CN109728261A - 一种三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三元正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)水洗：加水对三元正极材料进行水洗，水洗时加入氧化石墨烯溶液，搅拌，得到水洗后氧化石墨烯包覆的三元正极材料；(2)烘干：将氧化石墨烯包覆的三元正极材料进行过滤，烘干，得到烘干后氧化石墨烯包覆的三元正极材料；(3)烧结：将烘干后氧化石墨烯包覆的三元正极材料进行烧结，得到石墨烯包覆的三元正极材料。本发明通过在三元正极材料水洗过程中包覆氧化石墨烯，同时通过后续的高温烧结过程在三元正极材料表面生成高导电性的导电层，不仅降低了三元正极材料的粉末电阻率，而且提高了三元正极材料的循环性能。

Description

一种三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及三元正极材料改性技术领域，具体涉及一种三元正极材料及其制备方法。
背景技术
相对磷酸铁锂等正极材料，高镍三元正极材料具有高比容量，高工作电压，高离子、电子电导率等优势。随补贴政策对能量密度的要求的不断提高，电芯企业对三元正极材料的需求量与日俱增。
三元正极材料容量的提升得益于材料中Ni含量的增加，但随之带来的后果是pH增加、加电芯产气增加、高温及常温循环性能降低等问题。
为改善三元正极材料随Ni含量增加产生的一系列问题，通常采用包覆的方式改善三元正极材料的性能，然而随着包覆种类和包覆量的增加，三元正极材料的粉末电阻率直线上升，这制约了三元正极材料的循环性能。
目前尚未发现有发表改善三元正极材料粉末电阻率的相关专利或文献。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服三元正极材料在制备改性过程中粉末电阻率升高以及循环性能下降的技术缺陷，提供一种三元正极材料及其制备方法。本发明通过在三元正极材料水洗过程中包覆氧化石墨烯，同时通过后续的高温烧结过程在三元正极材料表面生成高导电性的石墨烯导电层，不仅降低了三元正极材料的粉末电阻率，而且提高了三元正极材料的循环性能；本发明提出的三元正极材料包覆方案效果明显，简单易行，易于产业化生产。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)水洗：加水对三元正极材料进行水洗，水洗时加入氧化石墨烯溶液，搅拌，得到水洗后氧化石墨烯包覆的三元正极材料；
(2)烘干：将步骤(1)所述氧化石墨烯包覆的三元正极材料进行过滤，烘干，得到烘干后氧化石墨烯包覆的三元正极材料；
(3)烧结：将步骤(2)所述烘干后氧化石墨烯包覆的三元正极材料进行烧结，氧化石墨烯转化为高导电性的石墨烯层，得到石墨烯包覆的三元正极材料。
优选地，所述步骤(1)中，所述三元正极材料为LinNi1-x-yCoxMnyO2，其中0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，0.9＜n＜1.5。
优选地，所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯的尺寸＜15μm，层数＜100层，C∶O≤3.0，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～100g/L。
更优选地，所述氧化石墨烯的尺寸＜5μm，层数＜100层，C∶O≤3.0，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～100g/L。
最优选地，所述氧化石墨烯的尺寸为0.2μm，层数为3层，C∶O＝1.9，所述氧化石墨烯溶液的浓度为2g/L。
优选地，所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯和所述三元正极材料的质量比为0.000016％～0.016％。
优选地，所述步骤(1)中，所述搅拌的转速为20～300r/min，所述搅拌的时间为1～100min。
优选地，所述步骤(2)中，所述烘干采用加热方式进行。
优选地，所述步骤(3)中，所述烧结在不通氧气(空气中)情况下，所述烧结时温度≤450℃；所述烧结在通氧气情况下，所述烧结时温度≤400℃，氧气浓度≥30％。
一种三元正极材料，采用如上所述制备方法制备得到。
本发明的基本原理：
氧化石墨烯导电性较差，但是其在含氧环境中烧结可以转换为石墨烯。石墨烯具有优良的机械、电学、热学和光学等特性，常温下单层石墨烯的电子迁移率为0.2×106cm2/(V·s)，电阻率约为10-6Ω·cm，是迄今为止世界上电阻率最小的材料，但石墨烯分散性较差，不溶于水且价格较高，而氧化石墨烯易溶于水，分散性好，且价格较石墨烯低，在高温下会失去官能团变为石墨烯。
本发明创造性的在三元正极材料水洗阶段采用氧化石墨烯包覆加烧结的方法制备了石墨烯包覆的低粉末电阻率的三元正极材料。
本发明通过在三元正极材料的水洗过程中加入水溶性氧化石墨烯进行包覆，该方法不仅可以起到包覆作用，在水溶液中还可以提高包覆的均匀性；后续采用通氧气烧结的方法，将导电性差的氧化石墨烯的官能团反应掉，使其转化为导电性能极佳的石墨烯，并使其较为均匀的包覆在三元正极材料表面，最终在三元正极材料表面形成一层导电网络，从而降低三元正极材料粉末电阻率，同时提高了三元正极材料的循环性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过在三元正极材料水洗过程中包覆氧化石墨烯，同时通过后续的高温烧结过程在三元正极材料表面生成高导电性的导电层，不仅降低了三元正极材料的粉末电阻率，而且提高了三元正极材料的循环性能；
(2)本发明提出的三元正极材料包覆方案效果明显，简单易行，易于产业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所述包覆氧化石墨烯的三元正极材料NMC811和对比例1所述未包覆氧化石墨烯的三元正极材料NMC811的XRD图；
图2为本发明实施例1所述包覆氧化石墨烯的三元正极材料NMC811的SEM图；
图3为本发明对比例1所述未包覆氧化石墨烯的三元正极材料NMC811的SEM图；
图4为本发明实施例1所述包覆氧化石墨烯的三元正极材料NMC811和对比例1所述未包覆氧化石墨烯的三元正极材料NMC811的1C循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1和对比例1所述三元正极材料为LinNi1-x-yCoxMnyO2，其中0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，0.9＜n＜1.5，优选为NMC811。
实施例1所述氧化石墨烯的尺寸为0.2μm，层数为3层，C∶O＝1.9，所述氧化石墨烯溶液的浓度为2g/L。
实施例1
一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)水洗过程中按照料水比2∶1的比例加入三元正极材料和去离子水，加入0.0016％(以氧化石墨烯重量计，与三元正极材料质量比为0.0016％)的氧化石墨烯溶液，在水洗设备中以80r/min的搅拌速度，搅拌30min，使氧化石墨烯均匀且充分的包覆在三元正极材料表面；
(2)将水洗包覆后的三元正极材料在滤干后，在真空烘干设备中充分烘干；
(3)将烘干后的氧化石墨烯包覆三元正极材料，在通氧环境下(氧气浓度为60％)，220℃温度下烧结10h得到石墨烯包覆的三元正极材料。
对比例1
与实施例1方法基本相同，不同点在于未包覆氧化石墨烯。
效果实施例
实施例1所述包覆氧化石墨烯的三元正极材料和对比例1所述未包覆氧化石墨烯的三元正极材料的粉末电阻率如表1所示(测试方法：三菱化学MCP-T700粉末电阻测试仪，四探针法)。
表1实施例1所述包覆氧化石墨烯的三元正极材料和对比例1所述未包覆氧化石墨烯的三元正极材料的粉末电阻率
项目 包覆物质 粉末电阻率/Ω·cm
实施例1 氧化石墨烯 215
对比例1 未包覆 1231
结果分析
图1为实施例1所述包覆氧化石墨烯的三元正极材料NMC811和对比例1所述未包覆氧化石墨烯的三元正极材料NMC811的XRD图；由图1可知，包覆氧化石墨烯的三元正极材料NMC811和未包覆氧化石墨烯的三元正极材料NMC811X射线衍射图谱相似，均没有发现杂质相衍射峰，说明样品的纯度高，衍射峰强度高，结晶度好，具有标准的α-NaFeO2型层状结构，同时说明微量的氧化石墨烯包覆不会对三元正极材料的晶相产生影响。
图2为实施例1所述包覆氧化石墨烯的三元正极材料NMC811的SEM图；图3为对比例1所述未包覆氧化石墨烯的三元正极材料NMC811的SEM图；由图2和图3可知，包覆氧化石墨烯后的材料在烧结后表面均匀覆盖一层石墨烯，而未包覆的则表面较为洁净。
扣式电池的制备
将实施例1和对比例1所制备的三元正极材料，按照三元正极材料15g，导电炭黑0.22g，粘结剂4g，NMP4.8g的比例搅拌均匀后制备正极浆料，涂覆在铝箔上，烘干辊压得到正极极片。压实密度为3.6g/cm3，面密度为151g/m2。电池组装在氩气保护手套箱中进行，负极为金属锂片，隔膜采用聚乙烯(PE)，1mol/L的LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1，金牛电解液)溶液为电解液。测试条件：以0.2C的倍率充放电活化2次，充放电压为3～4.3V。
图4为实施例1所述包覆氧化石墨烯的三元正极材料NMC811和对比例1所述未包覆氧化石墨烯的三元正极材料NMC811在1C倍率下的循环曲线；由图4可知，对比很明显的是包覆氧化石墨烯的NCM811在粉末电阻率降低后，循环性能较未包覆氧化石墨烯的对比例1得到明显提升，可见包覆氧化石墨烯是有利于提高三元正极材料的循环性能的。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)水洗：加水对三元正极材料进行水洗，水洗时加入氧化石墨烯溶液，搅拌，得到水洗后氧化石墨烯包覆的三元正极材料；
(2)烘干：将步骤(1)所述氧化石墨烯包覆的三元正极材料进行过滤，烘干，得到烘干后氧化石墨烯包覆的三元正极材料；
(3)烧结：将步骤(2)所述烘干后氧化石墨烯包覆的三元正极材料进行烧结，得到石墨烯包覆的三元正极材料。
2.如权利要求1所述的一种三元正极材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述三元正极材料为LinNi1-x-yCoxMnyO2，其中0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，0.9＜n＜1.5。
3.如权利要求2所述的一种三元正极材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯的尺寸＜15μm，层数＜100层，C：O≤3.0，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～100g/L。
4.如权利要求3所述的一种三元正极材料及其制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的尺寸＜5μm，层数＜100层，C：O≤3.0，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～100g/L。
5.如权利要求4所述的一种三元正极材料及其制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的尺寸为0.2μm，层数为3层，C：O＝1.9，所述氧化石墨烯溶液的浓度为2g/L。
6.如权利要求5所述的一种三元正极材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯和所述三元正极材料的质量比为0.000016％～0.016％。
7.如权利要求6所述的一种三元正极材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述搅拌的转速为20～300r/min，所述搅拌的时间为1～100min。
8.如权利要求7所述的一种三元正极材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述烘干采用加热方式进行。
9.如权利要求8所述的一种三元正极材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述烧结在不通氧气情况下，所述烧结时温度≤450℃；所述烧结在通氧气情况下，所述烧结时温度≤400℃，氧气浓度≥30％。
10.一种三元正极材料，采用如权利要求1～9任意一项所述制备方法制备得到。
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