CN106532038A - 镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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CN106532038A CN201710037660.0A CN201710037660A CN106532038A CN 106532038 A CN106532038 A CN 106532038A CN 201710037660 A CN201710037660 A CN 201710037660A CN 106532038 A CN106532038 A CN 106532038A
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Abstract

本发明提供了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1)将镍盐、钴盐、铝盐、第一络合剂与第一沉淀剂混合，加热进行沉淀反应，得到镍钴铝氢氧化物悬浮液，将其与锰盐、第二络合剂、第二沉淀剂混合，加热反应后，得到第一中间产物，热处理，得到第二中间产物，再将其与锂化合物混合烧结，得到第三中间产物，将其包覆剂混合，进行热处理，得到镍钴铝酸锂正极材料。与现有技术相比，本发明在镍钴铝氢氧化物表面进行氢氧化锰包覆，在后续的处理中，有效避免了表面镍离子直接与空气接触中，使镍钴铝酸锂正极材料的碱性化合物显著降低；另外通过后续包覆包覆剂能够与烧结产物表面的残留锂进行反应，降低镍钴铝酸锂正极材料的碱性和水分。

Description

镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池已经广泛应用于各种便携式电子产品、电动工具和储能系统。在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下，锂离子电池由手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器，逐步走向电动汽车动力领域，因此对锂离子电池的循环性能、能量密度及安全性能也提出了更高的要求。三元材料(NCM)综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。
研究发现随着镍含量的增加，正极材料的能量密度也相应增加，然而，高镍正极材料在烧结的过程中Li+与Ni2+离子容易产生阳离子混排，导致正极材料首次不可逆容量增加，循环性能衰退。另外高镍正极材料表面的活性氧阴离子与空气中的CO2和H2O反应生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成，生成LiOH和Li2CO3，对正极材料的加工性能以及高温存储性能产生严重的影响。为了解决上述问题，目前国内厂家普遍采用对三元材料进行水洗，然后在较低的温度二次烧结来降低NCM表面的残碱含量，尽管水洗后的碱量有所降低，但处理后的三元材料的循环性能明显下降。
公开号为CN101859889A的中国专利公开了一种锂锰复合氧化物由通式Mn-O/M-Mn-O@Li4Mn5O12表示，Mn-O/M-Mn-O作为所述锂锰复合氧化物的核，Li4Mn5O12包覆在Mn-O/M-Mn-O的外面形成外壳，改善了锂锰氧化物的循环性能。另外公开号为CN103594696A的中国专利公开了一种表面包覆Li2MnO3的LiNi0.5Mn1.5O4，利用Li2MnO3和电解液之间的反应惰性，提高了正极材料的循环性能和正极材料的放电比容量。但正极材料的循环性能仍有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低碱量、高能量密度和高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
本发明提供了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将镍盐、钴盐、铝盐、第一络合剂与第一沉淀剂混合，加热进行沉淀反应，得到镍钴铝氢氧化物悬浮液；将锰盐、第二络合剂、第二沉淀剂与镍钴铝氢氧化物悬浮液混合，加热反应后，得到第一中间产物；所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔比为(1-x-y)：x：y；0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10；
S2)将所述第一中间产物进行热处理，得到第二中间产物；
S3)将所述第二中间产物与锂化合物混合烧结，得到第三中间产物；
S4)将所述第三中间产物与包覆剂混合，进行热处理，得到镍钴铝酸锂正极材料；所述包覆剂包括包覆元素；所述包覆元素选自铝、镁、钡、锆、锶、钛、钇、铌、硼与锡元素中的一种或多种。
优选的，所述步骤S1)具体为：
将镍盐与钴盐在水中混合，得到第一混合液；
将铝盐与第一络合剂在水中混合，得到第二混合液；
将所述第一混合液与第二混合液在第一沉淀剂的作用下混合，加热进行沉淀反应，得到镍钴铝氢氧化物悬浮液；
将锰盐与第二络合剂在水中混合，得到第三混合液；
将所述第三混合液加至镍钴铝氢氧化物悬浮液中，在第二沉淀剂作用下，加热反应，得到第一中间产物。
优选的，所述锰盐中锰离子的摩尔数与镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔总量之比为m：1；0.00＜m＜0.20。
优选的，所述沉淀反应的温度为40℃～65℃；沉淀反应的pH值为10.5～12；沉淀反应的时间为8～24h；所述加热反应的温度为40℃～65℃；加热反应的pH值为10.5～12；加热反应的时间为8～24h。
优选的，所述步骤S2)中热处理的温度为110℃～790℃；热处理的时间为2～18h。
优选的，所述步骤S3)中烧结的温度为650℃～850℃；烧结的时间为5～30h。
优选的，所述步骤S4)中热处理的温度为200℃～800℃；热处理的时间为5～30h。
优选的，所述包覆元素的摩尔数与镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔总量之比为a：1；0.00＜a＜0.05。
本发明还提供了一种镍钴铝酸锂正极材料，包括核、包覆在所述核表面的第一包覆层与包覆在所述第一包覆层表面的第二包覆层；
所述核如式(I)所示：
Li1+nNi1-x-yCoxAlyO2 (I)；
其中，0.00≤n≤0.25，0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10；
所述第一包覆层包括锰元素与氧元素；
所述第二包覆层包括铝、镁、钡、锆、锶、钛、钇、铌、硼与锡元素中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料上述的镍钴铝酸锂正极材料。
本发明提供了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1)将镍盐、钴盐、铝盐、第一络合剂与第一沉淀剂混合，加热进行沉淀反应，得到镍钴铝氢氧化物悬浮液；将锰盐、第二络合剂、第二沉淀剂与镍钴铝氢氧化物悬浮液混合，加热反应后，得到第一中间产物；所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔比为(1-x-y)：x：y；0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10；S2)将所述第一中间产物进行热处理，得到第二中间产物；S3)将所述第二中间产物与锂化合物混合烧结，得到第三中间产物；S4)将所述第三中间产物与包覆剂混合，进行热处理，得到镍钴铝酸锂正极材料；所述包覆剂包括包覆元素；所述包覆元素选自铝、镁、钡、锆、锶、钛、钇、铌、硼与锡元素中的一种或多种。与现有技术相比，本发明在镍钴铝氢氧化物表面进行氢氧化锰包覆，形成一种复合正极材料，在后续的处理中，有效避免了表面镍离子直接与空气接触中，使镍钴铝酸锂正极材料的碱性化合物显著降低。同时氢氧化锰与锂化合物煅烧的过程中锰酸锂的形成，其本身具有活性作用可促进电池充放电过程中的锂离子通道，以及锰酸锂与电解液之间的反应惰性，从而使本发明提供的镍钴铝酸锂正极材料具有较高的能量密度、循环性能和热稳定性；另外通过后续包覆包覆剂能够与烧结产物表面的残留锂进行反应，降低镍钴铝酸锂正极材料的碱性和水分，在粒子表面形成稳定的包覆层，抑制了镍钴铝酸锂正极材料与电解液发生反应，从而提高了电池的热稳定性、循环性能以及高温存储性能；并且本发明提供的镍钴铝酸锂正极材料的工艺简单、操作简便、可实现自动化有利于工业生产。
实验表明，本发明制备的镍钴铝酸锂正极材料表面含碱量较低，表面锂含量＜0.1％，pH＜11.5；由其制备得到的扣式电池0.1C首次放电克比容量能达到190mAh/g～200mAh/g；由其制备得到的全电1C循环300周容量保持率约为96％～97％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的镍钴铝酸锂正极材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2制备得到的镍钴铝酸锂正极材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1中得到的镍钴铝酸锂正极材料全电1C循环300周容量保持率曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种镍钴铝酸锂正极材料，包括核、包覆在所述核表面的第一包覆层与包覆在所述第一包覆层表面的第二包覆层；
所述核如式(I)所示：
Li1+nNi1-x-yCoxAlyO2 (I)；
其中，0.00≤n≤0.25；0.00＜x≤0.30，优选x为0.10～0.30，更优选为0.12～0.20，再优选为0.12～0.15；0.00＜y≤0.10，优选y为0.01～0.10，更优选为0.03～0.10，再优选为0.03～0.05；
所述第一包覆层包括锰元素与氧元素；
所述第二包覆层包括铝、镁、钡、锆、锶、钛、钇、铌、硼与锡元素中的一种或多种。
本发明中所述镍钴铝酸锂正极材料的形貌优选为一次粒子构成的类球形二次粒子结构。
本发明还提供了一种上述镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将镍盐、钴盐、铝盐、第一络合剂与第一沉淀剂混合，加热进行沉淀反应，得到镍钴铝氢氧化物悬浮液；将锰盐、第二络合剂、第二沉淀剂与镍钴铝氢氧化物悬浮液混合，加热反应后，得到第一中间产物；所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔比为(1-x-y)：x：y；0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10；
S2)将所述第一中间产物进行热处理，得到第二中间产物；
S3)将所述第二中间产物与锂化合物混合烧结，得到第三中间产物；
S4)将所述第三中间产物与包覆剂混合，进行热处理，得到镍钴铝酸锂正极材料；所述包覆剂包括包覆元素；所述包覆元素选自铝、镁、钡、锆、锶、钛、钇、铌、硼与锡元素中的一种或多种。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
其中，所述镍盐为本领域技术人员熟知的镍盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为镍的硫酸盐、镍的硝酸盐与镍的氯化盐中的一种或多种，更优选为硫酸镍；所述钴盐为本领域技术人员熟知的钴盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为钴的硫酸盐、钴的硝酸盐与钴的氯化盐中的一种或多种，更优选为硫酸钴；所述铝盐为本领域技术人员熟知的铝盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为铝的硫酸盐、铝的硝酸盐与铝的氯化盐中的一种或多种，更优选为硫酸铝；所述第一络合剂与第二络合剂为本领域技术人员熟知的络合剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选各自独立地为氨水、甘氨酸与柠檬酸中的一种或多种；所述第一沉淀剂与第二沉淀剂为本领域技术人员熟知的沉淀剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选各自独立地为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
将镍盐、钴盐、铝盐、第一络合剂与第一沉淀剂混合，在本发明中优选按照以下步骤进行：将镍盐与钴盐在水中混合，得到第一混合液；将铝盐与络合剂在水中混合，得到第二混合液，更优选为将镍盐溶液与钴盐溶液混合，得到第一混合液，将铝盐溶液与络合剂混合，得到第二混合液；或者将所述镍盐、钴盐与铝盐在水中混合，然后再与络合剂混合；所述第一混合液中金属离子的浓度与第二混合液中金属离子的浓度各自独立地优选为0.5～2.5mol/L。
将第一混合液与第二混合液在第二沉淀剂的作用下混合，加热进行沉淀反应，得到得到镍钴铝氢氧化物悬浮液；所述沉淀反应体系中第一络合剂的浓度为5～20g/L，更优选为10～20g/L，再优选为10～18g/L；所述沉淀反应的pH值优选为10.5～12，更优选为11～12；所述沉淀反应的温度优选为40℃～65℃，更优选为45℃～65℃；所述沉淀反应的时间优选为8～24h；在本发明中，所述沉淀反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速度优选为150～350转/分钟，更优选为200～350转/分钟，再优选为280～350转/分钟。
将锰盐、第二络合剂、第二沉淀剂与镍钴铝氢氧化物混合，在本发明中优选先将锰盐与第二络合剂在水中混合，更优选将锰盐溶液与第二络合剂混合，得到第三混合液；然后将所述第三混合液加至镍钴铝氢氧化物悬浮液中，在第二沉淀剂作用下，加热反应，得到第一中间产物；所述锰盐中锰离子的摩尔数与镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔总量之比为m：1；0.00＜m＜0.20；所述加热反应体系中第二络合剂的浓度为5～20g/L，更优选为10～20g/L，再优选为10～18g/L；所述加热反应的pH值优选为10.5～12，更优选为11～12；所述加热反应的温度优选为40℃～65℃，更优选为45℃～65℃；所述加热反应的时间优选为8～24h；在本发明中，所述加热反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速度优选为150～350转/分钟，更优选为200～350转/分钟，再优选为280～350转/分钟。
加热反应完成后，优选进行固液分离，洗涤，干燥后，得到第一中间产物；所述固液分离后更优选先进行陈化，再洗涤；所述陈化的时间优选为30～80min，更优选为40～70min，再优选为50～60min；所述洗涤优选采用热水，更优选采用40℃～65℃的热水洗涤，再优选采用45℃～65℃的热水洗涤；所述干燥的温度优选为110℃～130℃。
将所述第一中间产物进行热处理，得到第二中间产物；所述热处理优选在空气或氧气环境下进行，更优选为氧气环境；所述氧气环境中氧气的体积浓度优选为20％～100％；所述热处理的温度优选为110℃～790℃，更优选为300℃～790℃，再优选为500℃～790℃，再优选为600℃～790℃，最优选为600℃～650℃；热处理的时间优选为2～18h，更优选为6～18h，再优选为6～14h，最优选为6～10h。通过热处理能够减少残留在第一中间产物粒子中的水分，能够保证制造过程中与锂化合物配混的均匀性，防止正极材料比例组成的偏差。
将所述第二中间产物与锂化合物混合烧结；所述锂化合物为本领域技术人员熟知的锂化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂与草酸锂中的一种或多种；所述锂化合物中锂离子与镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔总量之比优选为(0.98～1.25)：1，更优选为(0.98～1.15)：1，再优选为(1.04～1.15)：1，最优选为(1.04～1.08)：1；所述烧结优选在空气或氧气环境下进行，更优选为氧气环境；所述氧气环境中氧气的体积浓度优选为20％～100％，更优选为50％～100％，再优选为80％～100％，再优选为90％～100％，最优选为96％；所述烧结的温度优选为650℃～850℃，更优选为700℃～850℃，再优选为700℃～800℃.最优选为730℃～760℃；所述烧结的时间优选为5～30h，更优选为10～30h，再优选为10～20h，最优选为16～20h。
烧结后，优选经破碎筛分，得到第三中间产物。
将所述第三中间产物与包覆剂混合，进行热处理；所述包覆剂为本领域技术人员熟知的包括包覆元素的包覆剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为包覆元素的酸式盐、氢氧化物与氧化物中的一种或多种；所述包覆元素的摩尔数与镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔总量之比优选为a：1；0.00＜a＜0.05；所述包覆剂的质量优选为第三中间产物质量的0.1％～0.3％；所述包覆剂的粒径优选为纳米级；所述热处理优选在空气或氧气环境下进行，更优选为氧气环境；所述氧气环境中氧气的体积浓度优选为20％～100％，更优选为50％～100％，再优选为80％～100％，再优选为90％～100％，最优选为96％；所述热处理的温度优选为200℃～800℃，更优选为300℃～700℃，再优选为350℃～650℃，最优选为350℃～600℃；所述热处理的时间优选为5～30h，更优选为8～20h，再优选为8～15h，最优选为8～12h。
本发明的制备方法在包覆时没有采取湿法包覆工艺，避免了水洗处理对镍钴铝酸锂离子表面层粒子的破坏，改善了正极材料的循环性能；避免了水洗过以及后续烘干等处理时晶格中锂离子的析出，从而较好地控制了正极材料的残碱含量。
本发明在镍钴铝氢氧化物表面进行氢氧化锰包覆，形成一种复合正极材料，在后续的处理中，有效避免了表面镍离子直接与空气接触中，使镍钴铝酸锂正极材料的碱性化合物显著降低。同时氢氧化锰与锂化合物煅烧的过程中锰酸锂的形成，其本身具有活性作用可促进电池充放电过程中的锂离子通道，以及锰酸锂与电解液之间的反应惰性，从而使本发明提供的镍钴铝酸锂正极材料具有较高的能量密度、循环性能和热稳定性；另外通过后续包覆包覆剂能够与烧结产物表面的残留锂进行反应，降低镍钴铝酸锂正极材料的碱性和水分，在粒子表面形成稳定的包覆层，抑制了镍钴铝酸锂正极材料与电解液发生反应，从而提高了电池的热稳定性、循环性能以及高温存储性能；并且本发明提供的镍钴铝酸锂正极材料的工艺简单、操作简便、可实现自动化有利于工业生产。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的镍钴铝酸锂正极材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的镍钴铝酸锂正极材料。
本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案即可。
本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
实施例1
1.1镍钴铝氢氧化物的制备：将硫酸镍和硫酸钴用去离子水溶解配成金属离子浓度为1.5mol/L的第一混合液，所述第一混合液中的Ni：Co的原子比为0.90：0.10；将硫酸铝溶液和甘氨酸按1：3的摩尔比配成铝离子浓度为0.5mol/L的第二混合溶液；将硫酸锰溶液和甘氨酸按1：3的摩尔比配成锰离子浓度为0.05mol/L的第三混合溶液；将所述第一混合液、第二混合液、10mol/L的氨水和5mol/L的氢氧化钠溶液通过蠕动泵加入到反应釜中，在50℃、300转/分的搅拌速度下进行连续性共沉淀反应，控制沉淀过程中的氨值为18g/L，pH值为12，待充分反应10小时后，得到镍钴铝酸锂氢氧化物悬浮液；将所述0.5mol/L的第三混合溶液、10mol/L的氨水和5mol/L的氢氧化钠溶液通过蠕动泵加入到镍钴铝酸锂氢氧化物悬浮液中，在50℃、300转/分的搅拌速度下进行连续性共沉淀反应10小时；将得到的共沉淀产物固液分离后陈化60min，用60℃的去离子水洗涤固体产物，在110℃的条件下烘干，得到氢氧化锰包覆镍钴铝氢氧化物粉末。
1.2将上述得到的氢氧化锰包覆的镍钴铝氢氧化物粉末，在氧气浓度95％条件下，进行650℃热处理6小时，得到氧化锰包覆镍钴铝氧化物。
1.3将上述得到的氧化锰包覆的镍钴铝氧化物和氢氧化锂按照镍钴铝主元素的原子总数和锂原子数比1：1.04均匀混合，在氧含量为96％的气流下，进行730℃煅烧20h，烧结完破碎筛分得到第三中间产物。
1.4将上述得到的第三中间产物粉末和纳米氧化铝均匀混合2h，纳米氧化铝的加入量为上述锰酸锂包覆镍钴铝酸锂粉末质量的0.2％，在氧气浓度95％的条件下，进行350℃热处理8h，过筛得到镍钴铝酸锂正极材料。
采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案，将实施例1中得到的高镍正极材料组装成扣式电池，具体方法为：将制得的正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3质量比称取，混合均匀，加入NMP搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片。以直径16mm的纯锂片作为负极片，以1mol/L LiPF6+DEC/EC(体积比1:1)混合溶液为电解液，以聚Celgard丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式电池。
采用LAND电池测试系统(CT2001A)，在3.0～4.3V的电压范围内，25℃、0.1C充放电条件下，测试上述扣式电池首次放电比容。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的镍钴铝酸锂正极材料进行分析，得到其扫描电镜照片如图1所示。
测试实施例1制备得到的镍钴铝酸锂正极材料pH值，表面杂质锂含量，扣式电池0.1C首次放电比容量和全电1C循环300周容量保持率，测试结果如表1所示；图2为实施例1中得到的镍钴铝酸锂正极材料全电1C循环300周容量保持率曲线图。
实施例2
2.1镍钴铝氢氧化物的制备：按Ni:Co:Al原子比为0.85：0.12：0.03的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸铝溶液为原料在去离子水中均匀混合，混合后溶液的金属离子浓度为2mol/L；再将8mol/L的氨水和5mol/L的氢氧化钠溶液以及上述混合后的金属溶液用蠕动泵一起流入反应釜中。在45℃、320转/分的搅拌速度下进行连续性共沉淀反应，控制沉淀过程中的氨值为15g/L，pH值为11.8，待充分反应完全12小时后，得到镍钴铝酸锂氢氧化物悬浮液；将硫酸锰溶液和甘氨酸按1：3的摩尔比配成锰离子浓度为0.06mol/L溶液用蠕动泵加入镍钴铝酸锂氢氧化物悬浮液中；在45℃、320转/分的搅拌速度下进行连续性共沉淀反应，控制沉淀过程中的氨值为15g/L，pH值为11.42，反应完全10小时后将得到的共沉淀产物固液分离后陈化50min，用65℃的去离子水洗涤固体产物，在120℃的条件下烘干，得到氢氧化锰包覆镍钴铝氢氧化物粉末。
2.2将上述得到的氢氧化锰包覆镍钴铝氢氧化物粉末，在空气条件下，进行625℃热处理8小时，得到氧化锰包覆镍钴铝氧化物。
2.3将上述得到的氧化锰包覆的镍钴铝氧化物和氢氧化锂按镍钴铝总原子数和锂原子数比1：1.06均匀混合，在氧含量为96％的气流下，进行750℃煅烧18h，烧结完破碎筛分得到第三中间产物。
2.4将上述得到的第三中间产物和纳米氧化镁粉末均匀混合1.5h，纳米氧化镁的加入量为上述锰酸锂包覆镍钴铝酸锂粉末质量的0.1％，在氧气含量为96％的气流下，进行550℃煅烧12h，烧结完破碎筛分得到目标产物镍钴铝酸锂正极材料。
利用扫描电子显微镜对实施例2中得到的镍钴铝酸锂正极材料进行分析，得到其扫描电镜照片如图2所示。
测试实施例2制备得到的镍钴铝酸锂正极材料pH值，表面杂质锂含量，扣式电池0.1C首次放电比容量及全电1C循环300周容量保持率，测试结果如表1所示。
实施例3
3.1镍钴铝氢氧化物的制备：按Ni:Co:Al原子比为0.80：0.15：0.05的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸铝溶液为原料在去离子水中均匀混合，混合后溶液的金属离子浓度为2.5mol/L；再将10mol/L的氨水和3mol/L的氢氧化钠溶液以及上述混合后的金属溶液用蠕动泵一起流入反应釜中。在45℃、280转/分的搅拌速度下进行连续性共沉淀反应，控制沉淀过程中的氨值为12g/L，pH值为11.5待充分反应完全12小时后，得到镍钴铝酸锂氢氧化物悬浮液；将硫酸锰溶液和甘氨酸按1：4的摩尔比配成锰离子浓度为0.08mol/L溶液用蠕动泵加入镍钴铝酸锂氢氧化物悬浮液中，在45℃、280转/分的搅拌速度下进行连续性共沉淀反应，控制沉淀过程中的氨值为10g/L，pH值为12，反应完全后12小时将得到的共沉淀产物固液分离后陈化50min，用45℃的去离子水洗涤固体产物，在130℃的条件下烘干，得到氢氧化锰包覆镍钴铝氢氧化物粉末。
3.2将上述得到的氢氧化锰包覆镍钴铝氢氧化物粉末，在氧气浓度为95％的条件下，进行600℃热处理10h，得到氧化锰包覆镍钴铝氧化物粉末。
3.3将上述得到的氧化锰包覆镍钴铝氧化物和氢氧化锂按镍钴铝总原子数和锂原子数比1：1.08均匀混合，在氧含量为96％的气流下，进行760℃煅烧16h，烧结完破碎筛分得到第三中间产物。
3.4将上述得到的第三中间产物和纳米氧化锆均匀混合，纳米氧化锆的加入量为上述锰酸锂包覆镍钴铝酸锂粉末质量的0.3％，在氧含量为98％的气流下，进行600℃煅烧8h，烧结完破碎筛分得到目标产物镍钴铝酸锂正极材料。
测试实施例3制备得到的镍钴铝酸锂正极材料pH值，表面杂质锂含量，扣式电池0.1C首次放电比容量及全电1C循环300周容量保持率，测试结果如表1所示。
实施例4
4.1镍钴铝氢氧化物的制备：将硫酸镍和硫酸钴用去离子水溶解配成金属离子浓度为2.5mol/L的第一混合液，所述第一混合液中的Ni:Co的原子比为0.85：0.15；将硫酸铝溶液和甘氨酸按1：3的摩尔比配成铝离子浓度为0.5mol/L的第二混合溶液；将硫酸锰溶液和甘氨酸按1：3的摩尔比配成锰离子浓度为0.05mol/L的第三混合溶液；将所述第一混合液、第二混合液、10mol/L的氨水和5mol/L的氢氧化钠溶液通过蠕动泵加入到反应釜中，在45℃、350转/分的搅拌速度下进行连续性共沉淀反应，控制沉淀过程中的氨值为10g/L，pH值为11，待充分反应10小时后，得到镍钴铝酸锂氢氧化物悬浮液；将所述第三混合溶液、10mol/L的氨水和5mol/L的氢氧化钠溶液通过蠕动泵加入到镍钴铝酸锂氢氧化物悬浮液中，在45℃、350转/分的搅拌速度下进行连续性共沉淀反应10小时，将得到的共沉淀产物固液分离后陈化60min，用60℃的去离子水洗涤固体产物，在110℃的条件下烘干，得到氢氧化锰包覆镍钴铝氢氧化物粉末。
4.2将上述得到的氢氧化锰包覆镍钴铝氢氧化物粉末，在氧气条件下，进行650℃热处理8h，得到氧化锰包覆镍钴铝氧化物。
4.3将上述得到的氧化锰包覆的镍钴铝氧化物和氢氧化锂按照镍钴铝主元素的原子总数和锂原子数比1：1.05均匀混合，在氧含量为96％的气流下，进行735℃煅烧20h，烧结完破碎筛分得到第三中间产物。
4.4将上述得到的第三中间产物和纳米二氧化钛均匀混合2h，纳米二氧化钛的加入量为上述锰酸锂包覆镍钴铝酸锂粉末质量的0.1％，在氧气浓度为96％条件下，进行550℃热处理10小时，过筛得到目标产物镍钴铝酸锂正极材料。
测试实施例4制备得到的镍钴铝酸锂正极材料pH值，表面杂质锂含量，扣式电池0.1C首次放电比容量及全电1C循环300周容量保持率，测试结果如表1所示。
表1镍钴铝酸锂正极材料的性能测试结果
由以上实施例可知，本发明提供了一种镍钴铝酸锂正极材料，在镍钴铝氢氧化物前驱体进行氢氧化锰包覆，形成复合氢氧化物前驱体，在后续的处理中，有效避免了表面镍离子直接与空气接触中，使最终得到的镍钴铝酸锂正极材料表面残余碱性化合物显著降低；同时氢氧化锰与锂化合物煅烧形成锰酸锂，其本身具有活性作用可促进电池充放电过程中的锂离子通道，以及锰酸锂与电解液之间的反应惰性，从而使本发明提供的镍钴铝酸锂具有较高的能量密度、循环性能和热稳定性。

Claims (10)

1.一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将镍盐、钴盐、铝盐、第一络合剂与第一沉淀剂混合，加热进行沉淀反应，得到镍钴铝氢氧化物悬浮液；将锰盐、第二络合剂、第二沉淀剂与镍钴铝氢氧化物悬浮液混合，加热反应后，得到第一中间产物；所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔比为(1-x-y)：x：y；0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10；
S2)将所述第一中间产物进行热处理，得到第二中间产物；
S3)将所述第二中间产物与锂化合物混合烧结，得到第三中间产物；
S4)将所述第三中间产物与包覆剂混合，进行热处理，得到镍钴铝酸锂正极材料；所述包覆剂包括包覆元素；所述包覆元素选自铝、镁、钡、锆、锶、钛、钇、铌、硼与锡元素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：
将镍盐与钴盐在水中混合，得到第一混合液；
将铝盐与第一络合剂在水中混合，得到第二混合液；
将所述第一混合液与第二混合液在第一沉淀剂的作用下混合，加热进行沉淀反应，得到镍钴铝氢氧化物悬浮液；
将锰盐与第二络合剂在水中混合，得到第三混合液；
将所述第三混合液加至镍钴铝氢氧化物悬浮液中，在第二沉淀剂作用下，加热反应，得到第一中间产物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐中锰离子的摩尔数与镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔总量之比为m：1；0.00＜m＜0.20。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为40℃～65℃；沉淀反应的pH值为10.5～12；沉淀反应的时间为8～24h；所述加热反应的温度为40℃～65℃；加热反应的pH值为10.5～12；加热反应的时间为8～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中热处理的温度为110℃～790℃；热处理的时间为2～18h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)中烧结的温度为650℃～850℃；烧结的时间为5～30h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4)中热处理的温度为200℃～800℃；热处理的时间为5～30h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆元素的摩尔数与镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔总量之比为a：1；0.00＜a＜0.05。
9.一种镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，包括核、包覆在所述核表面的第一包覆层与包覆在所述第一包覆层表面的第二包覆层；
所述核如式(I)所示：
Li1+nNi1-x-yCoxAlyO2 (I)；
其中，0.00≤n≤0.25，0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10；
所述第一包覆层包括锰元素与氧元素；
所述第二包覆层包括铝、镁、钡、锆、锶、钛、钇、铌、硼与锡元素中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为权利要求1～8中任意一项所制备的镍钴铝酸锂正极材料，或权利要求8中所述的镍钴铝酸锂正极材料。
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