CN109830651A - 一种双层包覆改性的三元正极高镍材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双层包覆改性的三元正极高镍材料及其制备方法，所述双层包覆改性的三元正极高镍材料具有双层包覆结构，其由镍钴锰酸锂基体、锰氧化物层包覆层和金属氧化物外层包覆层组成。所述制备方法以三元正极材料前驱NixCoyMn1‑x‑y(OH)2为前驱体，通过包覆锰氧化物以及金属氧化物而得到。本发明不仅有效的减少了材料表面残余碱，同时也可以稳定该材料在充满电时生成的Ni4+，改善了其高温存储性能，增加了其安全性能；同时在外层包覆纳米金属氧化物，能够有效阻止电解液与材料发生副反应，并改善材料的循环性能，提升材料容量保持率，降低了成本等。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料领域，特别涉及一种锂离子电池 中高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
从锂离子二次电池首次实现商业化应用以来，它就凭借着 自身所具有的高容量、高电压、循环稳定性佳和安全性能好等 优点，迅速成为目前电子类消费产品如手机、电脑、照相机等 设备所需电能的主要提供者。近年来，随着电动汽车等行业的 蓬勃发展，目前已商用的锂离子电池正极材料已不能满足大功 率电池的使用要求，高容量的正极材料成为当下的研究热点。 其中镍钴锰三元正极材料LiMO2(M＝Ni、Co、Mn)由于其具 有更高的理论比容量，且价格较为低廉，已成为目前最具发展 前景的锂离子二次电池正极材料。随着该三元材料中镍含量的 增多，材料的放电比容量也会增多。但随着镍含量的提高，表 面的富集镍也提高。同时，当Ni含量超过60％时，正极在脱 锂状态下Ni4+的含量也会增多，而Ni4+又非常不稳定，氧化性 很强，易引起电极与电解液之间反应产生副反应，使材料的循 环性能及热稳定性能会急剧降低，从而影响高镍含量的材料在 实际中的使用。
同时，镍含量高(>60％)的材料在烧结过程中容易出现表 面残余碱含量过高的现象，这是由于在降温阶段，镍含量高 (>60％)的材料会与空气中的水分和二氧化碳，进而生成氢氧 化锂、碳酸锂等杂质，这会造成烧结出的材料的残余碱含量过 高。在电池制作过程中，表面残留的碱在充放电的过程中会发 生不同程度的分解，从而产生CO2等气体，使得材料在实际使 用时易产生胀气，造成电池的厚度发生变化，影响材料的实际 使用。如果在过充等环境状态下，表面残留的碱极易引起快速 的副反应和产生大量的气体及热量，造成电池的热失控，最终 导致电池的燃烧和爆炸等。为了降低镍含量高(>60％)的材料 的表面残余碱量，可以减少在烧结过程中锂的加入量，但这样 往往会损失得到的材料的电性能，即往往不能得到循环稳定性 能和放电比容量最优的材料。
因此，亟需一种高镍(Ni>60％)的镍钴锰酸锂的锂离 子电池正极材料及其制备方法使得高镍正极材料的残余碱 含量低、放电性能好，制备方法简单，成本低，同时改善材料的循环性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现： 将三元正极材料前驱体镍钴锰氢氧化物与锰盐混合，得到包锰 盐的前驱体，然后与锂盐混合，烧结，再与金属氧化物混合包 覆，烧结，制备得到的双层包覆改性的三元正极高镍材料的残 余碱含量低、高温膨胀率低、放电性能好，循环性能好，成本 低。此制备方法条件简单，对生产的设备需求低，从而完成本 发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
(1)一种双层包覆改性的三元正极高镍材料，包括以下部 分：镍钴锰酸锂基体、基体外层包覆层和基体最外层包覆层。
(2)一种双层包覆改性的三元正极高镍材料的制备方法， 包括以下步骤：
步骤1，前驱体镍钴锰氢氧化物与锰盐混合，制得包覆锰盐 的前驱体；
步骤2，将步骤1的产物与锂盐混合，烧结，得到包覆锰氧 化物的三元正极高镍材料；
步骤3，将步骤2得到的产品与金属氧化物混合，烧结，制 得双层包覆的三元正极高镍材料。
(3)一种双层包覆的三元正极高镍材料，优选根据上述(2) 所述的制备方法制得，所述双层包覆改性的高镍正极材料的残 余碱含量比未改性高镍正极材料低3000ppm以上，同时经该方 法改性的材料，其全电池在4.2V充电状态下，85℃存储6小时后 的膨胀率接近于未改性材料的50％。
根据本发明提供的一种双层包覆改性的三元正极高镍材料 及其制备方法，具有以下有益效果：
1)本发明提供的产品其内层的锰氧化物包覆物可以与材料 表面的残余碱反应生成欠锂态尖晶石锰酸锂氧化物，同时该包 覆层也能提供更多的锂脱嵌电位，可以提高三元正极高镍材料 的首次放电比容量、库伦效率和循环稳定性能；
2)外层金属氧化物包覆层可以有效的抑制三元正极高镍材 料在充放电循环过程中结构的改变、并减少了其与电解液的直 接接触，减少了表面过渡金属在电解液中的溶解，并同时可以 减少副反应的发生，且表面包覆也可以避免其与空气的直接接 触，从而可以有效的提高其电化学稳定性能；
3)本发明所提供的三元正极高镍材料残余碱量低、高温膨 胀率低、电性能优越；
4)整个制备方法工艺简单，使用到的溶剂价格低廉，对使 用的生产设备要求不高，在易于操作的同时，降低了成本，这 些因素均有利于产业化的推广。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将 随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说 明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优 于或好于其它实施例。。
本发明的目的是提供一种双层包覆改性的三元正极高镍材 料，所述材料包括：
镍钴锰酸锂基体、基体外层包覆层和基体最外层包覆层。
其中，
所述镍钴锰酸锂基体是由前驱体镍钴锰氢氧化物制得，
优选地，所述前驱体镍钴锰氢氧化物分子式为 NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.6<x<0.9，0.1<y<0.4。
所述基体外层包覆层为锰氧化物包覆层，
优选地，所述锰氧化物包覆层来源于高温下可分解为锰的 氧化物的锰盐，
所述锰盐优选为硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰，更优选为乙酸 锰或硝酸锰。
乙酸锰，淡红色透明单斜晶体，溶于水及醇；硝酸锰，溶 于水和醇，加热析出二氧化锰并放出氧化氮气体。
所述基体最外层包覆层为金属氧化物包覆层，
所述金属氧化物优选为氧化锆、氧化钛或氧化铝，
优选所述金属氧化物为纳米金属氧化物，更优选所述纳米 金属氧化物粒径为1nm～10μm。
本发明还提供上述的双层包覆改性的三元正极高镍材料的 制备方法，包含以下3个步骤：
步骤1，前驱体镍钴锰氢氧化物与锰盐混合，制得包覆锰盐 的前驱体；
步骤2，将步骤1的产物与锂盐混合，烧结，得到包覆锰氧 化物的三元正极高镍材料；
步骤3，将步骤2得到的产品与金属氧化物混合，烧结，制 得双层包覆的三元正极高镍材料。
上述制备方法包含以下步骤：
步骤1，先将锰盐均匀溶解在溶剂I中，再加入前驱体镍钴 锰氢氧化物，搅拌，加热，除去溶剂I，得到包覆锰盐的三元正 极材料前驱体；
步骤2，称取步骤1得到的产物粉碎，过筛，与锂盐混合， 球磨，高温烧结，制得包覆锰氧化物的三元正极高镍材料；
步骤3，将步骤2得到的产物过筛，与金属氧化物混合，干 法和/或湿法包覆，高温烧结，制得双层包覆的三元正极高镍材 料。
步骤1，先将锰盐均匀溶解在溶剂I中，再加入前驱体镍钴 锰氢氧化物，搅拌，加热，除去溶剂I，得到包覆锰盐的三元正 极材料前驱体。
所述前驱体镍钴锰氢氧化物分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2， 其中优选为0.6<x<0.9，0.1<y<0.4，
所述锰盐为在高温下可分解为锰的氧化物的盐，所述锰盐 为硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰，优选为乙酸锰或硝酸锰；锰盐加 入量与前驱体质量比为0.5～8:100，当其与锂盐混合高温固相反 应时，锰盐会分解成含锰的氧化物。该含锰的氧化物会与表面 残余碱碳酸锂、氢氧化锂充分反应生成尖晶石结构的锰酸锂等。
残余碱中的氢氧化锂LiOH、碳酸锂Li2CO3等杂质会使正极 材料表面的界面内阻升高，同时其在充放电循环过程中又会发 生分解，并产生二氧化碳等气体，会造成电池鼓胀。此外，镍 含量超过60％时，正极材料表面也会出现镍富集的现象，在正 极材料脱锂状态下，表面的Ni4+非常不稳定，氧化性很强，易 于电解液发生副反应。这不仅导致材料的放电容量和循环性能 迅速下降，同时会大大降低电池的安全性能，而本发明通过先 在高镍三元材料前驱体的表面包覆一层锰盐，在高温烧结过程 中该锰盐会有效减少材料中残余碱的含量，且阻隔了材料表面 富集的镍与电解液的直接接触，提升了材料的安全性能。同时生成了能欠锂的含锰锂盐，能够提升材料的放电比容量。
所述溶剂I为水、乙醇、异丙醇，优选水或乙醇，所述溶剂 I加入量为正极材料质量的50～300％。
在一种优选的实施方式中，所述溶剂为水。由于锰盐和所 用前驱体镍钴锰氢氧化物可溶于水，再加上正极材料表面的残 余碱为LiOH和Li2CO3，溶剂水可满足其溶解性要求，且水廉价 易得、环境友好、便于操作处理。
在进一步优选实施方式中，所述溶剂为去离子水，其电阻 率为18.2MΩ·cm。使用去离子水，可降低不可控性杂质离子的 引入，避免对正极材料电性能的影响。
在更进一步优选的实施方式中，所述水与正极材料的重量 比为1:0.5～1:3。当重量比低于1:0.5时，固体含量大，不利于分 散和后续搅拌，不利于降低残余碱量；当重量比高于1:3时，易 造成正极材料内部锂离子的缺失，晶体结构破坏，影响正极材 料电性能。
在另一种优选的实施方式中，所述溶剂为乙醇。由于锰盐 和所用前驱体镍钴锰氢氧化物可溶于乙醇，再加上正极材料表 面的残余碱为LiOH和Li2CO3，溶剂乙醇可满足其溶解性要求， 且乙醇环境友好、便于后续操作处理。
所述锰盐均匀溶解在溶剂I中，优选用超声振荡，使得锰盐 均匀分散在溶剂I中。
在将前驱体镍钴锰氢氧化物加入到锰盐分散液中时，要缓 慢加入，以使前驱体镍钴锰氢氧化物更好的在锰盐分散液中分 散。缓慢加入后，再搅拌使锰盐均匀分散在前驱体镍钴锰氢氧 化物的表面。
加热除去溶剂I时，所述加热温度为60～100℃，除去溶剂的 方式任选，可以常压加热，真空旋蒸，本发明优选常压加热， 所述加热温度为60～100℃。
步骤2，称取步骤1得到的产物粉碎，过筛，与锂盐混合， 球磨，高温烧结，制得包覆锰氧化物的三元正极高镍材料；
在一种优选的实施方式中，所述粉碎方式任选，优选为研 磨；粉碎后过筛，优选地，过300目筛。对步骤1产物进行粉碎 处理，增大其表面积，便于下一步的混合。
所述锂盐为碳酸锂，碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂，优选碳 酸锂。
所述锂盐的用量为锂盐中的锂元素摩尔数与包锰前驱体中 的镍钴锰元素三者摩尔数之和的摩尔比为1.01～1.08，
步骤1的产物与锂盐混合时，采用球磨方式，球磨又称球磨 机，磨碎或研磨的一种常用设备；利用下落的研磨体(如钢球、 鹅卵石等)的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将 物料粉碎并混合，球磨使得锂盐均匀包覆在步骤1的产物表面。
所述高温烧结温度为500～950℃，优选为600～900℃，更优 选为750～900℃，
高温烧结时间为8～24h，优选为10～20h，如15h，
所述高温烧结过程中通入马弗炉中的氧气气氛的含量在 35～95％之间。
在一种优选的实施方式中，将球磨后正极材料放在箱式炉 中进行高温烧结，烧结过程中通入氧气，使箱式炉内氧气浓度 35～95％。高浓度的氧气降低CO2的含量，抑制正极材料表面 Li2CO3的生成和正极材料的分解。
步骤3，将步骤2得到的产物过筛，与金属氧化物混合，干 法和/或湿法包覆，高温烧结，制得双层包覆的三元正极高镍材 料。
在一种优选的实施方式中，所述过筛，优选地，过300目筛。 对步骤2产物进行过筛处理，增大其表面积，便于下一步的混合。
所述金属氧化物为纳米金属氧化物，优选为氧化锆、氧化 钛和氧化铝中的一种，粒径优选为1nm～10μm，
所述金属氧化物与基体质量比为0.01～3.5:100，
所述干法混合为用球磨机进行球磨混合，使得金属氧化物 均匀包覆在步骤2的产物表面。干法掺杂方法简单，对设备要求 低，生产效率高。
所述湿法混合优选溶剂为去离子水或者乙醇等有机溶剂， 溶剂加入量占基体质量的20～50％，蒸发溶剂所需加热温度为 70～90℃，或者高速搅拌均匀后抽滤，烘箱中干燥后，再进行 高温烧结。
所述高温烧结温度为300～750℃，优选为400～650℃，更优 选为450～550℃，如500℃，
高温烧结时间为4～12h，优选为5～9h，如5h，
所述高温烧结过程中通入马弗炉中的氧气气氛的含量在25～95％之间。
在一种优选的实施方式中，将正极材料放在箱式炉中进行 高温烧结，烧结过程中通入氧气，使箱式炉内氧气浓度为 25～95％。高浓度的氧气降低CO2的含量，抑制正极材料表面 Li2CO3的生成和正极材料的分解。
在一种优选的实施方式中，正极材料在300℃～750℃下烧 结4h～12h，优选正极材料在400℃～650℃下烧结5h～9h。在烧结 过程中，正极材料的晶格结构得到改善，同时实现包覆剂的有 效均匀包覆，其电性能得到改善。
采用以上制备方法，即可得到具有双层包覆结构的锂离子 正极材料，该材料具有更优良的电化学倍率性能和循环性能。 同时本发明所提供的该材料制备方法，操作简单，只需一次二 次烧结，成本较低，适合大规模工业化生产。
根据上述的双层包覆改性的三元正极高镍材料以及根据所 述的方法制得的双层包覆改性的三元正极高镍材料，优选地， 所述双层包覆改性的三元正极高镍材料的残余碱含量比未改性 高镍正极材料低3000ppm以上，同时经该方法改性的材料，其 全电池在4.2V充电状态下，85℃存储6小时后的膨胀率接近于未 改性材料的50％。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅 是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
先将乙酸锰20g超声均匀溶解在400g乙醇溶剂中，再缓慢加 入高镍三元正极材料前驱体Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)21000g，
500rpm搅拌30min后，70℃加热直至溶剂完全蒸发，得到包乙 酸锰的前驱体；
然后将得到的包乙酸锰的前驱体粉碎，过300目筛，再称取 800g，再按锂配比1.05称量出所需碳酸锂332g。球磨混合均匀 后，在通有氧气量为45％的马弗炉中870℃高温烧结15小时，自 然降温之后，得到包锰氧化物的三元正极高镍材料；
将得到的包锰氧化物的三元正极高镍材料过300目筛，然后 再称取出700g，然后准确称取1.4g纳米氧化铝与其混合，采用 球磨机混合的方式，高速球磨混合3h，使纳米氧化铝均匀包覆 在包锰氧化物的三元正极高镍材料表面，随后再在通有氧气量 为45％的马弗炉中500℃高温烧结5小时，自然降温，得到所述 双层包覆改性的三元正极高镍材料。
实施例2
先将乙酸锰25g超声均匀溶解在400g水溶剂中，再缓慢加入 三元正极高镍材料前驱体Ni0.70Co0.20Mn0.10(OH)21000g，500rpm 搅拌30min后，70℃加热直至溶剂完全蒸发，得到包乙酸锰的 前驱体；
然后将得到的包乙酸锰的前驱体粉碎，过300目筛，然后再 称取得到的包乙酸锰的前驱体800g，再按锂配比1.05称量出所 需碳酸锂332g。球磨混合均匀后，在通有氧气量为45％的马弗 炉中840℃高温烧结15小时，自然降温之后，得到包锰氧化物的 三元正极高镍材料；
将得到的包锰氧化物的三元正极高镍材料过300目筛，然后 再称取出700g。准确称取1.4g纳米氧化钛添加剂，然后将氧化 钛添加剂与包锰氧化物的三元正极高镍材料混合，采用球磨机 混合的方式，高速球磨混合3h，使纳米氧化钛均匀包覆在材料 表面，随后再在通有氧气量为65％的马弗炉中500℃高温烧结5 小时，自然降温之后，得到所述双层包覆改性的三元正极高镍 材料。
实施例3
先将硝酸锰30g超声均匀溶解在400g乙醇溶剂中，再缓慢加 入三元正极高镍材料前驱体Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)21000g，
500rpm搅拌30min后，70℃加热直至溶剂完全蒸发，得到包硝 酸锰的前驱体；
然后将得到的包硝酸锰的前驱体粉碎，过300目筛，然后再 称取得到的包硝酸锰的前驱体800g，再按锂配比1.05称量出所 需碳酸锂332g。球磨混合均匀后，在通有氧气量为85％的马弗 炉中780℃高温烧结15小时，自然降温，得到包锰氧化物的高镍 三元正极材料；
将得到的包锰氧化物的三元正极高镍材料过300目筛，然后 再称取出700g。准确称取1.4g氧化锆，然后将利用氧化锆与包 锰氧化物的三元正极高镍材料混合，采用球磨机混合的方式， 高速球磨混合3h，使纳米氧化锆均匀包覆在材料表面，随后再 在通有氧气量为45％的马弗炉中500℃高温烧结5小时，自然降 温，得到所述双层包覆改性的三元正极高镍材料。
对比例
对比例1
先称取前驱体Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2180g，再按锂配比1.05 称量出所需碳酸锂75.49g。球磨混合均匀后，在通有氧气量为 45％的马弗炉中870℃高温烧结15小时，自然降温之后，得到未 处理的三元正极材料LiNi0.65Co0.2Mn0.15O2。
对比例2
先称取前驱体Ni0.70Co0.20Mn0.10(OH)2260g，再按锂配比1.05 称量出所需碳酸锂109.19g。球磨混合均匀后，在通有氧气量为 65％的马弗炉中840℃高温烧结15小时，自然降温之后，得到未 处理的三元正极材料LiNi0.70Co0.20Mn0.10O2。
对比例3
先称取前驱体Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2190g，再按锂配比 1.05称量出所需碳酸锂79.43g。球磨混合均匀后，在通有氧气 量为85％的马弗炉中780℃高温烧结15小时，自然降温之后，得 到未处理的三元正极材料LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2。
对比例4
先将乙酸锰20g超声均匀溶解在400g乙醇溶剂中，再缓慢加 入三元正极高镍材料前驱体Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)21000g，
500rpm搅拌30min后，70℃加热直至溶剂完全蒸发，得到包乙 酸锰的前驱体；
然后将得到的包乙酸锰的前驱体粉碎，过300目筛，再称取 800g，再按锂配比1.05称量出所需碳酸锂332g。球磨混合均匀 后，在通有氧气量为45％的马弗炉中870℃高温烧结15小时，自 然降温之后，得到包锰氧化物的三元正极高镍材料。
对比例5
先称取前驱体Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2180g，再按锂配比1.05 称量出所需碳酸锂75.49g。球磨混合均匀后，在通有氧气量为 45％的马弗炉中870℃高温烧结15小时，自然降温之后，得到未 处理的三元正极材料LiNi0.65Co0.2Mn0.15O2；
将未处理的三元正极材料LiNi0.65Co0.2Mn0.15O2过300目筛， 然后再称取出250g，然后准确称取0.5g纳米氧化铝与其混合， 采用球磨机混合的方式，高速球磨混合3h，使纳米氧化铝均匀 包覆在未处理的三元正极材料表面，随后再在通有氧气量为 45％的马弗炉中500℃高温烧结5小时，自然降温，得到只包覆 金属氧化物的三元正极高镍材料。
对比例6
先将乙酸锰25g超声均匀溶解在400g水溶剂中，再缓慢加入 三元正极高镍材料前驱体Ni0.70Co0.20Mn0.10(OH)21000g，500rpm 搅拌30min后，70℃加热直至溶剂完全蒸发，得到包乙酸锰的 前驱体；
然后将得到的包乙酸锰的前驱体粉碎，过300目筛，然后再 称取得到的包乙酸锰的前驱体800g，再按锂配比1.05称量出所 需碳酸锂332g。球磨混合均匀后，在通有氧气量为45％的马弗 炉中840℃高温烧结15小时，自然降温之后，得到包锰氧化物的 三元正极高镍材料。
对比例7
先称取前驱体Ni0.70Co0.20Mn0.10(OH)2260g，再按锂配比 1.05称量出所需碳酸锂109.19g。球磨混合均匀后，在通有氧气 量为65％的马弗炉中840℃高温烧结15小时，自然降温之后，得 到未处理的三元正极材料LiNi0.70Co0.20Mn0.10O2；
将未处理的三元正极材料LiNi0.70Co0.20Mn0.10O2过300目 筛，然后再称取出250g。准确称取0.5g纳米氧化钛，然后将氧 化钛与未处理的三元正极材料混合，采用球磨机混合的方式， 高速球磨混合3h，使纳米氧化钛均匀包覆在材料表面，随后再 在通有氧气量为65％的马弗炉中500℃高温烧结5小时，自然降 温之后，得到只包覆金属氧化物的三元正极高镍材料。
对比例8
先将硝酸锰30g超声均匀溶解在400g乙醇溶剂中，再缓慢加 入三元正极高镍材料前驱体Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)21000g，
500rpm搅拌30min后，70℃加热直至溶剂完全蒸发，得到包硝 酸锰的前驱体；
然后将得到的包硝酸锰的前驱体粉碎，过300目筛，然后再 称取得到的包硝酸锰的前驱体800g，再按锂配比1.05称量出所 需碳酸锂332g。球磨混合均匀后，在通有氧气量为85％的马弗 炉中780℃高温烧结15小时，自然降温，得到包锰氧化物的三元 正极高镍材料。
对比例9
先称取前驱体Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2190g，再按锂配比 1.05称量出所需碳酸锂79.43g。球磨混合均匀后，在通有氧气 量为85％的马弗炉中780℃高温烧结15小时，自然降温之后，得 到未处理的三元正极材料LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2；
将未处理的三元正极材料LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2过300目 筛，然后再称取出250g。再准确称取0.5g氧化锆，然后将利用 氧化锆与未处理的三正极材料混合，采用球磨机混合的方式， 高速球磨混合3h，使纳米氧化锆均匀包覆在材料表面，随后再 在通有氧气量为45％的马弗炉中500℃高温烧结5小时，自然降 温，得到只包覆金属氧化物的三元正极高镍材料。
实验例
实验例1残余碱含量测定
对实施例1～3和对比例1～9中制备得到的正极材料的残余 碱(LiOH和Li2CO3)含量测定进行测定。其中，
LiOH、Li2CO3的测定方法为：使用瑞士万通905Titrando 设备进行测量。称量3g样品，加入100mL去离子水水搅拌3分钟 后进行过滤。对滤液进行滴定测量。原理：采用盐酸与滤液中 的残碱发生酸碱中和反应，运用电位滴定法，用pH电极指示终 点。根据消耗的HCl标准溶液的体积计算残碱分量。
实验例2放电比容量-循环性能测定
对实施例1～3和对比例1～9中制备得到的正极材料的放电 比容量及循环性能进行测定。
放电比容量、循环性能的测试方法为：使用武汉金诺电子 公司生产的型号为CT2001Aland的设备进行测量。将用实施例 1～3和对比例1～3的材料作为正极材料制作好的扣式电池安装 在蓝电设备上测试。测试放电比容量的程序为先是0.1C的电流 充电到4.3V，然后在0.2C的放电电流到3V，得到0.2C放电比容 量。然后是0.5C的电流充电到4.3V，接着是1C的放电电流放电 到3V，得到1C的放电比容量。并且电池是放在在恒温25℃的培养箱里，以排除外界温度变化对电池性能造成的影响。测试循 环性能的程序为先是0.1C的电流充电到4.5V，然后在0.2C的放 电电流到3V，得到0.2C放电比容量。然后是0.5C的电流充电到 4.5V，接着是1C的放电电流放电到3V，得到1C的放电比容量。 然后一直采用0.5C的电流充电到4.5V，1C的电流放电到3V，直 至充放循环50周，并用50周时1C放电比容量除以第1周的1C放 电比容量，即得到材料的50周容量保持率。并且电池是放在恒 温25℃的培养箱里，以排除外界温度变化对电池性能造成的影 响。对于三元正极材料LiNi0.65Co0.20Mn0.15O2，其1C电流密度按 160mA/g计算。对于三元正极材料LiNi0.70Co0.20Mn0.10O2，其1C 电流密度按170mA/g计算。对于三元正极材料LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2，其1C电流密度按180mA/g计算。
实验例3电池膨胀率测定
(试验后厚度-试验前厚度)/试验前厚度，即为膨胀率。 膨胀率的测试方法为：将用实施例1～3和对比例1～9的材料作为 正极材料制作好的1.2Ah软包电池，然后测量一下电池的厚度 Xmm，然后将其安装在武汉金诺电子公司生产的型号为 CT2001Aland的进行充电，待电池的电压达到4.2V，将其从蓝 电设备上取下。取下后的电池放在85℃的高温烘箱里静置6小时 后，再在室温下冷却30分钟。然后再次测量其厚度为Ymm； (Y-X)/X即为膨胀率。
将实施例1～3与对比例1～3的测试结果分别做表格如下：表 1，表2和表3。
表1实施例1和对比例1的测试结果比较表
由表1可以看出，由实施例1和对比例1的测试结果比较可 知，经过本发明方法得到的双层包覆改性的三元正极材料的残 余碱量比未处理的材料的残碱低3770ppm、1C放电比容量为172.3mAh/g，高于未处理材料的168.5mAh/g。且50周容量保持 率也由92.5％提高到97.1％。同时经该方法改性的材料，其全电 池在4.2V充电状态下，85℃存储6小时后的膨胀率仅为5.8％， 远低于未改性材料的14.5％。
表2实施例2和对比例2的测试结果比较表
由表2可以看出，由实施例2和对比例2的测试结果比较可 知，经过本发明方法得到的双层包覆改性的三元正极材料的残 余碱量比未处理的材料的残碱低3200ppm、1C放电比容量为 175.9mAh/g，高于未处理材料的174.1mAh/g。且50周容量保持 率也由84.7％提高到88.0％。同时经该方法改性的材料，其全电 池在4.2V充电状态下，85℃存储6小时后的膨胀率为9.9％，远 低于未改性材料的18.7％。
表3实施例3和对比例3的测试结果比较表
由表3可以看出，由实施例3和对比例3的测试结果比较可 知，经过本发明方法得到的双层包覆改性的三元正极材料的残 余碱量比未处理的材料的残碱低3645ppm、1C放电比容量为184.8mAh/g，高于未处理材料的183.1mAh/g。且50周容量保持 率也由77.3％提高到82.9％。同时经该方法改性的材料，其全电 池在4.2V充电状态下，85℃存储6小时后的膨胀率为14.6％，远 低于未改性材料的25.6％。
另外，将本发明所制得的双层包覆改性的三元正极高镍材 料与只包覆锰氧化物，和只包覆金属氧化物的单层包覆的三元 正极高镍材料相比，更能体现出本发明所要保护的产品的优点， 如下表4，表5和表6所示。
表4
由表4可以看出，实施例1的双层包覆的三元正极高镍材料 产品性能比对比例4的只包覆锰氧化物的三元正极材料以及对 比例5的只包覆金属氧化物的三元正极材料的性能好，包括残余 碱量更低，循环50周容量保持率更高，膨胀率更低。
由表4还可以看出单层包覆的三元正极材料比未处理未包 覆的三元正极材料性能稍好。
表5
由表5可以看出，实施例2的双层包覆改性的三元正极高镍 材料产品性能比对比例6的只包覆锰氧化物的三元正极材料以 及对比例7的只包覆金属氧化物的三元正极材料的性能好，包括 残余碱量更低，循环50周容量保持率更高，膨胀率更低。
由表5还可以看出单层包覆的三元正极材料比未处理未包 覆的三元正极材料性能稍好。
表6
由表6可以看出，实施例3的双层包覆改性的三元正极高镍 材料产品性能比对比例8的只包覆锰氧化物的三元正极材料以 及对比例9的只包覆金属氧化物的三元正极材料的性能好，包括 残余碱量更低，循环50周容量保持率更高，膨胀率更低。
由表6还可以看出单层包覆的三元正极材料比未处理未包 覆的三元正极材料性能稍好。
由上述表数据可以看出，使用该发明得到的双层包覆改性 的三元正极高镍材料既具有高的放电比容量，同时循环性能和 安全性能也得到很好的改善，且该双层包覆方法能进一步降低 了空气中水分和二氧化碳对材料的腐蚀。
由此说明，经本方法制备得到的低残余碱含量的高镍正极 材料具有相较于原始高镍正极材料以及单层包覆的正极材料具 有更好的电性能；同时，经过双层包覆剂处理后，高镍正极材 料的电化学倍率性能和循环性能得到更好的提升，膨胀率也大 大降低。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细 说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技 术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本 发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进， 这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要 求为准。
Claims (10)
1.一种双层包覆改性的三元正极高镍材料，其特征在于，所述材料包括镍钴锰酸锂基体、基体外层包覆层和基体最外层包覆层。
2.根据权利要求1所述的双层包覆改性的三元正极高镍材料，其特征在于，
所述镍钴锰酸锂基体是由前驱体镍钴锰氢氧化物制得，
优选地，所述前驱体镍钴锰氢氧化物分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.6<x<0.9，0.1<y<0.4。
3.根据权利要求1所述的双层包覆改性的三元正极高镍材料，其特征在于，
所述基体外层包覆层为锰氧化物包覆层，
优选地，所述锰氧化物包覆层来源于高温下可分解为锰的氧化物的锰盐，
所述锰盐优选为硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰，更优选为乙酸锰或硝酸锰。
4.根据权利要求1所述的双层包覆改性的三元正极高镍材料，其特征在于，
所述基体最外层包覆层为金属氧化物包覆层，
所述金属氧化物优选为氧化锆、氧化钛或氧化铝，
优选所述金属氧化物为纳米金属氧化物，更优选所述纳米金属氧化物粒径为1nm～10μm。
5.根据权利要求1至4任一所述的双层包覆改性的三元正极高镍材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1，前驱体镍钴锰氢氧化物与锰盐混合，制得包覆锰盐的前驱体；
步骤2，将步骤1的产物与锂盐混合，烧结，得到包覆锰氧化物的三元正极高镍材料；
步骤3，将步骤2得到的产品与金属氧化物混合，烧结，制得双层包覆的三元正极高镍材料。
6.根据权利要求5所述的双层包覆改性的三元正极高镍材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1，先将锰盐均匀溶解在溶剂I中，再加入前驱体镍钴锰氢氧化物，搅拌，加热，除去溶剂I，得到包覆锰盐的三元正极材料前驱体；
步骤2，称取步骤1得到的产物粉碎，过筛，与锂盐混合，球磨，高温烧结，制得包覆锰氧化物的三元正极高镍材料；
步骤3，将步骤2得到的产物过筛，与金属氧化物混合，干法和/或湿法包覆，高温烧结，制得双层包覆的三元正极高镍材料。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤1中，
所述前驱体镍钴锰氢氧化物分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.6<x<0.9，0.1<y<0.4，
所述锰盐为在高温下可分解为锰的氧化物的盐，所述锰盐为硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰，优选为乙酸锰或硝酸锰，
锰盐加入量与前驱体质量比为0.5～8:100，
所述溶剂I为水、乙醇、异丙醇，优选水或乙醇，
所述溶剂I加入量为正极材料质量的50～300％，
所述加热温度为60～100℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述筛为300目，
所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂，优选碳酸锂。
所述锂盐的用量为锂盐中的锂元素摩尔数与包锰盐前驱体中的镍钴锰元素三者摩尔数之和的摩尔比为1.01～1.08，所述高温烧结温度为500～950℃，优选为600～900℃，更优选为750～900℃，
高温烧结时间为8～24h，优选为10～20h，如15h，
所述高温烧结过程中通入马弗炉中的氧气气氛的含量在35～95％之间。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
所述金属氧化物为纳米金属氧化物，优选为氧化锆、氧化钛和氧化铝中的一种，粒径优选为1nm～10μm，
所述金属氧化物与基体质量比为0.01～3.5:100，
所述干法混合为用球磨机进行球磨混合，
所述湿法混合优选溶剂为去离子水或者乙醇等有机溶剂，溶剂加入量占基体质量的20～50％，蒸发溶剂所需加热温度为70～90℃，
所述高温烧结温度为300～750℃，优选为400～650℃，更优选为450～550℃，如500℃，
高温烧结时间为4～12h，优选为5～9h，如5h，
所述高温烧结过程中通入马弗炉中的氧气气氛的含量在25～95％之间。
10.根据权利要求1～4之一所述的双层包覆改性的三元正极高镍材料以及根据5～9之一所述的方法制得的双层包覆改性的三元正极高镍材料，优选地，所述双层包覆改性的三元正极高镍材料的残余碱含量比未改性高镍正极材料低3000ppm以上，同时经该方法改性的材料，其全电池在4.2V充电状态下，85℃存储6小时后的膨胀率接近于未改性材料的50％。
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