CN113683128A - 一种镍锰酸锂材料、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍锰酸锂材料、其制备方法和用途，所述制备方法包括：对镍锰酸锂基体材料进行锰源包覆，制备得到所述镍锰酸锂材料。本发明通过对镍锰酸锂基体材料进行锰源包覆，锰源包覆能够与材料的表面的残碱进行反应，并对材料包覆，一方面有效降低材料表面的残碱，另一方面形成稳定的锰锂化合物包覆层，有效提高材料的循环性能和倍率性能，避免常规方法中对镍锰酸锂材料水洗去除残碱，破坏材料表面，导致循环性能和倍率性能降低的问题。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种镍锰酸锂材料、其制备方法和用途。
背景技术
随着环境的持续恶化，以及化石燃料的逐渐匮乏，人们对能源的需求更多的向清洁化，便携化发展。由于锂离子二次电池具有无污染、储能大和易携带等优点，广泛应用于手机电池、计算机和摄像机等设备之中。随着技术的发展，高能量密度的锂离子电池越来越广泛的应用在混合式动力汽车，甚至纯电动汽车，为人们的出行提供动力。
镍锰钴酸锂三元正极材料具有能量密度大、循环性能好和安全环保等优点，是目前电池正极材料研究的一个重要方向。然而，由于钴资源储存较少，导致钴价格较贵，同时易被操控价格，而且钴对环境污染较大。因此，无钴镍锰酸锂材料的开发在控制成本，增强市场耐受性方面有着巨大的优势。目前，无钴高镍材料通过水洗的方法虽然能够将材料表面的残余碱降低到一个较低的数值，但往往水洗之后材料循环和容量都会有大量的下降。主要是由于水洗虽然能够有效降低残碱，但是水洗后材料表面往往被破坏，界面光滑，表面结构不稳定，容易和电解液发生副反应，进一步影响材料的容量、循环性能。
CN105355905A公开了一种高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，将锰源、镍盐材料混合通过溶胶凝胶法制备镍锰前驱体，镍锰前驱体与锂盐及掺杂金属阳离子采用三维斜式混合机进行混合，经过预烧结、高温烧结，然后加入金属氧化物进行包覆，最后经低温烧结、气流粉碎和分级获得镍锰酸锂成品。该发明生产出的产品粒度适中且分布均匀，振实密度大，高温性能和循环性能好。
CN106920952A公开了一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：先将铈铁复合氧化物和锂盐、镍盐、锰源混合后，再进行球磨分散，然后真空干燥后，得到铈铁复合氧化物包覆镍锰酸锂材料的前驱体；将前驱体在空气气氛下以700～1000℃恒温煅烧5～20h，自然冷却得到改性镍锰酸锂正极材料。通过铈铁复合氧化物包覆在镍锰酸锂表面，形成稳定的保护层，可以有效的减少电解液与镍锰酸锂接触，降低电解液在正极表面的氧化分解，从而提高正极材料在电池体系内的化学稳定性，并提高循环性能。
现有镍锰酸锂材料均存在表面残碱高、材料性能差和制备工艺复杂，因此，如何在保证镍锰酸锂材料具有制备工艺简单的情况下，同时能够保证表面残碱低和材料电性能好，成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种镍锰酸锂材料、其制备方法和用途，通过一种不对镍锰酸锂材料水洗降低表面残碱的方法，利用含锰化合物与材料表面的残余碱进行反应，一方面降低材料表面的残余碱，一方面形成稳定的锰锂化合物，提高材料循环和倍率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种镍锰酸锂材料的制备方法，所述制备方法包括：
对镍锰酸锂基体材料进行锰源包覆，制备得到所述镍锰酸锂材料。
本发明通过对镍锰酸锂基体材料进行锰源包覆，锰源包覆能够与材料的表面的残碱进行反应，并对材料包覆，一方面有效降低材料表面的残碱，另一方面形成稳定的锰锂化合物包覆层，有效提高材料的循环性能和倍率性能，避免常规方法中对镍锰酸锂材料水洗去除残碱，破坏材料表面，导致循环性能和倍率性能降低的问题，具有制备工艺简单和工业化生产等特点。
示例性地，提供一种镍锰前驱体的制备方法，包括：将镍盐和锰盐按照镍元素和锰元素摩尔比为8：2混合后，在pH＝11.5下共沉淀，制备得到镍锰前驱体，镍盐可以是硫酸镍，锰盐可以是硫酸锰。
作为本发明的一个优选技术方案，所述镍锰酸锂基体材料的制备方法包括：将锂源与镍锰前驱体混合煅烧后，得到镍锰酸锂基体材料。
优选地，所述锂源包括LiOH。
优选地，所述锂源的D50≤10μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
优选地，所述镍锰前驱体的化学式为NixMny(OH)2，其中，0.85≤x≤0.95，例如x为0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94或0.95，0.05≤y≤0.15，例如y为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15，x+y＝1。
本发明通过采用高镍含量的镍锰前驱体，从而使制备得到的镍锰酸锂材料具有高比容量的特点。
优选地，所述锂源中锂元素与镍锰前驱体中金属元素总和的摩尔比为(1.05～1.2):1，例如为1.05:1、1.10:1、1.15:1或1.20:1，需要说明的是，镍锰前驱体中金属元素包括镍元素和锰元素，金属元素总和即镍元素和锰元素的摩尔总和。
优选地，所述混合的搅拌速度为1500～2500rpm，例如为1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm或2500rpm。
优选地，所述混合的时间为5～15min，例如为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min。
作为本发明的一个优选技术方案，所述煅烧在氧气氛围内进行。
优选地，所述氧气氛围的氧气体积浓度≥95％，例如为95％、96％、97％、98％、99％或99.99％。
本发明通过在氧气氛围内进行煅烧，氧气体积浓度≥95％，材料有较好的层状结构，前驱体、锂盐和氧气反应更充分，同时残余碱会减少，若体积浓度低于95％，合成材料结构不稳定，Li/Ni混排增加，残余碱提高。
优选地，所述氧气氛围的氧气流量为5～10L/min，例如为5.0L/min、5.5L/min、6.0L/min、6.5L/min、7.0L/min、7.5L/min、8.0L/min、8.5L/min、9.0L/min、9.5L/min或10.0L/min。
作为本发明的一个优选技术方案，所述煅烧的温度为720～850℃，例如为720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃。
优选地，所述煅烧的升温速率为1～3℃/min，例如为1.0℃/min、1.2℃/min、1.4℃/min、1.6℃/min、1.8℃/min、2.0℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min或3.0℃/min。
优选地，所述煅烧的温度为8～12h，例如为8.0h、8.5h、9.0h、9.5h、10.0h、10.5h、11.0h、11.5h或12.0h。
优选地，所述煅烧后进行粉碎过筛。
需要说明的是，本领域技术人员公知的是，煅烧后待材料降至室温再进行粉碎过筛。
优选地，所述粉碎过筛的破碎方式为超离心研磨。
优选地，所述粉碎过筛的筛网目数为300～400目，例如为300目、310目、320目、330目、340目、350目、360目、370目、380目、390目或400目。
作为本发明的一个优选技术方案，所述锰源包括MnO、MnO2、Mn3O4或Mn(CH3COO)2中的一种或至少两种的组合。
优选地，以所述基体材料的质量为总体计，所述包覆后锰元素的包覆量为4000～10000ppm，例如为4000ppm、4500ppm、5000ppm、5500ppm、6000ppm、6500ppm、7000ppm、7500ppm、8000ppm、8500ppm、9000ppm、9500ppm或10000ppm。
本发明通过控制包覆后锰元素的包覆量为4000～10000ppm，从而具有降低材料残碱以及提高电化学性能的效果，若包覆量低于4000ppm，则存在残余碱降低较少的问题，若包覆量高于10000ppm，则存在容量下降较多的问题。
作为本发明的一个优选技术方案，所述包覆的温度为300～700℃，例如为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃。
优选地，所述包覆的时间为4～7h，例如为4.0h、4.4h、4.8h、5.2h、5.6h、6.0h、6.4h、6.8h或7.0h。
优选地，所述包覆的升温速率为1～3℃/min，例如为1.0℃/min、1.2℃/min、1.4℃/min、1.6℃/min、1.8℃/min、2.0℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min或3.0℃/min。
作为本发明的一个优选技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)按照锂源中锂元素与镍锰前驱体中金属元素总和的摩尔比为(1.05～1.5):1，将锂源与镍锰前驱体在1500～2500rpm下混合5～15min后，在氧气体积浓度≥95％，氧气流量为5～10L/min的氧气氛围下，在720～850℃下煅烧8～12h，升温速率为1～3℃/min，粉碎并在300～400目下过筛，得到基体材料；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)制备得到的基体材料在温度为300～700℃下进行锰源包覆4～7h，升温速率为1～3℃/min，制备得到包覆量为4000～10000ppm的所述镍锰酸锂材料。
第二方面，本发明提供了一种镍锰酸锂材料，所述镍锰酸锂材料包覆有锰源包覆层，所述镍锰酸锂材料由第一方面所述镍锰酸锂材料的制备方法制备得到。
作为本发明的一个优选技术方案，所述镍锰酸锂材料的D50为6～13μm，例如为6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm、8.0μm、8.5μm、9.0μm、9.5μm、10.0μm、10.5μm、11.0μm、11.5μm、12.0μm、12.5μm或13.0μm。
优选地，所述镍锰酸锂材料的比表面积为0.3～1.5m2/g，例如为0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g或1.5m2/g。
优选地，所述镍锰酸锂材料的pH≤11.8，例如为10.0、10.2、10.4、10.6、10.8、11.0、11.2、11.4、11.6或11.8。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述正极中的正极材料采用第二方面所述的镍锰酸锂材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过对镍锰酸锂基体材料进行锰源包覆，锰源包覆能够与材料的表面的残碱进行反应，并对材料包覆，一方面有效降低材料表面的残碱，另一方面形成稳定的锰锂化合物包覆层，有效提高材料的循环性能和倍率性能，避免常规方法中对镍锰酸锂材料水洗去除残碱，破坏材料表面，导致循环性能和倍率性能降低的问题，具有制备工艺简单和工业化生产等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例4、实施例5、实施例6和对比例1的放电容量和循环性能对比图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种镍锰酸锂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)按照锂元素与镍锰前驱体中金属元素总和的摩尔比为1.05:1，将D50为5μm的LiOH与Ni0.9Mn0.1(OH)2在2000rpm下混合10min后，在氧气体积浓度为98％，氧气流量为5L/min的氧气氛围下，在720℃下煅烧10h，升温速率为2℃/min，超离心研磨并在350目下过筛，得到基体材料；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)制备得到的基体材料在温度为500℃下进行MnO包覆5.5h，升温速率为2℃/min，制备得到锰源包覆量为6000ppm的所述镍锰酸锂材料。
其中，所述镍锰酸锂材料的D50为9μm，比表面积为0.9m2/g，pH为11.55。
实施例2
本实施例提供了一种镍锰酸锂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)按照锂元素与镍锰前驱体中金属元素总和的摩尔比为1:1，将D50为2μm的LiOH与Ni0.85Mn0.15(OH)2在1500rpm下混合15min后，在氧气体积浓度为98.5％，氧气流量为7.5L/min的氧气氛围下，在750℃下煅烧12h，升温速率为1℃/min，超离心研磨并在300目下过筛，得到基体材料；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)制备得到的基体材料在温度为300℃下进行Mn3O4包覆7h，升温速率为1℃/min，制备得到锰源包覆量为4000ppm的所述镍锰酸锂材料。
其中，所述镍锰酸锂材料的D50为13μm，比表面积为1.5m2/g，pH为11.8。
实施例3
本实施例提供了一种镍锰酸锂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)按照锂元素与镍锰前驱体中金属元素总和的摩尔比为1.15:1，将D50为10μm的LiOH与Ni0.95Mn0.05(OH)2在2500rpm下混合5min后，在氧气体积浓度为99％，氧气流量为10L/min的氧气氛围下，在850℃下煅烧8h，升温速率为3℃/min，超离心研磨并在400目下过筛，得到基体材料；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)制备得到的基体材料在温度为700℃下进行MnO2包覆4h，升温速率为3℃/min，制备得到锰源包覆量为10000ppm的所述镍锰酸锂材料。
其中，所述镍锰酸锂材料的D50为6μm，比表面积为0.3m2/g，pH为11.35。
实施例4
本实施例提供了一种镍锰酸锂材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于步骤(Ⅱ)中，镍锰酸锂材料中锰源包覆量为4000ppm，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种镍锰酸锂材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于步骤(Ⅱ)中，镍锰酸锂材料中锰源包覆量为8000ppm，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种镍锰酸锂材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于步骤(Ⅱ)中，镍锰酸锂材料中锰源包覆量为10000ppm，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种镍锰酸锂材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于步骤(Ⅱ)中，镍锰酸锂材料中锰源包覆量为3000ppm，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种镍锰酸锂材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于步骤(Ⅱ)中，镍锰酸锂材料中锰源包覆量为12000ppm，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种镍锰酸锂材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于步骤(Ⅰ)中，氧气氛围的浓度为90％，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种镍锰酸锂材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，不进行步骤(Ⅱ)中锰源包覆，锰源包覆量为0ppm，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
本发明还提供了一种电池，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述正极中正极材料采用上述实施例中的镍锰酸锂材料。
将上述实施例和对比例中的镍锰酸锂材料通过电位滴定法进行残碱值(LiOH+Li2CO3)检测，残碱值测试结果如表1所示。
将上述实施例和对比例中的镍锰酸锂材料采用CR2032壳体进行扣电组装，其中正极材料：Sp：PVDF胶液的质量比为92:4:4，PVDF胶液固含量为6.25％。
对上述制备得到的扣电进行电化学性能测试，所述测试方法包括：
利用蓝电充放电设备进行测试，测试项目包括：0.1C/1C容量测试，1C50周充放电循环测试。
电化学性能测试结果如表2所示，实施例1-9和对比例1的放电容量和循环性能对比图如图1所示。
表1
| 残碱值(ppm) | |
| 实施例1 | 4263 |
| 实施例2 | 6230 |
| 实施例3 | 3700 |
| 实施例4 | 5500 |
| 实施例5 | 3650 |
| 实施例6 | 3320 |
| 实施例7 | 8360 |
| 实施例8 | 2980 |
| 实施例9 | 6802 |
| 对比例1 | 10500 |
表2
由上表可知：
(1)实施例1与实施例7、8相比，实施例1的残碱值低于实施例7，但高于实施例8，但是实施例1的电性能优于实施例7、8，由此可以看出，本发明通过控制包覆后锰元素的包覆量为4000～10000ppm，从而具有降低材料残碱以及提高电化学性能的效果，若包覆量低于4000ppm，则存在残余碱降低较少的问题，若包覆量高于10000ppm，则存在容量下降较多的问题。
(2)实施例1与实施例9相比，实施例1的残碱值低于实施例9，而且电性能也优于实施例9，由此可以看出，本发明通过在氧气氛围内进行煅烧，氧气体积浓度≥95％，材料有较好的层状结构，前驱体、锂盐和氧气反应更充分，同时残余碱会减少，若体积浓度低于95％，合成材料结构不稳定，Li/Ni混排增加，残余碱提高。
(3)实施例1与对比例1相比，实施例1的残碱值低于对比例1，而且实施例1的电性能优于对比例1，结合图1可以看出，经过Mn包覆后，改善材料的容量性能和循环性能，在实施例中，容量提高了2～4mAh/g，循环性能提高了2～3％，从而本发明通过对镍锰酸锂基体材料进行锰源包覆，锰源包覆能够与材料的表面的残碱进行反应，并对材料包覆，一方面有效降低材料表面的残碱，另一方面形成稳定的锰锂化合物包覆层，有效提高材料的循环性能和倍率性能，避免常规方法中对镍锰酸锂材料水洗去除残碱，破坏材料表面，导致循环性能和倍率性能降低的问题，具有制备工艺简单和工业化生产等特点。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
对镍锰酸锂基体材料进行锰源包覆，制备得到所述镍锰酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍锰酸锂基体材料的制备方法包括：将锂源与镍锰前驱体混合煅烧后，得到镍锰酸锂基体材料；
优选地，所述锂源包括LiOH；
优选地，所述锂源的D50≤10μm；
优选地，所述镍锰前驱体的化学式为NixMny(OH)2，其中，0.85≤x≤0.95，0.05≤y≤0.15，x+y＝1；
优选地，所述锂源中锂元素与镍锰前驱体中金属元素总和的摩尔比为(1.05～1.2):1；
优选地，所述混合的搅拌速度为1500～2500rpm；
优选地，所述混合的时间为5～15min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在氧气氛围内进行；
优选地，所述氧气氛围的氧气体积浓度≥95％；
优选地，所述氧气氛围的氧气流量为5～10L/min。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为720～850℃；
优选地，所述煅烧的升温速率为1～3℃/min；
优选地，所述煅烧的温度为8～12h；
优选地，所述煅烧后进行粉碎过筛；
优选地，所述粉碎过筛的破碎方式为超离心研磨；
优选地，所述粉碎过筛的筛网目数为300～400目。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括MnO、MnO2、Mn3O4或Mn(CH3COO)2中的一种或至少两种的组合；
优选地，以所述基体材料的质量为总体计，所述包覆后锰元素的包覆量为4000～10000ppm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述包覆的温度为300～700℃；
优选地，所述包覆的时间为4～7h；
优选地，所述包覆的升温速率为1～3℃/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)按照锂源中锂元素与镍锰前驱体中金属元素总和的摩尔比为(1.05～1.5):1，将锂源与镍锰前驱体在1500～2500rpm下混合5～15min后，在氧气体积浓度≥95％，氧气流量为5～10L/min的氧气氛围下，在720～850℃下煅烧8～12h，升温速率为1～3℃/min，粉碎并在300～400目下过筛，得到基体材料；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)制备得到的基体材料在温度为300～700℃下进行锰源包覆4～7h，升温速率为1～3℃/min，制备得到包覆量为4000～10000ppm的所述镍锰酸锂材料。
8.一种镍锰酸锂材料，其特征在于，所述镍锰酸锂材料包覆有锰源包覆层，所述镍锰酸锂材料由权利要求1-7任一项所述镍锰酸锂材料的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的镍锰酸锂材料，其特征在于，所述镍锰酸锂材料的D50为6～13μm；
优选地，所述镍锰酸锂材料的比表面积为0.3～1.5m2/g；
优选地，所述镍锰酸锂材料的pH≤11.8。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述正极中的正极材料采用权利要求8或9所述的镍锰酸锂材料。
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