CN113023792A - 包覆型镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包覆型镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池，该制备方法包括以下步骤：取镍钴锰酸锂材料与氨‑氯化氨缓冲溶液混合，然后缓慢加入偏铝酸钠溶液搅拌反应，制得前驱体材料；洗涤前驱体材料，后置于110℃～130℃干燥，然后置于氧气氛围中烧结，烧结的温度为300℃～500℃。本发明通过使用偏铝酸钠作为包覆源并使用氨‑氯化氨缓冲溶液调节pH值，能够使得Al(OH)3沉淀均匀析出，包覆层沉积在颗粒表面，最终通过烧结形成一次颗粒为纳米片状结构的正极材料，利用纳米片层结构为锂离子的传输提供更短的离子通道，减缓快速充电过程中的锂沉积问题和颗粒破碎问题，进而提升锂电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种包覆型镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
镍钴锰酸锂三元材料在充放电循环的过程中正极材料表面与电解液会发生不可逆反应，在正极活性颗粒表面发生氟化物的腐蚀和过渡金属离子的溶解，造成材料结构塌陷，循环性能恶化。为了提高电池的循环性能和倍率性能，一般采用表面包覆的方法机械隔离活性物质与电解液，稳定材料结构。
目前的制备方法中，多采用湿法或干法在正极材料颗粒表面均匀的包覆一层Al2O3包覆层，现有技术中有采用喷雾干燥的方法制备Al2O3包覆的镍钴锰酸锂正极材料，但是该方法中引入的杂质离子会导致循环性能下降。此外，现有的经包覆Al2O3形成的正极材料通常为球形的颗粒结构，而高能量密度电池的快速充电受到电极导电性以及离子传输性能的限制，球形的颗粒在快速充放电过程中容易发生颗粒开裂、结构破坏导致循环性能下降。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种包覆型镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池，利用该制备方法制得的包覆型镍钴锰酸锂正极材料的一次颗粒形貌呈纳米片状结构，纳米片层结构的正极材料能够提供更短的离子通道，从而减缓快速充电过程中的锂沉积问题，进而提升锂电池的性能。
本发明的第一方面，提出了一种包覆型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
取镍钴锰酸锂材料与氨-氯化氨缓冲溶液混合，然后缓慢加入偏铝酸钠溶液搅拌反应，制得前驱体材料；
洗涤所述前驱体材料，后置于110℃～130℃干燥，然后置于氧气氛围中烧结，所述烧结的温度为300℃～500℃。
根据本发明实施例的包覆型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，至少具有如下有益效果：
本发明提供一种包覆型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，使用偏铝酸钠作为包覆源并使用氨-氯化氨缓冲溶液调节pH值，能够使得Al(OH)3沉淀均匀析出，包覆层沉积在颗粒表面，此外偏铝酸钠在缓冲液中水解的同时，溶液与镍钴锰酸锂球形颗粒发生定向反应，烧结过程中通入氧气为过渡金属离子的氧化提供氧化性氛围，最终烧结形成纳米片状结构团聚形成二次球形颗粒的正极材料，利用纳米片层结构为锂离子的传输提供更短的离子通道，减缓快速充电过程中的锂沉积问题和颗粒破碎问题，同时在颗粒表面包覆一层氧化铝减少正极材料与电解液的副反应，稳定材料结构。利用本发明的方法获得的包覆层均匀、连续、可控，并且可去除正极材料表面残碱，降低pH，具有较大的应用前景。
在本发明的一些实施方式中，所述氨-氯化氨缓冲溶液的pH值为7.0～9.0。
在本发明的一些实施方式中，所述偏铝酸钠溶液的浓度为0.5-2mol·L-1。
在本发明的一些实施方式中，在烧结过程中通入氧气形成氧气氛围，通入所述氧气的流量为0.5-2.0L/min。
在本发明的一些实施方式中，所述镍钴锰酸锂材料的分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3。
在本发明的一些实施方式中，所述镍钴锰酸锂材料由包括镍钴锰氢氧化物、Li2CO3的混合物料经850～950℃煅烧制得。
在本发明一些优选的实施方式中，所述混合物料中锂离子：镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.03～1.08。
在本发明一些优选的实施方式中，所述煅烧的时间为12～20h。
在本发明一些优选的实施方式中，所述煅烧在氧气中进行，所述氧气通入的流量为1.0～1.2L/min。
本发明的第二方面，提出了一种包覆型镍钴锰酸锂正极材料，根据上述的包覆型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法制得，所述包覆型镍钴锰酸锂正极材料为纳米片状结构。
在本发明一些优选的实施方式中，所述纳米片状结构的尺寸为100～500nm。
本发明的第三方面，提出了一种锂离子电池，包括上述的包覆型镍钴锰酸锂正极材料，或者包括根据上述的制备方法制得的包覆型镍钴锰酸锂正极材料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明对比例1中制备得到的未包覆的镍钴锰酸锂NCM622的SEM图；
图2为本发明实施例1中制备得到的包覆型镍钴锰酸锂正极材料的SEM图；
图3为本发明对比例3和对比例4中制备得到的正极材料的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
以下实施例中使用的镍钴锰氢氧化物按照现有成熟的制备方法进行制备，通过调节镍、钴、锰元素摩尔比获得不同的镍钴锰氢氧化物，此处不再赘述。
以下实施例中使用的氨-氯化氨缓冲溶液的制备方法为：取氯化铵溶于蒸馏水中，再加稀氨水调节至目标pH即可。
实施例1
本实施例提供了一种包覆型镍钴锰酸锂正极材料，按照以下步骤制备：
(1)将球形的镍钴锰氢氧化物和Li2CO3按照Li：镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.03：1的比例在混料机中混合均匀，本实施例中镍钴锰氢氧化物的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，混合均匀后的物料装如入匣钵中，在氧气气氛下900℃煅烧12h，自然冷却后粉碎、过筛得到未包覆的镍钴锰酸锂NCM622。
(2)将制备得到的未包覆的镍钴锰酸锂NCM622边搅拌边加入到pH＝8.0的氨-氯化氨缓冲溶液中，然后再加入1mol/L的NaAlO2水溶液中，搅拌反应1h，反应后的溶液通过吸滤装置抽滤，并用去离子水冲洗3次，去除前驱体材料表面的无机盐离子，然后在鼓风烘箱中120℃鼓风干燥，烘干后的前驱体材料在管式炉中300℃保温烧结5h，烧结过程中通入氧气的流量为1.0L/min，烧结后制得包覆型镍钴锰酸锂正极材料。
对比例1：以上述实施例1中步骤(1)中制备得到的未包覆的镍钴锰酸锂NCM622为对比样品。图1示出了对比例1中材料的SEM图，其中(a)和(b)表示不同放大倍率下(放大倍数分别为×5000和×20000)的SEM图，从图中可以看出，未经包覆处理的镍钴锰酸锂NCM材料呈颗粒状。
图2示出了本实施例制备得到的包覆型镍钴锰酸锂正极材料的SEM图，其中(a)和(b)表示不同放大倍率下(放大倍数分别为×2000和×5000)的SEM图，从图中可以看出，利用本发明的方法制备得到的包覆型镍钴锰酸锂正极材料由纳米片状结构的材料错乱堆叠形成，纳米片状结构的尺寸为100～500nm，片状结构之间存在间隙，形成的包覆型镍钴锰酸锂正极材料的表面呈类蜂窝结构。
实施例2
本实施例提供了一种包覆型镍钴锰酸锂正极材料，按照以下步骤制备：
(1)将球形的镍钴锰氢氧化物和Li2CO3按照Li：镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.03：1的比例在混料机中混合均匀，本实施例中镍钴锰氢氧化物的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，混合均匀后的物料装如入匣钵中，在氧气气氛下900℃煅烧12h，自然冷却后粉碎、过筛得到未包覆的镍钴锰酸锂NCM622。
(2)将制备得到的未包覆的镍钴锰酸锂NCM622边搅拌边加入到pH＝9.0的氨-氯化氨缓冲溶液中，然后再加入1mol/L的NaAlO2水溶液中，搅拌反应1h，反应后的溶液通过吸滤装置抽滤，并用去离子水冲洗3次，去除前驱体材料表面的无机盐离子，然后在鼓风烘箱中120℃鼓风干燥，烘干后的前驱体材料在管式炉中300℃保温烧结5h，烧结过程中通入氧气的流量为1.0L/min，烧结后制得包覆型镍钴锰酸锂正极材料。
对比例2：以上述实施例2中步骤(1)制备得到的未包覆的镍钴锰酸锂NCM622为对比样品。
实施例3
本实施例提供了一种包覆型镍钴锰酸锂正极材料，按照以下步骤制备：
(1)将球形的镍钴锰氢氧化物和Li2CO3按照Li：镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.04：1的比例在混料机中混合均匀，本实施例中镍钴锰氢氧化物的分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，混合均匀后的物料装如入匣钵中，在氧气气氛下850℃煅烧12h，自然冷却后粉碎、过筛得到未包覆的镍钴锰酸锂NCM811。
(2)将制备得到的未包覆的镍钴锰酸锂NCM811边搅拌边加入到pH＝9.0的氨-氯化氨缓冲溶液中，然后再加入1mol/L的NaAlO2水溶液中，搅拌反应1h，反应后的溶液通过吸滤装置抽滤，并用去离子水冲洗3次，去除前驱体材料表面的无机盐离子，然后在鼓风烘箱中120℃鼓风干燥，烘干后的前驱体材料在管式炉中300℃保温烧结5h，烧结过程中通入氧气的流量为1.0L/min，烧结后制得包覆型镍钴锰酸锂正极材料。
对比例3：对比例3提供一种正极材料，采用Al2(SO4)3水溶液作为包覆源，并且未采用缓冲溶液，具体按照以下步骤制备：(1)将球形的镍钴锰氢氧化物和Li2CO3按照Li：镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.04：1的比例在混料机中混合均匀，本实施例中镍钴锰氢氧化物的分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，混合均匀后的物料装如入匣钵中，在氧气气氛下850℃煅烧12h，自然冷却后粉碎、过筛得到未包覆的镍钴锰酸锂NCM811；(2)将制备得到的未包覆的镍钴锰酸锂NCM811边搅拌边加入到水溶液中，然后再加入1mol/L的Al2(SO4)3水溶液中，搅拌反应1h，反应后的溶液通过吸滤装置抽滤，并用去离子水冲洗3次，去除前驱体材料表面的无机盐离子，然后在鼓风烘箱中120℃鼓风干燥，烘干后的前驱体材料在管式炉中300℃保温烧结5h，烧结过程中通入氧气的流量为1.0L/min，烧结后制得正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种包覆型镍钴锰酸锂正极材料，按照以下步骤制备：
(1)将球形的镍钴锰氢氧化物和Li2CO3按照Li：镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.03：1的比例在混料机中混合均匀，本实施例中镍钴锰氢氧化物的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，混合均匀后的物料装如入匣钵中，在氧气气氛下900℃煅烧12h，自然冷却后粉碎、过筛得到未包覆的镍钴锰酸锂NCM622。
(2)将制备得到的未包覆的镍钴锰酸锂NCM622边搅拌边加入到pH＝7.0的氨-氯化氨缓冲溶液中，然后再加入0.5mol/L的NaAlO2水溶液中，搅拌反应1h，反应后的溶液通过吸滤装置抽滤，并用去离子水冲洗3次，去除前驱体材料表面的无机盐离子，然后在鼓风烘箱中120℃鼓风干燥，烘干后的前驱体材料在管式炉中300℃保温烧结5h，烧结过程中通入氧气的流量为1.0L/min，烧结后制得包覆型镍钴锰酸锂正极材料。
对比例4：对比例4提供一种正极材料，制备过程中未采用缓冲溶液，具体按照以下步骤制备：(1)将球形的镍钴锰氢氧化物和Li2CO3按照Li：镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.03：1的比例在混料机中混合均匀，本实施例中镍钴锰氢氧化物的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，混合均匀后的物料装如入匣钵中，在氧气气氛下900℃煅烧12h，自然冷却后粉碎、过筛得到未包覆的镍钴锰酸锂NCM622；(2)将制备得到的未包覆的镍钴锰酸锂NCM622边搅拌边加入到蒸馏水中，然后再加入0.5mol/L的NaAlO2水溶液中，搅拌反应1h，反应后的溶液通过吸滤装置抽滤，并用去离子水冲洗3次，去除前驱体材料表面的无机盐离子，然后在鼓风烘箱中120℃鼓风干燥，烘干后的前驱体材料在管式炉中300℃保温烧结5h，烧结过程中通入氧气的流量为1.0L/min，烧结后制得正极材料。
图3示出了对比例3和对比例4中正极材料的SEM图，其中(a)表示对比例3中正极材料的SEM图，(b)表示对比例4中正极材料的SEM图，从图中可以看出，对比例3中的正极材料呈颗粒状，结果表明使用偏铝酸钠溶液对于形成纳米片状结构的形貌具有较大的影响，相比于图3中(b)，图2中片层更大，片层之间堆叠更疏松，表明氨-氯化氨缓冲溶液对于形成纳米片层结构的形貌有协同作用。
实施例5
本实施例提供了一种包覆型镍钴锰酸锂正极材料，按照以下步骤制备：
(1)将球形的镍钴锰氢氧化物和Li2CO3按照Li：镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.03：1的比例在混料机中混合均匀，本实施例中镍钴锰氢氧化物的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，混合均匀后的物料装如入匣钵中，在氧气气氛下900℃煅烧12h，自然冷却后粉碎、过筛得到未包覆的镍钴锰酸锂NCM622。
(2)将制备得到的未包覆的镍钴锰酸锂NCM622边搅拌边加入到pH＝9.0的氨-氯化氨缓冲溶液中，然后再加入0.5mol/L的NaAlO2水溶液中，搅拌反应2h，反应后的溶液通过吸滤装置抽滤，并用去离子水冲洗3次，去除前驱体材料表面的无机盐离子，然后在鼓风烘箱中120℃鼓风干燥，烘干后的前驱体材料在管式炉中300℃保温烧结5h，烧结过程中通入氧气的流量为1.0L/min，烧结后制得包覆型镍钴锰酸锂正极材料。
对比例5：对比例5提供一种正极材料，在包覆过程中使用氨水溶液，使用硝酸铝作为包覆源，具体按照以下步骤制备：(1)将球形的镍钴锰氢氧化物和Li2CO3按照Li：镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.03：1的比例在混料机中混合均匀，本实施例中镍钴锰氢氧化物的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，混合均匀后的物料装如入匣钵中，在氧气气氛下900℃煅烧12h，自然冷却后粉碎、过筛得到未包覆的镍钴锰酸锂NCM622；(2)将制备得到的未包覆的镍钴锰酸锂NCM622边搅拌边加入到pH＝9.0的氨水溶液中，然后再加入0.5mol/L的Al(NO3)3·9H2O水溶液中，搅拌反应2h，反应后的溶液通过吸滤装置抽滤，并用去离子水冲洗3次，去除前驱体材料表面的无机盐离子，然后在鼓风烘箱中120℃鼓风干燥，烘干后的前驱体材料在管式炉中300℃保温烧结5h，烧结过程中通入氧气的流量为1.0L/min，烧结后制得正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种包覆型镍钴锰酸锂正极材料，按照以下步骤制备：
(1)将球形的镍钴锰氢氧化物和LiCO3按照Li：镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.03：1的比例在混料机中混合均匀，本实施例中镍钴锰氢氧化物的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，混合均匀后的物料装如入匣钵中，在氧气气氛下900℃煅烧12h，自然冷却后粉碎、过筛得到未包覆的镍钴锰酸锂NCM622。
(2)将制备得到的未包覆的镍钴锰酸锂NCM622边搅拌边加入到pH＝9.0的氨-氯化氨缓冲溶液中，然后再加入1.5mol/L的NaAlO2水溶液中，搅拌反应1h，反应后的溶液通过吸滤装置抽滤，并用去离子水冲洗3次，去除前驱体材料表面的无机盐离子，然后在鼓风烘箱中120℃鼓风干燥，烘干后的前驱体材料在管式炉中300℃保温烧结5h，烧结过程中通入氧气的流量为1.0L/min，烧结后制得包覆型镍钴锰酸锂正极材料。
对比例6：对比例6提供一种正极材料，使用异丙醇铝作为包覆源，具体按照以下步骤制备：(1)将球形的镍钴锰氢氧化物和LiCO3按照Li：镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.03：1的比例在混料机中混合均匀，本实施例中镍钴锰氢氧化物的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，混合均匀后的物料装如入匣钵中，在氧气气氛下900℃煅烧12h，自然冷却后粉碎、过筛得到未包覆的镍钴锰酸锂NCM622；(2)将制备得到的未包覆的镍钴锰酸锂NCM622边搅拌边加入到异丙醇铝的乙醇溶液中，异丙醇铝的质量占NCM622质量的3％，搅拌反应3h，反应后的溶液在鼓风烘箱中120℃鼓风干燥，烘干后的前驱体材料在管式炉中300℃保温烧结5h，烧结过程中通入氧气的流量为1.0L/min，烧结后制得正极材料。
效果实施例
分别取实施例1-6和对比例1-6制备的正极材料与SP(导电炭黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)以94％：3％：3％的质量比制备成正极片，以锂片为负极片，组装成CR2016型号的扣式电池，使用新威电池测试仪在恒温25℃的条件下进行测试电池在常温25℃，电压窗口为3.0-4.3V,充放电倍率分别为0.1C、0.5C、1C时的放电克容量，结果如表1所示。
表1基于实施例1-6和对比例1-6的正极材料形成的电池的性能
从表1可以看出，相较于对比例1和2中未进行包覆的正极材料，本发明制得的包覆型镍钴锰酸锂正极材料形成的电池具有更高的性能，通过比较实施例4和对比例4，未使用氨-氯化氨缓冲溶液调节pH制得的正极材料形成的电池的性能相对降低，表明氨-氯化氨缓冲溶液对于提升正极材料的性能具有重要影响，尤其是对于高倍率充放电性能影响更加明显。通过比较实施例3和对比例3，对比例3未调节pH并且未使用偏铝酸钠作为包覆源时，制备的正极材料形成的电池相较于实施例3在1C充放电倍率时性能下降明显，对比例5中使用了氨水进行调节pH，但是制备的正极材料形成的电池的性能依然较低，可能的原因是通过铝盐直接沉淀形成的氢氧化铝不容易沉积在镍钴锰酸锂的颗粒的表面，实验表明相较于采用铝盐直接在碱性环境中形成氢氧化铝沉淀的方式，采用偏铝酸钠进行水解的方式更利于提升电池的高倍率充放电性能。而进一步通过比较实施例6和对比例6，对比例6中使用异丙醇铝进行水解的方式形成的电池的性能没有得到提高。综合本发明的实施例和对比例可以看出，同时使用氨-氯化氨缓冲溶液调节pH和使用偏铝酸钠作为包覆源的方式有利于形成纳米片状结构形貌的正极材料，进而有利于提升正极材料形成的电池在高倍率充放电倍率下的克容量。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种包覆型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取镍钴锰酸锂材料与氨-氯化氨缓冲溶液混合，然后缓慢加入偏铝酸钠溶液搅拌反应，制得前驱体材料；
洗涤所述前驱体材料，后置于110℃～130℃干燥，然后置于氧气氛围中烧结，所述烧结的温度为300℃～500℃。
2.根据权利要求1所述的包覆型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述氨-氯化氨缓冲溶液的pH值为7.0～9.0。
3.根据权利要求1所述的包覆型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述偏铝酸钠溶液的浓度为0.5-2mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的包覆型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，在烧结过程中通入氧气形成氧气氛围，通入所述氧气的流量为0.5-2.0L/min。
5.根据权利要求1至4任一项所述的包覆型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰酸锂材料的分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3。
6.根据权利要求5所述的包覆型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰酸锂材料由包括镍钴锰氢氧化物、Li2CO3的混合物料经850～950℃煅烧制得。
7.根据权利要求6所述的包覆型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合物料中锂离子：镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.03～1.08；优选地，所述煅烧的时间为12～20h；优选地，所述煅烧在氧气中进行，所述氧气通入的流量为1.0～1.2L/min。
8.一种包覆型镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，根据权利要求1至7任一项所述的包覆型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法制得，所述包覆型镍钴锰酸锂正极材料为纳米片状结构。
9.根据权利要求8所述的包覆型镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述纳米片状结构的尺寸为100～500nm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8或9所述的包覆型镍钴锰酸锂正极材料，或者包括根据权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的包覆型镍钴锰酸锂正极材料。
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