KR101066185B1 - 리튬 복합 산화물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 2차 전지의 양극활물질용 리튬 복합 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 2 차 전지의 양극 활물질에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 SiO2, SnO2, Al2O3, TiO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물 입자가 건식 코팅법에 의하여 코팅된 리튬 복합 산화물 및 상기 리튬 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixNi1-y-zCoyMzO2
(0.98≤x≤1.1, 0.1≤y≤0.35, 0.03≤z≤0.35, M은 Al, Zn, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)
복합 산화물

Description

리튬 복합 산화물 및 그 제조 방법{LITHIUM COMPLEX OXIDE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY POSITIVE ACTIVE MATERIAL AND A METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지의 양극활물질용 리튬 복합 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
한편, 최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로서 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 사용되고 있다.
근래에, 리튬함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함하고, 탄소 재료, 실리콘 화합물, 주석 화합물 등을 음극 재료로서 포함한 전지가, 고에너지 밀도의 리튬 이차전지로서 주목을 받고 있다. 리튬함유 복합 산화물로서는, 리튬코발트 산화물(예를 들면 LiCoO2)가 실용화되어 있다. 리튬코발트 산화물은, 리튬에 대한 전위가 높고, 안전성이 뛰어나며, 비교적 합성이 용이하다.
코발트의 자원 문제를 회피하는 동시에, 더 큰 고용량을 목표로 하는 관점으로부터, 리튬니켈산화물(예를 들면 LiNiO2)을 실용화하는 시도가 이루어지고 있다. 니켈은 자원이 풍부하고, 저비용화가 용이하며, 고용량화에도 적합하다. 다만, LiNiO2는, 고용량을 갖지만, 결정의 열적 안정성이 낮고, 사이클 특성이나 고온 보존 특성에 개선의 여지가 있다. 따라서, 아래와 같은 제안이 이루어지고 있다.
일본 특개평 5-242891호에는, LiNiO2의 열적 안정성을 개량하는 관점으로부터, LiNiO2에 Co와 Al를 첨가하는 것이 제안되어 있다. Co와 Al를 첨가한 리튬니켈 산화물은, 결정의 열적 안정성은 향상한다. 그러나, Co와 Al를 첨가한 리튬니켈 산화물을 이용했을 경우, LiCoO2를 이용했을 경우에 비해, 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성이 불충분하게 되기 쉽다. 사이클 특성이 낮아지는 원인은, 충전시에 있어서, Co와 Al를 첨가한 리튬니켈 산화물의 결정 안정성이 저하하는 점에 있다고 생각할 수 있다.
일본 특개 2004-111076호 공보에는, 사이클 특성이나 고온 보존 특성을 개량하는 관점으로부터, 일반식 LixNi1 -y-zCoyMnzAaO2(식 중, A는, Fe, V, Cr, Mn, Ti, Mg, Al, B 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.05≤x≤1.10, 0.10≤y+z≤0.70, 0.05≤z≤0.40, 0≤a≤0.1)로 표시되고, 전자전도도가 10-4≤σ≤10 -1 S/㎝인 양극 활물질이 제안되어 있다. 그러나, 사이클 특성과 고온 보존 특성의 개선 효과를 얻을 수 있는 조성의 활물질은, 용량이 작아지기 때문에 실용적이지 않다는 문제점이 있었다.
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 리튬 이차전지 양극활물질용 리튬 니켈 산화물을 개량함으로써, 사이클 특성과 고온 보존 특성을 가진 동시에 고용량을 가진 리튬 이차 전지 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 리튬 복합 산화물에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물의 표면에 SiO2, SnO2, Al2O3, TiO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물 입자가 건식 코팅법에 의하여 코팅된 리튬 복합 산화물을 제공한다.
[화학식 1]
LixNi1 -y- zCoyMzO2
(0.98≤x≤1.1, 0.1≤y≤0.35, 0.03≤z≤0.35, M은 Al, Zn, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)
본 발명에 있어서, 상기 Al2O3, TiO2, SiO2, SnO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물은 Al2O3 또는 TiO2 인 것인 리튬 복합 산화물을 제공한다.
여기서, 화학식 1로 표시되는 상기 리튬 복합 산화물은, 1차 입자로 이루어지고, 1차 입자는 2차 입자를 형성하며, 상기 1차 입자의 평균 입자지름은 0.1㎛이상 3㎛이하이고, 상기 2차 입자의 평균 입자지름은, 5㎛이상 15㎛이하이며, 탭밀도는, 2.2g/㎤이상, 2.8g/㎤ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물에 있어서, M 은 알루미늄인 리튬 복합 산화물을 제공한다.
본 발명은 또한, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 이차 전지로서, 양극이 상기의 리튬 복합 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 리튬이온 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 또한,
i)코발트염, 니켈염, 알루미늄염의 혼합수용액에 착제로서 암모니아수와 pH 조절제로서 수산화기를 제공하는 알칼리용액을 첨가하고 공침시킨 후 추출함으로써 1차 입자가 뭉쳐져 부정형의 2차 입자를 이루고 있는 니켈-코발트-알루미늄 복합수 산화물을 형성하는 단계,
ii) 상기 복합수산화물에 리튬화합물을 첨가하여 600-800 ℃에서 1차열처리하여 [화학식 1]로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 형성하는 단계,
iii) 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물과 상기 SiO2, SnO2, Al2O3, TiO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물 입자를 혼합하고, 불활성 기체 분위기하에서 300 - 500℃에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 i)단계에 있어서, 상기 암모니아 수용액의 농도는 코발트염, 니켈염, 알루미늄염의 혼합수용액 농도의 30 내지 60%인 것인 리튬 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다. .
본 발명에 있어서, 상기 i)단계에 있어서, 상기 알칼리수용액은 반응기내의 pH가 9.0 내지 11.5가 되도록 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 공정 iii)에 있어서, 상기 Al2O3, TiO2, SiO2, SnO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물 입자는 100 nm 이하의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 Al2O3, TiO2, SiO2, SnO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물 입자는 Al2O3 또는 TiO2 인 것인 리튬 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 공정 iii)에 있어서, 상기 SiO2, SnO2, Al2O3, TiO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물 대비 1 내지 3 중량 % 로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 공정 i)에 있어서, 상기 암모니아 수용액의 농도는 코발트염, 니켈염, 알루미늄염의 혼합수용액 농도의 30 내지 60%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 코발트염, 니켈염, 알루미늄염의 혼합수용액의 상기 반응기에서의 체류시간이 12~24시간인것이 바람직하다.
이하 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 양극 활물질은 a) 중심입자인 리튬 복합 산화물과 b) 이에 코팅된 Al2O3, TiO2, SiO2, SnO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물 입자를 포함한다.
상기 a) 중심입자인 니켈-코발트-알루미늄 복합수산화물은 각각의 금속 함유 염과 염기성 물질을 사용하여 공침법에 의해 제조될 수 있다.
상기 공침법은 수용액 중에서 침전 반응을 이용하여 2 종 이상의 전이 금속 원소를 동시에 침전시켜 제조하는 방법이다. 구체적인 예에서, 2 종 이상의 전이금속을 포함하는 복합수산화물은, 금속의 함량을 고려하여 금속 함유 염들을 소망하는 몰비로 혼합하여 수용액을 제조한 뒤, 수산화나트륨 등의 강염기와, 경우에 따라서는 암모니아 공급원 등의 첨가제 등을 부가하여, pH를 염기성으로 유지하면서 공침하여 제조될 수 있다. 이 때, 온도, pH, 반응 시간, 슬러리의 농도, 이온 농도 등을 적절히 제어함으로써, 소망하는 평균 입자 지름, 입자지름 분포, 입자 밀도를 조절할 수 있다. pH 범위는 9 내지 13이고 바람직하게는 10 내지 12이다.
본 발명에 있어서, 먼저, 코발트염과 니켈염, 알루미늄염을 포함하는 혼합수용액에 암모니아수와 알칼리용액을 첨가한다. 여기서, 암모니아수는 착제로서 형성되는 복합수산화물의 형상을 조절하는 작용을 하며, 알칼리용액은 pH 조절제로서 상기 혼합 수용액에서 공침이 일어나기에 적합한 pH를 유지하는 작용을 한다. 바람직한 pH 범위는 10.5 내지 11.5 로서 염기성을 유지하도록 한다.
상기 금속 함유 염은 소성시 용이하게 분해되고 휘발되기 쉬운 음이온을 갖는 것이 바람직한 바,황산염 또는 질산염일 수 있다. 예를 들어, 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간, 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 망간 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 알루미늄염을 포함하는 화합물로서 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 질산알루미늄, 불화알루미늄, 염화알루미늄 등을 혼합하는 것만으로도 좋다.
또한, 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 공침 과정에서 금속염과 착체를 형성할 수 있는 첨가제 및/또는 탄산 알칼리를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는, 예를 들어, 암모늄 이온 공급체, 에틸렌 디아민류 화합물, 구연산류 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 암모늄 이온 공급체는, 예를 들어, 암모니아수, 황산암모늄염 수용액, 질산암모늄염 수용액 등을 들 수 있다. 상기 탄산 알칼리는 탄산 암모늄，탄산나트륨，탄산 칼륨 및 탄산 리튬으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 경우에 따라서는, 이들을 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 첨가제와 탄산 알칼리의 첨가량은 전이금속 함유 염의 양, pH 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
공침 후 공침생성물을 추출하면 구상의 미세입자 (1차 입자)가 뭉쳐진 부정형 (2차 입자)의 니켈-코발트-알루미늄 금속의 복합수산화물이 형성된다.
상기 구형의 니켈-코발트-알루미늄 금속의 복합수산화물에 리튬을 포함하는 화합물을 첨가하고 건조 공기 블로잉(blowing) 조건에서 600-800℃ 에서 1차 열처리를 실시한 다음 상온으로 냉각하면 본 발명에 따른 리튬 복합산화물이 형성된다.
상기 1차 열처리는 600 ℃이상, 850℃ 이하로 실시하는 것이 바람직하고, 700 ℃이상, 800 ℃이하로 실시하는 것이 더 바람직하다. 소성시간은, 소성온도에 따라 다르지만, 예를 들면 건조공기분위기에서 10 내지 20시간 동안 실시하는 것이 입자의 형상조절에 유리하다. 1차 열처리 공정을 600℃보다 낮은 온도에서 실시할 경우에는 사용하는 화합물간의 반응이 충분하지 않고, 850℃보다 높은 온도에서 실시할 경우에는 결정 구조 내의 Li의 증발에 의한 불안정한 구조가 형성되는 문제점이 있다. 또한, 1차 열처리 공정을 10시간 미만의 시간으로 실시할 경우에는 결정화가 이루어지지 않는 문제점이 있고, 20시간을 초과하는 시간 동안 실시할 경우에는 결정화가 과도하게 일어나거나 또는 결정 구조 내의 Li의 증발에 의한 불안정한 구조가 형성되는 문제점이 있다
또한, 이때 건조 속도를 증가시키기 위하여 블로잉(blowing) 가스를 주입하 는 것이 바람직하다. 상기 블로잉 가스로는 CO2 나 수분이 없는 가스로서 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 비활성 가스가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 블로잉 가스 대신 진공상태를 유지함으로써 건조 속도를 증가시킬 수 있다.
상기 리튬을 포함하는 화합물에는, 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 산화리튬 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 탄산리튬 및 수산화리튬이, 환경면과 비용면에서 가장 유리하다. 리튬을 포함하는 화합물의 평균 입자 지름은, 5㎛이하인 것이 바람직하다. 리튬을 포함하는 화합물의 평균 입자지름이 너무 크면, 반응이 균일하게 진행하지 않는 경우가 있다.
일반적으로 이러한 양극 활물질을 제조하는 경우 고상합성법과 습식법을 이용하여 합성하고 있는데, 고상반응법을 이용하는 경우, 양극 활물질을 합성하기 위한 출발물질과 저온에서 생성된 이차 상들이 고온에서도 남아 있게 되며, 출발물질로 사용된 입자들의 크기가 클 경우에는 입자의 균질한 분포와 크기를 제어하기가 어렵다. 그러나, 본 발명에 있어서는 코팅되는 입자의 크기와 코팅후 열처리 온도를 조절하여 낮은 온도에서도 단일 입자의 합성이 가능하도록 하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본원 발명에 있어서 얻어진 상기 리튬 니켈 복합 산화물에 크기가 100 nm 이하인 Al2O3, TiO2, SiO2, SnO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물 입자를 혼합하여 건식 코팅법에 의하여 코팅되도록 한다. 본원 발명에 있어서는 표면에 코팅된 금속 산화물이 결정 구조의 변화를 억제함으로써 충방전시 사이클링 안정성이 우수해진다. Al2O3, TiO2, SiO2, SnO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물 입자는 Al2O3, TiO2 이며, 입자의 크기를 100 nm 이하로 함으로써 균일한 코팅 및 낮은 온도에서도 단일 입자의 합성이 가능하도록 하였다. Al2O3, TiO2, SiO2, SnO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물 입자의 크기가 100 nm 이상일 경우 고온의 열처리를 필요로 하게 되므로 바람직하지 않다.
건식 코팅법을 위한 혼합 공정은 오토매틱혼합기(automatic mixer)를 사용하여 1 내지 3시간 동안 균질화하여 실시할 수 있다.
코팅후 2차 열처리는 300 내지 500 ℃에서 하는 것이 바람직하다. 온도가 낮으면 100 nm 이하의 코팅된 산화물이라도 결정화되지 않으므로 이 활물질을 전지에 적용하면 리튬 이온의 이동이 방해를 받을 수 있다. 또한, 열처리 온도가 보다 높으면 리튬의 증발 및 표면에 형성된 금속 산화물 층의 결정도가 높아져 Li+ 의 이동에 문제가 생기게 된다.
아울러 열처리 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우 리튬의 증발 및 표면에 형성된 금속 산화물 층의 결정도가 높아져 Li+ 의 이동에 문제가 생기게 된다.
이렇게 제조된 리튬 복합산화물을 활물질로 하는 양극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으므로, 통상적으로 이용되는 방법을 그대로 적용할 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 양극을 이용하여 리튬 이온 이차전지를 제조하는데 있어서도, 통상적인 방법이 그대로 이용될 수 있다. 본 발명의 비수전해액 이차전지는, 양극 활물질에 특징이 있으며, 다른 구성요소는 특별히 제한되지 않는다.
또한 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 2 차 전지를 제공한다.
비가역 용량을 조절하기 위하여 위에서 언급된 양극 활물질을 본 발명에 따른 양극 활물질 이외의 다른 양극 활물질과 혼합하여 사용할 수 있으며, 본 발명은 또한 이러한 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질의 구성에 의해 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다.
양극은, 앞서 설명한 바와 같이, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 양극 합제와 강유전체 물질의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당 해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작된다. 경우에 따라서는, 양극 합제에서와 같은 도전제, 결착제, 충진제 등이 선택적으로 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄,니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMep1-xMe'yOz (Mep: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛ 이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸,프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥 사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올 아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 활물질 표면에 형성된 100 nm 이하 크기의 코팅 원소 함유 화합물은 활물질의 내부저항을 작게 할 수 있어 방전 전위의 저하를 방지하여 전류밀도(C-rate) 변화에 따른 높은 방전 전위 특성을 유지하는 특성을 나타낸다. 따라서 이러한 표면 특성이 개선된 활물질을 전지에 적용할 경우, 보다 우수한 수명 특성과 방전 전위 저하 특성이 나타나 전력량(power) 향상 특성을 나타낼 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 1% 중량 알루미나(Al2O3)로 300℃ 에서 열처리된 리튬 복합 화합물 제조
2 mol/l의 황산니켈, 황산코발트, 질산 알루미늄을 Ni:Co:Al=80:15:5 이 되도록 혼합한 수용액과 5.0 mol/l 암모니아수 용액을 동시에 반응조 내에 공급하였다.
반응조는 날개형 교반기로 항상 교반을 행하고, 동시에 pH=11.5±5로 되도록 2 mol/l의 수산화나트륨 수용액을 자동 공급하였다. 생성한 Ni-Co 수산화물은 오버플로우되어, 오버플로우관에 연결된 농축조에서 농축하고, 반응조에 순환을 행하고, 반응조와 침강조 중의 Ni-Co-Al 수산화물 농도가 4 mol/l이 될 때까지 40시간 반응을 행하였다.
반응 후, 취출한 현탁액을 필터 프레스를 이용하여 5배량의 물로 수세를 행한 후, Ni-Co-Al 수산화물 농도가 2 mol/l가 되도록 하였다. 수세 종료 직전의 여과액 내의 공존 가용성염 농도를 적외 수분계로 확인한 바, 농도는 15％였다.
이 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 Ni-Co 수산화물 입자의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세를 행한 후, 건조를 행하여, Ni:Co:Al=80:15:5의 Ni-Co-Al 수산화물 입자를 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Al 공침 수산화물 3㎏에, 수산화리튬 784g을 혼합하여, 산소분압이 0.5 기압인 분위기중에서, 750 ℃의 온도에서 10시간 소성하여, 리튬 복합산화물(LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2)을 얻었다.
이와 같이 얻어진 리튬니켈 복합산화물(LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2)에 100 nm 크기의 알루미나(Al2O3) 입자를 1 중량% 혼합하고, 불활성 가스 N2 주입하에 고상 반응 시킨 후, 300?의 온도에서 3시간 산소 분위기에서 소성하였다.
<실시예 2> 1 중량% 알루미나(Al2O3)로 500℃에서 열처리된 NCA
Al2O3를 리튬 복합산화물(LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2) 대비 1 중량% 첨가하고 고상 반응시켜 코팅되도록 한 후, 500℃의 온도에서 3시간 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 3> 1% 중량 이산화티탄(TiO2)로 300℃에서 열처리된 NCA
TiO2를 리튬 복합산화물(LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2) 대비 1 중량% 첨가하고 고상 반응시켜 코팅되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 4> 3% 중량 이산화티탄(TiO2)로 300℃에서 열처리된 NCA
TiO2를 리튬 복합산화물(LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2) 대비 대비 3 중량% 첨가하고 고상 반응 시켜 코팅되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 1>
양극 활물질로서 코팅되지 않은 리튬 복합산화물(LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2) 분말을 그대로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상기의 과정을 통해 제조된 실시예 1 내지 2 및 비교예의 양극활물질의 XRD 패턴은 도 1에, 주사전자현미경 사진은 도 2에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이 X-선 회절분석 결과 코팅된 리튬니켈복합산화물 및 코팅되지 않은 비교예의 활물질 모두 R3m 구조를 가지고 있으며, 단일상이 잘 형성됨을 확인할 수 있었다. 이는 코팅으로 이해 활물질 자체 구조에는 영향을 미치지 않는 다는 것을 나타낸다.
또한, 도 2의 주사전자현미경 사진에서 보는 바와 같이 비교예의 코팅되지 않은 리튬니켈복합산화물의 경우 균일한 1차 입자를 가지는 약 7 um 의 구형의 활물질을 이루고 있다. 실시예 1 내지 4의 경우 비교예와 같이 균일한 입자 형태를 보이지만, 표면에 나노 사이즈의 코팅 물질이 균일하게 균일하게 코팅되었으며, 코팅되는 양이 증가함에 따라 형태(morphology)가 변하는 것을 관찰할 수 있다.
<테스트 셀의 제작 >
이와 같이 제조된 실시예 1 내지 4 및 비교예의 양극활물질, 결합제로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 도전재로서 슈퍼 P(Super P)를, 중량비로 96 : 2 : 2으로 용매(N-메틸피롤리돈)와 함께 혼합하여 양극 활물질조성물 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 테이프 형태로 캐스팅하여 극판을 제조하였다.
이 극판에 대한 대극으로서 Li-호일을 사용하고, EC/DMC/EMC/FB=3/3/3/1 인 혼합물 및 LiPF6를 포함하는 전해액을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
<실험예 - 물성 측정>
상기와 같이 얻어진 셀은 [Li2MnO4/LiPF6 (1 M) in EC+2EMC/Li]로 표시되는데, 이 셀의 율(C-rate) 특성, 수명 특성, 안전성 특성을 평가하였다.
1. 율 특성 평가
율(C-rate)특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo사 Toscat3000U, Japan)를 이용하여 상온(30℃), 3.0~4.3V의 전위영역, 다양한 전류밀도 조건에서 충, 방전 실험을 하여 사이클에 따른 용량 변화를 도 3에 나타내었다.
비교예에 비하여 실시예 1 내지 4의 양극활물질을 적용한 경우 다양한 전류밀도 조건에서 매우 우수한 용량 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.
2. 수명 특성의 평가
수명 특성의 평가는 3.4 내지 4.3 V 범위의 고온(60℃) 사이클에 따른 비가역 용량의 변화를 측정하여 도 4에 그 결과를 나타내었다. 도 4에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 4가 비교예 1에 비해 전반적으로 사이클 증가에 따라 용량 감소가 거의 없어 고온 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 이러한 결과는 활물질의 표면에 코팅된 Al2O3, TiO2 등이 전지의 사이클이 진행됨에 따라 전극 표면에서 발생하는 잔류 리튬과 전해액의 부반응을 억제하여 전극의 저항 증가를 최소 화시켜 리튬 소모를 막아줌으로써 수명 성능이 좋아지는 것으로 판단된다.
3. 안전성 특성의 평가
본 발명에 따라 제조된 활물질의 열적안정성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 코인 전지를 상기 4.5V로 충전한 다음 건조실(dry room)에서 해체하여 극판을 분리하였다. 분리된 극판에서 Al-포일위에 도포되어 있던 활물질만을 약 10mg 정도 채취하여 DSC 분석을 분리된 극판에서 Al-포일 위에 도포되어 있던 활물질만을 약 10mg 정도 채취하여 910 DSC(TA Instrument사 제품)를 이용하여 DSC 분석을 실시하였다.
DSC 분석은 공기 분위기하에서 100~300 ℃사이의 온도범위에서 3 ℃/min의 승온 속도로 스캐닝하여 실시하였다. DSC 분석 결과는 도 5에 도시하였다.
DSC 분석 결과 나타나는 상기 발열 피크는 이러한 현상은 전지의 안전성을 저하시키는 요인이 된다. 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 활물질의 발열 피크의 면적은 비교예 1보다 훨씬 감소하였다. 이와 같은 발열량의 감소는 이러한 결과는 활물질의 표면에 코팅된 Al2O3, TiO2 등이 전지의 사이클이 진행됨에 따라 전극 표면에서 발생하는 잔류 리튬과 전해액의 부반응을 억제하여 양극 활물질의 열적 안정성이 우수하다는 사실을 보여주는 것이다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예의 양극활물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예의 양극활물질의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예의 양극활물질로 만든 코인셀들의 율 특성을 나타낸다.
도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예의 양극활물질로 만든 코인셀들의 수명 특성을 나타낸다.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예의 양극활물질로 만든 코인셀들의 DSC 특성을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 화학식 1로 표시되는 화합물의 표면에 Al2O3, TiO2, SiO2, SnO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물 입자가 건식 코팅법에 의하여 코팅된 리튬 복합 산화물.
    [화학식 1]
    LixNi1 -y- zCoyMzO2
    (0.98≤x≤1.1, 0.1≤y≤0.35, 0.03≤z≤0.35, M은 Al, Zn, Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Al2O3, TiO2, SiO2, SnO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물은 Al2O3 또는 TiO2 인 것인 리튬 복합 산화물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은, 1차 입자로 이루어지고, 1차 입자는 2차 입자를 형성하며,
    상기 1차 입자의 평균 입자지름은 0.1㎛이상 3㎛이하이고, 상기 2차 입자의 평균 입자지름은, 5㎛이상 15㎛이하인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 탭밀도는, 2.2g/㎤이상, 2.8g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 M 은 Al 인 것인 리튬 복합 산화물.
  6. 상기 제1항 내지 제 5항의 리튬 복합 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지.
  7. i)코발트염, 니켈염, M 염으로서 알루미늄의 혼합수용액에 착제로서 암모니아수와 pH 조절제로서 수산화기를 제공하는 알칼리용액을 첨가하고 공침시킨 후 추 출함으로써 1차 입자가 뭉쳐져 2차 입자를 이루고 있는 니켈-코발트-알루미늄 복합수산화물을 형성하는 단계,
    ii) 상기 니켈-코발트-알루미늄 복합수산화물에 리튬화합물을 첨가하여 600-800℃ 에서 1차 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 형성하는 단계,
    iii) 상기 ii) 단계에서 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물과 Al2O3, TiO2, SiO2, SnO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물 입자를 혼합하고, 불활성 기체 분위기하에서 300 - 500℃에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 i)단계에 있어서, 상기 암모니아 수용액의 농도는 코발트염, 니켈염, 알루미늄염의 혼합수용액 농도의 30 내지 60%인 것인 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 i)단계에 있어서, 상기 알칼리수용액은 반응기 내의 pH가 9.0 내지 11.5가 되도록 투입하는 것인 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 iii)단계에 있어서, 상기 Al2O3, TiO2, SiO2, SnO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물 입자의 크기는 100 nm 이하인 것인 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 iii)단계에 있어서, 상기 Al2O3, TiO2, SiO2, SnO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물 입자는 Al2O3 또는 TiO2 인 것인 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 iii)단계에 있어서, 상기 Al2O3, TiO2, SiO2, SnO2, MgO, Fe2O3, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2 로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물 입자는 상기 화학식 1로 표시 되는 리튬 함유 복합 산화물 대비 1 내지 3 중량 % 로 혼합되는 것인 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 코발트염, 니켈염, 알루미늄염의 혼합수용액의 상기 반응기에서의 체류시간이 12~24시간인 것인 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
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