KR101747140B1 - 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 코어부; 및 상기 코어부 내부에서 외부로 연결된 적어도 하나의 터널;을 포함하고, 상기 터널은 직경이 100nm 이상이고, 상기 터널의 내측, 및 상기 코어부 외측에 위치하는 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NICKEL COMPLEX OXIDE COMPOUND FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래에는 NCM 활물질에 다양한 도핑 및 코팅 처리를 통하여 고유의 문제인 출력 및 수명 특성을 개선하고자 하였다.
더불어, 자동차 등의 탑재 등을 위해 고전압에서의 구동도 안정적으로 이루어지는 활물질이 요구되고 있다.
이를 위해서 연구자들은 다양한 시도가 있었고, 주로 표면처리 및 전이금속의 치환을 통해 그 성능의 일부 개선하였다.
그러나, 수명 및 출력 특성에 있어서 최종품에서 만족할 만한 수준에 도달하지 못하여 그 개선의 여지는 여전히 남아있는 것이 현실이다.
이에, 가장 최근에는 Zr 및 Ti 의 도핑과 Al, B 등 코팅을 동시에 진행하는 등의 도핑과 코팅을 동시에 실시하는 기술을 진행하고 있다.
그러나, 전지 열화의 주원인인 잔류하는 Li 량이 여전히 많고, 사이클 반복 후 1차 입자의 붕괴 현상 발생 또한 여전히 생겨나고 있으므로 그에 대한 개선은 필연적이다.
이에, 본 발명자들은 코팅을 활물질 내부까지 진행하는 것으로 잔류리튬을 최소화 하고, 내부 코팅되어있는 코팅층(예를 들어, 이온전도층)에 의해 출력 특성이 개선되며, 나아가, 1차 입자의 붕괴 현상을 개선하여 수명특성까지 개선한 NCM계 양극 활물질을 개발하기에 이르렀다.
보다 구체적으로, 본 발명은 NCM계 양극 활물질의 고유 과제인 고율 특성 및 수명 특성을 개선한 기술에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 코어부; 및 상기 코어부 내부에서 외부로 연결된 적어도 하나의 터널;을 포함하고, 상기 터널은 직경이 100nm 이상이고, 상기 터널의 내측, 및 상기 코어부 외측에 위치하는 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물을 제공할 수 있다.
상기 코어부 내부에 위치하는 중공부;를 더 포함할 수 있다.
상기 중공부는 직경이 100 nm 이상일 수 있다.
상기 중공부는, 상기 코어부 내부의 터널과 연결될 수 있다.
상기 코팅층은, 상기 중공부 내측에도 위치할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 터널의 직경은 100nm 내지 2 ㎛일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 중공부의 직경은 100 nm 내지 리튬 복합 산화물의 직경의 90% 이하일 수 있다.
상기 코팅층은 코팅 원소로 B(Boron), Al(Aluminum), Si(Silicon), W(Tungsten), Ga(Gallium), In(Indium), Sn(Tin) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 코팅 원소는 B(Boron)을 포함할 수 있다.
상기 코팅 원소는 Al(Aluminum)을 포함할 수 있다.
상기 코어부는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xNiaCobMcM'dO2
상기의 화학식 1에서, x의 범위는 ± 0.05 이고, a의 범위는 0.3 ≤ a ≤ 0.8 이고, b의 범위는 0 ＜ b ≤ 0.4 이고, c의 범위는 0 ＜ c ≤ 0.4 이고, d의 범위는 0 ≤ d ≤ 0.05 이고, M은 Mn과 Al 중에서 하나 이상 선택되고, M'는 Ti, Zr, Mg, Ca 중 하나 이상 선택된다.
상기 코팅층은, 상기 코팅층 내 코팅원소가 상기 코어의 잔류 리튬과 반응하여 생성된 리튬 화합물을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 LiBO2, LiB3O5, LiAlO2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 니켈계 복합 산화물은 잔류 리튬의 양이 0.2% 이하일 수 있다.
상기 코팅층 내 분포하는 B의 양이 전체 니켈계 복합 산화물 대비 0.3중량%이하일 수 있다.
상기 코팅층 내 분포하는 Al의 양이 전체 니켈계 복합 산화물 대비 0.5w중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는,리튬 이차 전지를 제공한다.
일반적으로 이루어지고 있는 활물질의 코팅과 비교하여 이온 교환 면적이 넓고, 1차 입자간의 더욱 강고한 결합이 가능한 활물질을 제공할 수 있다.
이러한 과정을 통해 니켈계 복합 산화물 양극 활물질의 고율 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 입자 외부와 내부가 모두 코팅되어 있는 니켈계 복합 산화물의 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
4.5V이상의 고전압에서의 반복적인 충방전을 이행할 경우 전지의 열화는 더욱 급속히 일어난다. 이는 과도한 격자의 팽창 수축에 의해 1차 입자의 붕괴가 촉진되어 내부 저항이 증가한 것에 기인한다고 판단된다.
일반적으로 보론(B)은 양극활물질에 있어서 입자 성장을 촉진시키는 첨가제로 널리 알려져 있다. 과량의 첨가의 경우 거대입자 생성, 입자간 응집 현상 발생, 입자의 과도한 경화(硬化)로 인한 분쇄 시 미분 발생 등의 문제가 있으나, 적당량의 첨가의 경우 입자 사이즈 설계 등에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 양극재 표면의 리튬과 반응하여 리튬 보론 산화물(LBO)을 형성하는 경우도 있는데 이는 절연체로 전해액과의 계면 반응을 억제시키는 역할을 하기도 하며, 반대로 이온 전도도는 증가시켜 출력향상에 기인할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 전술한 바와 같이, 상기 중공부 내측, 터널의 내측, 및/또는 상기 코어부 외측에 위치하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 플러스 및 기타 코팅물질을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 코어부의 내부와 외부를 연결하는 터널을 통해 코팅 물질(예를 들어, 플럭스 물질인 보론, B)를 유입시킬 수 있다.
상기 터널부는 일반적으로 내부가 치밀하게 이루어진 형태의 1차 입자 계면부 보다 직경이 넓은 형태이나 코팅 물질(예를 들어, 플럭스)가 유입될 만큼이면 되므로 100nm 내지 2㎛ 이내이면 가능하다고 생각된다.
대신 100nm이하의 틈으로는 소성 시 코팅 물질의 유입이 힘들 것이라고 추측된다.
코팅 물질(예를 들어, 플럭스)의 유입은 일반적으로 양극재를 형성하기 위해 이행하는 열처리보다 낮은 온도에서 이루어진다. 이는 입자의 경화 및 과대 성장을 막기 위함이다.
코팅 물질(예를 들어, 플럭스)의 유입으로 1차 입자의 성장이 이루어지고 동시에 1차 입자 간의 결합이 더욱 강고해졌다고 생각된다.
추가적인 코팅 물질은 알루미늄(Al) 등을 보론(B)과 함께 유입시키는 경우, 입자의 단면 상을 EPMA 등으로 분석하면, 터널부 주위로 보론(B)과 함께 알루미늄(Al) 또한 분포가 집중되어 있음을 알 수 있다.
이는 보론(B)과 같은 플럭스가 유입될 경우, 알루미늄(Al) 등이 함께 이동하는 것으로 보여진다. 알루미늄(Al) 등 주로 입자 외부 표면 처리 원소가 코어 내부까지 코팅이 가능해 짐으로 표면만을 코팅한 화합물보다 코팅에 의한 개선 효과를 한 층 높일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
믹서에 코어부 외부와 내부를 연결하는 적어도 직경 100nm 이상의 속이 빈(hollow) 구조의 터널이 존재하는 니켈 복합 금속 수산화물(몰비는 Ni:Co:Mn = 38:29:33)과 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 각각 100:0.2:0.3의 중량비로 건식 혼합하였다.
이후, ZrO2 분말과 TiO2 분말이 복합 전이 금속 수산화물의 입자 표면에 균일하게 부착되도록 한 후, 상기 ZrO2 분말과 TiO2 분말이 표면에 균일하게 부착된 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대하여 Li2CO3이 1.05몰이 되는 비율(Li/Metal=1.05)로 Li2CO3을 넣고 건식 혼합하였다.
그리고, 건식 혼합된 분말을 890℃에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 복합 화합물을 제조하였다.
또한, 제조된 리튬 복합 화합물을 상기 리튬 복합 화합물 : B2O3 분말 = 100:0.2의 중량비율로 건식 혼합하여, B2O3 분말이 상기 리튬 복합 화합물 표면에 균일하게 부착되도록 하였다.
이후 상기 건식 혼합된 리튬 복합 화합물을 400 ℃에서 6시간 동안 열처리하여 표면 뿐만 아니라 속이 빈(hollow) 구조의 터널을 통해 코어의 내부까지 보론(B) 화합물이 코팅된 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 2
Ni:Co:Mn 몰비가 60:20:20 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 및 내부가 B(Boron) 화합물로 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
Ni:Co:Mn 몰비가 70:15:15 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 및 내부가 B(Boron) 화합물로 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
Ni:Co:Mn 몰비가 80:10:10 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 및 내부가 B(Boron) 화합물로 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
믹서에 코어부 외부와 내부를 연결하는 적어도 직경 100nm 이상의 속이 빈(hollow) 구조의 터널이 존재하는 니켈 복합 금속 수산화물(몰비는 Ni:Co:Mn = 38:29:33)과 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 각각 100:0.2:0.3의 중량비로 건식 혼합하였다.
이후, ZrO2 분말과 TiO2 분말이 복합 전이 금속 수산화물의 입자 표면에 균일하게 부착되도록 한 후, 상기 ZrO2 분말과 TiO2 분말이 표면에 균일하게 부착된 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대하여 Li2CO3이 1.05몰이 되는 비율(Li/Metal=1.05)로 Li2CO3을 넣고 건식 혼합하였다.
그리고, 건식 혼합된 분말을 890℃에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 복합 화합물을 제조하였다.
또한, 제조된 리튬 복합 화합물을 상기 리튬 복합 화합물 : Al(OH)3 분말 : B2O3 분말 = 100:0.4:0.2의 중량비율로 건식 혼합하여, Al(OH)3 분말과 B2O3 분말이 상기 리튬 복합 화합물 표면에 균일하게 부착되도록 하였다.
이후 상기 건식 혼합된 리튬 복합 화합물을 400 ℃에서 6시간 동안 열처리하여 표면뿐만 아니라 속이 빈(hollow) 구조의 터널을 통해 코어의 내부까지 알루미늄(Al)과 보론(B) 화합물이 코팅된 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 6
Ni:Co:Mn 몰비가 60:20:20 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 표면 및 내부가 Al(Aluminium)과 B(Boron) 화합물로 코팅된 양극활물질을 제조하였다.
실시예 7
믹서에 Ni:Co:Mn 몰비가 70:15:15 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 표면 및 내부가 Al(Aluminium)과 B(Boron) 화합물로 코팅된 양극활물질을 제조하였다.
실시예 8
Ni:Co:Mn 몰비가 80:10:10 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 표면 및 내부가 Al(Aluminium)과 B(Boron) 화합물로 코팅된 양극활물질을 제조하였다..
비교예 1
믹서에 코어부 외부와 내부를 연결하는 적어도 직경 100nm 이상의 속이 빈(hollow) 구조의 터널이 존재하는 니켈 복합 금속 수산화물(몰비는 Ni:Co:Mn = 38:29:33)과 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 각각 100:0.2:0.3의 중량비로 건식 혼합하였다.
이후, ZrO2 분말과 TiO2 분말이 복합 전이 금속 수산화물의 입자 표면에 균일하게 부착되도록 한 후, 상기 ZrO2 분말과 TiO2 분말이 표면에 균일하게 부착된 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대하여 Li2CO3이 1.05몰이 되는 비율(Li/Metal=1.05)로 Li2CO3을 넣고 건식 혼합하였다.
그리고, 건식 혼합된 분말을 890℃에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 복합 화합물을 제조하였다.
이후, 별도의 알루미늄 및 보론 화합물과의 혼합 열처리는 진행하지 않았다.
비교예 2
믹서에 내부가 치밀한 구조의 Ni 복합 금속수산화물(몰비는 Ni:Co:Mn = 38:29:33)과 분산된 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 각각 100:0.2:0.3의 중량비로 건식 혼합하여, ZrO2 분말과 TiO2 분말이 복합 전이 금속 수산화물의 입자 표면에 균일하게 부착되도록 하였다.
이후, 상기 ZrO2 분말과 TiO2 분말이 표면에 균일하게 부착된 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대하여 Li2CO3이 1.05몰이 되는 비율(Li/Metal=1.05)로 Li2CO3을 넣고 건식 혼합하였다. 그리고, 건식 혼합된 분말을 890℃에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 복합 화합물을 제조하였다.
이후, 별도의 알루미늄 및 보론 화합물과의 혼합 열처리는 진행하지 않았다.
비교예 3
믹서에 내부가 치밀한 구조의 NCM 복합 금속수산화물(몰비는 Ni:Co:Mn = 38:29:33)과 분산된 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 각각 100:0.2:0.3의 중량비로 건식 혼합하여, ZrO2 분말과 TiO2 분말이 복합 전이 금속 수산화물의 입자 표면에 균일하게 부착되도록 하였다.
이후, 상기 ZrO2 분말과 TiO2 분말이 표면에 균일하게 부착된 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대하여 Li2CO3이 1.05몰이 되는 비율(Li/Metal=1.05)로 Li2CO3을 넣고 건식 혼합하였다. 그리고, 건식 혼합된 분말을 890℃에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 복합 화합물을 제조하였다.
또한, 제조된 리튬 복합 화합물을 상기 리튬 복합 화합물 : B2O3 분말 = 100:0.2의 중량비율로 건식 혼합하여, B2O3 분말이 상기 리튬 복합 화합물 표면에 균일하게 부착되도록 하였다.
이후 상기 건식 혼합된 리튬 복합 화합물을 400 ℃에서 6시간 동안 열처리하여 표면이 B(Boron) 화합물로 코팅된 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 4
믹서에 내부가 치밀한 구조의 NCM 복합 금속수산화물(몰비는 Ni:Co:Mn = 38:29:33)과 분산된 ZrO2 분말과 TiO2 분말을 각각 100:0.2:0.3의 중량비로 건식 혼합하여, ZrO2 분말과 TiO2 분말이 복합 전이 금속 수산화물의 입자 표면에 균일하게 부착되도록 하였다.
이후, 상기 ZrO2 분말과 TiO2 분말이 표면에 균일하게 부착된 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대하여 Li2CO3이 1.05몰이 되는 비율(Li/Metal=1.05)로 Li2CO3을 넣고 건식 혼합하였다. 그리고, 건식 혼합된 분말을 890℃에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 복합 화합물을 제조하였다.
또한, 제조된 리튬 복합 화합물을 상기 리튬 복합 화합물 : Al(OH)3 분말 : B2O3 분말 = 100:0.4:0.2의 중량비율로 건식 혼합하여, Al(OH)3 분말과 B2O3 분말이 상기 리튬 복합 화합물 표면에 균일하게 부착되도록 하였다.
이후 상기 건식 혼합된 리튬 복합 화합물을 400 ℃에서 6시간 동안 열처리하여 표면이 Al(Aluminium)과 B(Boron) 화합물로 코팅된 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 5
Ni:Co:Mn 몰비가 60:20:20 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
Ni:Co:Mn 몰비가 60:20:20 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 7
Ni:Co:Mn 몰비가 60:20:20 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 8
Ni:Co:Mn 몰비가 60:20:20 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 9
Ni:Co:Mn 몰비가 70:15:15 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다..
비교예 10
Ni:Co:Mn 몰비가 70:15:15 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 11
Ni:Co:Mn 몰비가 70:15:15 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 12
Ni:Co:Mn 몰비가 70:15:15 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 13
Ni:Co:Mn 몰비가 80:10:10 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다..
비교예 14
Ni:Co:Mn 몰비가 80:10:10 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 15
Ni:Co:Mn 몰비가 80:10:10 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 16
Ni:Co:Mn 몰비가 80:10:10 인 Ni 복합 금속수산화물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 활물질의 잔류 Li 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질에서 잔류하는 리튬의 함량은전위차 중화적정법으로 잔류하는 Li을 포함하는 화합물 (예를 들어 LiOH 또는 Li2CO3)별로 측정한 후 Li만의 총량을 따로 계산하여 구한 값(TTL, Total Lithium)으로 하였다.
계산법은 아래 계산식 1과 같다.
[계산식 1]
TTL(Total Li) = LiOH분석값(%)*Li/LiOH + Li2CO3분석값(%)*2Li/Li2CO3 = LiOH분석값(%)*0.29 + Li2CO3분석값(%)*0.188
구분 Ni:Co:Mn 코팅원소함량
Wt%		 코어의
내부구조		 LiOH분석값(%) Li2CO3분석값(%) TTL
(%)		 잔류Li
감소율
(%)
Al B
실시예1 38:29:33 0 0.2 hollow 0.068 0.158 0.048 11.92
실시예5 38:29:33 0.4 0.2 hollow 0.071 0.160 0.051 6.97
비교예1 38:29:33 0 0 hollow 0.099 0.137 0.054 -
※감소율 : Al, B의 코팅 후 TTL - 코팅 전 TTL / 코팅 전 TTL
<터널구조 Ni복합 산화물의 코팅 전후 잔류 Li 함량 비교 - 38:29:33 조성계>
구분 Ni:Co:Mn 코팅원소함량
Wt%		 코어의
내부구조		 LiOH분석값(%) Li2CO3분석값(%) TTL
(%)		 잔류Li
감소율
(%)
Al B
실시예2 60:20:20 0 0.2 hollow 0.265 0.242 0.122 20.26
실시예6 60:20:20 0.4 0.2 hollow 0.267 0.228 0.120 21.57
비교예5 60:20:20 0 0 hollow 0.201 0.504 0.153 -
<터널구조 Ni복합 산화물의 코팅 전후 잔류 Li 함량 비교 - 60:20:20 조성계>
구분 Ni:Co:Mn 코팅원소함량
Wt%		 코어의
내부구조		 LiOH분석값(%) Li2CO3분석값(%) TTL
(%)		 잔류Li
감소율
(%)
Al B
실시예3 70:15:15 0 0.2 hollow 0.243 0.291 0.125 55.17
실시예7 70:15:15 0.4 0.2 hollow 0.233 0.353 0.135 51.63
비교예9 70:15:15 0 0 hollow 0.485 0.737 0.279 -
<터널구조 Ni복합 산화물의 코팅 전후 잔류 Li 함량 비교 - 70:15:15 조성계>
구분 Ni:Co:Mn 코팅원소함량
Wt%		 코어의
내부구조		 LiOH분석값(%) Li2CO3분석값(%) TTL
(%)		 잔류Li
감소율
(%)
Al B
실시예4 80:10:10 0 0.2 hollow 0.246 0.301 0.128 57.59
실시예8 80:10:10 0.4 0.2 hollow 0.345 0.423 0.180 40.47
비교예13 80:10:10 0 0 hollow 0.432 0.584 0.235 -
<터널구조 Ni복합 산화물의 코팅 전후 잔류 Li 함량 비교 - 80:10:10 조성계>
구분 Ni:Co:Mn 코팅원소함량
Wt%		 코어의
내부구조		 잔류Li
감소율(%)
Al B
실시예1 38:29:33 0 0.2 hollow 11.92
실시예5 38:29:33 0.4 0.2 hollow 6.97
비교예1 38:29:33 0 0 hollow -
비교예2 38:29:33 0 0 치밀 -
비교예3 38:29:33 0 0.2 치밀 7.32
비교예4 38:29:33 0.4 0.2 치밀 1.85
<38:29:33 계 Ni복합 산화물의 잔류 Li 감소율 비교>
구분 Ni:Co:Mn 코팅원소함량
Wt%		 코어의
내부구조		 잔류Li
감소율(%)
Al B
실시예2 60:20:20 0 0.2 hollow 20.26
실시예6 60:20:20 0.4 0.2 hollow 21.57
비교예5 60:20:20 0 0 hollow -
비교예6 60:20:20 0 0 치밀 -
비교예7 60:20:20 0 0.2 치밀 8.51
비교예8 60:20:20 0.4 0.2 치밀 4.26
<60:20:20계 Ni복합 산화물의 잔류 Li 감소율 비교>
구분 Ni:Co:Mn 코팅원소함량
Wt%		 코어의
내부구조		 잔류Li
감소율(%)
Al B
실시예3 70:15:15 0 0.2 hollow 55.17
실시예7 70:15:15 0.4 0.2 hollow 51.63
비교예9 70:15:15 0 0 hollow -
비교예10 70:15:15 0 0 치밀 -
비교예11 70:15:15 0 0.2 치밀 16.18
비교예12 70:15:15 0.4 0.2 치밀 0
<70:15:15계 Ni복합 산화물의 잔류 Li 감소율 비교>
구분 Ni:Co:Mn 코팅원소함량
Wt%		 코어의
내부구조		 잔류Li
감소율(%)
Al B
실시예4 80:10:10 0 0.2 hollow 57.59
실시예8 80:10:10 0.4 0.2 hollow 40.47
비교예13 80:10:10 0 0 hollow -
비교예14 80:10:10 0 0 치밀 -
비교예15 80:10:10 0 0.2 치밀 20.51
비교예16 80:10:10 0.4 0.2 치밀 12.53
<80:10:10계 Ni복합 산화물의 잔류 Li 감소율 비교>
측정결과 코어의 내부 구조가 할로우(Hollow) 구조의 니켈 복합 산화물에 있어서 Ni:Co:Mn 비율이 달라도 Al 및 B를 코팅 한 것이 Al 및 B를 코팅하지 않은 것 보다 잔류 Li이 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 표 5 내지 표 8과 같이 코어의 내부구조가 할로우 구조인 것과 치밀구조인 니켈 복합 산화물의 잔류 Li의 감소율을 비교해 보았을 때 내부구조가 할로우 구조인 것이 잔류 Li 감소율이 더 높게 나타났다.
위 표 5 내지 표 8의 결과로 비추어보아 할로우 구조의 니켈 복합 산화물에서 잔류하는 Li이 코팅 원소 Al, B와의 결합이 더 많이 이루어 졌다는 것으로 생각할 수 있으며, 이로 인해 이루어지는 코팅 층의 면적이 커진 것으로 생각할 수 있다. 이는 코팅 층이 입자의 표층부 뿐만 아니라 할로우 구조의 터널을 통한 내부에서도 이루어진 것을 생각할 수 있다.
코인셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5중량%, 및 결합제로 PVDF 2.5중량%를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6EC:DMC(1:1vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 2: 전지 특성 평가
하기 표 9 내지 12는 상기의 실시예 및 비교예의 45℃, 4.5V 에서의 고율특성 및 수명 특성을 나타낸 데이터이다.
구분 Ni:Co:Mn 잔류Li
감소율
(%)		 고율 특성
3C/0.1C		 수명 특성
(30CY/ 1CY, %)
실시예1 38:29:33 11.92 90.98 96.45
실시예5 38:29:33 6.97 91.54 96.89
비교예1 38:29:33 - 86.53 92.56
비교예2 38:29:33 - 85.49 92.63
비교예3 38:29:33 7.32 86.59 92.63
비교예4 38:29:33 1.85 87.46 93.31
<38:29:33 계 Ni복합 산화물의 고율 및 수명 특성 비교>
구분 Ni:Co:Mn 잔류Li
감소율
(%)		 고율 특성
3C/0.1C		 수명 특성
(30CY/ 1CY, %)
실시예2 60:20:20 20.26 89.14 92.53
실시예6 60:20:20 21.57 90.01 94.01
비교예5 60:20:20 - 79.23 86.25
비교예6 60:20:20 - 80.78 87.85
비교예7 60:20:20 8.51 82.96 90.22
비교예8 60:20:20 4.26 83.54 91.25
<60:20:20 계 Ni복합 산화물의 고율 및 수명 특성 비교>
구분 Ni:Co:Mn 잔류Li
감소율
(%)		 고율 특성
3C/0.1C		 수명 특성
(30CY/ 1CY, %)
실시예3 70:15:15 55.17 88.54 91.83
실시예7 70:15:15 51.63 88.89 92.03
비교예9 70:15:15 - 78.24 83.25
비교예10 70:15:15 - 81.01 84.85
비교예11 70:15:15 16.18 83.14 86.22
비교예12 70:15:15 0 83.54 85.25
<70:15:15 계 Ni복합 산화물의 고율 및 수명 특성 비교>
구분 Ni:Co:Mn 잔류Li
감소율
(%)		 고율 특성
3C/0.1C		 수명 특성
(30CY/ 1CY, %)
실시예4 80:10:10 57.59 86.26 90.23
실시예8 80:10:10 40.47 88.26 90.55
비교예13 80:10:10 - 76.85 80.14
비교예14 80:10:10 - 75.10 81.11
비교예15 80:10:10 20.51 81.24 85.69
비교예16 80:10:10 12.53 82.17 85.99
<80:10:10 계 Ni복합 산화물의 고율 및 수명 특성 비교>
위 결과와 같이 니켈의 함량의 차이에도 불구하고 할로우 구조의 터널이 존재하는 니켈 복합 산화물에서 Al, B 등 코팅을 한 물질이 다른 비교예보다 출력과 수명 특성을 동시에 개선할 수 있음을 알 수 있다.
이는 코팅 층의 면적이 코어의 내부까지 확대된 것으로 인해 잔류하는 Li과 코팅 원소로 이루어진 리튬 보론 산화물(LBO) 및 리튬 알루미늄 산화물(LAlO) 계 이온 전도성 물질의 분포 면적도 늘어나고 그로 인해 전지의 고율 특성 및 수명 특성도 향상된 것으로 생각할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
001 : Ni계 복합 산화물 코어부
002 : 코어부의 외측 표면부
003 : Ni계 복합 산화물 코어부의 외부와 내부를 연결하는 적어도 직경 100nm
이상의 터널
004 : 코팅 층
005 : 중공부

Claims (15)

  1. 코어부; 및
    상기 코어부 내부에서 외부로 연결된 적어도 하나의 터널;을 포함하고,
    상기 터널은 직경이 100nm 이상이고,
    상기 터널의 내측, 및 상기 코어부 외측에 위치하는 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어부 내부에 위치하는 중공부;를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중공부는 직경이 100 nm 이상인 것인 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 중공부는,
    상기 코어부 내부의 터널과 연결된 것인 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 코팅층은,
    상기 중공부 내측에도 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 코팅 원소로 B(Boron), Al(Aluminum), Si(Silicon), W(Tungsten), Ga(Gallium), In(Indium), Sn(Tin) 중 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코팅 원소는 B(Boron)을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 코팅 원소는 Al(Aluminum)을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어부는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물:
    [화학식 1]
    Li1 + xNiaCobMcM'dO2
    상기의 화학식 1에서,
    x의 범위는 ± 0.05 이고,
    a의 범위는 0.3 ≤ a ≤ 0.8 이고,
    b의 범위는 0 ＜ b ≤ 0.4 이고,
    c의 범위는 0 ＜ c ≤ 0.4 이고,
    d의 범위는 0 ≤ d ≤ 0.05 이고,
    M은 Mn과 Al 중에서 하나 이상 선택되고,
    M'는 Ti, Zr, Mg, Ca 중 하나 이상 선택된다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은,
    상기 코팅층 내 코팅원소가 상기 코어의 잔류 리튬과 반응하여 생성된 리튬 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 LiBO2, LiB3O5, LiAlO2, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 복합 산화물은 잔류 리튬의 양이 TTL(Total Lithium) 기준으로 0.2% 이하인 것인 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층 내 분포하는 B의 양이 전체 니켈계 복합 산화물 대비 0.3중량%이하인 것인 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층 내 분포하는 Al의 양이 전체 니켈계 복합 산화물 대비 0.5w중량%이하인 것인 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물.
  15. 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는,리튬 이차 전지.
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