JP2012015110A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを利用したリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充電時のガス発生が抑制されたリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを利用した信頼度及び安定度が改善されたリチウム二次電池の提供。
【解決手段】リチウムアルミニウム酸化物（ＬｉａＡｌｘＯｂここでａは０．１ないし５．５、ｘは1ないし5、ｂは１．５ないし８）とリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ２ＮｉＯ２）との複合体を含むリチウム二次電池用正極活物質、及びそれを利用したリチウム二次電池である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを利用したリチウム二次電池に関する。

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用し、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示すことによって、高いエネルギー密度を示す電池である。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出の可能な物質を負極及び正極として使用し、前記正極及び負極間に電解質を介在させて製造され、リチウムイオンが正極及び負極で吸蔵及び放出されるときの酸化反応、還元反応によって、電気的エネルギーを生成する。

現在、リチウム二次電池の負極を構成する電極活物質としては、カーボン系物質が主に利用される。

一方、前記カーボン系物質をシリコン酸化物系物質に変更することによって、リチウム二次電池の容量特性を改善することができる。しかし、前記シリコン酸化物系物質は、非可逆性であり、一次充電時に、リチウムイオンを吸収した後、その後放電過程で、約２０％のリチウムイオンを放出できないという特性がある。従って、一次充電に使われた正極物質の約２０％は、一次充電以後の充放電には関与できなくなり、電池の効率が低下する。

前述の問題点を解決するために、電池の重量当たり容量あるいは体積当たり容量の点から、Ｌｉを多く含んでいる正極活物質を添加する方法が提案された。しかし、かような正極活物質は、充電時にガスが発生し、電池の安定性が低下し、改善の余地が多い。

本発明は、充電時にガス発生が抑制されたリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを利用したリチウム二次電池を提供するものである。

本発明の一側面によって、下記化学式１で表示されるリチウムアルミニウム酸化物、及びリチウムニッケル酸化物を含む複合体を含有するリチウム二次電池用正極活物質が提供される。

前記化学式１で、ａは、０．１ないし５．５の数であり、ｘは、１ないし５の数であり、ｂは、１．５ないし８の数である。
前記リチウム二次電池用正極活物質には、リチウム遷移金属酸化物がさらに含まれる。

本発明の他の側面によって、リチウム酸化物、ニッケル酸化物及びアルミニウム前駆体を混合し、混合物を得る段階と、前記混合物を熱処理し、リチウムニッケル酸化物とリチウムアルミニウム酸化物との複合体を形成する段階と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

本発明のさらに他の側面によって、正極、負極及びそれら間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池において、前記正極が、前述のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池が提供される。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、反復的な充放電条件下で、ガス発生が抑制される。これを利用すれば、信頼度及び安定性が改善されたリチウム二次電池を製作することができる。

本発明の一態様によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した図面である。 合成例１によって製造された正極活物質のＸ線回折分析スペクトルである。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、化学式１で表示されるリチウムアルミニウム酸化物と、リチウムニッケル酸化物とを含む複合体を含有する。

前記化学式１で、ａは、０．１ないし５．５の数であり、ｘは、１ないし５の数であり、ｂは、１．５ないし８の数である。
前記リチウムニッケル酸化物は、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２であることが好ましい。

前記リチウムアルミニウム酸化物として、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＡｌ_５Ｏ_８のうち選択された一つ以上であることが好ましい。

前記リチウムアルミニウム酸化物と、前記リチウムニッケル酸化物の重量比は５：９５〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは、１５：８５〜５０：５０である。前記リチウムアルミニウム酸化物とリチウムニッケル酸化物との混合重量比が前記範囲であるとき、未反応リチウム酸化物に起因する二酸化炭素ガス発生による電池の信頼性及び安定性の低下が効果的に抑制されて容量特性にもすぐれる。

以下、本発明の一態様によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
まず、リチウム酸化物、ニッケル酸化物及びアルミニウム前駆体を混合し、混合物を得て、前記混合物の熱処理を実施する。前記リチウム酸化物としては、Ｌｉ_２Ｏを使用し、前記ニッケル酸化物としては、ＮｉＯを使用することが好ましい。

前記アルミニウム前駆体は、前記複合体を形成するための出発物質であり、具体的な例として、γ−アルミナ（gamma−Ａｌ_２Ｏ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、あるいはその混合物などが好ましく使用される。

前記ニッケル酸化物は、前記リチウム酸化物１モルを基準として、０．４ないし２モル、好ましくは０．８〜１．２モルを使用し、前記アルミニウム前駆体は、リチウム酸化物１モルを基準として、０．０１ないし０．５モル、好ましくは０．１〜０．４モルで使用される。前記ニッケル酸化物及びアルミニウム前駆体の使用量が前記範囲であるとき、電池の容量が低下することなく、ガス発生抑制特性にすぐれる正極活物質を得ることができる。

前記熱処理時、一態様によれば、固状反応法を利用でき、その熱処理温度は、５００ないし７００℃である。このように、熱処理時に、前記温度範囲でなされれば、最終的に得られる正極活物質の容量特性がすぐれる。熱処理時間は、前記熱処理温度によって可変的であり、５ないし２４時間の範囲である。前記熱処理は、不活性ガス雰囲気下でなされる。前記不活性ガスとしては、窒素、アルゴンのような不活性ガスを利用する。

好ましくは、前記過程によって製造された正極活物質は、ＣｕＫ−α特性Ｘ−線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが、２５ないし２８度間で観察される。 例えば、リチウムニッケル酸化物としてＬｉ_２ＮｉＯ_２を用いた場合には、前記２５ないし２８度に主ピークが観察される。そして、リチウムアルミニウム酸化物がＬｉ_５ＡｌＯ_４である場合には、前記主ピーク以外に、３２ないし３５度で、ピークが観察される。

前述の製造過程によれば、正極活物質として、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２を使用する場合、この物質は、該正極活物質の出発原料として使われ得るリチウム酸化物（Ｌｉ_２Ｏ）のうちの未反応物が、下記反応式１によって、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）になり、電池組立後に電池内部で、下記反応式２に示されたように、二酸化炭素ガスを発生させるという問題点がある。しかし、Ｌｉ_ａＡｌＯ_ｂ形成用アルミニウム前駆体が、前記未反応リチウム酸化物と反応して、例えばＬｉ_５ＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２またはＬｉＡｌ_５Ｏ_８になるので、二酸化炭素を発生しないように制御することができる。
［反応式１］
Ｌｉ_２Ｏ→Ｌｉ_２ＣＯ_３

［反応式２］
Ｌｉ_２ＣＯ_３→Ｌｉ_２Ｏ＋ＣＯ_２

前記リチウム二次電池用正極活物質は、電池稼動電圧帯域である４．５Ｖ以下、例えば３．５ないし４．５Ｖで、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２とは異なり、ガス発生が抑制される。

前記リチウム二次電池用正極活物質は、重量当たり容量が３５０ｍＡｈ／ｇ以上、例えば３５０ないし５００ｍＡｈ／ｇと優れる。

前記リチウム二次電池用正極活物質は、一種以上の公知のリチウム遷移金属酸化物と混合されて使われてもよい。
前記の公知のリチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）；ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）；Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）；ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）；ＬｉＣｏＰＯ_４；ＬｉＦｅＰＯ_４からなる群から選択される一種以上のものを使用することができる。
本発明の一態様によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉＣｏＯ_２である。

リチウム遷移金属酸化物を使用する場合の、前記リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_２ＮｉＯ_２）の含有量は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準として、０．１ないし２０重量部、例えば、８ないし１２重量部である。
前記リチウム遷移金属酸化物に対するリチウムニッケル酸化物の含有量が前記範囲であるとき、充放電が反復されるとき、容量の減少なしにガス発生が効率的に抑制される。

本発明の一態様による正極活物質は、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＡｌ_５Ｏ_８からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウムアルミニウム酸化物とＬｉ_２ＮｉＯ_２との複合体である。
前記複合体で、前記リチウムアルミニウム酸化物の、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２ に対する重量比は５：９５〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは、１５：８５〜５０：５０である。

本発明の一態様による正極活物質がＬｉ_５ＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＡｌ_５Ｏ_８のうち選択された一つ以上と、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２と、ＬｉＣｏＯ_２とを含む複合体である場合、前記Ｌｉ_２ＮｉＯ_２の含有量は、前記ＬｉＣｏＯ_２ １００重量部を基準として、０．１ないし２０重量部、例えば８ないし１２重量部である。

前記複合体を含有する正極活物質の平均粒径は、１ないし３０μｍ、一態様によれば、３ないし７μｍである。正極活物質の平均粒径が前記範囲であるとき、電池の容量特性にすぐれる。

以下、前記リチウム二次電池用負極活物質を利用したリチウム二次電池を製造する過程について説明するが、一態様によるリチウム二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを有する。
正極及び負極は、集電体上に、正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布し、かつ乾燥させて製作される。

前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質である複合体、導電剤、バインダ及び溶媒を混合して製造される。前記正極活物質としては、前述のように、リチウム二次電池で正極活物質として一般的に使われるリチウム遷移金属酸化物を共に使用することができる。

前記バインダは、活物質と導電剤との結合と、集電体に対する結合を行なう成分であり、正極活物質の総重量１００重量部を基準として、１ないし５０重量部、例えば１０ないし１５重量部で添加される。バインダの含有量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。前記バインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。

前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックのようなカーボンブラック；炭素ファイバや金属ファイバのような導電性ファイバ；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体のような導電性素材などが使われうる。その含有量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準として、２ないし３０重量部、例えば、１０ないし１５重量部を使用する。導電剤の含有量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれつつ容量特性を維持することができる。

前記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを使用することができ、その含有量は、正極活物質１００重量部を基準として、１００ないし４００重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。

前記正極集電体は、３ないし５００μｍ厚であり、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン，ニッケル，チタン，銀などで表面処理したものなどが使われうる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

別途、負極活物質、バインダ、導電剤、溶媒を混合し、負極活物質層形成用組成物を準備する。前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる黒鉛、炭素などの炭素系材料；リチウム金属やその合金；シリコン酸化物系物質などを使用することができる。

前記バインダとしては、正極と同種のものを使用することができ、負極活物質の総重量１００重量部を基準として、１ないし５０重量部、例えば１０ないし１５重量部で添加される。

導電剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準として、２ないし３０重量部、例えば１０ないし１５重量部を使用する。導電剤の含有量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれる。

前記溶媒の含有量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準として、８０ないし４００重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。前記導電剤及び溶媒は、正極製造時と同種の物質を使用することができる。

前記負極集電体としては、一般的に３ないし５００μｍ厚に設けられる。かような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン，ニッケル，チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われうる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使われうる。

前記過程によって製作された正極と負極との間に、セパレータを介在させる。
前述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して、電池組立体を形成する。かような電池組立体をワインディングしたり折り畳んで、円筒形電池ケースや角形電池ケースに入れた後、電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを本発明の一実施例による有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。

図１は、本発明の一態様によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示したものである。図１に示すように、前記リチウム二次電池３０は、本発明の一態様による正極活物質を含む正極２３；負極２２；前記正極２３と負極２２との間に配されたセパレータ２４；前記正極２３、負極２２及びセパレータ２４に含浸された電解質（図示せず）、電池容器２５；前記電池容器２５を封入する封入部材２６を主な部分として構成されている。かようなリチウム二次電池３０は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を順に積層した後、スパイラル状に巻き取った状態で電池容器２５に受納して構成することができる。

前記セパレータは、気孔直径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、５〜３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、シートや不織布状であって、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラスファイバなどからなるものを使用する。電解質として、ポリマー電解質が使われる場合、前述のセパレータを共に使用することができる。

電解液は、非水系有機溶媒とリチウム塩とからなる。
前記非水系有機溶媒は、鎖型カーボネート及び環形カーボネートを含む。
前記鎖型カボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが使われる。
前記環形カボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などが使われる。
前記鎖型カーボネートの総含有量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当たり５０ないし９０体積部である。

前記非水系有機溶媒は、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系及び非プロトン性溶媒からなる群から選択された一つ以上の溶媒をさらに含むことができる。
前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ジメチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、デカノライド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）などが使われうるが、これらに限定されるものではない。

前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われうるが、これらに限定されるものではない。

前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われうるが、これに限定されるものではない。

前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われうるが、これらに限定されるものではない。

前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ_２−Ｃ_２０直鎖状，分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン類などが使われうるが、これらに限定されるものではない。例えば、本発明の一態様によれば、前記非水系有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む。例えば、前記エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合体積比は、１：１：１であるが、これに限定されるものではない。

前記電解液中のリチウム塩は、非水系有機溶媒に溶解され、リチウム二次電池内で、リチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。
例えば、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（ＣｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びリチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）からなる群から選択される一種以上の支持（supporting）電解塩を含む。
前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍないし２．０Ｍ、例えば、０．６Ｍないし２．０Ｍ、具体的には、０．７ないし１．ＯＭでありうる。前記リチウム塩の濃度が前記範囲を満足するならば、電解液の適切な伝導度及び粘度を達成でき、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

以下、下記実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されるものではない。
＜合成例１：Ｌｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２とを含む複合体を含む正極活物質の製造＞
原料物質として、Ｌｉ_２ＯとＮｉＯとを１．０５：１のモル比で混合し、ここにγ−アルミナ（gamma−Ａｌ_２Ｏ_３）を、Ｌｉ_２Ｏ １００モル対比で２０モルになるように添加し、メカニカル・ミキサを利用し混合した。
その後、活物質中のＬｉＮｉＯ_２相の生成を抑制するために、不活性Ｎ_２雰囲気を利用し、５５０℃で１０時間焼成を進めた。このとき、昇温速度及び冷却速度は、１分当たり２℃に固定し、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２とを含む複合体を含む正極活物質を製造した。
該合成例１によって製造された正極活物質において、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２との重量比が、３２：６８であった。
該合成例１によって製造された正極活物質のＸ線回折スペクトルを測定し、これを図２に示した。
前記Ｘ線回折分析は、分析機器として、PANalytical社のＸ−線分光器を利用し、スキャン領域：１５−７０°、スキャン間隔：０．０５°、スキャン速度：１回／０．５ｓｅｃ条件下で分析した。
図２から、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２とが存在するということが分かった。

＜合成例２：Ｌｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２とを含む複合体を含む正極活物質の製造＞
γ−アルミナ（gamma−Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量が、Ｌｉ_２Ｏ １００モル対比で１０モルに変更されたことを除いては、合成例１と同様に実施して、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２との混合重量比が１９：８１である正極活物質を製造した。

＜合成例３：Ｌｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２とを含む複合体を含む正極活物質の製造＞
γ−アルミナ（gamma−Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量が、Ｌｉ_２Ｏ １００モル対比で３０モルに変更されたことを除いては、合成例１と同様に実施して、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２との混合重量比が４２：５８である正極活物質を製造した。

＜合成例４：Ｌｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２とを含む複合体を含む正極活物質の製造＞
γ−アルミナ（gamma−Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量が、Ｌｉ_２Ｏ １００モル対比で４０モルに変更されたことを除いては、合成例１と同様に実施して、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２との混合重量比が４９：５１である正極活物質を製造した。

＜実施例１：正極及びこれを利用した電池の製作＞
合成例１によって製造されたＬｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２とを含む複合体を含む正極活物質を利用し、正極ハーフセル（half cell）を下記過程によって製作した。
前記正極活物質、ポリフッ化ビニリデン及びカーボンブラックを、９０：５：５の重量比でＮ−メチルピロリドン中に分散させて、正極スラリを製造した。
前記正極スラリを６０μｍ厚にアルミニウム箔上にコーティングし、薄い極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延（pressing）して正極を製造した。
負極としては、リチウム金属（Ｌｉ metal）を使用した。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比で混合した溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６を添加して製造した。
前記過程によって得た正極及び負極間に、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータを介在させて電池組立体を形成し、これを巻き取り、かつ圧縮して電池ケースに入れた後、前記電解液を注入してハーフセルを製作した。

＜実施例２ないし４：正極及びこれを利用した電池の製造＞
合成例１によって製造されたＬｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２とを含む複合体を含む正極活物質の代わりに、合成例２ないし４によって製造されたＬｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２とを含む複合体を含む正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同様に実施してハーフセルを製作した。

＜比較例１＞
正極活物質として、合成例１によって製造されたＬｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２とを含む正極活物質の代わりに、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ハーフセルを製造した。

＜比較例２＞
正極活物質として、合成例１によって製造されたＬｉ５_ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２とを含む複合体を含む正極活物質の代わりに、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２とが混合重量比３２：６８で混合された混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ハーフセルを製造した。

＜比較例３＞
正極活物質として、合成例１によって製造されたＬｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２とを含む複合体を含む正極活物質の代わりに、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４とＬｉ_２ＮｉＯ_２とが混合重量比１９：８１で混合された混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ハーフセルを製造した。

前記実施例１ないし４及び比較例１ないし３によって製造された電池において、正極活物質の重さ、充電容量、ガス発生量、重量当たりガス発生量及び容量当たりガス発生量を、下記方法によって評価して、下記表１に示した。
ガス発生量は、電池ケースとしてポーチを利用し、電池を充電させるときに発生したガスに対して、封印を解除して発生したガスを捕集する方法によって評価し、重量当たりガス発生量及び容量ガス発生量は、前記ガス発生量を正極活物質の重量及び当該セルの容量で除する方法によって評価した。

前記表１から分かるように、実施例１ないし４のハーフセルは、比較例１ないし３の場合と比較して、ガス発生を効果的に抑制できるということが分かった。

以上、本発明の望ましい製造例を参照して説明したが、当該技術分野の当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から外れない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更させることができるということを理解することができるであろう。

２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム二次電池

Claims (14)

1. 下記化学式１で表示されるリチウムアルミニウム酸化物、及びリチウムニッケル酸化物を含む複合体を含有するリチウム二次電池用正極活物質：
   

   

   前記化学式１で、ａは、０．１ないし５．５の数であり、ｘは、１ないし５の数であり、ｂは、１．５ないし８の数である。
2. 前記リチウムニッケル酸化物が、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. リチウム遷移金属酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記リチウムアルミニウム酸化物が、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＡｌ_５Ｏ_８からなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 前記リチウムアルミニウム酸化物と、リチウムニッケル酸化物の重量比が、５：９５〜５０：５０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 前記正極活物質のＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが、少なくとも２５°ないし２８°間で示され、３２°ないし３５°で、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４によるピークが示されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. 前記リチウムニッケル酸化物の含有量は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準として、０．１ないし２０重量部である請求項３〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
8. 正極、負極及びそれらの間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池において、
   前記正極が、請求項１ないし請求項７のうち、いずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
9. リチウム酸化物、ニッケル酸化物及びアルミニウム前駆体を混合し、混合物を得る段階と、
   前記混合物を熱処理し、リチウムニッケル酸化物とリチウムアルミニウム酸化物との複合体を形成する段階と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記リチウム酸化物がＬｉ_２Ｏであり、
    前記ニッケル酸化物がＮｉＯであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記アルミニウム前駆体が、γ−アルミナ（gamma−Ａｌ_２Ｏ_３）及び水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記ニッケル酸化物の含有量は、リチウム酸化物１モルを基準として、０．４ないし２モルであり、
    前記アルミニウム前駆体の含有量は、リチウム酸化物１モルを基準として、０．０１ないし０．３モルであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 前記熱処理が、不活性ガス雰囲気下で、５００ないし７００℃でなされることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 前記混合物にリチウム遷移金属酸化物をさらに添加することを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

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