CN102315441A - 正极活性物质、制造该正极活性物质的方法和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质，包括含锂铝氧化物和锂镍氧化物的复合物，和制造所述正极活性物质的方法，以及使用此正极活性物质的锂二次电池。

Description

正极活性物质、制造该正极活性物质的方法和锂二次电池
技术领域
一个或多个实施方式涉及用于锂二次电池的正极活性物质和使用此物质的锂二次电池。
背景技术
作为小型便携式电子装置电源的锂二次电池最近已引人关注，其中锂二次电池使用有机电解液，因此其具有的放电电压是使用常规水性碱液电池的2倍，因此具有高能量密度。
锂二次电池可通过将可嵌入或解嵌锂离子的材料用作负极和正极，并将电解液加入正极和负极之间来制备，且可通过在正极和负极处嵌入和解嵌锂离子时发生氧化反应和还原反应来产生电能。
将碳类材料用作形成锂二次电池负极的电极活性物质。
另一方面，如果将碳类材料换成氧化硅类材料，可改善锂二次电池的性能。然而，由于氧化硅类材料中会存在不可逆性，所以氧化硅类材料可在第一次充电时吸收锂离子，其后在放电期间约20％的锂离子不释放。因此，第一次充电中所用的约20％的正极活性物质在第一次充电后不会参与充电和放电，因此电池的性能会恶化。
因此，已建议在每单位重量或体积的电池中加入含大量锂Li的正极材料。然而，这种正极材料在充电期间产生气体，因此电池的稳定性会恶化。
发明内容
一个或多个实施方式包括一种用于锂二次电池的正极活性物质以及使用所述正极活性物质的锂二次电池，在所述正极活性物质中充电期间的气体产生被抑制。
根据一个或多个实施方式，提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质，包括含以下通式1所示的锂铝氧化物和锂镍氧化物的复合物。
[通式1]
LiaAlxOb
在通式1中，a为约0.1至约5.5的数，x为约1至约5的数，且b为约1.5至约8的数。
所述用于锂二次电池的正极活性物质可进一步包括锂过渡金属氧化物。
根据一个或多个实施方式，提供了一种锂二次电池，包括正极、负极和插入在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述正极包括所述用于锂二次电池的正极活性物质。
根据一个或多个实施方式，提供了一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，包括：混合锂氧化物、镍氧化物和铝前体以产生混合物；和对所述混合物进行热处理以形成锂镍氧化物和锂铝氧化物的复合物。
在用于锂二次电池的正极活性物质中，可抑制重复充电和放电条件下的气体产生。因此，可制造具有改进的可靠性和稳定性的锂二次电池。
附图说明
图1为根据一个实施方式的锂二次电池的图；且
图2为显示根据合成例1制备的正极活性物质的X射线衍射分析的图。
具体实施方式
用于锂二次电池的正极活性物质包括含以下通式1所示的锂铝氧化物和锂镍氧化物的复合物。
通式1
LiaAlxOb
在通式1中，a为约0.1至约5.5的数，x为约1至约5的数，且b为约1.5至约8的数。
锂镍氧化物可为Li2NiO2。
锂铝氧化物可为Li5AlO4、LiAlO2或LiAl5O8。
锂铝氧化物可包括选自由Li5AlO4、LiAlO2、LiAl5O8和其混合物组成的组中的至少一种。
基于100重量份的锂镍氧化物，所述锂铝氧化物的含量可为约15至约100重量份。
如果锂铝氧化物和锂镍氧化物(Li2NiO2)的重量比在上述范围内，可有效地抑制因未反应的锂氧化物产生的二氧化碳导致的电池的可靠性和稳定性恶化，且可改善电池的容量。
以下将说明制备根据一个实施方式的用于锂二次电池的正极活性物质的方法。
首先，将锂氧化物、镍氧化物和铝前体彼此混合并热处理。
锂氧化物可为Li2O，且镍氧化物可为NiO。
铝前体为用于形成复合物的起始材料，且可为γ-氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)等。
基于1摩尔的锂氧化物，镍氧化物的含量可为约0.4至约2摩尔，例如0.8至1.2摩尔，且基于1摩尔的锂氧化物，铝前体的量可为约0.01至约0.5摩尔，例如0.1至0.4摩尔。
如果镍氧化物和铝前体的含量在上述范围内，电池的容量不会恶化，且可改善对气体生成的抑制。
热处理可包括固态反应且可在约500至约700℃的温度下进行。如果热处理在上述范围内进行，可改善最终正极活性物质的容量。
热处理的时间可根据热处理的温度变化，且可为约5至约24小时。
热处理可在惰性气氛下进行。惰性气体如氮气或氩气可用在惰性气氛中。
在如上制备的正极活性物质中，CuK-α特征X射线波长
Figure BSA00000534889400031
的布雷格角2θ的主峰至少出现在25°和28°之间。
25°和28°之间的主峰为Li2NiO2的峰。除了主峰外，Li5AlO4的峰出现在约32°和约35°之间。
根据上述制备方法，当将Li2NiO2用作正极活性物质时，根据以下反应式1，未反应的锂氧化物(Li2O)变为碳酸锂(Li2CO3)。因此，当组装电池时，如以下反应式2所示，会在电池内产生二氧化碳。在用于形成LiaAlOb的铝前体和未反应的氧化锂之间可发生反应，且由此可形成具有不产生二氧化碳的相的物质。具有不产生二氧化碳的相的物质可为Li5AlO4、LiAlO2或LiAl5O8。
反应式1
Li2O→Li2CO3
反应式2
Li2CO3→Li2O+CO2
在用于锂二次电池的正极活性物质中，可在4.5伏或更低，如约3.5至约4.5伏的电池驱动电压带下抑制气体产生。
每单位重量的用于锂二次电池的正极活性物质的容量为350mAh/g或更高，如约350至约500mAh/g，因此得到了改善。
可使用与至少一种锂过渡金属氧化物混合的用于锂二次电池的正极活性物质。
锂过渡金属氧化物的实例可包括选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2(此处，0≤Y＜1)、LiCo1-YMnYO2(此处，0≤Y＜1)、LiNi1-YMnYO2(此处，0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4(此处，0＜Z＜2)、LiMn2-zCozO4(此处，0＜Z＜2)、LiCoPO4和LiFePO4组成的组中的至少一种。
根据一个实施方式，锂过渡金属氧化物可包括如LiCoO2。
基于100重量份的锂过渡金属氧化物，锂镍氧化物(Li2NiO2)的含量可为约0.1至约20重量份，如约8至约12重量份。
如果锂镍氧化物的含量在上述范围内时，当重复进行充电和放电时，可有效地抑制气体产生而不降低容量。
根据一个实施方式的正极活性物质可为Li5AlO4和Li2NiO2的复合物。
在Li5AlO4和Li2NiO2的复合物中，基于100重量份的Li2NiO2，Li5AlO4的含量可为约1至约30重量份，如约5至约15重量份。
当根据实施方式的正极活性物质为包括选自由Li5AlO4、LiAlO2和LiAl5O8组成的组中一种、Li2NiO2和LiCoO2的复合物时，基于100重量份的LiCoO2，Li2NiO2的含量可为约0.1至约20重量份，如约8至约12重量份。
根据一个实施方式，基于100重量份的Li2NiO2，选自由Li5AlO4、LiAlO2和LiAl5O8组成的组中一种的含量可为约1至约30重量份，如约5至约15重量份。
根据一个实施方式，包含此复合物的正极活性物质的平均直径可为约1至约30μm，如约3至约7μm。如果正极活性物质的平均直径在上述范围内，改进了电池的容量。
下文中，将描述用上述用于锂二次电池的负极活性物质制造锂二次电池的方法，其中锂二次电池包括正极、负极、电解液和隔板。
正极和负极通过将用于形成正极活性物质的组合物和用于形成负极活性物质的组合物分别涂布在集流体上，并干燥在此集流体上经涂布的组合物来形成。
用于形成正极活性物质的组合物通过将复合物、导电剂、粘结剂和溶剂混合来制备，所述复合物为正极活性物质。
正极活性物质可包括通常用作锂二次电池中正极活性物质的锂过渡金属氧化物。
粘结剂用于粘结活性物质和导电剂，以及对集流体粘结活性物质，且基于100重量份的正极活性物质，粘结剂的含量可为约1至约50重量份，如约10至约15重量份。如果粘结剂的含量在上述范围内时，集流体和活性物质之间的粘结强度得到改善。
粘结剂的实例可包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、璜化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、含氟橡胶(fluor rubber)和各种共聚物。
只要不引起电池中的化学变化且具有导电性，导电剂没有特别限制。导电剂的实例包括石墨如天然石墨或人造石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑或灯黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉如铝或镍粉；导电须如氧化锌或钛酸钾；导电氧化物如氧化钛；和导电有机材料如聚亚苯基衍生物。基于100重量份的正极活性物质，导电剂的含量可为约2至约30重量份，如约10至约15重量份。如果导电剂的含量在上述范围内，最终获得的电极的导电率被改善，且可保持电池的容量。
溶剂可为N-甲基-2-吡咯烷酮。基于100重量份的正极活性物质，溶剂的含量可为约100至约400重量份。如果溶剂的含量在上述范围内，易于形成活性物质层。
正集流体可具有约3至约500μm的厚度且没有特别限制，只要其在这些实施方式的电池中不引起化学变化且具有高导电性。正集流体的实例可包括不锈钢、铝、镍、钛、塑化碳，或经处理在铝或不锈钢表面上的碳、镍、钛、塑化碳或银。不均匀地处理正集流体的表面，从而改进正极活性物质的粘合强度。正集流体的实例可包括膜、板、箔、网、多孔材料、格状(form)和无纺材料。
可单独地将负极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂混合以制备用于形成负极活性物质的组合物。
负极活性物质可包括碳类材料如石墨、碳，锂金属或可嵌入或解嵌锂离子的合金，和氧化硅类材料。
粘结剂用于粘结活性物质和导电剂，以及对集流体粘结活性物质，且基于100重量份的负极活性物质，粘结剂的含量可为约1至约50重量份，如约10至约15重量份。粘结剂可为与正极形成中粘结剂类型相同的材料。
基于100重量份的负极活性物质，导电剂的含量可为约2至约30重量份，如约10至约15重量份。如果导电剂的含量在上述范围内，最终获得的电极的导电率被改善。
基于100重量份的负极活性物质，溶剂的含量可为约80至约400重量份。如果溶剂的含量在上述范围内，可易于形成活性物质层。
导电剂和溶剂可为与正极形成中导电剂和溶剂相同的材料。
负集流体可具有约3至约500μm的厚度且没有特别限制，只要其在本发明实施方式的电池中不引起化学变化且具有高导电性。负集流体的实例可包括铜；不锈钢；铝；镍；塑化碳；经处理在铜或不锈钢表面上的碳、镍、钛或银；铝-镉合金。此外，与正集流体类似，可在负集流体上形成细粗糙度，从而改进负极活性物质的粘合强度。负集流体的实例可包括膜、板、箔、网、多孔材料、格状(form)和无纺材料。
隔板可插入在正极和负极之间以形成电池组件。将电池组件卷绕或折叠，随后密封在圆柱或矩形电池壳内。随后，将有机电解液注入电池壳中，以完成锂离子电池的制造。或者，根据一个实施方式，多个电极组件可堆叠在双单元结构中，并灌注有机电解液。将所得物放入袋中并密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。
图1为根据一个实施方式的锂二次电池的分解透视图。参照图1，根据本实施方式的锂二次电池30包括含正极活性物质的正极23、负极22和插入在正极23和负极24间的隔板24，以及注入正极23、负极22和隔板24中的电解液(未显示)、电池壳25和用于密封壳25的密封元件26。通过将正极23、负极22和隔板24依次一个堆叠在另一个上，以螺旋形式卷绕此堆叠物，并将卷绕的堆叠物插入电池壳25中来制备锂二次电池30。
隔板可具有约0.1至约10μm的孔径和约5至约300μm的厚度。隔板可具有板或无纺布的形式，且可由聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯或玻璃纤维形成。当将聚合物电解质用作上述电解液时，隔板可一起使用。
电解液可由非水有机溶剂和锂盐形成。
非水有机溶剂应包括直链碳酸酯和环状碳酸酯。
直链碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙丙酯(EPC)等。
环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等。
基于100体积份的非水有机溶剂，直链碳酸酯的总量可在约50至约90体积份的范围内。
非水有机溶剂可进一步包括选自由酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂、醇溶剂和疏质子溶剂组成的组中的至少一种第一材料。
酯溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯(diethylacetate)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等，但不限于此。
醚溶剂可为二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，但不限于此。
酮溶剂可为环己酮，但不限于此。
醇溶剂可为乙醇、异丙醇等，但不限于此。
疏质子溶剂可为腈，如R-CN(其中R为C2-C20直链、支链或环状烃基，其可包括双键芳环或醚键)，酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊烷，如1，3-二氧戊烷；环丁砜等，但不限于此。
非水有机溶剂的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。例如，非水有机溶剂可以是体积比为1∶1∶1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物，但不限于此。
电解液中包含的锂盐溶解在非水有机溶剂中，并起到锂二次电池中锂离子源的作用，以使锂二次电池运行，且促进正极和负极之间的锂离子移动。
例如，锂盐可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、LiI和双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)组成的组中的至少一种支持性电解质盐。
锂盐的浓度可为约0.1M至约2.0M，如约0.6M至约2.0M。锂盐的浓度可为约0.7M至约1.0M。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解液可具有所需的导电率和粘度，因此锂离子可有效地迁移。
在下文中，将参照以下实施例更详细地描述各实施方式；然而这些实施方式不限于以下的实施例。
合成例1：包括含Li 5 AlO 4 和Li 2 NiO 2 的复合物的正极活性物质的制备
将Li2O和NiO作为原料以1.05∶1的摩尔比彼此混合以制备混合物，将基于100摩尔的Li2O为20摩尔的γ-Al2O3加入混合物中并用机械混合器混合。
将所得物在惰性N2气氛和约550℃下热处理约10小时。此时，将温度升高和冷却速度设定为2℃/分钟，从而制备包括含Li5AlO4和Li2NiO2的复合物的正极活性物质。在根据合成例1制备的正极活性物质中，Li5AlO4和Li2NiO2的混合重量比为32∶68。
分析根据合成例1制备的正极活性物质的X射线衍射特征，且结果显示在图1中。
X射线衍射分析使用PANalytical制造的X射线分光计在以下条件下进行：扫描区：15-70°，扫描间隔：0.05°，和扫描速度：1次/0.5秒。
参照图1，可见Li5AlO4和Li2NiO2共存。
合成例2：包括含Li 5 AlO 4 和Li 2 NiO 2 的复合物的正极活性物质的制备
采用与合成例1相同的方式制备含19∶81混合重量比的Li5AlO4和Li2NiO2的正极活性物质，区别在于基于100摩尔Li2O，γ-Al2O3的含量为10摩尔。
合成例3：包括含Li 5 AlO 4 和Li 2 NiO 2 的复合物的正极活性物质的制备
采用与合成例1相同的方式制备含42∶58混合重量比的Li5AlO4和Li2NiO2的正极活性物质，区别在于基于100摩尔Li2O，γ-Al2O3的含量为30摩尔。
合成例4：包括含Li 5 AlO 4 和Li 2 NiO 2 的复合物的正极活性物质的制备
采用与合成例1相同的方式制备含49∶51混合重量比的Li5AlO4和Li2NiO2的正极活性物质，区别在于基于100摩尔Li2O，γ-Al2O3的含量为40摩尔。
实施例1：正极的制备和使用此正极的电池
通过用根据合成例1制备的包括含Li5AlO4和Li2NiO2的复合物的正极活性物质来制备正半电池。
将重量比为90∶5∶5的正极活性物质、聚偏二氟乙烯和碳黑分散在N-甲基吡咯烷酮中以制备正极浆料。
将正极浆料涂布在铝膜上以具有约60μm的厚度，以制备薄极板，且将该薄极板在约135℃下干燥3小时或更长并挤压，从而制备正极。
负极可包括锂(Li)金属。
电解液通过将1.3M LiPF6加入到以1∶1∶1体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DEC)获得的溶剂中来制备。
可将由多孔聚乙烯(PE)形成的隔板插入在正极和负极间以形成电极组件。将该电极组件卷绕或挤压，随后密封在电池壳内。随后，将有机电解液注入电池壳中，以完成正半电池的制造。
实施例2-4：正极和使用此正极的电池的制备
采用与实施例1相同的方式制备正半电池，区别在于分别使用根据合成例2至4制备的包括含Li5AlO4和Li2NiO2的复合物的正极活性物质，以替代根据合成例1制备的包括含Li5AlO4和Li2NiO2的复合物的正极活性物质。
对比例1：正极和使用此正极的电池的制备
采用与实施例1相同的方式制备正半电池，区别在于将Li2NiO2用作正极活性物质，以替代根据合成例1制备的含Li5AlO4和Li2NiO2的正极活性物质。
在根据实施例1至4和对比例1制备的正半电池中，分别计算正极活性物质的重量、充电容量、气体产生量、单位重量的气体产生量和单位容量的气体产生量，且结果显示在下表1中。
对比例2：正极和使用此正极的电池的制备
采用与实施例1相同的方式制备正半电池，区别在于将混合重量比为32∶68的Li5AlO4和Li2NiO2的混合物用作正极活性物质，以替代根据合成例1制备的包括含Li5AlO4和Li2NiO2的复合物的正极活性物质。
对比例3：正极和使用此正极的电池的制备
采用与实施例1相同的方式制备正半电池，区别在于将混合重量比为19∶81的Li5AlO4和Li2NiO2的混合物用作正极活性物质，以替代根据合成例1制备的包括含Li5AlO4和Li2NiO2的复合物的正极活性物质。
气体产生量通过使用袋作为实施例1至4中的电池壳并收集电池充电时产生的气体来评价。单位重量的气体产生量和单位容量的气体产生量通过用气体产生量除以正极活性物质的重量和相应电池的容量来评价。
[表1]
Figure BSA00000534889400111
根据表1，与对比例1至3的正半电池相比，实施例1至4的正半电池可有效地抑制Li2NiO2的气体产生。
应理解本文所述示例性实施方式应仅以说明性方式理解，而不用于限制的目的。每个实施方式内的特征或方面的描述应通常被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。

Claims (14)

1.一种用于锂二次电池的正极活性物质，包括锂镍氧化物和锂铝氧化物的复合物，其中所述锂铝氧化物由通式1所示；
通式1
LiaAlxOb；
其中a为0.1至5.5；
x为1至5；且
b为1.5至8。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述锂镍氧化物为Li2NiO2。
3.如权利要求1所述的正极活性物质，进一步包括锂过渡金属氧化物。
4.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述锂铝氧化物包括Li5AlO4、LiAlO2、LiAl5O8和它们的混合物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的正极活性物质，其中基于100重量份的所述锂镍氧化物，由通式1所示的所述锂铝氧化物的含量为0.001至100重量份。
6.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述正极活性物质的CuK-α特征X射线波长
Figure FSA00000534889300011
的布雷格角2θ的主峰至少出现在25°和28°之间，且所述正极活性物质的CuK-α特征X射线波长
Figure FSA00000534889300012
的布雷格角2θ的其它峰出现在32°和35°之间。
7.如权利要求3所述的正极活性物质，其中基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，所述锂镍氧化物的含量为0.1至20重量份。
8.一种锂二次电池，包括：
正极，
负极，
和插入在所述正极和所述负极间的隔板，
其中，所述正极包括权利要求1至7中任意一项所述的正极活性物质。
9.一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，包括：
混合锂氧化物、镍氧化物和铝前体以产生混合物；和
对所述混合物进行热处理以形成锂镍氧化物和锂铝氧化物的复合物。
10.如权利要求9所述的制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中所述锂氧化物为Li2O，且所述镍氧化物为NiO。
11.如权利要求9所述的制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中所述铝前体为选自由γ-Al2O3和Al(OH)3组成的组中的至少一种。
12.如权利要求9所述的制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中基于1摩尔的所述锂氧化物，所述混合物中所述镍氧化物的含量为0.4摩尔至2摩尔，且基于1摩尔的所述锂氧化物，所述铝前体的含量为0.01摩尔至0.5摩尔。
13.如权利要求9所述的制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中所述热处理在500℃至700℃的温度和惰性气氛下进行。
14.如权利要求9所述的制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，进一步包括将锂过渡金属氧化物加入到所述混合物中的步骤。
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