JP2007042295A

JP2007042295A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2007042295A
Application number: JP2005221756A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Kawakami; 和幸川上
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2007-02-15

Abstract

【課題】高電位で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】Ｌｉ_xＭＯ₂（Ｍは遷移金属の少なくとも一種であり、ｘは０＜ｘ≦１．２）で表される正極活物質Ａと、Ｌｉ_yＮＯ₂（ＮはＭと異なる遷移金属の少なくとも一種であり、ｙは０＜ｙ≦１．２）で表される正極活物質Ｂと、を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備えるリチウム二次電池において、前記正極活物質Ａは、リチウム基準で４.３Ｖ以上の領域に電位平坦部を有し、前記正極活物質Ｂのリチウム基準での電位が、常に前記正極活物質Ａの電位よりも高く、前記正極活物質Ａの平均粒径が、正極活物質層の厚みの５０〜１００％であり、前記正極活物質Ａの質量と前記正極活物質Ｂの質量との和を１とするとき、前記正極活物質Ａの質量比が０．０５〜０．１５であり、前記正極のリチウム基準で４．３Ｖでの充電容量を1とするとき、負極の充電容量が１．００〜１．０５であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池の安全性の向上を目的とするリチウム二次電池の改良に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化、高エネルギー密度化が要求されている。リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

このようなリチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を使用している。このため、リチウム二次電池を上述の機器の駆動電源として用いる時には、過充電、過電流等に対する保護回路を付加して使用し、電池がダメージを受けないようにしている。また、万が一の保護回路の故障に対して、電池自体に過充電等の電池異常時において、発煙したりすることのない、高い安全性が求められている。ここで、電池に過充電等により発煙したりすることがない仕組みが備わっていれば、高い安全性を備えつつ、保護回路の機能が簡略化でき、コストダウンや機器の小型化が可能となると考えられる。

このような中、リチウム二次電池の安全性の向上に関する技術として、特許文献１〜７が提案されている。

特開2001-143705号公報特開2001-15155号公報特開平10-321258号公報特開2004-63367号公報特開2005-19149号公報特開2000-260423号公報特開平8-227708号公報

特許文献１は、安全性の向上を目的として、結晶格子の一部がＭｇまたはＡｌで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムと、コバルト酸リチウムと混合添加した正極活物質を用いる技術である。

この技術によると、自己放電がなく、過充電時の安全性に優れた電池が得られるとされる。しかしながら、スピネル型マンガン酸リチウムは放電容量が小さいため、電池容量の低下を招くという問題がある。

特許文献２は、過充電時の電池安全性を高めるために、シクロアルキルベンゼンや、フェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体が添加された有機溶媒を電解質として用いるとともに、電池内部のガス圧力が高まると充電を遮断する電流遮断封口体を備えさせる技術である。

この技術によると、過充電時に上記添加物が重合して電池の内部抵抗を高めるとともに、且つ当該化合物が水素ガスを発生させて早期に充電を遮断するので、過充電時の安全性を高めることができるとされる。しかし、この技術によると、添加剤の使用によりコスト高になるという問題がある。

特許文献３は、モノマー添加剤を電解質に混合させる技術であり、この技術によると、過充電によって電池が最大動作電圧を超えると、モノマー添加剤が導電性の重合体を生成し、電池を内部短絡させるので、電池内部に蓄積されたエネルギーを安全に放電させることができるとされる。

しかし、この技術は、モノマー添加剤が通常の動作電圧においても重合反応するため、これにより電池容量が低下するという問題がある。

特許文献４は、非水電解液にケトン化合物等の有機化合物を含有させる技術であり、この技術によると、ケトン化合物が過充電時に分解して、負極上に析出した活性なリチウム金属をコーティングするので、電池の安全性を確保できるとされる。

しかし、この技術もまた、有機化合物が通常の電圧での充放電時にも反応するため、これにより電池内部抵抗が高まり、電池性能を低下させるという問題がある。

特許文献５は、正極活物質として、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物Ａと、リチウム・コバルト複合酸化物Ｂとを混合したものを用い、ＡとＢの全質量に対しＡを５０質量％未満とし、Ａの平均粒径をＢの平均粒径の１／２以下とする技術である。この技術によると、負荷特性の低下を招くことなく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を実現できるとされる。

しかし、この技術に係る電池を過充電した場合には、電池温度が８５度以上の高温となることから（表２参照）、未だ安全性に問題がある。

特許文献６は、マンガン含有リチウム複合酸化物Ａと、ニッケル含有リチウム複合酸化物Ｂとを混合した正極活物質を用い、活物質の最大粒径を8ミクロン以下、平均粒径を3ミクロン以下とし、活物質層の厚みを10〜30ミクロンとする技術である。この技術によると、良好な出力特性を有し、高温時の安定性が高いリチウム二次電池を実現できるとされる。

特許文献７は、平均粒径が大なる活物質Ａと、平均粒径が活物質Ａよりも小なる活物質Ｂとを混合してなる正極活物質を用いる技術である。この技術によると、エネルギー密度が高く、粒状電極活物質の粒子数の少ないリチウム二次電池を実現できるとされる。

しかし、これらの技術は、過充電時の安全性を考慮しておらず、この点で未だ改善の余地がある。

本発明は、以上に鑑みなされたものであって、通常の充放電には悪影響を与えずに、過充電時の安全性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、Ｌｉ_xＭＯ₂（Ｍは遷移金属の少なくとも一種であり、ｘは、０＜ｘ≦１．２）で表される正極活物質Ａと、Ｌｉ_yＮＯ₂（ＮはＭと異なる遷移金属の少なくとも一種であり、ｙは、０＜ｙ≦１．２）で表される、正極活物質Ｂと、を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備えるリチウム二次電池において、前記正極活物質Ａは、リチウム基準で４.３Ｖ以上の領域に電位平坦部を有し、前記正極活物質Ｂのリチウム基準での電位が、常に前記正極活物質Ａの電位よりも高く、前記正極活物質Ａの平均粒径が、正極活物質層の厚みの５０〜１００％であり、前記正極活物質Ａの質量と前記正極活物質Ｂの質量との和を１とするとき、前記正極活物質Ａの質量比が０．０５〜０．１５であり、前記正極のリチウム基準で４．３Ｖでの充電容量を１とするとき、負極の充電容量が１．００〜１．０５であることを特徴とする。

ここで、電位平坦部とは、リチウム基準で４．３Ｖ以上の電位であって、図1に示すように、横軸にｘ、縦軸に電位（Ｖ）をとって充電を行ったグラフにおいて、傾きΔＶ／Δｘが0.33以下である範囲（図１において、（ｂ）で示す範囲）を意味する。

そして、正極活物質単独に対して過充電（リチウム基準で電位が４．３Ｖを超えて充電）を行った際に、リチウム基準で４.３Ｖ以上の領域に電位平坦部が存在することは、この平坦部における電位において反応（放出）するリチウム量が多いことを意味する。

上記本発明では、平坦部の電位が低く、少量の正極活物質Ａを、正極活物質Ａの電位よりも常に電位が高い正極活物質Ｂに混合しているが、この混合活物質に対して過充電を行うと、正極活物質Ａの平坦部の電位に至ったとき、正極活物質Ｂに比べて正極活物質Ａがより多くのリチウムを放出する。

そして、負極活物質がリチウムの全てを吸蔵できなくなり、余剰のリチウムが負極活物質粒子の表面に微小な金属リチウム（針状のリチウム）として析出する。この析出リチウムは、セパレータを突き破って正極と導通して内部短絡を引き起こすため、正極活物質全体が過充電される前に、内部短絡がおこる。よって、過充電反応の速度が低下し、または進行が停止する。また、微小な内部短絡であるため、内部短絡電流による発熱量が小さく、安全性を損なうことがない。

ただし、ＡとＢとの質量和を１としたとき、正極活物質Ａの混合比が０．０５未満であると、析出リチウム量の減少により内部短絡が発生しなくなる。他方、混合比が０．１５より大きいと、析出リチウムの形状が針状ではなく平板状となるので、この場合もまた内部短絡が発生しなくなる。よって、上記範囲内に規制されていることが好ましい。

また、正極活物質Ａの平均粒径が、正極活物質層の厚みの５０％未満であると、粒径が過小であるため、析出リチウムが十分に成長しないので、内部短絡が発生せず、過充電安全性の改善効果が得られない。他方、１００％を超えると極板作製上の問題が生じる（例えば、圧延が困難になる）。このため、上記範囲内に規制されていることが好ましい。

また、負極の充電容量が正極の充電容量の１．０５倍よりも大きいと、負極のリチウムイオン受け入れ能力が大きすぎて、リチウムが析出しにくくなるために、過充電時の安全性が低下する。また、１．０倍未満であると、通常の電池使用でリチウムが析出し易くなるので、電池容量低下などを招く。よって、上記範囲内に規制されていることが好ましい。

また、上記構成において、正極活物質Ａとしてニッケル酸リチウム、正極活物質Ｂとしてコバルト酸リチウムを用いることが、放電容量等の電池特性を向上させる点で好ましい。

ここで、本明細書中で用いるニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムとは、その結晶格子内に異種元素（Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ等）が添加されているものも含む。

上記本発明によると、別途の安全装置や添加剤を用いなくても、過充電を自己規制しうる、安全性の高いリチウム二次電池を実現することができる。

本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例Ａ１）
〈正極の作製〉
正極活物質としての平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末８５．５質量部と、平均粒径２５μｍのＬｉＮｉＯ₂粉末４．５質量部と、導電剤としての人造黒鉛粉末５質量部とを混合して、正極合剤を調製した。この正極合剤と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に５質量％溶かした結着剤溶液とを、固形分質量比９５：５で混練して、正極スラリーを調製した。

なお、上記平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所製 SALD2000J）を用いて測定した体積分布の中心粒径Ｄ５０を意味している。

このスラリーを、正極集電体としてのアルミ箔（箔厚み：１５μｍ）の両面に塗布した。この際、両面塗布部の乾燥後質量で５００ｇ／ｍ²(片面塗布２５０ｇ／ｍ²、集電体除く)塗布した後、乾燥させてその極板を圧縮し，正極活物質の充填密度３．７ｇ／ｍｌ、正極活物質層の厚みが５０μｍの正極板を作製した。その後、極板を電池幅に合うように裁断し、１５０℃で２時間真空乾燥した。

〈負極の作製〉
リン片状天然黒鉛(ｄ００２値：３.３５６Å,Ｌｃ値：１０００Å、平均粒径：２０μｍ)と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（固形分：４８％）を水に分散させ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加してスラリーを調製した。なお、乾燥後の固形分質量組成比が，黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるように調製した。

このスラリーを負極集電体としての銅箔（箔厚み：８μｍ）の両面に、乾燥後質量で２００ｇ／ｍ²(片面塗布１００ｇ／ｍ²、集電体除く)となるよう塗布した後、乾燥させてその極板を圧縮し、正極活物質の充填密度１．５ｇ／ｍｌの負極板を作製した。その後極板を電池幅に合うように裁断し、１１０℃で２時間真空乾燥した。

ここで、上記正負極の活物質量は、電池電圧（正極電位と負極電位との差）を４.２Ｖとしたときにおける、充電容量比が1：1.05（正極：負極）になるようにした。

〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。

〈電解液の調整〉
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比５０：５０（２５℃）の混合溶媒に，ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶かして、電解液となした。

〈電池の組み立て〉
外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、理論容量が８００ｍＡｈである実施例１に係るリチウム二次電池を作製した。

（実施例Ａ２〜Ａ６、比較例Ｔ１〜Ｔ９）
ニッケル酸リチウムの配合比、ニッケル酸リチウムの平均粒径を、下記表１に示すように変化させたこと以外は、上記実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ２〜Ａ６、比較例Ｔ１〜Ｔ９に係る電池を作製した。

（実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｕ１〜Ｕ９）
下記表２に示すように、コバルト酸リチウムの平均粒径を１０μｍとしたこと以外は、上記実施例Ａ１〜Ａ６、比較例Ｔ１〜Ｔ９と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｕ１〜Ｕ９に係る電池を作製した。

（実施例Ｃ１〜Ｃ６、比較例Ｖ１〜Ｖ９）
下記表３に示すように、コバルト酸リチウムの平均粒径を２０μｍとしたこと以外は、上記実施例Ａ１〜Ａ６、比較例Ｔ１〜Ｔ９と同様にして、実施例Ｃ１〜Ｃ６、比較例Ｃ１〜Ｃ９に係る電池を作製した。

（実施例Ｄ１〜Ｄ３、比較例Ｗ１〜Ｗ７）
下記表４に示すように、正極活物質層厚みを６０μｍとし、コバルト酸リチウムの平均粒径とニッケル酸リチウムの平均粒径とを変化させたこと以外は、上記実施例Ａ1と同様にして、実施例Ｄ１〜Ｄ３、比較例Ｗ１〜Ｗ７に係る電池を作製した。

（実施例Ｅ１〜Ｅ３、比較例Ｘ１〜Ｘ７）
下記表５に示すように、正極活物質層厚みを７０μｍとし、コバルト酸リチウムの平均粒径とニッケル酸リチウムの平均粒径とを変化させたこと以外は、上記実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｅ１〜Ｅ３、比較例Ｘ１〜Ｘ７に係る電池を作製した。

（実施例Ｆ１，Ｆ２、比較例Ｙ１〜Ｙ６）
下記表６に示すように、正極充電容量と負極充電容量との比を変化させたこと以外は、上記実施例Ａ２と同様にして、実施例Ｆ１，Ｆ２、比較例Ｙ１〜Ｙ６に係る電池を作製した。

（比較例Ｚ１〜Ｚ１０）
下記表７に示すように、コバルト酸リチウムとニッケル酸リチウムの配合比を逆にしたこと以外は、上記実施例Ａ１〜Ａ３、比較例Ｔ１〜Ｔ７と同様にして、比較例Ｚ１〜Ｚ１０に係る電池を作製した。

〈過充電試験〉
上記各電池に対し、２５℃条件下、定電流１.０Ｉｔ（８００ｍＡ）にて、１２.０Ｖとなるまで充電を行い、この後、定電圧１２．０Ｖで１時間充電した。この試験において、電池が発煙したものを不良（×）、発煙にいたらなかったものを良（○）と評価したこの結果を下記表１に示す。

上記表１〜３から、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）の質量が５％未満又は２０％以上では、過充電安全性が不良であり、一方、ニッケル酸リチウムの質量が５〜１５質量％では、過充電安全性が良であることがわかる。

このことは、次のように考えられる。図１に示すように、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）よりも平坦部の電位が低いため、過充電を行うと、コバルト酸リチウムよりもニッケル酸リチウムの平坦部（ｂ）において、優先的に充電反応（リチウムの放出反応）が生じる。その結果、正極内でコバルト酸リチウムが過充電される前に、ニッケル酸リチウム粒子の存在する部分と対向する負極上に金属リチウムが析出し、析出リチウムがセパレータを突き破って負極と導通する。この微小な内部短絡により微小短絡が生じるので、過充電反応の速度が低下し、または進行が停止する。この結果、更なる過充電が進行しない。その一方、短絡の程度は微小であるため、内部短絡電流による発熱によって安全性が損なわれることがない。

しかし、ニッケル酸リチウムの混合量が過小である場合には、析出リチウム量が過小となり内部短絡が生じない。他方、過大であると、リチウムの析出が針状ではなく平板状となり、内部短絡が発生しにくくなる。よって、いずれの場合も過充電安全性を向上させることができない。

また、ニッケル酸リチウムの平均粒径が、正極活物質層の厚みの４０％以下であると、ニッケル酸リチウムの質量が５〜１５質量％であっても、過充電安全性が不良であることがわかる。

このことは、次のように考えられる。ニッケル酸リチウムの平均粒径が正極活物質層の厚みの４０％以下であると、局所的なリチウムの析出量が小さくなるため、内部短絡が生じなくなる。他方、１００％を超えると極板の圧延が困難になる等の極板作製上の問題が生じるので、好ましくない。

また、表１〜３から、コバルト酸リチウムの粒径を大きくしても、過充電安全性に影響を与えないことがわかる。しかし、本発明の効果を確実に得るためには、正極活物質Ａ（ニッケル酸リチウム）と、正極活物質Ｂ（コバルト酸リチウム）とが均一に混合されていることが必要である。よって、コバルト酸リチウムの平均粒径は、ニッケル酸リチウムの平均粒径の１０〜８０％の範囲内であることが好ましく、２０〜４０％の範囲内であることがより好ましい。

また、表１，４，５から、ニッケル酸リチウムの平均粒径を同一とし、正極活物質層の厚みを大きくした場合には、ニッケル酸リチウムの平均粒径÷正極活物質層厚みが0.5以上である場合には過充電安全性が良であることがわかる。また、ニッケル酸リチウムの平均粒径の絶対値が同一であっても、上記範囲外であれば過充電安全性が不良であることがわかる。

このことは、上述したものと同様の理由によるものと考えられる。

また、表６から、負極充電容量が、正極充電容量の１．１０倍以上であると、過充電安全性が低下していることがわかる。これは、負極の充電容量が正極の充電容量の１．０５倍よりも大きいと、負極のリチウムイオン受け入れ能力が大きすぎて、リチウムが析出しにくくなるために、過充電時の安全性が低下するものと考えられる。なお、１．０倍未満とすると、電池容量の低下を招く。これは１．０倍未満であると、通常の電池使用でリチウムが析出し易くなるので、電池容量低下などを招くと考えられる。

また、表７から、ニッケル酸リチウムとコバルト酸リチウムの配合比を逆にした場合には、上記の安全性を良好とするその他の条件を満たしていても、過充電安全性が不良となることがわかる。

このことは、次のように考えられる。平坦部の電位が低いニッケル酸リチウムが過剰に含まれていると、過充電による局所的なリチウム析出が生じないので、内部短絡が生じない。よって、過充電安全性が向上しない。

（その他の事項）
なお、上記実施例では、ニッケル酸リチウム及びコバルト酸リチウムを用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、電位の関係を満たす材料であれば適宜変更して実施できる。

また、Ｌｉ_xＭＯ₂とＬｉ_yＮＯ₂とにおいて、ＭとＮは実質的に異なっていればよく、例えばＭがＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1で、ＮがＮｉ_0.1Ｃｏ_0.9のように、同一の金属を用い、その組成が異なるものであってもよい。

以上に説明したように、本発明によれば、電池自体が過充電を自己規制できる。よって、過充電時の安全性の高い電池を低コストで提供できるので、その産業上の意義は大きい。

図１は、ニッケル酸リチウム，コバルト酸リチウムをそれぞれ単独で充電した場合の、リチウム量とリチウム基準での電位との関係を示すグラフである。

Claims

Ｌｉ_xＭＯ₂（Ｍは遷移金属の少なくとも一種であり、ｘは、０＜ｘ≦１．２）で表される正極活物質Ａと、Ｌｉ_yＮＯ₂（ＮはＭと異なる遷移金属の少なくとも一種であり、ｙは、０＜ｙ≦１．２）で表される正極活物質Ｂと、を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
を備えるリチウム二次電池において、
前記正極活物質Ａは、リチウム基準で４.３Ｖ以上の領域に電位平坦部を有し、
前記正極活物質Ｂのリチウム基準での電位が、常に前記正極活物質Ａの電位よりも高く、
前記正極活物質Ａの平均粒径が、正極活物質層の厚みの５０〜１００％であり、
前記正極活物質Ａの質量と前記正極活物質Ｂの質量との和を１とするとき、この和に対する前記正極活物質Ａの質量比が０．０５〜０．１５であり、
前記正極のリチウム基準で４．３Ｖでの充電容量を１とするとき、負極の充電容量が１．００〜１．０５である、
ことを特徴とするリチウム二次電池。
請求項１に記載のリチウム二次電池において、
前記正極活物質Ａがニッケル酸リチウムであり、
前記正極活物質Ｂがコバルト酸リチウムである、
ことを特徴とするリチウム二次電池。