JPWO2005098997A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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Abstract

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、前記正極および前記負極よりなる群から選択される少なくとも一方の電極の表面に接着された多孔質絶縁膜とを含み、前記多孔質絶縁膜は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を含み、前記セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒが、０．４以上０．７以下であり、前記割合Ｒと、前記多孔質絶縁膜の多孔度Ｐとが、関係式：−０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０を満たす非水電解液二次電池。

Description

本発明は、電極表面に接着された多孔質絶縁膜を具備し、耐熱性と短絡に対する安全性に優れ、かつ放電特性にも優れた非水電解液二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、起電力が高く、エネルギー密度が大きいことから、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源として用いられている。一般的なリチウムイオン二次電池は、リチウム複合酸化物からなる正極と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料からなる負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液からなる。
セパレータは、正極と負極との間を電子的に絶縁する役目と、非水電解液を保持する役目とを持つ。一般的に、セパレータは、ポリオレフィン樹脂などをシート状に成形して作製される。セパレータは、概して１２０〜１６０℃の温度で熱変形する。そのため、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫通した場合（例えば釘刺し試験時）、瞬時に発生する短絡反応熱により突起物の回りのセパレータが熱変形し、短絡部が拡大する。その結果、電池が異常に過熱された状態に至る可能性がある。
そこで、正極または負極の表面に、アルミナ等の無機酸化物と結着剤を含む膜を接着することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、電極表面に膜を接着すると、電池の放電特性、特に低温環境下もしくは大電流放電時の放電特性が著しく低下することがある。
また、嵩密度の高い樹脂材料からなる膜を、電極上に形成し、内部短絡時の膜のシャットダウン効果を高める技術が提案されている（特許文献２参照）。セパレータや膜を構成する樹脂が軟化し、細孔構造が閉塞して、イオンの移動が抑制される効果は、シャットダウン効果と呼ばれる。
内部短絡時に膜がシャットダウン効果を発現するには、樹脂材料のガラス転移点を低く設定する必要がある。しかし、釘刺し試験時には、試験条件にもよるが、短絡部の温度は局所的に数百℃を超えることがある。そのため、ガラス転移点の低い樹脂が過度に軟化したり、焼失したりして、短絡部が拡大する可能性がある。
電極表面の凹凸に起因する内部短絡を防止する観点からも、アルミナなどの無機酸化物フィラーと水溶性高分子からなる膜を、電極上に形成する技術が提案されている（特許文献３参照）。耐熱性に優れる無機酸化物フィラーと水溶性高分子を含む膜の場合、内部短絡時の膜の変形は抑止される。
しかし、大抵の高分子は、膜の形成時に膜の原料を分散させる液状成分で膨潤するか、もしくは充放電中に電解液を取り込んで膨潤する。膜が膨潤すると、イオンの移動経路が減少し、極板間のイオン伝導性が低下し、電池の放電特性を維持することが困難となる。従って、膜の膨潤に対する対策を講じなければ、短絡に対する安全性を高めることはできても、電池の放電特性を維持することは困難である。
一方、デンドライトを抑制する観点から、細孔構造を有するポリマー層と無機粒子を含むセラミック複合層とからなるセパレータを用いる技術が提案されている（特許文献４参照）。また、正負極が膨潤して電極間の電解液が不足した場合に電極間に電解液を補充する観点から、セパレータの負極と対面する側に電解液保持層を形成し、その層に無機粒子を分散させる技術が提案されている（特許文献５参照）。
これらの改良技術（特許文献４、５）は、デンドライトの抑制や高率放電特性の向上を目的とするものであり、内部短絡や釘刺し試験時の安全性を考慮したものではない。セラミック複合層はセパレータの一部であり、電解液保持層はセパレータと一体化されている。従って、内部短絡時には、短絡反応熱によりセラミック複合層や電解液保持層も変形する。
特開平７−２２０７５９号公報 特開平１１−１４４７０６号公報 特開平９−１４７９１６号公報 特開２００１−３１９６３４号公報 特開２００２−８７３０号公報
本発明は、電極表面に接着された多孔質絶縁膜を具備する非水電解液二次電池において、電池の放電特性、特に低温放電時もしくは大電流放電時の放電特性の低下を抑制するとともに、安全性にも優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。本発明は、また、電極表面に接着された多孔質絶縁膜を具備する非水電解液二次電池において、多孔質絶縁膜の膨潤による影響を緩和することにより、耐熱性と短絡に対する安全性に優れ、かつ放電特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。さらに、本発明は、電極表面に接着された多孔質絶縁膜を具備する非水電解液二次電池において、多孔質絶縁膜と電極表面との接合界面を改良することにより、耐熱性と短絡に対する安全性に優れ、かつ放電特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
発明者らが鋭意検討した結果、多孔質絶縁膜とセパレータの多孔度を向上させることにより、放電特性が改善するが、多孔質絶縁膜とセパレータの多孔度を過度に大きくすると、不利益が生じることが明らかになった。具体的には、多孔質絶縁膜とセパレータのシャットダウン特性が低下し、シャットダウン後も低抵抗状態で電流が流れ続け、電池温度が上昇することが明らかになった。一方、本発明者らは、多孔質絶縁膜とセパレータの多孔度を最適に設計することにより、高い安全性と良好な放電特性とを両立できることを知見した。
本発明は、上記知見に基づくものであり、本発明の第１実施形態は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、正極および負極よりなる群から選択される少なくとも一方の電極の表面に接着された多孔質絶縁膜とを含み、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒが、０．４以上０．７以下であり、割合Ｒと、多孔質絶縁膜の多孔度Ｐとが、関係式：−０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０を満たす非水電解液二次電池に関する。
多孔質絶縁膜は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を含む。
水銀圧入式ポロシメータで測定される多孔質絶縁膜の細孔径分布において、累積体積が９０％であるときの細孔径Ｄ９０は、０．１５μｍ以上であることが好ましい。
多孔質絶縁膜と、多孔質絶縁膜が接着する電極表面との接合界面には、非水電解液を保持可能な空隙が形成されていることが好ましい。この場合、水銀圧入式ポロシメータで測定される前記接合界面の空隙の細孔径分布は、１〜４μｍの領域にピークを有することが好ましい。また、多孔質絶縁膜が接着する電極表面の表面粗さの平均値Ｒａは、０．１〜１μｍであることが好ましい。さらに、多孔質絶縁膜の全細孔容積に対する前記接合界面の空隙体積の割合は、１５〜２５％であることが好ましい。
無機酸化物フィラーは、多結晶粒子を含み、多結晶粒子は、拡散結合した複数の一次粒子からなることが好ましい。多結晶粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。また、多結晶粒子の平均粒径は、それを構成する一次粒子の平均粒径の２倍以上であり、かつ１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。特に好ましくは、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、多結晶粒子の平均粒径が３μｍ以下である。
多孔質絶縁膜に含まれる膜結着剤の量は、無機酸化物フィラー１００重量部あたり４重量部以下であることが好ましい。また、多孔質絶縁膜に含まれる膜結着剤の量は、無機酸化物フィラー１００重量部あたり１重量部以上であることが好ましい。
本発明によれば、電極表面に接着された多孔質絶縁膜を具備する非水電解液二次電池において、電池の放電特性の低下を抑制するとともに、優れたシャットダウン効果を得ることができ、同時に短絡に対する安全性も確保される非水電解液二次電池を提供することができる。すなわち、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒが、０．４以上０．７以下であり、割合Ｒと、多孔質絶縁膜の多孔度Ｐとが、関係式：−０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０を満たす場合、電池の放電特性を良好に維持することができ、かつ必要時に抵抗を増大させて電流を遮断するシャットダウン効果も高められる。
０．４≦Ｒ≦０．７および−０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０が満たされる場合、内部抵抗の増大には、細孔構造が閉塞してイオンの移動が抑制される効果と、多孔質絶縁膜の表層部の空隙に樹脂が侵入し、空隙が埋められてイオンの移動が抑制される効果とが寄与すると考えられる。前者の効果は、セパレータ全体で発現し、後者の効果は、多孔質絶縁膜とセパレータとの界面付近で発現する。ただし、前者の効果は、セパレータが薄い場合には得られないことがある。薄いセパレータの場合、その構成樹脂のほとんどが溶融して、電極の空隙に侵入してしまうからである。一方、後者の効果は、セパレータの厚さに関係なく得ることができる。
また、多孔質絶縁膜の水銀圧入式ポロシメータで測定される細孔径分布において、累積体積が９０％であるときの細孔径Ｄ９０が、０．１５μｍ以上である場合、膜結着剤が非水電解液で膨潤しても、膨潤による影響を強く受けることがなく、十分なイオン伝導性を維持できる。無機酸化物フィラーが、多結晶粒子を含み、多結晶粒子が、拡散結合した複数の一次粒子からなることが、多孔質絶縁膜の細孔径分布を最適化する上で好適である。
さらに、多孔質絶縁膜と、電極表面との接合界面に、非水電解液を保持可能な空隙が形成されている場合、多孔質絶縁膜を担持する電極のイオン伝導性を良好に維持することができる。よって、放電特性も良好に維持される。
正常時のセパレータと多孔質絶縁膜の状態を示す模式図である。 高温時のセパレータと多孔質絶縁膜の関係を示す模式図である。 多孔質絶縁膜が接着した負極の断面のＳＥＭ写真である。 多孔質絶縁膜が接着した負極の断面のＳＥＭ写真である。 水銀圧入式ポロシメータで求めた多孔質絶縁膜と負極の細孔径分布である。
本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、正極および負極よりなる群から選択される少なくとも一方の電極の表面に接着された多孔質絶縁膜とを含む。セパレータと多孔質絶縁膜は、正極と負極との間を電子的に絶縁する役目と、非水電解液を保持する役目とを有する点では共通するが、構造は大きく異なる。
図１に、正常時のセパレータと多孔質絶縁膜の状態を模式的に示す。多孔質絶縁膜２は、無機酸化物フィラーの粒子３同士を膜結着剤（図示せず）で結合した構造を有する。無機酸化物フィラーの粒子間には、空隙４が形成されている。非水電解液が空隙４に浸透するため、電解液中のイオンは多孔質絶縁膜２を容易に通過できる。多孔質絶縁膜２を通過したイオンは、電極を構成する活物質粒子１に到達し、電極反応が進行する。
セパレータ５は、通常、押出成形等の成形方法で得られた樹脂シートを延伸加工して製造される。セパレータ５の細孔構造は、マトリックス状になっており、面方向における引張強度が高く、高温に曝されると熱変形しやすい。一方、多孔質絶縁膜２は、面方向における引張強度はセパレータよりも低くなるが、高温に曝されてもセパレータ５のように熱変形しない点で優れている。よって、多孔質絶縁膜２は、主に、内部短絡の発生時に、短絡の拡大を防ぐ作用を有する。無機酸化物フィラーは耐熱性が高いため、例えば釘刺し試験時に短絡部が形成された場合でも、反応熱により短絡部が拡大するのを防止できる。
外的要因により電池温度が上昇し、セパレータ５の溶融温度に達すると、セパレータの細孔は閉塞し、電池の内部抵抗は増大する。その際、図２に示すように、溶融した樹脂５ａの一部は、多孔質絶縁膜２の表層部の空隙４に侵入する。樹脂５ａの侵入によって空隙４が埋まるほど、電池の内部抵抗は増大し、イオンの移動は阻害され、電流を効果的に遮断することができる。樹脂５ａの侵入の程度は、セパレータの樹脂密度や多孔質絶縁膜２の多孔度によって影響される。すなわち、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒと、多孔質絶縁膜の多孔度Ｐとの関係を最適化することにより、シャットダウン効果を高めることが可能である。
シャットダウン効果を高めるには、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒを０．４以上０．７以下とすることが必要であり、さらに、割合Ｒと多孔質絶縁膜の多孔度Ｐとが、関係式：−０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０を満たすことが要求される。割合Ｒが０．４未満では、シャットダウン特性が低下し、割合Ｒが０．７を超えると、放電特性が低下する。また、Ｒ−Ｐが−０．１０よりも小さいと、セパレータが溶融しても、多孔質絶縁膜の表層部の空隙を樹脂で埋めきれない状態となり、シャットダウン効果が低下する。一方、Ｒ−Ｐが０．３０を超えると、電池の低温放電時や大電流放電時における放電特性が低下する。
多孔質絶縁膜の多孔度Ｐの範囲は、−０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０を満たす範囲で決定すればよい。多孔質絶縁膜の多孔度Ｐは、次の方法で求めることができる。まず、無機酸化物フィラーと、膜結着剤と、フィラーを分散させる分散媒を含む塗料（以下、多孔膜塗料）を調製する。多孔膜塗料を金属箔上に塗布し、乾燥する。乾燥後の塗膜を金属箔とともに任意の面積に切り取り、金属箔を取り除くことで、多孔質絶縁膜の試料が得られる。得られた試料の厚みと面積から、多孔質絶縁膜の見かけ体積Ｖａを求め、さらに試料の重量を測定する。次に、試料の重量と、無機物フィラーおよび膜結着剤の真比重を用いて、多孔質絶縁膜の真体積Ｖｔを求める。多孔度Ｐは、見かけ体積Ｖａおよび真体積Ｖｔから、以下の式により求められる。
多孔度Ｐ＝（Ｖａ−Ｖｔ）／Ｖａ
セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒは、次の方法で求めることができる。まず、セパレータの厚みと面積からセパレータの見かけ体積Ｖａｓを算出し、さらにセパレータの重量を測定する。次に、セパレータの重量と真比重を用いて、セパレータの真体積Ｖｔｓを求める。割合Ｒは、見かけ体積Ｖａｓおよび真体積Ｖｔｓから、以下の式により求められる。
割合Ｒ＝Ｖｔｓ／Ｖａｓ
セパレータの材質は特に限定されないが、セパレータは、２００℃以下の融点を有する樹脂材料をベースとするものが望ましく、特にポリオレフィンが好ましく用いられる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合物などが好ましい。２００℃以下の融点を有するポリオレフィン製のセパレータは、電池が外的要因で短絡した場合に容易に溶融できるからである。セパレータは、１種のポリオレフィン樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン樹脂からなる多層膜であってもよい。セパレータの厚みは、特に限定されないが、電池の設計容量を維持する観点から８〜３０μｍであることが好ましい。
多孔質絶縁膜は、電極表面に接着する必要がある。多孔質絶縁膜を耐熱性の低いセパレータ上に接着すると、高温でセパレータが変形したときに、多孔質絶縁膜も変形してしまうからである。また、多孔質絶縁膜単独からなるシートを形成し、これを正極と負極との間に介在させることも実用的ではない。多孔質絶縁膜単独からなるシートを形成する場合、強度を保持する観点から、シートの厚みを相当に大きくする必要があり、その上、多量の膜結着剤を必要とする。このような多孔質絶縁膜を用いると、電池特性や設計容量を維持することが困難になる。
本発明は、多孔質絶縁膜が、正極と負極との間に介在するように配置される場合を全て含む。すなわち、本発明は、多孔質絶縁膜が、正極表面だけに接着されている場合と、負極表面だけに接着されている場合と、正極表面と負極表面の両方に接着されている場合とを含む。また、本発明は、多孔質絶縁膜が、正極の片面だけに接着されている場合と、正極の両面に接着されている場合と、負極の片面だけに接着されている場合と、負極の両面に接着されている場合とを含む。
耐熱性の高い多孔質絶縁膜を得る観点からは、無機酸化物フィラーが２５０℃以上の耐熱性を有し、かつ非水電解液二次電池の電位窓内で電気化学的に安定であることが望まれる。多くの無機酸化物フィラーはこれらの条件を満たすが、無機酸化物のなかでも、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどが好ましく、特にアルミナやチタニアが好ましい。無機酸化物フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
イオン伝導性の良好な多孔質絶縁膜を得る観点からは、無機酸化物フィラーの嵩密度（タップ密度）が０．２ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満では、無機酸化物フィラーが嵩高くなり過ぎて、多孔質絶縁膜の構造が脆弱になることがある。一方、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３を超えると、フィラー粒子間に好適な空隙を形成することが困難になることがある。無機酸化物フィラーの粒子径は、特に限定されないが、粒子径が小さい方が嵩密度が低くなりやすい。無機酸化物フィラーの粒子形状は、特に限定されないが、複数個（例えば２〜１０個程度、好ましくは３〜５個）の一次粒子が連結固着した不定形粒子であることが望ましい。一次粒子は、通常、単一の結晶からなるため、不定形粒子は、必ず多結晶粒子となる。
多孔質絶縁膜に含まれる膜結着剤の量は、無機酸化物フィラーの１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下が望ましく、１重量部以上５重量部以下が更に望ましい。膜結着剤の量が２０重量部を超えると、多孔質絶縁膜の細孔の多くが膜結着剤で塞がれてしまい、放電特性が低下することがある。一方、膜結着剤の量が１重量部未満では、多孔質絶縁膜と電極表面との密着性が低下して、多孔質絶縁膜が剥離することがある。
内部短絡の発生箇所が高温になっても多孔質絶縁膜の熱的安定性を維持させる観点から、膜結着剤の融点または熱分解温度は２５０℃以上であることが好ましい。また、膜結着剤が結晶性高分子からなる場合には、結晶性高分子の融点が２５０℃以上であることが好ましい。ただし、多孔質絶縁膜の主成分は耐熱性の高い無機酸化物であるから、本発明の効果は、膜結着剤の耐熱性に大きく依存されるものではない。
膜結着剤には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸単位もしくはアクリレート単位を含むＳＢＲの変性体、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体が好ましい。これらの誘導体は、アクリル酸単位または／およびアクリロニトリル単位の他に、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸エチル単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
ゴム粒子（例えばＳＢＲやその変性体）を膜結着剤として用いる場合、膜結着剤は、さらに増粘剤を含むことが望ましい。増粘剤には、多孔膜塗料の分散媒に対して可溶性の高分子を選択することが一般的である。このような増粘剤には、ＰＶＤＦやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。また、分散媒に溶解する変性アクリロニトリルゴム等も用いられる。
多孔質絶縁膜の膨潤による放電性能の低下を防止する観点からは、水銀圧入式ポロシメータで測定される多孔質絶縁膜の細孔径分布において、累積体積が９０％であるときの細孔径Ｄ９０を、０．１５μｍ以上とすることが望ましい。細孔径分布は、例えば、細孔径と、その細孔径の細孔が占める体積（頻度）との関係を表す。累積体積は、細孔径の小さな細孔から、体積を順次に積算して算出される。
細孔径Ｄ９０が０．１５μｍ以上である場合、多孔質絶縁膜中の膜結着剤が非水電解液で膨潤しても、イオン伝導性を確保するために必要な細孔を多孔質絶縁膜中に残存させることができると考えられる。細孔径Ｄ９０が０．１５μｍ未満である場合、多孔質絶縁膜の全細孔に占める小さな細孔の割合が大きすぎて、多孔質絶縁膜が膜結着剤の膨潤による影響を受けやすくなる。膜結着剤の膨潤による影響を更に低減する観点からは、細孔径Ｄ９０が０．２μｍ以上であることが望ましい。ただし、細孔径Ｄ９０が大きくなりすぎると、細孔が占める多孔質絶縁膜中の体積割合が過剰となって多孔質絶縁膜の構造が脆くなる。従って、細孔径Ｄ９０は２μｍ以下であることが望ましい。
上記のような細孔径分布を実現する観点からは、多孔質絶縁膜に含まれる膜結着剤の量を、無機酸化物フィラー１００重量部あたり４重量部以下にすることが望ましく、３重量部以下にすることが更に好ましい。無機酸化物フィラーの間隙に配置される膜結着剤が少量でなければ、細孔径Ｄ９０を０．１５μｍ以上とすることは困難である。また、無機酸化物フィラーの間隙に配置される膜結着剤を少量に抑制することで、多孔質絶縁膜の膨潤を効果的に抑制することもできる。一方、多孔質絶縁膜の電極表面からの剥離や脱落を回避する観点から、膜結着剤の量は、無機酸化物フィラー１００重量部あたり１重量部以上であることが好ましい。
上記のような細孔径分布を実現する観点からは、無機酸化物フィラーが、樹枝状、珊瑚状、房状などの形状を有する多結晶粒子を含むことが好ましい。このような多結晶粒子は、多孔質絶縁膜内で過度に緻密な充填構造を形成しにくいため、適度な空隙を形成するのに適している。多結晶粒子には、例えば２〜１０個程度の一次粒子が溶融により連結した粒子や、２〜１０個程度の結晶成長中の粒子が途中で接触して合体した粒子等が含まれる。
多結晶粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、３μｍ以下であることが望ましく、１μｍ以下であることが更に望ましい。一次粒子の平均粒径が、３μｍを超えると、フィラーの表面積低下に伴って膜結着剤が過剰となり、非水電解液による多孔質絶縁膜の膨潤が起こりやすくなることがある。なお、多結晶粒子において一次粒子を明確に識別できない場合には、一次粒子の粒径は、多結晶粒子の節部（ｋｎｏｔ）の最も太い部分で定義される。
一次粒子の平均粒径は、例えば多結晶粒子のＳＥＭ像やＴＥＭ像で、少なくとも１０個の一次粒子の粒径を測定することにより、それらの平均として求めることができる。また、一次粒子を加熱処理して拡散結合させることにより、多結晶粒子を得る場合には、原料の一次粒子の平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）を、多結晶粒子を構成する一次粒子の平均粒径として取り扱うことができる。このような拡散結合を促す程度の加熱処理では、一次粒子の平均粒径は、ほとんど変動しない。
多結晶粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の２倍以上であり、かつ１０μｍ以下であることが望ましく、３μｍ以下であることが更に望ましい。なお、多結晶粒子の平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。多結晶粒子の平均粒径が、一次粒子の平均粒径の２倍未満では、多孔質絶縁膜が過度に緻密な充填構造をとることがあり、１０μｍを超えると、多孔質絶縁膜の多孔度が過剰となって多孔質絶縁膜の構造が脆くなることがある。
多結晶粒子を得る方法は特に限定されないが、例えば無機酸化物を焼結して塊状物とし、塊状物を適度に粉砕すれば得られる。また、粉砕工程を経ずに、結晶成長中の粒子を途中で接触させることにより、多結晶粒子を直接得ることもできる。
例えばα−アルミナを焼結して塊状物とし、塊状物を適度に粉砕して、多結晶粒子を得る場合、焼結温度は８００〜１３００℃が好ましく、焼結時間は３〜３０分が好ましい。また、塊状物を粉砕する場合、ボールミル等の湿式設備やジェットミル・ジョークラッシャー等の乾式設備を用いて粉砕を行うことができる。その場合、当業者であれば、粉砕条件を適宜調整することにより、多結晶粒子を任意の平均粒径に制御することができる。
電極表面に接着された多孔質絶縁膜は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を含む塗料（以下、多孔膜塗料）を調製し、これを電極表面に塗布し、その塗膜を乾燥することで得られる。多孔膜塗料は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を、フィラーの分散媒と混合することにより得られる。分散媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン等の有機溶媒や水が好ましく用いられるが、これらに限定されない。フィラー、膜結着剤および分散媒の混合は、プラネタリミキサ等の双腕式攪拌機やビーズミル等の湿式分散機を用いて行うことができる。多孔膜塗料を電極表面に塗布する方法としては、コンマロール法、グラビアロール法、ダイコート法等を挙げることができる。
一般に、多孔膜塗料の分散度合が向上すると、膜結着剤がより強固に無機酸化物フィラーを被覆できるようになり、結着力が向上する。一方、多孔膜塗料の分散度合が向上すると、多孔質絶縁膜の細孔径は小さくなる傾向がある。逆に、多孔膜塗料の分散度合が低くなると、結着力が低下する傾向がある。また、多孔膜塗料の分散度合が低くなると、膜結着剤が凝集するため、多孔質絶縁膜の細孔径は大きくなる傾向がある。従って、細孔径Ｄ９０を０．１５μｍ以上にすると同時に多孔質絶縁膜に十分な結着力を発現させるために、多孔膜塗料の分散条件を適宜選択することが望ましい。
多孔膜塗料の分散条件は、当業者であれば、目標とする塗料の完成状態に応じて適宜選択可能である。多孔膜塗料の分散状態は、例えば多孔膜塗料の調製に用いる設備の機構、能力、稼働条件等により変動するため、これらを適宜選択することにより容易に制御できる。例えば、設備として双腕式混練機を用いる場合とビーズミル等の分散機を用いる場合とでは、多孔膜塗料の分散状態は変動する。また、分散機の大きさや回転数等の設備能力、分散機への塗料原料投入量、塗料の固形分含有率、攪拌時間等の稼働条件によっても、多孔膜塗料の分散状態は変動する。
また、膜結着剤による無機酸化物フィラーの被覆度合を制御する観点からは、多孔膜塗料の塗布条件や、その塗膜の乾燥条件を適正化することが望ましい。具体的には、塗布速度を早くしたり、乾燥風量を大きくすることにより、膜結着剤の適度な凝集を促進することが望ましい。
次に、多孔質絶縁膜と電極表面との接合界面について、以下に詳述する。
多孔質絶縁膜と電極表面との接合界面には、非水電解液を保持可能な空隙が形成されていることが望ましい。この空隙が非水電解液を保持することにより、多孔質絶縁膜が接着する電極の良好なイオン伝導性が確保され、電池の良好な放電特性を維持することが可能となる。
多孔質絶縁膜を具備しない従来の電池内では、電極表面に必然的に形成される凹凸と、セパレータとの間に、非水電解液を保持可能な空隙が存在する。この空隙が、セパレータに隣接する電極に良好なイオン伝導性を維持させる役割を果たしていると考えられる。このような電極表面の凹凸に由来する空隙を保持しつつ、多孔質絶縁膜を電極表面に接着し、電極の良好なイオン伝導性を維持するために、電極表面への多孔質絶縁膜の形成条件を適宜選択する。
電極表面への多孔質絶縁膜の形成条件の適正化は、多孔膜塗料の粘度や、多孔膜塗料の塗膜の乾燥条件（温度・風量・時間）等を制御することにより行うことができる。当業者であれば、多孔質絶縁膜とそれが接着する電極表面との接合界面に所定の空隙が形成されるように上記諸条件を制御することが可能である。
電池の量産性を確保する観点からは、多孔質絶縁膜とそれが接着する電極表面との接合界面に形成される空隙の孔径が、水銀圧入式ポロシメータで測定した場合に、１〜４μｍであることが望ましい。このような孔径の空隙が形成されるように上記諸条件を制御することは比較的容易であり、かつ、孔径１〜４μｍの空隙であれば非水電解液を保持する機能を十分に備えるからである。
換言すれば、水銀圧入式ポロシメータで測定される前記接合界面の空隙の細孔径分布は、１〜４μｍの領域にピークを有することが望ましい。前記細孔径分布が１μｍ未満にピークを有する場合、空隙の孔径が小さすぎて、非水電解液を蓄える機能が低下する傾向がある。また、前記細孔径分布が４μｍを超えるピークを有する場合、多孔質絶縁膜と電極表面との接着面積が低減し、両者の密着性が低下するため、多孔質絶縁膜が電極表面から剥がれる可能性が高くなる。
孔径が１〜４μｍの空隙を前記接合界面に形成するためには、多孔質絶縁膜を接着する電極表面の表面粗さを適正化することが望ましい。具体的には、表面粗さ計により測定される電極表面の表面粗さの平均値Ｒａが、０．１〜１μｍであることが望ましく、０．２〜０．８μｍであることが望ましい。Ｒａが０．１μｍ未満である場合、多孔質絶縁膜の下地となる電極表面が過度に平滑であるため、孔径１μｍ以上の空隙を前記接合界面に形成することが困難となる場合がある。一方、Ｒａが１μｍを超える場合、下地となる電極表面が過度に不均一であるため、電極表面と多孔質絶縁膜との接着面積が過度に低減し、孔径４μｍ以下の空隙を前記接合界面に形成することが困難となる場合がある。
多孔質絶縁膜の全細孔容積に対する前記接合界面の空隙体積の割合は、１５〜２５％であることが好ましい。ここで、前記接合界面の空隙体積は水銀圧入式ポロシメータで測定される値であり、多孔質絶縁膜の全細孔容積も水銀圧入式ポロシメータで測定される値である。
多孔質絶縁膜の厚みは、フィラーの形状にかかわらず２〜１０μｍであることが好ましく、３〜７μｍであることが特に好ましい。多孔質絶縁膜の厚みが２〜１０μｍである場合、多孔質絶縁膜による安全性の向上と、電池のエネルギー密度とのバランスを特に良好に維持することができる。多孔質絶縁膜の厚みが２μｍ未満では、多孔質絶縁膜の耐熱性が低下する。一方、多孔質絶縁膜の厚みが１０μｍを超えると、電極、多孔質絶縁膜およびセパレータからなる極板群の体積が増すため、電池のエネルギー密度が低下する。
負極は、少なくともリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料からなる負極活物質と、負極結着剤と、増粘剤とを含む合剤層を、負極集電体上に配置して形成される。負極活物質は、特に限定されないが、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物等の炭素材料、酸化物、シリサイド等のシリコン、スズ含有複合材料、シリコン含有複合材料、各種金属もしくは合金材料等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点からゴム粒子が好ましく、特にスチレン単位およびブタジエン単位を含むものが好ましい。例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸単位もしくはアクリレート単位を含むＳＢＲの変性体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極結着剤としてゴム粒子を用いる場合には、水溶性高分子からなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にＣＭＣが好ましい。負極に含まれるゴム粒子および増粘剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、それぞれ０．１〜５重量部であることが好ましい。負極結着剤には、他にＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体などを用いることもできる。
負極集電体としては、銅箔等の負極電位下で安定な金属箔、銅等の金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体は、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりすることができる。
正極は、少なくともリチウム複合酸化物からなる正極活物質と、正極結着剤と、導電剤とを含む合剤層を、正極集電体上に配置して形成される。リチウム複合酸化物は、特に限定されないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ２）、マンガン酸リチウムの変性体、これら酸化物のＣｏ、ＮｉもしくはＭｎの一部を他の遷移金属元素やアルミニウム、マグネシウム等の典型金属で置換したもの、あるいは広くオリビン酸と称される鉄を主構成元素とする化合物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体、変性アクリロニトリルゴム粒子（例えば日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」）を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、増粘剤と併用することが好ましい。増粘剤には、ＣＭＣ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（例えば日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」）などが適している。
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極集電体としては、アルミニウム箔等の正極電位下で安定な金属箔、アルミニウム等の金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体は、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりすることができる。
非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いることが好ましい。非水溶媒に溶解させるリチウム塩の濃度は、一般に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。リチウム塩としては、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることが好ましい。非水溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
電極上に良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性等を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ＶＣもしくはＣＨＢの変性体等を非水電解液に添加することが好ましい。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
（ｉ）正極の作製
コバルト酸リチウム（正極活物質）３ｋｇと、呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦ（正極結着剤）を１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック（導電剤）９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延し、正極合剤層を形成し、正極フープを得た。アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みは１６０μｍとした。その後、正極フープを幅６０ｍｍ、長さ５００ｍｍの寸法に裁断し、リードを接続し、正極板を得た。
（ｉｉ）負極の作製
人造黒鉛（負極活物質）２ｋｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体（負極結着剤）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、ＣＭＣ（増粘剤）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚み１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に、負極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延し、負極合剤層を形成し、負極フープを得た。銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みは１８０μｍとした。
（ｉｉｉ）多孔質絶縁膜の形成
無機酸化物フィラー９５０ｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」（ポリアクリロニトリル誘導体（膜結着剤）を１２重量％含む溶液）６２５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔質膜塗料を調製した。このペーストを負極フープの両面に塗布し、乾燥させ、厚さ５μｍの多孔質絶縁層を形成した。その後、負極フープを幅６２ｍｍ、長さ５７０ｍｍの寸法に裁断し、リードを接続し、負極板を得た。
無機酸化物フィラーには、かさ密度（タップ密度）が０．０８ｇ／ｃｍ３、０．２ｇ／ｃｍ３、０．６ｇ／ｃｍ３、０．９ｇ／ｃｍ３、１．２ｇ／ｃｍ３、１．５ｇ／ｃｍ３および１．７ｇ／ｃｍ３のアルミナ粉末を用い、多孔度Ｐがそれぞれ０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５５、０．６０および０．６５の多孔質絶縁層を有する７種類の負極板を得た。
（ｉｖ）極板群の作製
セパレータには、６種類のポリプロピレン製の微多孔膜（膜厚１６μｍ）を用いた。これらのセパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒは、それぞれ０．４０、０．４５、０．５５、０．６０、０．６５および０．７０とした。上記で得た７種類の負極板と、６種類のセパレータとを、セパレータのＲ値と多孔質絶縁膜のＰ値とが−０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０を満たすように、表１に示す組み合わせで用いて、正極と負極とを、所定のセパレータを介して捲回し、極板群を構成した。
得られた極板群を、直径１８ｍｍ、高さ６７ｍｍの円筒形の電池ケースに挿入し、各リードを所定箇所に接続し、電解液を５．５ｇ注入した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。その後、封口板で電池ケースの開口を封口し、設計容量２０００ｍＡｈ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を完成させた。
《比較例１》
無機酸化物フィラーとして、かさ密度（タップ密度）が０．０８ｇ／ｃｍ３、０．２ｇ／ｃｍ３、０．６ｇ／ｃｍ３、１．５ｇ／ｃｍ３および１．７ｇ／ｃｍ３のアルミナ粉末を用い、実施例１と同様にして、多孔度Ｐがそれぞれ０．３０、０．３５、０．５５、０．６０および０．６５の多孔質絶縁層を有する５種類の負極板を得た。セパレータは、見かけ体積に対する真体積の割合Ｒが、それぞれ０．４０、０．４５、０．６５および０．７０である４種類のポリプロピレン製の微多孔膜（膜厚１６μｍ）を用いた。
上記で得た５種類の負極板と、４種類のセパレータとを、セパレータのＲ値と多孔質絶縁膜のＰ値とが０．３５＜Ｒ−ＰまたはＲ−Ｐ＜−０．１５を満たすように、表１に示す組み合わせで用いて、実施例１と同様にして、極板群を構成し、円筒型電池を完成させた。
［評価１］
実施例１および比較例１の電池を以下の要領で評価した。
（低温放電試験）
各電池に対し、環境温度２０℃で、充電電圧４．２Ｖ、充電最大電流１４００ｍＡの条件で、２時間の定電圧充電を行った。その後、環境温度２０℃で、放電電流２０００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で、定電流放電を行い、２０℃での放電容量を測定した。次いで、２０℃で放電後の電池を、上記と同様の条件で再度充電し、充電後の電池を、環境温度−１０℃で６時間冷却した。冷却された電池に対し、−１０℃の環境温度で、放電電流２０００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で、定電流放電を行い、−１０℃での放電容量を測定した。２０℃での放電容量に対する−１０℃での放電容量の比率を百分率（％）で求め、低温放電維持率（−１０℃／２０℃放電容量比）とした。結果を表２に示す。
（シャットダウン試験）
各電池に対し、環境温度２０℃で、充電電圧４．２Ｖ、充電最大電流１４００ｍＡの条件で、２時間の定電圧充電を行った。その後、恒温槽中で恒温槽の温度を上昇させながら、開回路状態で電池のＡＣインピーダンスをモニタし、電池がシャットダウンした時の電池の内部抵抗を測定した。結果を表３に示す。
表２では、Ｒ−Ｐの値が０．３５以上の電池で、低温放電維持率が６０％以下と著しく低下している。よって、優れた低温放電特性を有する電池を得るには、Ｒ−Ｐ≦０．３０を満たすように電池を設計する必要があることがわかる。また、表３より、Ｒ−Ｐの値が−０．１５以下の電池は、電池がシャットダウンしたときの内部抵抗が１０−３Ω以下と低いことがわかる。それに対して、Ｒ−Ｐの値が−０．１０以上である場合には、１０−５Ω以上の高い内部抵抗が達成されており、良好なシャットダウン効果が得られている。以上より、０．４≦Ｒ≦０．７および−０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０を満たすことで、優れた低温放電特性を有し、シャットダウン特性の良好な電池が得られることが示された。
（ｉ）正極の作製
コバルト酸リチウム（正極活物質）３ｋｇと、呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦ（正極結着剤）を１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック（導電剤）９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、正極のフープを得た。
（ｉｉ）負極の作製
人造黒鉛（負極活物質）２ｋｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体（負極結着剤）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、ＣＭＣ（増粘剤）を３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に、負極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、負極のフープを得た。
（ｉｉｉ）多孔質絶縁膜の形成
住友化学工業（株）製の「アルミナＡＡ０３（商品名）」（体積基準のメディアン径：Ｄ５０が０．３μｍのα−アルミナの一次粒子）を、９００℃で１時間加熱して、一次粒子を拡散結合により連結させて、多結晶粒子を得た。得られた多結晶粒子の体積基準のメディアン径：Ｄ５０は２．６μｍであった。
得られた多結晶粒子（無機酸化物フィラー）を３００ｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ７２０Ｈ（商品名）」（ポリアクリロニトリル誘導体（膜結着剤）を１２重量％含む溶液）を固形分で１２ｇ（多結晶粒子１００重量部あたり４重量部）と、適量のＮＭＰとを、特殊機化（株）製の内容積３００ｍｌの双腕式混練機（Ｔ．Ｋ．ＨＩＶＩＳ ＭＩＸ ｆ ｍｏｄｅｌ．１）にて攪拌し、固形分含有率６０重量％で３０分間の一次混練を行った。その後、一次混練物にＮＭＰを追加して、固形分含有率３０重量％で二次混練を行い、多孔膜塗料を調製した。
この塗料を上記負極フープの両面に、グラビアロール法で、０．５ｍ／分の速度で塗布し、１２０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風量で当てて乾燥させ、負極表面に接着された片面あたりの厚みが１０μｍの多孔質絶縁膜を形成した。なお、多孔質絶縁膜の多孔度Ｐは０．６であった。
（ｉｖ）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比２：３：３で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。また、非水電解液１００重量部あたり、ＶＣを３重量部添加した。
（ｖ）電池の作製
上述の正極、負極および非水電解液を用いて、以下の要領で品番１８６５０の円筒型電池を作製した。まず、正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断した。正極リード接続部には正極リードの一端を、負極リード接続部には負極リードの一端をそれぞれ接続した。その後、正極と負極とを、厚み１６μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータを介して捲回し、柱状の極板群を構成した。極板群の外面はセパレータで介装した。この極板群を、上部絶縁リングと下部絶縁リングで挟まれた状態で、電池缶に収容した。
なお、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒは０．６とした。よって、Ｒ−Ｐの値は０であった。
次いで、上記の非水電解液を５．５ｇ秤量し、２回に分けて電池缶内に注入し、それぞれ１３３Ｐａに減圧することで極板群に含浸させた。１回目は５ｇ、２回目は０．５ｇの非水電解液を電池缶内に注入した。
正極リードの他端は電池蓋の裏面に、負極リードの他端は電池缶の内底面に、それぞれ溶接した。最後に電池缶の開口部を、周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋で塞いだ。こうして理論容量２Ａｈの円筒型リチウムイオン二次電池を完成した。
《比較例２》
負極表面に多孔質絶縁膜を形成しなかったこと以外、実施例２と同様の電池を作製した。
《比較例３》
多孔質絶縁膜の無機酸化物フィラーとして、住友化学工業（株）製の「アルミナＡＡ０３（商品名）」を一次粒子のまま用いたこと以外、実施例２と同様の電池を作製した。多孔質絶縁膜の多孔度Ｐは０．３５であった。よって、Ｒ−Ｐの値は０．２５であった。
多孔膜塗料の調製において、一次混練の時間を、１０分、２０分、４５分または６０分としたこと以外、実施例２と同様の電池をそれぞれ作製した。多孔質絶縁膜の多孔度Ｐはそれぞれ０．６０、０．６０、０．５８および０．５５であった。よって、Ｒ−Ｐの値は０、０、０．０２、０．０５であった。
多孔質絶縁膜に含まれる膜結着剤であるＢＭ７２０Ｈの量を、アルミナの多結晶粒子１００重量部あたり、固形分で０．５重量部、１重量部、２重量部または６重量部としたこと以外、実施例２と同様の電池をそれぞれ作製した。多孔質絶縁膜の多孔度Ｐはそれぞれ０．６２、０．６１、０．６０および０．５６であった。よって、Ｒ−Ｐの値は−０．０２、−０．０１、０および０．０４であった。
多孔質絶縁膜の無機酸化物フィラーとして、富士チタン工業（株）製の「ＴＡ３００（商品名）」（体積基準のメディアン径：Ｄ５０が０．４μｍのチタニアの多結晶粒子であり、一次粒子の平均粒径は０．１μｍ）を用いたこと以外、実施例２と同様の電池を作製した。多孔質絶縁膜の多孔度Ｐは０．４８であった。よって、Ｒ−Ｐの値は０．１２であった。
［評価２］
実施例２〜５および比較例２〜３の電池を以下の要領で評価した。
（多孔質絶縁膜の外観）
負極上に多孔膜塗料を塗布後、乾燥して、形成された直後の多孔質絶縁膜の状態を目視観察した。剥がれなどの不具合が見られたものを「変化有り」、その他を「変化なし」と表示した。多孔膜塗料の調製工程における一次混練の時間と、無機酸化物フィラー１００重量部あたりの膜結着剤の重量部と、負極外観との関係を表４に示す。
（細孔径Ｄ９０）
（株）島津製作所製の水銀圧入式ポロシメータ（９４１０）を用いて、多孔質絶縁膜が接着された負極の細孔径分布を測定した。その結果、多孔質絶縁膜の細孔径分布と負極の細孔径分布との和が得られた。一方、多孔質絶縁膜を形成する前の負極のみの細孔径分布を測定した。次いで、多孔質絶縁膜の細孔径分布と負極の細孔径分布との和から、負極のみの細孔径分布を差し引いて、多孔質絶縁膜のみの細孔径分布を求めた。こうして得られた多孔質絶縁膜のみの細孔径分布から、累積体積が９０％であるときの細孔径Ｄ９０を求めた。
（放電特性）
捲回による欠け、クラックもしくは脱落のない極板群を具備する完成した電池に対し、２度の予備充放電を行い、４５℃環境下で７日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下の２パターンの充放電を行った。
（１）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）第２パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
このときの４００ｍＡでの放電容量に対する４０００ｍＡでの放電容量の割合（容量比）を、放電特性の尺度として、百分率で求めた。容量比が大きい電池ほど放電特性に優れている。各電池が具備する多孔質絶縁膜の細孔径分布において、累積体積が９０％であるときの細孔径Ｄ９０と、各電池の放電特性との関係を表５に示す。
（釘刺し試験）
充放電特性を評価後の電池について、以下の充電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池に対して、その側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒または１８０ｍｍ／秒の速度で貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における１秒後および９０秒後の到達温度を測定した。各電池の釘刺し試験の結果を表６に示す。
以下、順を追って評価結果について記す。
まず、多孔質絶縁膜を有さない比較例２の負極を用いた電池は、特に釘を低速で刺した場合に顕著な温度上昇が見られた。これは、従来のポリエチレン樹脂製のセパレータは、釘刺しによる短絡時に発生する熱により、溶融して、短絡個所が拡大するためである。
負極表面に多孔質絶縁膜を形成した比較例３の負極は、釘刺し試験では申し分のない結果が得られたが、放電特性が比較例２に比べて著しく劣化した。これは、比較例２の多孔質絶縁膜の水銀圧入式ポロシメータで測定した細孔径Ｄ９０が、０．１０μｍと小さ過ぎるためである。細孔径Ｄ９０があまりに小さいと、膜結着剤の膨潤後に、多孔質絶縁膜が保液性もしくはイオン伝導性を十分に維持できないと考えられる。
比較例２、３に対し、アルミナの多結晶粒子からなる無機酸化物フィラーと少量の膜結着剤からなる多孔質絶縁膜を用いた実施例２の電池は、釘刺し時の安全性のみならず、放電特性も比較例２と遜色のない結果を示した。これは、実施例２の多孔質絶縁膜の細孔径Ｄ９０径は、０．２３μｍと十分に大きいことから、膜結着剤の膨潤後も、多孔質絶縁膜の保液性もしくはイオン伝導性が十分に確保されたためである。アルミナに代えてチタニアの多結晶粒子からなる無機酸化物フィラーを用いた実施例５の電池も、実施例２と同等の結果を示した。
実施例３の結果からは、多孔膜塗料の調製工程において、一次混練の時間が長過ぎる場合、膜結着剤が過度に分散されて、細孔径Ｄ９０が小さくなり、高レベルの放電特性を実現できないことがわかる。一方、一次混練の時間を短くし過ぎると、放電特性と釘刺し時の安全性は申し分ないものの、多孔質絶縁膜の剥がれが確認された。これは、一次混練が不十分なため、膜結着剤の過度な凝集が起こり、結着力が低下したためと考えられる。
実施例４の結果からは、膜結着剤の量が多くなり過ぎると、細孔径Ｄ９０が小さくなり、高レベルの放電特性を実現できないことがわかる。一方、膜結着剤の量を無機酸化物フィラー１００重量部あたり０．５重量部まで減じると、放電特性および釘刺し時の安全性は申し分ないものの、多孔質絶縁膜の剥がれが確認された。これは、結着力が不足したためと考えられる。
多孔質絶縁膜の剥がれの無い極板部分は電池の作製に供することができるが、生産歩留の低下を防ぐ観点からは、適正な一次混練を行うとともに、少なくとも無機酸化物フィラー１００重量部あたり１重量部以上の膜結着剤を用いることが望ましいと言える。
（ｉ）正極の作製
コバルト酸リチウム（正極活物質）３ｋｇと、呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦ（正極結着剤）を１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック（導電剤）９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、正極リードの接続部を除いて塗工し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、正極合剤層を形成し、正極フープを作製した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍになるように制御した。その後、極板を幅６０ｍｍ、長さ５００ｍｍの寸法にスリットして正極を得た。
（ｉｉ）負極の作製
人造黒鉛（負極活物質）２ｋｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体（負極結着剤）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、ＣＭＣ（増粘剤）を３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に、負極リード接続部を除いて、ダイコート法で塗布した。ここでは、０．２ｍ／分の速度でペーストを銅箔に塗工し、同じ速度で塗膜を有する銅箔に乾燥炉内を通過させ、塗膜を乾燥させた。乾燥後の塗膜をローラで圧延して、負極合剤層を形成し、負極フープを作製した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍになるように制御した。得られた負極合剤層の表面粗さの平均値Ｒａは、０．２１μｍであった。表面粗さの平均値Ｒａは、東京精密（株）製の表面粗さ計「サーフコム（ｓｕｒｆｃｏｍ）」を用いた。
（ｉｉｉ）多孔質絶縁膜の形成
平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）が０．５μｍで、嵩密度（タップ密度）が０．６ｇ／ｃｍ３のアルミナを無機酸化物フィラーとして用いた。この無機酸化物フィラーを９５０ｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ７２０Ｈ（商品名）」（ポリアクリロニトリル誘導体（膜結着剤）を８重量％含むＮＭＰ溶液）を４７５ｇ（多結晶粒子１００重量部あたり４重量部）と、２７２５ｇのＮＭＰとを、双腕式混練機にて攪拌し、多孔膜塗料を調製した。
得られた多孔膜塗料を、上記の負極フープの両面に、グラビアロール法で１ｍ／分の速度で塗工するとともに、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風量で当てて乾燥させ、負極表面に接着された片面あたりの厚みが５μｍの多孔質絶縁膜を形成した。その後、両面に多孔質絶縁膜が接着した負極フープを、幅６２ｍｍ、長さ５７０ｍｍの寸法にスリットして、両面に多孔質絶縁膜が接着した状態の負極を得た。多孔質絶縁膜の多孔度Ｐは０．５５であった。
（ｉｖ）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：３で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。また、非水電解液１００重量部あたり、ＶＣを３重量部添加した。
（ｖ）電池の作製
上述の正極、負極および非水電解液を用いて、以下の要領で円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極のリード接続部に正極リードの一端を、負極のリード接続部には負極リードの一端をそれぞれ接続した。その後、正極と負極とを、ポリプロピレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ（厚み１６μｍ、孔隙率４５％（Ｒ＝０．５５））を介して捲回し、柱状の極板群を構成した。極板群の外面はセパレータで介装した。この極板群を、上部絶縁リングと下部絶縁リングで挟まれた状態で、直径１８ｍｍ、高さ６７０ｍｍの円筒形電池缶に収容した。
なお、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒは０．５５であるから、Ｒ−Ｐの値は０であった。
正極リードの他端は、周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋の裏面に、負極リードの他端は電池缶の内底面に、それぞれ溶接した。その後、電池缶の開口部を、電池蓋で塞いだ。次いで、上記の非水電解液を電池蓋の注液孔から２回に分けて電池缶内に注入し、それぞれ１３３Ｐａに減圧することで極板群に含浸させた。１回目は５ｇ、２回目は０．５ｇの非水電解液を電池缶内に注入した。最後に注液孔を塞ぎ、円筒型リチウムイオン二次電池（以下、電池１）を完成した。
《比較例４》
多孔質絶縁膜の形成工程において、負極フープの両面に塗工された多孔膜塗料の乾燥温度を４０℃としたこと以外、実施例６と同様の電池（以下、電池Ｒ）を作製した。多孔質絶縁膜の多孔度Ｐは０．５５であった。よって、Ｒ−Ｐの値は０であった。
負極の作製工程において、銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗工および乾燥する速度を、０．０５ｍ／分、０．１ｍ／分、０．５ｍ／分、０．８ｍ／分または１．１ｍ／分とし、負極合剤層の表面粗さの平均値Ｒａをそれぞれ０．０６μｍ、０．１３μｍ、０．６２μｍ、０．９７μｍまたは１．２４μｍとしたこと以外、実施例６と同様の電池２、電池３、電池４、電池５または電池６を作製した。多孔質絶縁膜の多孔度Ｐはそれぞれ０．５５、０．５５、０．５５、０．５５および０．５５であった。よって、Ｒ−Ｐの値はいずれも０であった。
［評価３］
実施例６〜７および比較例４の電池を以下の要領で評価した。
（多孔質絶縁膜の剥がれ）
負極表面に形成された乾燥直後の多孔質絶縁膜の外観を観察し、剥がれの有無を目視で確認した。
（ＳＥＭ観察）
多孔質絶縁膜が接着した負極を切断し、断面に金属蒸着等の処理を施さずに、走査電子顕微鏡装置（（株）日立製作所製のＳ−４５００）を用いて、加速電圧５ｋＶの条件で、断面を観察した。
（細孔径分布）
多孔質絶縁膜が接着した負極を２ｃｍ×１ｃｍ角に切り取り、切り取った９枚の極板片を一試料として、ポロシメータの測定セルに導入し、水銀圧入法で試料極板の細孔径分布を測定した。測定装置（ポロシメータ）には（株）島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いた。測定圧力範囲は４〜６００００ｐｓｉａとした。この圧力条件では、０．００３〜５０μｍの範囲の細孔径分布を測定することができる。また、多孔質絶縁膜を接着する前の負極の細孔径分布についても、上記と同様の方法で求めた。
（放電特性）
低温で各電池の放電試験を以下のように行った。
まず、環境温度２０℃で、充電電圧４．２Ｖ、充電最大電流１４００ｍＡの条件で、２時間の定電圧充電を行った。その後、環境温度２０℃で、放電電流２０００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で、定電流放電を行い、２０℃での放電容量を測定した。
次いで、２０℃で放電後の電池を、上記と同様の条件で再度充電した。その後、充電後の電池を、環境温度−１０℃で６時間冷却した。引き続き−１０℃の環境温度で、冷却後の電池について、放電電流２０００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で、定電流放電を行い、−１０℃での放電容量を測定した。
２０℃での放電容量に対する−１０℃での放電容量の割合を百分率で求め、その割合を低温放電維持率（−１０℃／２０℃放電容量比）とした。
以下に、実施例６〜７および比較例４の評価結果について説明する。
図３に、比較例４で作製し多孔質絶縁膜が接着した負極の断面のＳＥＭ写真を示す。上層が多孔質絶縁膜であり、下層が負極合剤層である。多孔質絶縁膜と負極合剤層との接合界面には、ほとんど空隙が見られない。これは、多孔質絶縁膜の負極表面への塗工および乾燥工程を４０℃で行ったため、塗料の流動性の高い状態が比較的長く維持され、負極表面の凹部に多孔膜塗料が流れみ、凹部を塞いでしまったためと考えられる。
図４に、実施例６で作製した、多孔質絶縁膜が接着した負極の断面のＳＥＭ写真を示す。上層が多孔質絶縁膜であり、下層が負極合剤層である。多孔質絶縁膜と負極合剤層との接合界面には、比較的大きな空隙が形成されている。これは、多孔質絶縁膜の負極表面への塗工・乾燥工程を１５０℃で行った場合には、塗料が負極表面の凹部に流れ込む前に流動性を失うためと考えられる。
図５に、水銀圧入式ポロシメータで求めた、多孔質絶縁膜が接着する前の負極の細孔径分布Ａ、多孔質絶縁膜が接着した実施例６の試料極板の細孔径分布Ｂおよび多孔質絶縁膜が接着した比較例４の試料極板の細孔径分布Ｃを示す。図５のＢ、Ｃの分布には、多孔質絶縁膜の孔隙、負極の孔隙および多孔質絶縁膜と電極表面との接合界面の空隙が全て含まれている。
図５において、多孔質絶縁膜の下地である負極の細孔径分布Ａには、負極表面の凹凸に相当すると考えられる約２μｍの細孔が存在することがわかる。多孔膜塗料の塗工・乾燥工程を４０℃で行った場合の多孔質絶縁膜の細孔径分布Ｃには、１μｍ以上の領域にピークが観測されない。このことは、負極表面に存在した凹凸が多孔質絶縁膜により埋められてしまったことを示唆している。一方、多孔膜塗料の塗工・乾燥工程を１５０℃で行った場合の多孔質絶縁膜の細孔径分布Ｂでは、約１．５μｍにピークが観測されている。このことは、実施例６の多孔質絶縁膜と負極表面との接合界面には、孔径１．５μｍ程度の空隙が存在することを示している。これらの結果は、ＳＥＭ観察の結果とも一致している。
表７に、実施例６〜７および比較例４で作製した負極および多孔質絶縁膜の情報、ならびに電池の低温放電維持率の結果をまとめて示す。なお、ここでは細孔径分布のピークのうち、多孔質絶縁膜と負極表面との接合界面の空隙に帰属されるピークに相当する孔径を、接合界面の空隙の孔径とした。
比較例４の場合、−１０℃放電維持率が８８％であるのに対し、実施例６は、−１０℃放電維持率が９６％にまで向上した。これは、多孔膜塗料が負極表面の凹部を塞ぐことなく形成されたことにより、多孔質絶縁膜と負極表面との接合界面に非水電解液を保持可能な空隙が形成され、負極の良好なイオン伝導度が確保されたためである。
実施例７では、多孔質絶縁膜の下地である負極表面の平均粗さＲａを０．１３〜０．９７μｍに設定した場合に、多孔質絶縁膜と負極表面との接合界面に形成される空隙に帰属される細孔径分布のピークが１．０５〜３．８７μｍの範囲に観測された。この場合、実施例６と同等レベルの低温放電維持率が達成された。
一方、実施例７において負極表面の平均粗さＲａを０．１μｍ未満（０．０６μｍ）とした場合には、接合界面に形成される空隙に帰属される細孔径分布のピークが０．７２μｍと、比較的小さくなった。この場合、実施例６に比べて、低温放電維持率がある程度低下した。
また、実施例７において、負極表面の平均粗さＲａを、１μｍを超える１．２４μｍに設定した場多孔質絶縁膜孔膜と負極表面との接合界面に形成される空隙に帰属される細孔径分布のピークは４．９２μｍと、比較的大きくなった。この場合、低温放電維持率は良好であったが、多孔質絶縁膜の負極表面からの剥がれが見られた。
以上より、多孔質絶縁膜と電極表面との接合強度を維持しつつ、低温放電維持率を顕著に向上させるためには、多孔質絶縁膜と電極表面との接合界面に形成される空隙に帰属される細孔径分布のピークを１〜４μｍに設定することが有効であり、そのためには電極表面の平均粗さＲａを０．１〜１μｍに設定することが有効であることがわかる。
本発明の非水電解液二次電池は、安全性の優れたポータブル用電源等として有用である。本発明は、電極の表面に接着された多孔質絶縁膜を具備する耐熱性と短絡に対する安全性を重視したリチウムイオン二次電池に好適であり、優れた放電特性を達成することができる。
本発明は、電極表面に接着された多孔質絶縁膜を具備し、耐熱性と短絡に対する安全性に優れ、かつ放電特性にも優れた非水電解液二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、起電力が高く、エネルギー密度が大きいことから、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源として用いられている。一般的なリチウムイオン二次電池は、リチウム複合酸化物からなる正極と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料からなる負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液からなる。
セパレータは、正極と負極との間を電子的に絶縁する役目と、非水電解液を保持する役目とを持つ。一般的に、セパレータは、ポリオレフィン樹脂などをシート状に成形して作製される。セパレータは、概して１２０〜１６０℃の温度で熱変形する。そのため、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫通した場合（例えば釘刺し試験時）、瞬時に発生する短絡反応熱により突起物の回りのセパレータが熱変形し、短絡部が拡大する。その結果、電池が異常に過熱された状態に至る可能性がある。
そこで、正極または負極の表面に、アルミナ等の無機酸化物と結着剤を含む膜を接着することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、電極表面に膜を接着すると、電池の放電特性、特に低温環境下もしくは大電流放電時の放電特性が著しく低下することがある。
また、嵩密度の高い樹脂材料からなる膜を、電極上に形成し、内部短絡時の膜のシャットダウン効果を高める技術が提案されている（特許文献２参照）。セパレータや膜を構成する樹脂が軟化し、細孔構造が閉塞して、イオンの移動が抑制される効果は、シャットダウン効果と呼ばれる。
内部短絡時に膜がシャットダウン効果を発現するには、樹脂材料のガラス転移点を低く設定する必要がある。しかし、釘刺し試験時には、試験条件にもよるが、短絡部の温度は局所的に数百℃を超えることがある。そのため、ガラス転移点の低い樹脂が過度に軟化したり、焼失したりして、短絡部が拡大する可能性がある。
電極表面の凹凸に起因する内部短絡を防止する観点からも、アルミナなどの無機酸化物フィラーと水溶性高分子からなる膜を、電極上に形成する技術が提案されている（特許文献３参照）。耐熱性に優れる無機酸化物フィラーと水溶性高分子を含む膜の場合、内部短絡時の膜の変形は抑止される。
しかし、大抵の高分子は、膜の形成時に膜の原料を分散させる液状成分で膨潤するか、もしくは充放電中に電解液を取り込んで膨潤する。膜が膨潤すると、イオンの移動経路が減少し、極板間のイオン伝導性が低下し、電池の放電特性を維持することが困難となる。従って、膜の膨潤に対する対策を講じなければ、短絡に対する安全性を高めることはできても、電池の放電特性を維持することは困難である。
一方、デンドライトを抑制する観点から、細孔構造を有するポリマー層と無機粒子を含むセラミック複合層とからなるセパレータを用いる技術が提案されている（特許文献４参照）。また、正負極が膨潤して電極間の電解液が不足した場合に電極間に電解液を補充する観点から、セパレータの負極と対面する側に電解液保持層を形成し、その層に無機粒子を分散させる技術が提案されている（特許文献５参照）。
これらの改良技術（特許文献４、５）は、デンドライトの抑制や高率放電特性の向上を目的とするものであり、内部短絡や釘刺し試験時の安全性を考慮したものではない。セラミック複合層はセパレータの一部であり、電解液保持層はセパレータと一体化されている。従って、内部短絡時には、短絡反応熱によりセラミック複合層や電解液保持層も変形する。
特開平７−２２０７５９号公報 特開平１１−１４４７０６号公報 特開平９−１４７９１６号公報 特開２００１−３１９６３４号公報 特開２００２−８７３０号公報
本発明は、電極表面に接着された多孔質絶縁膜を具備する非水電解液二次電池において、電池の放電特性、特に低温放電時もしくは大電流放電時の放電特性の低下を抑制するとともに、安全性にも優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。本発明は、また、電極表面に接着された多孔質絶縁膜を具備する非水電解液二次電池において、多孔質絶縁膜の膨潤による影響を緩和することにより、耐熱性と短絡に対する安全性に優れ、かつ放電特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。さらに、本発明は、電極表面に接着された多孔質絶縁膜を具備する非水電解液二次電池において、多孔質絶縁膜と電極表面との接合界面を改良することにより、耐熱性と短絡に対する安全性に優れ、かつ放電特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
発明者らが鋭意検討した結果、多孔質絶縁膜とセパレータの多孔度を向上させることにより、放電特性が改善するが、多孔質絶縁膜とセパレータの多孔度を過度に大きくすると、不利益が生じることが明らかになった。具体的には、多孔質絶縁膜とセパレータのシャットダウン特性が低下し、シャットダウン後も低抵抗状態で電流が流れ続け、電池温度が上昇することが明らかになった。一方、本発明者らは、多孔質絶縁膜とセパレータの多孔度を最適に設計することにより、高い安全性と良好な放電特性とを両立できることを知見した。
本発明は、上記知見に基づくものであり、本発明の第１実施形態は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、正極および負極よりなる群から選択される少なくとも一方の電極の表面に接着された多孔質絶縁膜とを含み、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒが、０．４以上０．７以下であり、割合Ｒと、多孔質絶縁膜の多孔度Ｐとが、関係式：−０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０を満たす非水電解液二次電池に関する。
多孔質絶縁膜は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を含む。
水銀圧入式ポロシメータで測定される多孔質絶縁膜の細孔径分布において、累積体積が９０％であるときの細孔径Ｄ９０は、０．１５μｍ以上であることが好ましい。
多孔質絶縁膜と、多孔質絶縁膜が接着する電極表面との接合界面には、非水電解液を保持可能な空隙が形成されていることが好ましい。この場合、水銀圧入式ポロシメータで測定される前記接合界面の空隙の細孔径分布は、１〜４μｍの領域にピークを有することが好ましい。また、多孔質絶縁膜が接着する電極表面の表面粗さの平均値Ｒａは、０．１〜１μｍであることが好ましい。さらに、多孔質絶縁膜の全細孔容積に対する前記接合界面の空隙体積の割合は、１５〜２５％であることが好ましい。
無機酸化物フィラーは、多結晶粒子を含み、多結晶粒子は、拡散結合した複数の一次粒子からなることが好ましい。多結晶粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。また、多結晶粒子の平均粒径は、それを構成する一次粒子の平均粒径の２倍以上であり、かつ１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。特に好ましくは、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、多結晶粒子の平均粒径が３μｍ以下である。
多孔質絶縁膜に含まれる膜結着剤の量は、無機酸化物フィラー１００重量部あたり４重量部以下であることが好ましい。また、多孔質絶縁膜に含まれる膜結着剤の量は、無機酸化物フィラー１００重量部あたり１重量部以上であることが好ましい。
本発明によれば、電極表面に接着された多孔質絶縁膜を具備する非水電解液二次電池において、電池の放電特性の低下を抑制するとともに、優れたシャットダウン効果を得ることができ、同時に短絡に対する安全性も確保される非水電解液二次電池を提供することができる。すなわち、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒが、０．４以上０．７以下であり、割合Ｒと、多孔質絶縁膜の多孔度Ｐとが、関係式：−０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０を満たす場合、電池の放電特性を良好に維持することができ、かつ必要時に抵抗を増大させて電流を遮断するシャットダウン効果も高められる。
０．４≦Ｒ≦０．７および−０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０が満たされる場合、内部抵抗の増大には、細孔構造が閉塞してイオンの移動が抑制される効果と、多孔質絶縁膜の表層部の空隙に樹脂が侵入し、空隙が埋められてイオンの移動が抑制される効果とが寄与すると考えられる。前者の効果は、セパレータ全体で発現し、後者の効果は、多孔質絶縁膜とセパレータとの界面付近で発現する。ただし、前者の効果は、セパレータが薄い場合には得られないことがある。薄いセパレータの場合、その構成樹脂のほとんどが溶融して、電極の空隙に侵入してしまうからである。一方、後者の効果は、セパレータの厚さに関係なく得ることができる。
また、多孔質絶縁膜の水銀圧入式ポロシメータで測定される細孔径分布において、累積体積が９０％であるときの細孔径Ｄ９０が、０．１５μｍ以上である場合、膜結着剤が非水電解液で膨潤しても、膨潤による影響を強く受けることがなく、十分なイオン伝導性を維持できる。無機酸化物フィラーが、多結晶粒子を含み、多結晶粒子が、拡散結合した複数の一次粒子からなることが、多孔質絶縁膜の細孔径分布を最適化する上で好適である。
さらに、多孔質絶縁膜と、電極表面との接合界面に、非水電解液を保持可能な空隙が形成されている場合、多孔質絶縁膜を担持する電極のイオン伝導性を良好に維持することができる。よって、放電特性も良好に維持される。
本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、正極および負極よりなる群から選択される少なくとも一方の電極の表面に接着された多孔質絶縁膜とを含む。セパレータと多孔質絶縁膜は、正極と負極との間を電子的に絶縁する役目と、非水電解液を保持する役目とを有する点では共通するが、構造は大きく異なる。
図１に、正常時のセパレータと多孔質絶縁膜の状態を模式的に示す。多孔質絶縁膜２は、無機酸化物フィラーの粒子３同士を膜結着剤（図示せず）で結合した構造を有する。無機酸化物フィラーの粒子間には、空隙４が形成されている。非水電解液が空隙４に浸透するため、電解液中のイオンは多孔質絶縁膜２を容易に通過できる。多孔質絶縁膜２を通過したイオンは、電極を構成する活物質粒子１に到達し、電極反応が進行する。
セパレータ５は、通常、押出成形等の成形方法で得られた樹脂シートを延伸加工して製造される。セパレータ５の細孔構造は、マトリックス状になっており、面方向における引張強度が高く、高温に曝されると熱変形しやすい。一方、多孔質絶縁膜２は、面方向における引張強度はセパレータよりも低くなるが、高温に曝されてもセパレータ５のように熱変形しない点で優れている。よって、多孔質絶縁膜２は、主に、内部短絡の発生時に、短絡の拡大を防ぐ作用を有する。無機酸化物フィラーは耐熱性が高いため、例えば釘刺し試験時に短絡部が形成された場合でも、反応熱により短絡部が拡大するのを防止できる。
外的要因により電池温度が上昇し、セパレータ５の溶融温度に達すると、セパレータの細孔は閉塞し、電池の内部抵抗は増大する。その際、図２に示すように、溶融した樹脂５ａの一部は、多孔質絶縁膜２の表層部の空隙４に侵入する。樹脂５ａの侵入によって空隙４が埋まるほど、電池の内部抵抗は増大し、イオンの移動は阻害され、電流を効果的に遮断することができる。樹脂５ａの侵入の程度は、セパレータの樹脂密度や多孔質絶縁膜２の多孔度によって影響される。すなわち、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒと、多孔質絶縁膜の多孔度Ｐとの関係を最適化することにより、シャットダウン効果を高めることが可能である。
シャットダウン効果を高めるには、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒを０．４以上０．７以下とすることが必要であり、さらに、割合Ｒと多孔質絶縁膜の多孔度Ｐとが、関係式：−０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０を満たすことが要求される。割合Ｒが０．４未満では、シャットダウン特性が低下し、割合Ｒが０．７を超えると、放電特性が低下する。また、Ｒ−Ｐが−０．１０よりも小さいと、セパレータが溶融しても、多孔質絶縁膜の表層部の空隙を樹脂で埋めきれない状態となり、シャットダウン効果が低下する。一方、Ｒ−Ｐが０．３０を超えると、電池の低温放電時や大電流放電時における放電特性が低下する。
多孔質絶縁膜の多孔度Ｐの範囲は、−０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０を満たす範囲で決定すればよい。多孔質絶縁膜の多孔度Ｐは、次の方法で求めることができる。まず、無機酸化物フィラーと、膜結着剤と、フィラーを分散させる分散媒を含む塗料（以下、多孔膜塗料）を調製する。多孔膜塗料を金属箔上に塗布し、乾燥する。乾燥後の塗膜を金属箔とともに任意の面積に切り取り、金属箔を取り除くことで、多孔質絶縁膜の試料が得られる。得られた試料の厚みと面積から、多孔質絶縁膜の見かけ体積Ｖaを求め、さらに試料の重量を測定する。次に、試料の重量と、無機物フィラーおよび膜結着剤の真比重を用いて、多孔質絶縁膜の真体積Ｖtを求める。多孔度Ｐは、見かけ体積Ｖaおよび真体積Ｖｔから、以下の式により求められる。
多孔度Ｐ＝（Ｖa−Ｖｔ）／Ｖa
セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒは、次の方法で求めることができる。まず、セパレータの厚みと面積からセパレータの見かけ体積Ｖasを算出し、さらにセパレータの重量を測定する。次に、セパレータの重量と真比重を用いて、セパレータの真体積Ｖtsを求める。割合Ｒは、見かけ体積Ｖasおよび真体積Ｖｔsから、以下の式により求められる。
割合Ｒ＝Ｖts／Ｖas
セパレータの材質は特に限定されないが、セパレータは、２００℃以下の融点を有する樹脂材料をベースとするものが望ましく、特にポリオレフィンが好ましく用いられる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合物などが好ましい。２００℃以下の融点を有するポリオレフィン製のセパレータは、電池が外的要因で短絡した場合に容易に溶融できるからである。セパレータは、１種のポリオレフィン樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン樹脂からなる多層膜であってもよい。セパレータの厚みは、特に限定されないが、電池の設計容量を維持する観点から８〜３０μｍであることが好ましい。
多孔質絶縁膜は、電極表面に接着する必要がある。多孔質絶縁膜を耐熱性の低いセパレータ上に接着すると、高温でセパレータが変形したときに、多孔質絶縁膜も変形してしまうからである。また、多孔質絶縁膜単独からなるシートを形成し、これを正極と負極との間に介在させることも実用的ではない。多孔質絶縁膜単独からなるシートを形成する場合、強度を保持する観点から、シートの厚みを相当に大きくする必要があり、その上、多量の膜結着剤を必要とする。このような多孔質絶縁膜を用いると、電池特性や設計容量を維持することが困難になる。
本発明は、多孔質絶縁膜が、正極と負極との間に介在するように配置される場合を全て含む。すなわち、本発明は、多孔質絶縁膜が、正極表面だけに接着されている場合と、負極表面だけに接着されている場合と、正極表面と負極表面の両方に接着されている場合とを含む。また、本発明は、多孔質絶縁膜が、正極の片面だけに接着されている場合と、正極の両面に接着されている場合と、負極の片面だけに接着されている場合と、負極の両面に接着されている場合とを含む。
耐熱性の高い多孔質絶縁膜を得る観点からは、無機酸化物フィラーが２５０℃以上の耐熱性を有し、かつ非水電解液二次電池の電位窓内で電気化学的に安定であることが望まれる。多くの無機酸化物フィラーはこれらの条件を満たすが、無機酸化物のなかでも、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどが好ましく、特にアルミナやチタニアが好ましい。無機酸化物フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
イオン伝導性の良好な多孔質絶縁膜を得る観点からは、無機酸化物フィラーの嵩密度（タップ密度）が０．２ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3以下であることが望ましい。嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ3未満では、無機酸化物フィラーが嵩高くなり過ぎて、多孔質絶縁膜の構造が脆弱になることがある。一方、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ3を超えると、フィラー粒子間に好適な空隙を形成することが困難になることがある。無機酸化物フィラーの粒子径は、特に限定されないが、粒子径が小さい方が嵩密度が低くなりやすい。無機酸化物フィラーの粒子形状は、特に限定されないが、複数個（例えば２〜１０個程度、好ましくは３〜５個）の一次粒子が連結固着した不定形粒子であることが望ましい。一次粒子は、通常、単一の結晶からなるため、不定形粒子は、必ず多結晶粒子となる。
多孔質絶縁膜に含まれる膜結着剤の量は、無機酸化物フィラーの１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下が望ましく、１重量部以上５重量部以下が更に望ましい。膜結着剤の量が２０重量部を超えると、多孔質絶縁膜の細孔の多くが膜結着剤で塞がれてしまい、放電特性が低下することがある。一方、膜結着剤の量が１重量部未満では、多孔質絶縁膜と電極表面との密着性が低下して、多孔質絶縁膜が剥離することがある。
内部短絡の発生箇所が高温になっても多孔質絶縁膜の熱的安定性を維持させる観点から、膜結着剤の融点または熱分解温度は２５０℃以上であることが好ましい。また、膜結着剤が結晶性高分子からなる場合には、結晶性高分子の融点が２５０℃以上であることが好ましい。ただし、多孔質絶縁膜の主成分は耐熱性の高い無機酸化物であるから、本発明の効果は、膜結着剤の耐熱性に大きく依存されるものではない。
膜結着剤には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸単位もしくはアクリレート単位を含むＳＢＲの変性体、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体が好ましい。これらの誘導体は、アクリル酸単位または／およびアクリロニトリル単位の他に、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸エチル単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
ゴム粒子（例えばＳＢＲやその変性体）を膜結着剤として用いる場合、膜結着剤は、さらに増粘剤を含むことが望ましい。増粘剤には、多孔膜塗料の分散媒に対して可溶性の高分子を選択することが一般的である。このような増粘剤には、ＰＶＤＦやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。また、分散媒に溶解する変性アクリロニトリルゴム等も用いられる。
多孔質絶縁膜の膨潤による放電性能の低下を防止する観点からは、水銀圧入式ポロシメータで測定される多孔質絶縁膜の細孔径分布において、累積体積が９０％であるときの細孔径Ｄ９０を、０．１５μｍ以上とすることが望ましい。細孔径分布は、例えば、細孔径と、その細孔径の細孔が占める体積（頻度）との関係を表す。累積体積は、細孔径の小さな細孔から、体積を順次に積算して算出される。
細孔径Ｄ９０が０．１５μｍ以上である場合、多孔質絶縁膜中の膜結着剤が非水電解液で膨潤しても、イオン伝導性を確保するために必要な細孔を多孔質絶縁膜中に残存させることができると考えられる。細孔径Ｄ９０が０．１５μｍ未満である場合、多孔質絶縁膜の全細孔に占める小さな細孔の割合が大きすぎて、多孔質絶縁膜が膜結着剤の膨潤による影響を受けやすくなる。膜結着剤の膨潤による影響を更に低減する観点からは、細孔径Ｄ９０が０．２μｍ以上であることが望ましい。ただし、細孔径Ｄ９０が大きくなりすぎると、細孔が占める多孔質絶縁膜中の体積割合が過剰となって多孔質絶縁膜の構造が脆くなる。従って、細孔径Ｄ９０は２μｍ以下であることが望ましい。
上記のような細孔径分布を実現する観点からは、多孔質絶縁膜に含まれる膜結着剤の量を、無機酸化物フィラー１００重量部あたり４重量部以下にすることが望ましく、３重量部以下にすることが更に好ましい。無機酸化物フィラーの間隙に配置される膜結着剤が少量でなければ、細孔径Ｄ９０を０．１５μｍ以上とすることは困難である。また、無機酸化物フィラーの間隙に配置される膜結着剤を少量に抑制することで、多孔質絶縁膜の膨潤を効果的に抑制することもできる。一方、多孔質絶縁膜の電極表面からの剥離や脱落を回避する観点から、膜結着剤の量は、無機酸化物フィラー１００重量部あたり１重量部以上であることが好ましい。
上記のような細孔径分布を実現する観点からは、無機酸化物フィラーが、樹枝状、珊瑚状、房状などの形状を有する多結晶粒子を含むことが好ましい。このような多結晶粒子は、多孔質絶縁膜内で過度に緻密な充填構造を形成しにくいため、適度な空隙を形成するのに適している。多結晶粒子には、例えば２〜１０個程度の一次粒子が溶融により連結した粒子や、２〜１０個程度の結晶成長中の粒子が途中で接触して合体した粒子等が含まれる。
多結晶粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、３μｍ以下であることが望ましく、１μｍ以下であることが更に望ましい。一次粒子の平均粒径が、３μｍを超えると、フィラーの表面積低下に伴って膜結着剤が過剰となり、非水電解液による多孔質絶縁膜の膨潤が起こりやすくなることがある。なお、多結晶粒子において一次粒子を明確に識別できない場合には、一次粒子の粒径は、多結晶粒子の節部（knot）の最も太い部分で定義される。
一次粒子の平均粒径は、例えば多結晶粒子のＳＥＭ像やＴＥＭ像で、少なくとも１０個の一次粒子の粒径を測定することにより、それらの平均として求めることができる。また、一次粒子を加熱処理して拡散結合させることにより、多結晶粒子を得る場合には、原料の一次粒子の平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）を、多結晶粒子を構成する一次粒子の平均粒径として取り扱うことができる。このような拡散結合を促す程度の加熱処理では、一次粒子の平均粒径は、ほとんど変動しない。
多結晶粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の２倍以上であり、かつ１０μｍ以下であることが望ましく、３μｍ以下であることが更に望ましい。なお、多結晶粒子の平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。多結晶粒子の平均粒径が、一次粒子の平均粒径の２倍未満では、多孔質絶縁膜が過度に緻密な充填構造をとることがあり、１０μｍを超えると、多孔質絶縁膜の多孔度が過剰となって多孔質絶縁膜の構造が脆くなることがある。
多結晶粒子を得る方法は特に限定されないが、例えば無機酸化物を焼結して塊状物とし、塊状物を適度に粉砕すれば得られる。また、粉砕工程を経ずに、結晶成長中の粒子を途中で接触させることにより、多結晶粒子を直接得ることもできる。
例えばα−アルミナを焼結して塊状物とし、塊状物を適度に粉砕して、多結晶粒子を得る場合、焼結温度は８００〜１３００℃が好ましく、焼結時間は３〜３０分が好ましい。また、塊状物を粉砕する場合、ボールミル等の湿式設備やジェットミル・ジョークラッシャー等の乾式設備を用いて粉砕を行うことができる。その場合、当業者であれば、粉砕条件を適宜調整することにより、多結晶粒子を任意の平均粒径に制御することができる。
電極表面に接着された多孔質絶縁膜は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を含む塗料（以下、多孔膜塗料）を調製し、これを電極表面に塗布し、その塗膜を乾燥することで得られる。多孔膜塗料は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を、フィラーの分散媒と混合することにより得られる。分散媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン等の有機溶媒や水が好ましく用いられるが、これらに限定されない。フィラー、膜結着剤および分散媒の混合は、プラネタリミキサ等の双腕式攪拌機やビーズミル等の湿式分散機を用いて行うことができる。多孔膜塗料を電極表面に塗布する方法としては、コンマロール法、グラビアロール法、ダイコート法等を挙げることができる。
一般に、多孔膜塗料の分散度合が向上すると、膜結着剤がより強固に無機酸化物フィラーを被覆できるようになり、結着力が向上する。一方、多孔膜塗料の分散度合が向上すると、多孔質絶縁膜の細孔径は小さくなる傾向がある。逆に、多孔膜塗料の分散度合が低くなると、結着力が低下する傾向がある。また、多孔膜塗料の分散度合が低くなると、膜結着剤が凝集するため、多孔質絶縁膜の細孔径は大きくなる傾向がある。従って、細孔径Ｄ９０を０．１５μｍ以上にすると同時に多孔質絶縁膜に十分な結着力を発現させるために、多孔膜塗料の分散条件を適宜選択することが望ましい。
多孔膜塗料の分散条件は、当業者であれば、目標とする塗料の完成状態に応じて適宜選択可能である。多孔膜塗料の分散状態は、例えば多孔膜塗料の調製に用いる設備の機構、能力、稼働条件等により変動するため、これらを適宜選択することにより容易に制御できる。例えば、設備として双腕式混練機を用いる場合とビーズミル等の分散機を用いる場合とでは、多孔膜塗料の分散状態は変動する。また、分散機の大きさや回転数等の設備能力、分散機への塗料原料投入量、塗料の固形分含有率、攪拌時間等の稼働条件によっても、多孔膜塗料の分散状態は変動する。
また、膜結着剤による無機酸化物フィラーの被覆度合を制御する観点からは、多孔膜塗料の塗布条件や、その塗膜の乾燥条件を適正化することが望ましい。具体的には、塗布速度を早くしたり、乾燥風量を大きくすることにより、膜結着剤の適度な凝集を促進することが望ましい。
次に、多孔質絶縁膜と電極表面との接合界面について、以下に詳述する。
多孔質絶縁膜と電極表面との接合界面には、非水電解液を保持可能な空隙が形成されていることが望ましい。この空隙が非水電解液を保持することにより、多孔質絶縁膜が接着する電極の良好なイオン伝導性が確保され、電池の良好な放電特性を維持することが可能となる。
多孔質絶縁膜を具備しない従来の電池内では、電極表面に必然的に形成される凹凸と、セパレータとの間に、非水電解液を保持可能な空隙が存在する。この空隙が、セパレータに隣接する電極に良好なイオン伝導性を維持させる役割を果たしていると考えられる。このような電極表面の凹凸に由来する空隙を保持しつつ、多孔質絶縁膜を電極表面に接着し、電極の良好なイオン伝導性を維持するために、電極表面への多孔質絶縁膜の形成条件を適宜選択する。
電極表面への多孔質絶縁膜の形成条件の適正化は、多孔膜塗料の粘度や、多孔膜塗料の塗膜の乾燥条件（温度・風量・時間）等を制御することにより行うことができる。当業者であれば、多孔質絶縁膜とそれが接着する電極表面との接合界面に所定の空隙が形成されるように上記諸条件を制御することが可能である。
電池の量産性を確保する観点からは、多孔質絶縁膜とそれが接着する電極表面との接合界面に形成される空隙の孔径が、水銀圧入式ポロシメータで測定した場合に、１〜４μｍであることが望ましい。このような孔径の空隙が形成されるように上記諸条件を制御することは比較的容易であり、かつ、孔径１〜４μｍの空隙であれば非水電解液を保持する機能を十分に備えるからである。
換言すれば、水銀圧入式ポロシメータで測定される前記接合界面の空隙の細孔径分布は、１〜４μｍの領域にピークを有することが望ましい。前記細孔径分布が１μｍ未満にピークを有する場合、空隙の孔径が小さすぎて、非水電解液を蓄える機能が低下する傾向がある。また、前記細孔径分布が４μｍを超えるピークを有する場合、多孔質絶縁膜と電極表面との接着面積が低減し、両者の密着性が低下するため、多孔質絶縁膜が電極表面から剥がれる可能性が高くなる。
孔径が１〜４μｍの空隙を前記接合界面に形成するためには、多孔質絶縁膜を接着する電極表面の表面粗さを適正化することが望ましい。具体的には、表面粗さ計により測定される電極表面の表面粗さの平均値Ｒａが、０．１〜１μｍであることが望ましく、０．２〜０．８μｍであることが望ましい。Ｒａが０．１μｍ未満である場合、多孔質絶縁膜の下地となる電極表面が過度に平滑であるため、孔径１μｍ以上の空隙を前記接合界面に形成することが困難となる場合がある。一方、Ｒａが１μｍを超える場合、下地となる電極表面が過度に不均一であるため、電極表面と多孔質絶縁膜との接着面積が過度に低減し、孔径４μｍ以下の空隙を前記接合界面に形成することが困難となる場合がある。
多孔質絶縁膜の全細孔容積に対する前記接合界面の空隙体積の割合は、１５〜２５％であることが好ましい。ここで、前記接合界面の空隙体積は水銀圧入式ポロシメータで測定される値であり、多孔質絶縁膜の全細孔容積も水銀圧入式ポロシメータで測定される値である。
多孔質絶縁膜の厚みは、フィラーの形状にかかわらず２〜１０μｍであることが好ましく、３〜７μｍであることが特に好ましい。多孔質絶縁膜の厚みが２〜１０μｍである場合、多孔質絶縁膜による安全性の向上と、電池のエネルギー密度とのバランスを特に良好に維持することができる。多孔質絶縁膜の厚みが２μｍ未満では、多孔質絶縁膜の耐熱性が低下する。一方、多孔質絶縁膜の厚みが１０μｍを超えると、電極、多孔質絶縁膜およびセパレータからなる極板群の体積が増すため、電池のエネルギー密度が低下する。
負極は、少なくともリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料からなる負極活物質と、負極結着剤と、増粘剤とを含む合剤層を、負極集電体上に配置して形成される。負極活物質は、特に限定されないが、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物等の炭素材料、酸化物、シリサイド等のシリコン、スズ含有複合材料、シリコン含有複合材料、各種金属もしくは合金材料等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点からゴム粒子が好ましく、特にスチレン単位およびブタジエン単位を含むものが好ましい。例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸単位もしくはアクリレート単位を含むＳＢＲの変性体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極結着剤としてゴム粒子を用いる場合には、水溶性高分子からなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にＣＭＣが好ましい。負極に含まれるゴム粒子および増粘剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、それぞれ０．１〜５重量部であることが好ましい。負極結着剤には、他にＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体などを用いることもできる。
負極集電体としては、銅箔等の負極電位下で安定な金属箔、銅等の金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体は、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりすることができる。
正極は、少なくともリチウム複合酸化物からなる正極活物質と、正極結着剤と、導電剤とを含む合剤層を、正極集電体上に配置して形成される。リチウム複合酸化物は、特に限定されないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ2）、マンガン酸リチウムの変性体、これら酸化物のＣｏ、ＮｉもしくはＭｎの一部を他の遷移金属元素やアルミニウム、マグネシウム等の典型金属で置換したもの、あるいは広くオリビン酸と称される鉄を主構成元素とする化合物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体、変性アクリロニトリルゴム粒子（例えば日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」）を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、増粘剤と併用することが好ましい。増粘剤には、ＣＭＣ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（例えば日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」）などが適している。
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極集電体としては、アルミニウム箔等の正極電位下で安定な金属箔、アルミニウム等の金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体は、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりすることができる。
非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いることが好ましい。非水溶媒に溶解させるリチウム塩の濃度は、一般に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。リチウム塩としては、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることが好ましい。非水溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
電極上に良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性等を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ＶＣもしくはＣＨＢの変性体等を非水電解液に添加することが好ましい。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
《実施例１》
（i）正極の作製
コバルト酸リチウム（正極活物質）３ｋｇと、呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦ（正極結着剤）を１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック（導電剤）９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延し、正極合剤層を形成し、正極フープを得た。アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みは１６０μｍとした。その後、正極フープを幅６０ｍｍ、長さ５００ｍｍの寸法に裁断し、リードを接続し、正極板を得た。
（ii）負極の作製
人造黒鉛（負極活物質）２ｋｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体（負極結着剤）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、ＣＭＣ（増粘剤）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚み１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に、負極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延し、負極合剤層を形成し、負極フープを得た。銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みは１８０μｍとした。
（iii）多孔質絶縁膜の形成
無機酸化物フィラー９５０ｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」（ポリアクリロニトリル誘導体（膜結着剤）を１２重量％含む溶液）６２５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔質膜塗料を調製した。このペーストを負極フープの両面に塗布し、乾燥させ、厚さ５μｍの多孔質絶縁層を形成した。その後、負極フープを幅６２ｍｍ、長さ５７０ｍｍの寸法に裁断し、リードを接続し、負極板を得た。
無機酸化物フィラーには、かさ密度（タップ密度）が０．０８ｇ／ｃｍ3、０．２ｇ／ｃｍ3、０．６ｇ／ｃｍ3、０．９ｇ／ｃｍ3、１．２ｇ／ｃｍ3、１．５ｇ／ｃｍ3および１．７ｇ／ｃｍ3のアルミナ粉末を用い、多孔度Ｐがそれぞれ０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５５、０．６０および０．６５の多孔質絶縁層を有する７種類の負極板を得た。
（iv）極板群の作製
セパレータには、６種類のポリプロピレン製の微多孔膜（膜厚１６μｍ）を用いた。これらのセパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒは、それぞれ０．４０、０．４５、０．５５、０．６０、０．６５および０．７０とした。上記で得た７種類の負極板と、６種類のセパレータとを、セパレータのＲ値と多孔質絶縁膜のＰ値とが−０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０を満たすように、表１に示す組み合わせで用いて、正極と負極とを、所定のセパレータを介して捲回し、極板群を構成した。
得られた極板群を、直径１８ｍｍ、高さ６７ｍｍの円筒形の電池ケースに挿入し、各リードを所定箇所に接続し、電解液を５．５ｇ注入した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。その後、封口板で電池ケースの開口を封口し、設計容量２０００ｍＡｈ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を完成させた。
《比較例１》
無機酸化物フィラーとして、かさ密度（タップ密度）が０．０８ｇ／ｃｍ3、０．２ｇ／ｃｍ3、０．６ｇ／ｃｍ3、１．５ｇ／ｃｍ3および１．７ｇ／ｃｍ3のアルミナ粉末を用い、実施例１と同様にして、多孔度Ｐがそれぞれ０．３０、０．３５、０．５５、０．６０および０．６５の多孔質絶縁層を有する５種類の負極板を得た。セパレータは、見かけ体積に対する真体積の割合Ｒが、それぞれ０．４０、０．４５、０．６５および０．７０である４種類のポリプロピレン製の微多孔膜（膜厚１６μｍ）を用いた。
上記で得た５種類の負極板と、４種類のセパレータとを、セパレータのＲ値と多孔質絶縁膜のＰ値とが０．３５＜Ｒ−ＰまたはＲ−Ｐ＜−０．１５を満たすように、表１に示す組み合わせで用いて、実施例１と同様にして、極板群を構成し、円筒型電池を完成させた。
［評価１］
実施例１および比較例１の電池を以下の要領で評価した。
（低温放電試験）
各電池に対し、環境温度２０℃で、充電電圧４．２Ｖ、充電最大電流１４００ｍＡの条件で、２時間の定電圧充電を行った。その後、環境温度２０℃で、放電電流２０００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で、定電流放電を行い、２０℃での放電容量を測定した。次いで、２０℃で放電後の電池を、上記と同様の条件で再度充電し、充電後の電池を、環境温度−１０℃で６時間冷却した。冷却された電池に対し、−１０℃の環境温度で、放電電流２０００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で、定電流放電を行い、−１０℃での放電容量を測定した。２０℃での放電容量に対する−１０℃での放電容量の比率を百分率（％）で求め、低温放電維持率（−１０℃／２０℃放電容量比）とした。結果を表２に示す。
（シャットダウン試験）
各電池に対し、環境温度２０℃で、充電電圧４．２Ｖ、充電最大電流１４００ｍＡの条件で、２時間の定電圧充電を行った。その後、恒温槽中で恒温槽の温度を上昇させながら、開回路状態で電池のＡＣインピーダンスをモニタし、電池がシャットダウンした時の電池の内部抵抗を測定した。結果を表３に示す。
表２では、Ｒ−Ｐの値が０．３５以上の電池で、低温放電維持率が６０％以下と著しく低下している。よって、優れた低温放電特性を有する電池を得るには、Ｒ−Ｐ≦０．３０を満たすように電池を設計する必要があることがわかる。また、表３より、Ｒ−Ｐの値が−０．１５以下の電池は、電池がシャットダウンしたときの内部抵抗が１０-3Ω以下と低いことがわかる。それに対して、Ｒ−Ｐの値が−０．１０以上である場合には、１０-5Ω以上の高い内部抵抗が達成されており、良好なシャットダウン効果が得られている。以上より、０．４≦Ｒ≦０．７および−０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０を満たすことで、優れた低温放電特性を有し、シャットダウン特性の良好な電池が得られることが示された。
《実施例２》
（i）正極の作製
コバルト酸リチウム（正極活物質）３ｋｇと、呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦ（正極結着剤）を１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック（導電剤）９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、正極のフープを得た。
（ii）負極の作製
人造黒鉛（負極活物質）２ｋｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体（負極結着剤）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、ＣＭＣ（増粘剤）を３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に、負極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、負極のフープを得た。
（iii）多孔質絶縁膜の形成
住友化学工業（株）製の「アルミナＡＡ０３（商品名）」（体積基準のメディアン径：Ｄ５０が０．３μｍのα−アルミナの一次粒子）を、９００℃で１時間加熱して、一次粒子を拡散結合により連結させて、多結晶粒子を得た。得られた多結晶粒子の体積基準のメディアン径：Ｄ５０は２．６μｍであった。
得られた多結晶粒子（無機酸化物フィラー）を３００ｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ７２０Ｈ（商品名）」（ポリアクリロニトリル誘導体（膜結着剤）を１２重量％含む溶液）を固形分で１２ｇ（多結晶粒子１００重量部あたり４重量部）と、適量のＮＭＰとを、特殊機化（株）製の内容積３００ｍｌの双腕式混練機（T.K.HIVIS MIX f model.1）にて攪拌し、固形分含有率６０重量％で３０分間の一次混練を行った。その後、一次混練物にＮＭＰを追加して、固形分含有率３０重量％で二次混練を行い、多孔膜塗料を調製した。
この塗料を上記負極フープの両面に、グラビアロール法で、０．５ｍ／分の速度で塗布し、１２０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風量で当てて乾燥させ、負極表面に接着された片面あたりの厚みが１０μｍの多孔質絶縁膜を形成した。なお、多孔質絶縁膜の多孔度Ｐは０．６であった。
（iv）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比２：３：３で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。また、非水電解液１００重量部あたり、ＶＣを３重量部添加した。
（v）電池の作製
上述の正極、負極および非水電解液を用いて、以下の要領で品番１８６５０の円筒型電池を作製した。まず、正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断した。正極リード接続部には正極リードの一端を、負極リード接続部には負極リードの一端をそれぞれ接続した。その後、正極と負極とを、厚み１６μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータを介して捲回し、柱状の極板群を構成した。極板群の外面はセパレータで介装した。この極板群を、上部絶縁リングと下部絶縁リングで挟まれた状態で、電池缶に収容した。
なお、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒは０．６とした。よって、Ｒ−Ｐの値は０であった。
次いで、上記の非水電解液を５．５ｇ秤量し、２回に分けて電池缶内に注入し、それぞれ１３３Ｐａに減圧することで極板群に含浸させた。１回目は５ｇ、２回目は０．５ｇの非水電解液を電池缶内に注入した。
正極リードの他端は電池蓋の裏面に、負極リードの他端は電池缶の内底面に、それぞれ溶接した。最後に電池缶の開口部を、周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋で塞いだ。こうして理論容量２Ａｈの円筒型リチウムイオン二次電池を完成した。
《比較例２》
負極表面に多孔質絶縁膜を形成しなかったこと以外、実施例２と同様の電池を作製した。
《比較例３》
多孔質絶縁膜の無機酸化物フィラーとして、住友化学工業（株）製の「アルミナＡＡ０３（商品名）」を一次粒子のまま用いたこと以外、実施例２と同様の電池を作製した。多孔質絶縁膜の多孔度Ｐは０．３５であった。よって、Ｒ−Ｐの値は０．２５であった。
《実施例３》
多孔膜塗料の調製において、一次混練の時間を、１０分、２０分、４５分または６０分としたこと以外、実施例２と同様の電池をそれぞれ作製した。多孔質絶縁膜の多孔度Ｐはそれぞれ０．６０、０．６０、０．５８および０．５５であった。よって、Ｒ−Ｐの値は０、０、０．０２、０．０５であった。
《実施例４》
多孔質絶縁膜に含まれる膜結着剤であるＢＭ７２０Ｈの量を、アルミナの多結晶粒子１００重量部あたり、固形分で０．５重量部、１重量部、２重量部または６重量部としたこと以外、実施例２と同様の電池をそれぞれ作製した。多孔質絶縁膜の多孔度Ｐはそれぞれ０．６２、０．６１、０．６０および０．５６であった。よって、Ｒ−Ｐの値は−０．０２、−０．０１、０および０．０４であった。
《実施例５》
多孔質絶縁膜の無機酸化物フィラーとして、富士チタン工業（株）製の「ＴＡ３００（商品名）」（体積基準のメディアン径：Ｄ５０が０．４μｍのチタニアの多結晶粒子であり、一次粒子の平均粒径は０．１μｍ）を用いたこと以外、実施例２と同様の電池を作製した。多孔質絶縁膜の多孔度Ｐは０．４８であった。よって、Ｒ−Ｐの値は０．１２であった。
［評価２］
実施例２〜５および比較例２〜３の電池を以下の要領で評価した。
（多孔質絶縁膜の外観）
負極上に多孔膜塗料を塗布後、乾燥して、形成された直後の多孔質絶縁膜の状態を目視観察した。剥がれなどの不具合が見られたものを「変化有り」、その他を「変化なし」と表示した。多孔膜塗料の調製工程における一次混練の時間と、無機酸化物フィラー１００重量部あたりの膜結着剤の重量部と、負極外観との関係を表４に示す。
（細孔径Ｄ９０）
（株）島津製作所製の水銀圧入式ポロシメータ（９４１０）を用いて、多孔質絶縁膜が接着された負極の細孔径分布を測定した。その結果、多孔質絶縁膜の細孔径分布と負極の細孔径分布との和が得られた。一方、多孔質絶縁膜を形成する前の負極のみの細孔径分布を測定した。次いで、多孔質絶縁膜の細孔径分布と負極の細孔径分布との和から、負極のみの細孔径分布を差し引いて、多孔質絶縁膜のみの細孔径分布を求めた。こうして得られた多孔質絶縁膜のみの細孔径分布から、累積体積が９０％であるときの細孔径Ｄ９０を求めた。
（放電特性）
捲回による欠け、クラックもしくは脱落のない極板群を具備する完成した電池に対し、２度の予備充放電を行い、４５℃環境下で７日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下の２パターンの充放電を行った。
（１）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）第２パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
このときの４００ｍＡでの放電容量に対する４０００ｍＡでの放電容量の割合（容量比）を、放電特性の尺度として、百分率で求めた。容量比が大きい電池ほど放電特性に優れている。各電池が具備する多孔質絶縁膜の細孔径分布において、累積体積が９０％であるときの細孔径Ｄ９０と、各電池の放電特性との関係を表５に示す。
（釘刺し試験）
充放電特性を評価後の電池について、以下の充電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池に対して、その側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒または１８０ｍｍ／秒の速度で貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における１秒後および９０秒後の到達温度を測定した。各電池の釘刺し試験の結果を表６に示す。
以下、順を追って評価結果について記す。
まず、多孔質絶縁膜を有さない比較例２の負極を用いた電池は、特に釘を低速で刺した場合に顕著な温度上昇が見られた。これは、従来のポリエチレン樹脂製のセパレータは、釘刺しによる短絡時に発生する熱により、溶融して、短絡個所が拡大するためである。
負極表面に多孔質絶縁膜を形成した比較例３の負極は、釘刺し試験では申し分のない結果が得られたが、放電特性が比較例２に比べて著しく劣化した。これは、比較例２の多孔質絶縁膜の水銀圧入式ポロシメータで測定した細孔径Ｄ９０が、０．１０μｍと小さ過ぎるためである。細孔径Ｄ９０があまりに小さいと、膜結着剤の膨潤後に、多孔質絶縁膜が保液性もしくはイオン伝導性を十分に維持できないと考えられる。
比較例２、３に対し、アルミナの多結晶粒子からなる無機酸化物フィラーと少量の膜結着剤からなる多孔質絶縁膜を用いた実施例２の電池は、釘刺し時の安全性のみならず、放電特性も比較例２と遜色のない結果を示した。これは、実施例２の多孔質絶縁膜の細孔径Ｄ９０径は、０．２３μｍと十分に大きいことから、膜結着剤の膨潤後も、多孔質絶縁膜の保液性もしくはイオン伝導性が十分に確保されたためである。アルミナに代えてチタニアの多結晶粒子からなる無機酸化物フィラーを用いた実施例５の電池も、実施例２と同等の結果を示した。
実施例３の結果からは、多孔膜塗料の調製工程において、一次混練の時間が長過ぎる場合、膜結着剤が過度に分散されて、細孔径Ｄ９０が小さくなり、高レベルの放電特性を実現できないことがわかる。一方、一次混練の時間を短くし過ぎると、放電特性と釘刺し時の安全性は申し分ないものの、多孔質絶縁膜の剥がれが確認された。これは、一次混練が不十分なため、膜結着剤の過度な凝集が起こり、結着力が低下したためと考えられる。
実施例４の結果からは、膜結着剤の量が多くなり過ぎると、細孔径Ｄ９０が小さくなり、高レベルの放電特性を実現できないことがわかる。一方、膜結着剤の量を無機酸化物フィラー１００重量部あたり０．５重量部まで減じると、放電特性および釘刺し時の安全性は申し分ないものの、多孔質絶縁膜の剥がれが確認された。これは、結着力が不足したためと考えられる。
多孔質絶縁膜の剥がれの無い極板部分は電池の作製に供することができるが、生産歩留の低下を防ぐ観点からは、適正な一次混練を行うとともに、少なくとも無機酸化物フィラー１００重量部あたり１重量部以上の膜結着剤を用いることが望ましいと言える。
《実施例６》
（i）正極の作製
コバルト酸リチウム（正極活物質）３ｋｇと、呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦ（正極結着剤）を１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック（導電剤）９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、正極リードの接続部を除いて塗工し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、正極合剤層を形成し、正極フープを作製した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍになるように制御した。その後、極板を幅６０ｍｍ、長さ５００ｍｍの寸法にスリットして正極を得た。
（ii）負極の作製
人造黒鉛（負極活物質）２ｋｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体（負極結着剤）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、ＣＭＣ（増粘剤）を３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に、負極リード接続部を除いて、ダイコート法で塗布した。ここでは、０．２ｍ／分の速度でペーストを銅箔に塗工し、同じ速度で塗膜を有する銅箔に乾燥炉内を通過させ、塗膜を乾燥させた。乾燥後の塗膜をローラで圧延して、負極合剤層を形成し、負極フープを作製した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍになるように制御した。得られた負極合剤層の表面粗さの平均値Ｒａは、０．２１μｍであった。表面粗さの平均値Ｒａは、東京精密（株）製の表面粗さ計「サーフコム（ｓｕｒｆｃｏｍ）」を用いた。
（iii）多孔質絶縁膜の形成
平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）が０．５μｍで、嵩密度（タップ密度）が０．６ｇ／ｃｍ3のアルミナを無機酸化物フィラーとして用いた。この無機酸化物フィラーを９５０ｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ７２０Ｈ（商品名）」（ポリアクリロニトリル誘導体（膜結着剤）を８重量％含むＮＭＰ溶液）を４７５ｇ（多結晶粒子１００重量部あたり４重量部）と、２７２５ｇのＮＭＰとを、双腕式混練機にて攪拌し、多孔膜塗料を調製した。
得られた多孔膜塗料を、上記の負極フープの両面に、グラビアロール法で１ｍ／分の速度で塗工するとともに、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風量で当てて乾燥させ、負極表面に接着された片面あたりの厚みが５μｍの多孔質絶縁膜を形成した。その後、両面に多孔質絶縁膜が接着した負極フープを、幅６２ｍｍ、長さ５７０ｍｍの寸法にスリットして、両面に多孔質絶縁膜が接着した状態の負極を得た。多孔質絶縁膜の多孔度Ｐは０．５５であった。
（iv）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：３で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。また、非水電解液１００重量部あたり、ＶＣを３重量部添加した。
（v）電池の作製
上述の正極、負極および非水電解液を用いて、以下の要領で円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極のリード接続部に正極リードの一端を、負極のリード接続部には負極リードの一端をそれぞれ接続した。その後、正極と負極とを、ポリプロピレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ（厚み１６μｍ、孔隙率４５％（Ｒ＝０．５５））を介して捲回し、柱状の極板群を構成した。極板群の外面はセパレータで介装した。この極板群を、上部絶縁リングと下部絶縁リングで挟まれた状態で、直径１８ｍｍ、高さ６７０ｍｍの円筒形電池缶に収容した。
なお、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒは０．５５であるから、Ｒ−Ｐの値は０であった。
正極リードの他端は、周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋の裏面に、負極リードの他端は電池缶の内底面に、それぞれ溶接した。その後、電池缶の開口部を、電池蓋で塞いだ。次いで、上記の非水電解液を電池蓋の注液孔から２回に分けて電池缶内に注入し、それぞれ１３３Ｐａに減圧することで極板群に含浸させた。１回目は５ｇ、２回目は０．５ｇの非水電解液を電池缶内に注入した。最後に注液孔を塞ぎ、円筒型リチウムイオン二次電池（以下、電池１）を完成した。
《比較例４》
多孔質絶縁膜の形成工程において、負極フープの両面に塗工された多孔膜塗料の乾燥温度を４０℃としたこと以外、実施例６と同様の電池（以下、電池Ｒ）を作製した。多孔質絶縁膜の多孔度Ｐは０．５５であった。よって、Ｒ−Ｐの値は０であった。
《実施例７》
負極の作製工程において、銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗工および乾燥する速度を、０．０５ｍ／分、０．１ｍ／分、０．５ｍ／分、０．８ｍ／分または１．１ｍ／分とし、負極合剤層の表面粗さの平均値Ｒａをそれぞれ０．０６μｍ、０．１３μｍ、０．６２μｍ、０．９７μｍまたは１．２４μｍとしたこと以外、実施例６と同様の電池２、電池３、電池４、電池５または電池６を作製した。多孔質絶縁膜の多孔度Ｐはそれぞれ０．５５、０．５５、０．５５、０．５５および０．５５であった。よって、Ｒ−Ｐの値はいずれも０であった。
［評価３］
実施例６〜７および比較例４の電池を以下の要領で評価した。
（多孔質絶縁膜の剥がれ）
負極表面に形成された乾燥直後の多孔質絶縁膜の外観を観察し、剥がれの有無を目視で確認した。
（ＳＥＭ観察）
多孔質絶縁膜が接着した負極を切断し、断面に金属蒸着等の処理を施さずに、走査電子顕微鏡装置（（株）日立製作所製のＳ−４５００）を用いて、加速電圧５ｋＶの条件で、断面を観察した。
（細孔径分布）
多孔質絶縁膜が接着した負極を２ｃｍ×１ｃｍ角に切り取り、切り取った９枚の極板片を一試料として、ポロシメータの測定セルに導入し、水銀圧入法で試料極板の細孔径分布を測定した。測定装置（ポロシメータ）には（株）島津製作所製のオートポアIII９４１０を用いた。測定圧力範囲は４〜６００００ｐｓｉａとした。この圧力条件では、０．００３〜５０μｍの範囲の細孔径分布を測定することができる。 また、多孔質絶縁膜を接着する前の負極の細孔径分布についても、上記と同様の方法で求めた。
（放電特性）
低温で各電池の放電試験を以下のように行った。
まず、環境温度２０℃で、充電電圧４．２Ｖ、充電最大電流１４００ｍＡの条件で、２時間の定電圧充電を行った。その後、環境温度２０℃で、放電電流２０００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で、定電流放電を行い、２０℃での放電容量を測定した。
次いで、２０℃で放電後の電池を、上記と同様の条件で再度充電した。その後、充電後の電池を、環境温度−１０℃で６時間冷却した。引き続き−１０℃の環境温度で、冷却後の電池について、放電電流２０００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で、定電流放電を行い、−１０℃での放電容量を測定した。
２０℃での放電容量に対する−１０℃での放電容量の割合を百分率で求め、その割合を低温放電維持率（−１０℃／２０℃放電容量比）とした。
以下に、実施例６〜７および比較例４の評価結果について説明する。
図３に、比較例４で作製し多孔質絶縁膜が接着した負極の断面のＳＥＭ写真を示す。上層が多孔質絶縁膜であり、下層が負極合剤層である。多孔質絶縁膜と負極合剤層との接合界面には、ほとんど空隙が見られない。これは、多孔質絶縁膜の負極表面への塗工および乾燥工程を４０℃で行ったため、塗料の流動性の高い状態が比較的長く維持され、負極表面の凹部に多孔膜塗料が流れみ、凹部を塞いでしまったためと考えられる。
図４に、実施例６で作製した、多孔質絶縁膜が接着した負極の断面のＳＥＭ写真を示す。上層が多孔質絶縁膜であり、下層が負極合剤層である。多孔質絶縁膜と負極合剤層との接合界面には、比較的大きな空隙が形成されている。これは、多孔質絶縁膜の負極表面への塗工・乾燥工程を１５０℃で行った場合には、塗料が負極表面の凹部に流れ込む前に流動性を失うためと考えられる。
図５に、水銀圧入式ポロシメータで求めた、多孔質絶縁膜が接着する前の負極の細孔径分布Ａ、多孔質絶縁膜が接着した実施例６の試料極板の細孔径分布Ｂおよび多孔質絶縁膜が接着した比較例４の試料極板の細孔径分布Ｃを示す。図５のＢ、Ｃの分布には、多孔質絶縁膜の孔隙、負極の孔隙および多孔質絶縁膜と電極表面との接合界面の空隙が全て含まれている。
図５において、多孔質絶縁膜の下地である負極の細孔径分布Ａには、負極表面の凹凸に相当すると考えられる約２μｍの細孔が存在することがわかる。多孔膜塗料の塗工・乾燥工程を４０℃で行った場合の多孔質絶縁膜の細孔径分布Ｃには、１μｍ以上の領域にピークが観測されない。このことは、負極表面に存在した凹凸が多孔質絶縁膜により埋められてしまったことを示唆している。一方、多孔膜塗料の塗工・乾燥工程を１５０℃で行った場合の多孔質絶縁膜の細孔径分布Ｂでは、約１．５μｍにピークが観測されている。このことは、実施例６の多孔質絶縁膜と負極表面との接合界面には、孔径１．５μｍ程度の空隙が存在することを示している。これらの結果は、ＳＥＭ観察の結果とも一致している。
表７に、実施例６〜７および比較例４で作製した負極および多孔質絶縁膜の情報、ならびに電池の低温放電維持率の結果をまとめて示す。なお、ここでは細孔径分布のピークのうち、多孔質絶縁膜と負極表面との接合界面の空隙に帰属されるピークに相当する孔径を、接合界面の空隙の孔径とした。
比較例４の場合、−１０℃放電維持率が８８％であるのに対し、実施例６は、−１０℃放電維持率が９６％にまで向上した。これは、多孔膜塗料が負極表面の凹部を塞ぐことなく形成されたことにより、多孔質絶縁膜と負極表面との接合界面に非水電解液を保持可能な空隙が形成され、負極の良好なイオン伝導度が確保されたためである。
実施例７では、多孔質絶縁膜の下地である負極表面の平均粗さＲａを０．１３〜０．９７μｍに設定した場合に、多孔質絶縁膜と負極表面との接合界面に形成される空隙に帰属される細孔径分布のピークが１．０５〜３．８７μｍの範囲に観測された。この場合、実施例６と同等レベルの低温放電維持率が達成された。
一方、実施例７において負極表面の平均粗さＲａを０．１μｍ未満（０．０６μｍ）とした場合には、接合界面に形成される空隙に帰属される細孔径分布のピークが０．７２μｍと、比較的小さくなった。この場合、実施例６に比べて、低温放電維持率がある程度低下した。
また、実施例７において、負極表面の平均粗さＲａを、１μｍを超える１．２４μｍに設定した場多孔質絶縁膜孔膜と負極表面との接合界面に形成される空隙に帰属される細孔径分布のピークは４．９２μｍと、比較的大きくなった。この場合、低温放電維持率は良好であったが、多孔質絶縁膜の負極表面からの剥がれが見られた。
以上より、多孔質絶縁膜と電極表面との接合強度を維持しつつ、低温放電維持率を顕著に向上させるためには、多孔質絶縁膜と電極表面との接合界面に形成される空隙に帰属される細孔径分布のピークを１〜４μｍに設定することが有効であり、そのためには電極表面の平均粗さＲａを０．１〜１μｍに設定することが有効であることがわかる。
本発明の非水電解液二次電池は、安全性の優れたポータブル用電源等として有用である。本発明は、電極の表面に接着された多孔質絶縁膜を具備する耐熱性と短絡に対する安全性を重視したリチウムイオン二次電池に好適であり、優れた放電特性を達成することができる。
正常時のセパレータと多孔質絶縁膜の状態を示す模式図である。 高温時のセパレータと多孔質絶縁膜の関係を示す模式図である。 多孔質絶縁膜が接着した負極の断面のＳＥＭ写真である。 多孔質絶縁膜が接着した負極の断面のＳＥＭ写真である。 水銀圧入式ポロシメータで求めた多孔質絶縁膜と負極の細孔径分布である。

Claims (10)

  1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、前記正極および前記負極よりなる群から選択される少なくとも一方の電極の表面に接着された多孔質絶縁膜とを含み、
    前記多孔質絶縁膜は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を含み、
    前記セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒが、０．４以上０．７以下であり、前記割合Ｒと、前記多孔質絶縁膜の多孔度Ｐとが、関係式：
    −０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０
    を満たす非水電解液二次電池。
  2. 水銀圧入式ポロシメータで測定される前記多孔質絶縁膜の細孔径分布において、累積体積が９０％であるときの細孔径Ｄ９０が、０．１５μｍ以上である、請求項１記載の非水電解液二次電池。
  3. 前記多孔質絶縁膜と、前記多孔質絶縁膜が接着する電極表面との接合界面に、前記非水電解液を保持可能な空隙が形成されている、請求項１記載の非水電解液二次電池。
  4. 水銀圧入式ポロシメータで測定される前記接合界面の空隙の細孔径分布が、１〜４μｍの領域にピークを有する、請求項３記載の非水電解液二次電池。
  5. 前記多孔質絶縁膜が接着する電極表面の表面粗さの平均値Ｒａが、０．１〜１μｍである、請求項３記載の非水電解液二次電池。
  6. 前記無機酸化物フィラーは、多結晶粒子を含み、前記多結晶粒子は、拡散結合した複数の一次粒子からなる、請求項１記載の非水電解液二次電池。
  7. 前記一次粒子の平均粒径が、３μｍ以下である、請求項６記載の非水電解液二次電池。
  8. 前記多結晶粒子の平均粒径が、前記一次粒子の平均粒径の２倍以上であり、かつ１０μｍ以下である、請求項６記載の非水電解液二次電池。
  9. 前記多孔質絶縁膜に含まれる前記膜結着剤の量が、前記無機酸化物フィラー１００重量部あたり４重量部以下である、請求項１記載の非水電解液二次電池。
  10. 前記多孔質絶縁膜に含まれる前記膜結着剤の量が、前記無機酸化物フィラー１００重量部あたり１重量部以上である、請求項１記載の非水電解液二次電池。
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