JP5618165B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、セパレータの表面に無機フィラーとバインダとを有する無機フィラー層を備える非水電解質二次電池に関する。
近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極と、炭素材料からなる負極と、正極と負極との間に配置される多孔質フィルムからなるセパレータとを備えている。この種のセパレータに関する従来技術としては特許文献１、２が挙げられる。
上記セパレータとしては、多孔質ポリエチレンからなる単層セパレータが広く用いられている。しかしながら、多孔質ポリエチレンの単層セパレータは、適正な温度（例えば約１３０℃）でシャットダウン機能が働くという利点がある一方で、正極の充電電位に曝されると酸化劣化するため、電池性能が低下するという問題がある。さらに、１４０℃〜１５０℃の温度で溶融して形状が変化するため、シャットダウン後もさらに電池温度が上昇すると、セパレータの形状が変化して内部短絡を引き起こす可能性がある。
そこで、多孔質ポリエチレンからなる単層セパレータに代えて、近年では、異なる機能を持つポリマー層を積層して用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、セパレータが、アラミド、ポリイミド等のポリマーからなる耐熱多孔質ポリマー層、多孔質ポリエチレン層および多孔質ポリプロピレン層の少なくとも三層からなるものとし、正極が多孔質ポリプロピレン層と対向し、負極が耐熱多孔質ポリマー層と対向するように配置した非水電解質二次電池が開示されている。この非水電解質二次電池においては、耐熱多孔質ポリマー層の熱変形温度が高いため、熱収縮などが生じた際にもセパレータ形状を維持しやすいとされている。この種のセパレータに関する他の従来技術としては特許文献２が挙げられる。
日本国特許出願公開第２００６−１６４８７３号公報 日本国特許出願公開第２００７−１８８７７７号公報
ところで、近年、車両の動力源として用いられるような大型のリチウム二次電池（例えばハイブリッド自動車用のリチウム二次電池）は、高出力化が進んでおり、異物混入などにより電池内部で短絡が起こった場合、電池温度が急激に上昇することが想定される。その場合、短絡点付近では温度はさらに高く、例えば数百℃（例えば３００℃以上）に達する。したがって、特許文献１のようにアラミド等のポリマーからなる耐熱多孔質ポリマー層では温度上昇に耐えられず、セパレータが溶融して、さらなる発熱を招くという問題がある。また、アラミド等の耐熱多孔質ポリマー層は多孔度が低いため、電極体内のイオンの移動を阻害する。そのため、ハイレート充放電を繰り返すうちに、電極体に浸透した非水電解質のリチウム塩濃度にバラツキが生じ、ハイレート充放電を繰り返す充放電パターン（ハイレート充放電サイクル）に対するリチウム二次電池の耐久性を低下させる（性能を劣化させる）要因になり得る。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ハイレート充放電に対する耐久性が高く、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極及び負極と、該正極及び負極間に介在するセパレータとを備える。前記セパレータは、ポリエチレンを主体に構成された多孔質ポリエチレン層と、該ポリエチレンよりも耐酸化性の高いポリマーを主体に構成された多孔質ポリマー層との２層構造を有する。かかる耐酸化性の高いポリマーの好適例としては、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリアミド（特に好ましくはアラミド）、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、等が挙げられる。そして、前記ポリエチレン層の前記多孔質ポリマー層が形成されていない側の表面には、無機フィラー及びバインダを有する無機フィラー層が形成されている。
かかる構成によれば、セパレータが、多孔質ポリエチレン層と多孔質ポリマー層との２層構造を有するので、耐酸化性の高い多孔質ポリマー層によって該ポリエチレン層の酸化劣化が抑制され、セパレータの耐酸化性が良好となる。そのため、正極の充電電位に曝されてもセパレータが劣化することなく、シャットダウン機能を適切に維持できる。また、多孔質ポリエチレン層側の表面に、無機フィラー及びバインダを有する無機フィラー層が形成されているので、高融点で耐熱性に優れた無機フィラー層によってセパレータの熱変形が抑制される。そのため、内部短絡時に短絡点付近が例えば５００℃以上の高温になってもセパレータが熱収縮することなく、電池のさらなる過熱を抑制できる。さらに、無機フィラー層は多孔度が比較的高く、電極体内のイオンの移動を阻害しない。そのため、ハイレート充放電に起因して電極体内の非水電解質中の塩濃度にバラツキが生じることが抑制され、ハイレート充放電サイクル後における抵抗増加を抑制することができる。すなわち、本発明によれば、ハイレート充放電に対する耐久性が高く、かつ安全性に優れた最適な非水電解質二次電池を提供することができる。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記無機フィラー層は、前記負極に対向する側に配置されている。そして、前記多孔質ポリマー層は、前記正極に対向する側に配置されている。このように正極側に多孔質ポリマー層を配置することによって正極の高電位によるセパレータの劣化をより確実に抑制できる。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記多孔質ポリエチレン層と前記多孔質ポリマー層との合計厚み１００に対して、前記多孔質ポリマー層の厚みが３０〜７０である。多孔質ポリマー層が上記範囲よりも厚すぎると、電極体内に存在する非水電解質の塩濃度にバラツキが生じるため、ハイレート充放電サイクル後の抵抗が増大傾向になることがある。また、ポリエチレン層が相対的に薄くなることから、シャットダウン機能が低下することがある。一方、多孔質ポリマー層が上記範囲よりも薄すぎると、セパレータの耐酸化性が低下するため、シャットダウン機能を維持できないことがある。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記無機フィラー層全体に占める無機フィラーの割合が９０質量％以上である。無機フィラーの含有割合が９０質量％よりも少なすぎると、無機フィラー層の耐熱性が低下するため、セパレータの熱収縮を抑制できないことがある。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記正極は、正極活物質として、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する。好ましくは、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である。この場合、上述した効果が特によく発揮され得る。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記正極は長尺シート状の正極集電体上に正極合材層を有する正極シートであり、前記負極は長尺シート状の負極集電体上に負極合材層を有する負極シートであり、前記セパレータは長尺シート状のセパレータシートである。そして、前記正極シートと前記負極シートとが前記セパレータシートを介して長手方向に捲回された捲回電極体を有する。このような捲回型の電極体を備える非水電解質二次電池では、ハイレート充放電に起因する電極体内の非水電解質の塩濃度のバラツキが特に生じやすいことから、本発明を適用することが特に有用である。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記無機フィラーは、アルミナ、マグネシアおよびジルコニアからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物である。これらの金属酸化物は高融点で耐熱性が高いことから、本発明の目的に適した無機フィラーとして好適に使用することができる。
ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池は、車両に搭載される電池として適した性能（例えば高入出力が得られること）を備え、特にハイレート充放電に対する耐久性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池は、車両の駆動電源用（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の駆動電源用）の非水電解質二次電池として好適に使用され得る。
ここに開示される技術の好ましい適用対象として、１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ〜５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ〜４０Ｃ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定される非水電解質二次電池；等が例示される。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の要部を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を搭載した車両の側面図である。
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、非水電解質の構成および製法、非水電解質二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
特に限定することを意図したものではないが、以下ではリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）を例として本発明の一実施形態を詳細に説明する。本実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図１に示す。
本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、図１に示すように、正極１０及び負極２０と、正極１０及び負極２０間に介在するセパレータ３０とを備えている。セパレータ３０は、ポリエチレン層３４と多孔質ポリマー層３２との２層構造を有しており、ポリエチレン層３４の多孔質ポリマー層３２が形成されていない側の表面には、無機フィラー及びバインダを有する無機フィラー層４０が形成されている。この実施形態では、セパレータ３０の２層構造のうち、多孔質ポリマー層３２が正極１０に対向する側に配置されている。そして、ポリエチレン層３４の多孔質ポリマー層３２が形成されていない側の表面に形成された無機フィラー層４０が負極２０に対向する側に配置されている。なお、ここでは分かり易くするため、正極１０及び負極２０とセパレータ３０との間をあけて図示している。
ここで開示されるリチウム二次電池のセパレータで用いられるポリエチレン層３４は、ポリエチレンを主体として構成されている。ポリエチレン層３４に用いられるポリエチレンとしては、従来のリチウム二次電池用セパレータで用いられるものと同じものを特に制限なく使用することができる。例えば、高密度、中密度、低密度の各種の分岐ポリエチレン、線状ポリエチレンのいずれを用いてもよい。また、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。ポリエチレン層全体に占めるポリエチレンの割合は特に限定されないが、凡そ７５質量％以上にすることが適当であり、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。実質的にポリエチレンのみからなるポリエチレン層３４が特に好ましい。
このポリエチレン層３４には多数の細孔が形成されており、その細孔の繋がりによって、ポリエチレン層３４内をリチウムイオンが通過し得るようになっている。また、ポリエチレン層３４は、電池内の温度上昇に伴って、ポリエチレンが溶融して熱閉塞することで、シャットダウン機能が発現する。ポリエチレンの融点としては、通常は１００℃〜１４０℃であり、好ましくは１２０℃〜１４０℃である。また、ポリエチレン層の多孔度は概ね３５％〜６０％であり、好ましくは４５％〜５５％である。このような所定の範囲内の多孔度を有することにより、優れたシャットダウン機能と良好なイオン透過性の双方を満足するポリエチレン層とすることができる。なお、本発明細書において「多孔度」は、次の手順により算出することができる。即ち、セパレータから面積Ｓの試験片を切り出し、その厚みをｔ、その質量をｗとすると、見かけ上の体積はＳ・ｔとなる。ここでポリエチレンの真密度をｄとすると、面積Ｓの試験片中のポリエチレンが占める体積はｗ／ｄとなり、試験片中の空孔の体積はＳ・ｔ−ｗ／ｄとなる。よって、セパレータの多孔度は、（Ｓ・ｔ−ｗ／ｄ）／Ｓ・ｔにより算出され得る。
上記ポリエチレン層３４とともに用いられる多孔質ポリマー層３２は、ポリエチレン層との接合が可能であり、かつポリエチレンよりも耐酸化性の高いるポリマーを主体として構成されている。そのような耐酸化性の高いポリマーとしては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（特に好ましくはアラミド）、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル及びポリアミドイミド等、が例示される。
上記ポリマーは耐酸化性が高いため、該ポリマーからなる多孔質ポリマー層３２をポリエチレン層３４の表面に有することによって、該ポリエチレン層３４の酸化劣化が抑制され、セパレータ３０の耐酸化性が良好となる。そのため、正極１０の充電電位に曝されてもセパレータ３０が劣化することなく、セパレータ３０のシャットダウン機能を適切に維持できるようになる。
なお、上記多孔質ポリマー層３２は、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。多孔質ポリマー層全体に占める上記ポリマーの割合は特に限定されないが、凡そ７５質量％以上にすることが適当であり、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。実質的に上記ポリマーのみからなる多孔質ポリマー層３２が特に好ましい。
この多孔質ポリマー層３２には多数の細孔が形成されており、その細孔の繋がりによって、多孔質ポリマー層３２内をリチウムイオンが通過し得るようになっている。多孔質ポリマー層の多孔度としては、概ね３０％〜５５％であり、好ましくは４０％〜５０％である。このような所定の範囲内の多孔度を有することにより、優れた耐酸化性と良好なイオン透過性の双方を満足する多孔質ポリマー層３２とすることができる。
ここで開示されるリチウム二次電池のセパレータは、上記のようにポリエチレン層３４と多孔質ポリマー層３２とから構成されているが、その厚み比率は、ポリエチレン層と多孔質ポリマー層との合計厚み（即ちセパレータの総厚み）１００に対して、多孔質ポリマー層の厚みが３０〜７０（３０以上７０以下）程度である。多孔質ポリマー層が上記範囲よりも厚すぎると、電極体内に存在する非水電解質の塩濃度にバラツキが生じるため、ハイレート充放電サイクル後の抵抗が増大傾向になることがある。また、ポリエチレン層が相対的に薄くなることから、シャットダウン機能が低下することがある。一方、多孔質ポリマー層が上記範囲よりも薄すぎると、セパレータの耐酸化性が低下するため、シャットダウン機能を維持できないことがある。サイクル後の抵抗を低減する観点からは、セパレータの総厚み１００に対して、多孔質ポリマー層の厚みは概ね３０〜５０程度であり、好ましくは３０〜４５程度であり、特に好ましくは３０〜４０程度である。一方、耐酸化性を確保する観点からは、多孔質ポリマー層の厚みは概ね５０〜７０程度であり、好ましくは５５〜７０程度であり、特に好ましくは６０〜７０程度である。なお、本発明細書において「厚み」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により把握することができる。
セパレータ３０の総厚み（ポリエチレン層と多孔質ポリマー層との合計厚み）は、従来のリチウム二次電池に用いられるセパレータと同じ程度でよく、例えば１０μｍ〜４０μｍ程度であり、好ましくは１５μｍ〜２５μｍ程度である。ポリエチレン層と多孔質ポリマー層との一体化は、例えば接着材による接合や熱溶着による接合により行うことができる。
上記セパレータ３０のポリエチレン層３４側の表面には、無機フィラー及びバインダを有する無機フィラー層４０が形成されている。この実施形態では、無機フィラー層４０は、負極２０に対向する側に配置されている。無機フィラー層４０は、無機フィラーとバインダとから構成され、バインダにより無機フィラー粒子間や無機フィラー粒子とポリエチレン層３４との間が結合されている。無機フィラー層４０は、バインダで結合されていない部位に多数の細孔を有しており、その細孔の繋がりによって、無機フィラー層４０内をリチウムイオンが通過し得るようになっている。また、無機フィラー層４０は、ポリエチレン層３４及び多孔質ポリマー層３２よりも高い温度域（例えば３００℃〜１０００℃またはそれ以上）において融解しない程度の耐熱性を有する。
上記無機フィラー層４０に用いられる無機フィラーとしては、高融点（例えば融点１０００℃以上）で耐熱性に優れ、かつ電池の使用範囲内で電気化学的に安定であるものが好ましい。そのような無機フィラーとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、等の金属酸化物が例示される。これらの無機フィラーの一種又は二種以上を用いることができる。中でもアルミナを用いることが好ましい。
上記無機フィラーは高融点で耐熱性に優れるため、該無機フィラーからなる無機フィラー層４０をポリエチレン層３４の多孔質ポリマー層３２が形成されていない側の表面に形成することによって、セパレータ３０の熱変形が抑制される。そのため、内部短絡時に短絡点付近が高温になってもセパレータ３０が熱収縮することなく、電池のさらなる過熱を抑制できるようになる。無機フィラーの融点としては、例えば、アルミナが（Ａｌ２Ｏ３）凡そ２０２０℃、マグネシア（ＭｇＯ）が凡そ２８００℃、ジルコニア（ＺｒＯ２）が凡そ２７００℃である。
上記無機フィラーの一般的な市販の粒度計（レーザ回折または動的光散乱粒度分布計等）を用いて測定される体積基準の平均粒径（Ｄ５０）としては、概ね０．０５μｍ〜１．５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍ程度である。
なお、この実施形態では、無機フィラー層４０は負極２０に対向する側に配置されている。負極側は正極側に比べて高電位にならない。そのため、不純物の多い無機フィラーを使用しても、高電位による不純物の溶出がなく、無機フィラーを安定して（低コストで）使用することができる。無機フィラーの純度としては概ね９８％〜９９．９％が適当であり、好ましくは９８．５％〜９９．８％であり、特に好ましくは９９％前後である。
上記無機フィラー層に用いられるバインダは、上記無機フィラー間を結合するためのものであり、該バインダを構成する材料自体は特に限定されず種々のものを幅広く使用することができる。好適例として、アクリル系ポリマーが挙げられる。アクリル系ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メタアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系ポリマーは、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系ポリマーのほかに、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、等を用いることもできる。
特に限定するものではないが、無機フィラー層全体に占める無機フィラーの割合は凡そ９０質量％以上（典型的には９０質量％〜９９質量％）であることが好ましく、凡そ９５質量％〜９９質量％であることが好ましく、凡そ９７質量％〜９９質量％であることが特に好ましい。無機フィラーの割合が少なすぎると、無機フィラー層の耐熱性が低下するため、セパレータの熱収縮を抑制できないことがある。その一方で、無機フィラーの割合が多すぎると、無機フィラー層中のバインダ量が相対的に減るため、無機フィラー層の機械的強度が低下したりセパレータとの密着性が低下したりすることがある。耐熱性を確保する観点からは、無機フィラー層全体に占めるバインダの割合は凡そ１０質量％以下とすることが適当であり、通常は５質量％以下（典型的には１〜５質量％）であることが好ましい。さらに、後述する増粘剤を含む組成の無機フィラー層では、該無機フィラー層に占める増粘剤の割合を凡そ５質量％以下とすることができ、例えば２質量％以下（典型的には０．５〜２質量％）であることが好ましい。
上記無機フィラー層の多孔度としては、概ね４０％〜７０％であり、好ましくは４５％〜６０％である。このような所定の範囲内の多孔度を有することにより、良好なイオン透過性と高い機械的強度の双方を満足する無機フィラー層４０とすることができる。
また、無機フィラー層の厚みは用途に応じて適宜選択され得るが、例えば、１μｍ〜２０μｍが適当であり、好ましくは３μｍ〜１０μｍであり、特に好ましくは２μｍ〜８μｍである。無機フィラー層が薄すぎる場合は、セパレータの熱収縮を抑制できないことがある一方で、無機フィラー層が厚すぎる場合は、ハイレート充放電サイクル後の抵抗が増加傾向になることがある。
次に、本実施形態に係る無機フィラー層の形成方法について説明する。無機フィラー層を形成するための無機フィラー層形成用塗料としては、無機フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。このペースト状の塗料を、セパレータ３０のポリエチレン層３４の表面に適当量塗布しさらに乾燥することによって、無機フィラー層を形成することができる。
無機フィラー層形成用塗料に用いられる溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。あるいは、水または水を主体とする混合溶媒であってもよい。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。多孔層形成用塗料における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０〜９０質量％程度が好ましい。
上記無機フィラー層形成用塗料は、無機フィラー及びバインダのほかに、必要に応じて使用され得る一種または二種以上の材料を含有することができる。そのような材料の例として、無機フィラー層形成用塗料の増粘剤として機能するポリマーが挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が好ましく用いられる。
上記無機フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、クレアミックス、フィルミックス、ボールミル、ホモディスパー、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。無機フィラー層形成用塗料をセパレータのポリエチレン層の表面に塗布し乾燥させることによって、無機フィラー層を形成することができる。
無機フィラー層形成用塗料をセパレータのポリエチレン層の表面に塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、上記セパレータに所定量の上記多孔層形成用塗料を均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的にはセパレータの融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下、例えば３０〜８０℃）することによって、無機フィラー層形成用塗料中の溶媒を除去する。無機フィラー層形成用塗料から溶媒を除去することによって、無機フィラーとバインダを含む無機フィラー層が形成され得る。このようにして、セパレータのポリエチレン層の表面に無機フィラー層を形成することができる。
このようにして得られた無機フィラー層付セパレータ３０は、図１に示すように、セパレータ３０が、ポリエチレン層３４と多孔質ポリマー層３２との２層構造を有するので、耐酸化性の高い多孔質ポリマー層３２によってポリエチレン層３４の酸化劣化が抑制され、セパレータ３０の耐酸化性が良好となる。そのため、正極１０の充電電位に曝されてもセパレータ３０が劣化することなく、シャットダウン機能を適切に維持できる。また、ポリエチレン層３４側の多孔質ポリマー層３２が形成されていない側の表面に、無機フィラー及びバインダを有する無機フィラー層４０が形成されているので、高融点で耐熱性に優れた無機フィラー層４０によってセパレータ３０の熱変形が抑制される。そのため、内部短絡時に短絡点付近が高温になってもセパレータ３０が熱収縮することなく、電池のさらなる過熱を抑制できる。さらに、無機フィラー層は多孔度が比較的高く、電極体内のイオンの移動を阻害しない。そのため、ハイレート充放電に起因して電極体内の非水電解質中の塩濃度にバラツキが生じることが抑制され、ハイレート充放電サイクル後における抵抗上昇を少なくできる。すなわち、本構成によれば、ハイレート充放電に対する耐久性が高く、かつ安全性に優れた最適な非水電解質二次電池を提供することができる。
ここに開示される無機フィラー層付きのセパレータは、上記のようにハイレート充放電に対する耐久性が高く、長期間にわたって安全性が確保されるため、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの無機フィラー層付きのセパレータと、該セパレータによって隔離された正極及び負極と、該正負極間に配置される非水電解質と、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
以下、上述した無機フィラー層４０付きのセパレータ３０を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図２及び図３に示す模式図を参照しつつ説明する。
図２に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース５０を備える。このケース（外容器）５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７２および該電極体の負極２０と電気的に接続する負極端子７４が設けられている。ケース５０の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）１０および長尺シート状の負極（負極シート）２０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）３０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。
捲回電極体８０は、図３に示すように、シート状電極体８２を捲回することによって形成されている。シート状電極体８２は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状（帯状）のシート構造を有している。シート状電極体８２は、典型的な捲回電極体と同様に正極シート１０と負極シート２０を計２枚のセパレータシート３０と共に積層して形成されている。
正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質層１４が付着されて形成されている。ただし、正極活物質層１４はシート状電極体の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させている。正極集電体１２には、アルミニウム箔（本実施形態）その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質層１４は、正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極活物質層形成成分（例えば導電助剤やバインダ等）とから構成されている。
正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用が好ましい。
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。
このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が付着されて形成されている。ただし、負極活物質層２４はシート状電極体の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させている。負極集電体２２には、銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質層２４は、負極活物質と、必要に応じて使用される他の負極活物質層形成成分（例えばバインダ等）とから構成されている。負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料（本実施形態では黒鉛）、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。
正負極シート１０、２０間に使用される無機フィラー層４０付きのセパレータシート３０としては、上述した通りであるので重複した説明は省略する。
上記捲回電極体を構築する際には、セパレータシート３０の表面に形成された無機フィラー層４０と負極シート２０の負極活物質層２４とが対向するように配置し、且つ、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート３０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート１０の正極活物質層形成部分と負極シート２０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート３０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合剤層の非形成部分）１０Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極合剤層の非形成部分）２０Ａには、正極リード端子７６および負極リード端子７８がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７２および負極端子７４とそれぞれ電気的に接続される。
そして、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体５２内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解質（非水電解液）に溶解して電解液として使用することができる。
その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上記のようにセパレータ３０の耐酸化性が良好で、かつ、内部短絡時の発熱に伴うセパレータ３０の熱収縮が好ましく抑制されることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記無機フィラー層４０付きセパレータ３０を用いて電池（例えばリチウム二次電池）を構築することにより、安全性が高い、ハイレート充放電サイクル後における抵抗増加が少ない、初期抵抗が低い、のうちの少なくとも一方（好ましくは全部）を満たす電池を提供することができる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
［無機フィラー層］
＜実施例１＞
本例では、無機フィラーとしてのアルミナ粉末（平均粒径（Ｄ５０）０．１μｍ；純度９９．９９％）とバインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロースとを、それらの材料の質量比が固形分比で９６：３：１となるように水中で分散し、無機フィラー層形成用塗料を調製した。この無機フィラー層形成用塗料を、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）の２層構造を有するセパレータの多孔質ＰＥ層の表面にグラビアロールにより塗布、乾燥することにより、無機フィラー層を形成した。本例では、表１に示すように、多孔質ＰＰ層の厚みを１０μｍとし、多孔度を４５％とした。また、多孔質ＰＥ層の厚みを１０μｍとし、多孔度を５５％とした。また、無機フィラー層の厚みを５μｍとし、多孔度を６０％とした。
＜実施例２＞
本例では、無機フィラー層の厚みを１０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして無機フィラー層を形成した。
＜実施例３＞
本例では、無機フィラー層に用いるアルミナ粉末の純度を９９．８％としたこと以外は実施例１と同様にして無機フィラー層を形成した。
＜実施例４＞
本例では、多孔質ＰＰ層の厚みを６μｍとし、多孔質ＰＥ層の厚みを１４μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして無機フィラー層を形成した。
＜実施例５＞
本例では、多孔質ＰＰ層の厚みを１４μｍとし、多孔質ＰＥ層の厚みを６μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして無機フィラー層を形成した。
＜比較例１＞
本例では、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の多孔質３層構造を有するセパレータを使用した。そして、セパレータの多孔質ＰＰ層の一方の表面に実施例１と同様にして無機フィラー層を形成した。各層の多孔度は実施例１と同様とした。各層の厚みは表１に示すとおりである。
＜比較例２＞
本例では、無機フィラー層に代えて、多孔質アラミド層を形成した。多孔質アラミド層の形成は次のようにして行った。まず、無水塩化カルシウムをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で加温して溶解し、常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを添加して溶解した。次いで、テルフタル酸ジクロイド滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミドを合成した。得られた溶液を、塩化カルシウムをＮＭＰに添加した溶液で希釈し、これをセパレータのＰＥ層に塗布、乾燥して積層膜を得た。この積層膜を純水で十分に水洗し、塩化カルシウムを除去しつつアラミド層を多孔質化した後、乾燥した。該多孔質アラミド層の多孔度は４０％とした。各層の厚みは表１に示すとおりである。
＜比較例３＞
本例では、多孔質アラミド層の厚みを１０μｍとしたこと以外は比較例２と同様にして多孔質アラミド層を形成した。
Figure 0005618165
上記得られた実施例１〜５及び比較例１〜３に係る無機フィラーもしくはアラミド層付きのセパレータを用いて試験用リチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。試験用リチウム二次電池の構築は以下のようにして行った。
［正極シート］
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９０：８：２となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約２０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
［負極シート］
負極活物質としての黒鉛粉末とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
［リチウム二次電池］
正極シート及び負極シートを２枚のセパレータを介して捲回することによって捲回電極体を作製した。その際、セパレータの多孔質ＰＥ層上に形成された多孔質無機フィラー層もしくは多孔質アラミド層が負極シートと対向するように（セパレータのＰＰ層が正極シートと対向するように）配置して捲回した。なお、表１の配列では、正極側に近いものから、左側から順に示している。このようにして得られた捲回電極体を非水電解質（非水電解液）とともに電池容器（ここでは１８６５０型の円筒型を使用した。）に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにして試験用リチウム二次電池を組み立てた。なお、このリチウム二次電池の理論容量は４Ａｈである。このようにして、実施例１〜５及び比較例１〜３に係るリチウム二次電池を構築した。
［異物内部短絡試験］
以上のようにして作製した実施例１〜５及び比較例１〜３のリチウム二次電池に対し、異物内部短絡試験を実施した。まず、理論容量より予測した電池容量を５時間で供給し得る電流値（すなわち１／５Ｃ）で充電上限電圧（４．２Ｖ）まで充電を行い、さらに定電圧で初期の電流値の１／１０になる点まで充電を行った。そして、充電後の電池をドライ雰囲気で分解し、電池容器から捲回電極体を取り出した。そして、捲回電極体の最外周の正負極対向の正極シートとセパレータとの間に、高さ０．２ｍｍ×幅０．１ｍｍで各辺２ｍｍのＬ字形のＳＵＳ小片を挿入した。このＳＵＳ小片を挿入した捲回電極体を、ＳＵＳ小片挿入部分を加圧できるように加工された電池容器に戻し、この電池を６０℃雰囲気で加熱した後、ＳＵＳ小片挿入部分を外部から加圧することで、内部短絡させた。その際、電池容器の外表面に熱電対を貼り付けて、試験実施時の電池温度（最高到達温度）を測定した。
［ハイレートパルスサイクル試験］
また、実施例１〜５及び比較例１〜３に係るリチウム二次電池のそれぞれに対し、４０Ａ（１０Ｃに相当する。）で１０秒間のハイレートパルス充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、ハイレートパルスサイクル試験を行った。具体的には、室温（約２５℃）環境下において、放電状態の電池を充電電圧３．７Ｖまで１／５Ｃで充電し、さらに定電圧で初期の電流値の１／１０になるまで充電した。その充電後の電池に対し、４０Ａ（１０Ｃ）で１０秒間のハイレートパルス放電を行い、１０秒間の休止後、４０Ａ（１０Ｃ）で１０秒間のハイレートパルス充電を行うハイレートパルスサイクルを１００００回連続して繰り返した。そして、上記充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗（リチウム二次電池の初期抵抗）と、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗とから抵抗増加比を算出した。ここで、充放電サイクルの前後におけるＩＶ抵抗は、それぞれ、充電電圧３．７まで充電した後、２５℃、４０Ａで放電を行ったときの放電１０秒後の電圧降下から算出した。即ち、電圧降下を電流値４０Ａで除したものをＩＶ抵抗とした。なお、上記ＩＶ抵抗増加比は、「充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗／充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗」により求められる。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１〜５に係る電池は、比較例１〜３に係る電池に比べて初期抵抗が低かった。また、ハイレート充放電を１００００サイクル繰り返した後でもＩＶ抵抗はほとんど上昇せず、抵抗増加比は１．２７以下という非常に低い値を示した。さらに、異物内部短絡試験においても発熱は認められず、安全性が高い電池であることが確認できた。
これに対し、比較例１に係る電池は、初期抵抗は実施例５とあまり変わらないものの、ハイレート充放電を１００００サイクル繰り返した後のＩＶ抵抗は大幅に上昇した。比較例１では、トータルのセパレータの厚みが実施例５と同じであるにもかかわらず上記現象が見られたことから、中間（無機フィラー層側）にＰＰ層があることがハイレート充放電サイクル特性に影響しているといえる。すなわち、比較例１では、ＰＥ／ＰＰの境界が増えることによってイオンの移動に影響が生じ、電極体内に存在する電解液中の塩濃度が不均一になったため、サイクル後の抵抗が増加したものと考えられる。
また、無機フィラー層の代わりに多孔質アラミド層を形成した比較例２，３に係る電池は、実施例１〜５に係る電池に比べて初期抵抗が高く、さらにハイレート充放電を１００００サイクル繰り返した後のＩＶ抵抗の増加比も高かった。この理由としては、比較例２，３では、多孔質アラミド層の多孔度が低く、イオンの移動に影響が生じ、電極体内に存在する電解液中の塩濃度のバラツキが増大したため、サイクル後の抵抗が増加したものと考えられる。さらに、比較例２，３では、異物内部短絡試験において、セパレータが溶融して短絡部分が拡大したため、２３０℃以上の発熱が認められた。
以上の結果から、本実施例によると、セパレータを多孔質ポリエチレン層と多孔質ポリプロピレン層との２層構造とし、かつ多孔質ポリエチレン層の多孔質ポリマー層が形成されていない側の表面に多孔質無機フィラー層を形成することによって、ハイレート充放電サイクル後の抵抗増加比が低く、かつ異物短絡試験において異常発熱のない電池を構築することができた。そのため、本構成によると、ハイレート充放電に対する耐久性が高く、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
なお、実施例１，４，５の比較から、サイクル後の抵抗増加比は、多孔質ポリプロピレン層が厚くなるほど増大傾向であった。ここで供試した電池の場合、多孔質ポリエチレン層と多孔質ポリプロピレン層との合計厚み１００に対して、多孔質ポリプロピレン層の厚みを３０〜７０とすることによって、１．２７以下の抵抗増加比を達成でき、特に多孔質ポリプロピレン層の厚みを３０〜５０とすることによって、１．１９以下という極めて低い抵抗増加比を実現できた。この結果から、サイクル後の抵抗増加比を低下させる観点からは、多孔質ポリエチレン層と多孔質ポリプロピレン層との合計厚み１００に対して、多孔質ポリプロピレン層の厚みを３０〜７０とすることが好ましく、３０〜５０とすることが特に好ましい。
また、実施例１、３の比較から、本構成によれば、不純物の多い無機フィラーを使用しても、無機フィラー層が負極側を向いているため、高電位による不純物の溶出がなく、無機フィラーを安定して使用できることが確認できた。
以上、本発明を好適な実施形態及び実施例により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
例えば、ここで開示される好ましい多孔質無機フィラー層付きセパレータが採用される限りにおいて、構築される非水電解質二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。
なお、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池（即ち、無機フィラー層付きセパレータを用いることを特徴とする非水電解質二次電池）１００は、車両に搭載される電池（車両駆動電源用の非水電解質二次電池）として適した性能を備え、特にハイレート充放電に対する耐久性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、図４に示すように、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該非水電解質二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両１（例えば自動車）が提供される。
また、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ〜５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ〜４０Ｃ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定される非水電解質二次電池；等が例示される。
本発明の構成によれば、ハイレート充放電に対する耐久性が高く、かつ安全性に優れた高性能な非水電解質二次電池を提供することができる。

Claims (8)

  1. 正極及び負極と、該正極及び負極間に介在するセパレータとを備えた非水電解質二次電池であって、
    前記セパレータは、
    ポリエチレンを主体に構成された多孔質ポリエチレン層と、
    該ポリエチレンよりも耐酸化性の高いポリマーを主体に構成された多孔質ポリマー層と、
    の２層構造を有し、
    前記ポリエチレン層の前記多孔質ポリマー層が形成されていない側の表面には、無機フィラー及びバインダを有する無機フィラー層が形成されており、
    前記無機フィラー層は、
    前記負極に対向する側に配置され、
    前記無機フィラーは、融点が１０００℃以上の金属酸化物であり、
    前記無機フィラー層全体に占める、無機フィラーの割合が９０質量％以上９９質量％以下であり、バインダの割合が１質量％以上１０質量％以下である、
    非水電解質二次電池。
  2. 前記多孔質ポリマー層は、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル及びポリアミドイミドから成る群から選択された少なくとも一種のポリマーを有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記ポリエチレン層と前記多孔質ポリマー層との合計厚み１００に対して、前記多孔質ポリマー層の厚みが３０〜７０である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記無機フィラーは、アルミナ、マグネシアおよびジルコニアからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物である、請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記正極は、正極活物質として、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する、請求項１〜４の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記正極は長尺シート状の正極集電体上に正極合材層を有する正極シートであり、前記負極は長尺シート状の負極集電体上に負極合材層を有する負極シートであり、前記セパレータは長尺シート状のセパレータシートであり、
    前記正極シートと前記負極シートとが前記セパレータシートを介して長手方向に捲回された捲回電極体を有する、請求項１〜６の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
  8. 請求項１〜７の何れか一つに記載の非水電解質二次電池であって、車両駆動電源用の非水電解質二次電池。
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