WO2012070154A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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inorganic filler
secondary battery
separator
positive electrode
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上木　智善
直之 和田
尾崎　義幸
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including an inorganic filler layer having an inorganic filler and a binder on the surface of a separator.
  • lithium secondary battery that is lightweight and has a high energy density is expected to be preferably used as a high-output power source for mounting on a vehicle.
  • a positive electrode made of a lithium transition metal composite oxide
  • a negative electrode made of a carbon material
  • a separator made of a porous film disposed between the positive electrode and the negative electrode
  • Patent documents 1 and 2 are mentioned as conventional technology about this kind of separator.
  • a single-layer separator made of porous polyethylene is widely used.
  • a single layer separator made of porous polyethylene has an advantage that the shutdown function works at an appropriate temperature (for example, about 130 ° C.), but on the other hand, the battery performance deteriorates because it is oxidized and deteriorated when exposed to the positive electrode charging potential. There is a problem of doing. Further, since the shape changes by melting at a temperature of 140 ° C. to 150 ° C., if the battery temperature rises even after shutdown, the shape of the separator may change and cause an internal short circuit.
  • the separator is composed of at least three layers of a heat-resistant porous polymer layer composed of a polymer such as aramid, polyimide, a porous polyethylene layer, and a porous polypropylene layer, and the positive electrode is composed of a porous polypropylene layer and A non-aqueous electrolyte secondary battery is disclosed which is opposed and arranged so that the negative electrode faces the heat resistant porous polymer layer.
  • the heat-resistant porous polymer layer has a high heat deformation temperature, so that it is easy to maintain the separator shape even when heat shrinkage occurs.
  • Patent document 2 is mentioned as another prior art regarding this kind of separator.
  • the heat resistant porous polymer layer such as aramid has a low porosity, it inhibits the movement of ions in the electrode body. Therefore, the lithium salt concentration of the non-aqueous electrolyte that has penetrated into the electrode body varies during repeated high-rate charge / discharge, and the durability of the lithium secondary battery against charge / discharge patterns (high-rate charge / discharge cycles) that repeat high-rate charge / discharge is reduced. It can be a factor of degrading (degrading performance).
  • the present invention has been made in view of the above points, and its main purpose is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that has high durability against high-rate charge / discharge and is excellent in safety.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode and a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has a two-layer structure of a porous polyethylene layer mainly composed of polyethylene and a porous polymer layer mainly composed of a polymer having higher oxidation resistance than the polyethylene.
  • a polymer having high oxidation resistance include polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyamide (particularly preferably aramid), polyimide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyamideimide, and the like.
  • the inorganic filler layer which has an inorganic filler and a binder is formed in the surface by which the said porous polymer layer of the said polyethylene layer is not formed.
  • the separator since the separator has a two-layer structure of the porous polyethylene layer and the porous polymer layer, the oxidative deterioration of the polyethylene layer is suppressed by the porous polymer layer having high oxidation resistance. The chemical conversion becomes good. Therefore, the shutdown function can be appropriately maintained without deterioration of the separator even when exposed to the charge potential of the positive electrode. Moreover, since the inorganic filler layer which has an inorganic filler and a binder is formed in the surface at the side of a porous polyethylene layer, the thermal deformation of a separator is suppressed by the inorganic filler layer excellent in heat resistance with high melting
  • the battery can be prevented from further overheating without causing thermal contraction.
  • the inorganic filler layer has a relatively high porosity and does not hinder the movement of ions in the electrode body. Therefore, it is possible to suppress variation in salt concentration in the nonaqueous electrolyte in the electrode body due to high rate charge / discharge, and to suppress increase in resistance after the high rate charge / discharge cycle. That is, according to the present invention, it is possible to provide an optimal nonaqueous electrolyte secondary battery that has high durability against high-rate charge / discharge and is excellent in safety.
  • the inorganic filler layer is disposed on the side facing the negative electrode.
  • the porous polymer layer is disposed on the side facing the positive electrode.
  • the thickness of the porous polymer layer is 30 to 70 with respect to a total thickness 100 of the porous polyethylene layer and the porous polymer layer. . If the porous polymer layer is thicker than the above range, the salt concentration of the nonaqueous electrolyte present in the electrode body varies, and the resistance after the high-rate charge / discharge cycle may tend to increase. Further, since the polyethylene layer becomes relatively thin, the shutdown function may be lowered. On the other hand, if the porous polymer layer is too thin than the above range, the oxidation resistance of the separator is lowered, and the shutdown function may not be maintained.
  • the proportion of the inorganic filler in the entire inorganic filler layer is 90% by mass or more. If the content of the inorganic filler is less than 90% by mass, the heat resistance of the inorganic filler layer is lowered, so that the thermal shrinkage of the separator may not be suppressed.
  • the positive electrode is a lithium transition metal composite oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese as a positive electrode active material.
  • the lithium transition metal composite oxide is a lithium nickel cobalt manganese composite oxide. In this case, the above-described effects can be exhibited particularly well.
  • the positive electrode is a positive electrode sheet having a positive electrode mixture layer on a long sheet-like positive electrode current collector, and the negative electrode is a long sheet-like material.
  • the said positive electrode sheet and the said negative electrode sheet have the winding electrode body wound by the longitudinal direction via the said separator sheet.
  • the salt concentration of the non-aqueous electrolyte in the electrode body due to high-rate charge / discharge is particularly likely to vary, so the present invention can be applied. It is particularly useful.
  • the inorganic filler is at least one metal oxide selected from the group consisting of alumina, magnesia and zirconia. Since these metal oxides have a high melting point and high heat resistance, they can be suitably used as inorganic fillers suitable for the purpose of the present invention.
  • any of the non-aqueous electrolyte secondary batteries disclosed herein has a performance suitable as a battery mounted on a vehicle (for example, high input / output is obtained), and is particularly excellent in durability against high-rate charge / discharge. It can be. Therefore, according to the present invention, any of the non-aqueous electrolyte secondary batteries disclosed herein is a non-aqueous electrolyte secondary battery for a vehicle driving power source (typically for a driving power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle). Can be suitably used.
  • Examples include electrolyte secondary batteries.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a main part of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a wound electrode body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a side view of a vehicle equipped with a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of the lithium secondary battery according to the present embodiment.
  • the lithium secondary battery 100 includes a positive electrode 10 and a negative electrode 20, and a separator 30 interposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20.
  • the separator 30 has a two-layer structure of a polyethylene layer 34 and a porous polymer layer 32, and has an inorganic filler and a binder on the surface of the polyethylene layer 34 where the porous polymer layer 32 is not formed.
  • An inorganic filler layer 40 is formed.
  • the porous polymer layer 32 is disposed on the side facing the positive electrode 10 in the two-layer structure of the separator 30.
  • the inorganic filler layer 40 formed on the surface of the polyethylene layer 34 on the side where the porous polymer layer 32 is not formed is disposed on the side facing the negative electrode 20.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are separated from the separator 30 for illustration.
  • the polyethylene layer 34 used in the separator of the lithium secondary battery disclosed here is composed mainly of polyethylene.
  • the polyethylene used for the polyethylene layer 34 the same polyethylene as that used in the conventional lithium secondary battery separator can be used without particular limitation.
  • any of various types of branched polyethylene and linear polyethylene having high density, medium density, and low density may be used.
  • additives, such as various plasticizers and antioxidants can also be contained as needed.
  • the proportion of polyethylene in the entire polyethylene layer is not particularly limited, but is suitably about 75% by mass or more, preferably 85% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • Particularly preferred is a polyethylene layer 34 consisting essentially of polyethylene.
  • a large number of pores are formed in the polyethylene layer 34, and lithium ions can pass through the polyethylene layer 34 by the connection of the pores.
  • the polyethylene layer 34 exhibits a shutdown function when polyethylene is melted and thermally blocked as the temperature in the battery rises.
  • the melting point of polyethylene is usually 100 ° C. to 140 ° C., preferably 120 ° C. to 140 ° C.
  • the porosity of the polyethylene layer is generally 35% to 60%, preferably 45% to 55%. By having the porosity within such a predetermined range, a polyethylene layer that satisfies both an excellent shutdown function and good ion permeability can be obtained.
  • porosity can be calculated by the following procedure.
  • the porosity of the separator can be calculated by (S ⁇ t ⁇ w / d) / S ⁇ t.
  • the porous polymer layer 32 used together with the polyethylene layer 34 is composed mainly of a polymer that can be joined to the polyethylene layer and has higher oxidation resistance than polyethylene.
  • highly oxidation-resistant polymers include polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide (particularly preferably aramid), polyimide, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, and polyamideimide.
  • the polymer has high oxidation resistance
  • the porous polymer layer 32 made of the polymer on the surface of the polyethylene layer 34, the oxidation degradation of the polyethylene layer 34 is suppressed, and the oxidation resistance of the separator 30 is good. Become. For this reason, the shutdown function of the separator 30 can be appropriately maintained without deterioration of the separator 30 even when exposed to the charging potential of the positive electrode 10.
  • the porous polymer layer 32 can contain additives such as various plasticizers and antioxidants as necessary.
  • the proportion of the polymer in the entire porous polymer layer is not particularly limited, but is suitably about 75% by mass or more, preferably 85% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • a porous polymer layer 32 consisting essentially only of the polymer is particularly preferred.
  • a large number of pores are formed in the porous polymer layer 32, and lithium ions can pass through the porous polymer layer 32 by the connection of the pores.
  • the porosity of the porous polymer layer is generally 30% to 55%, preferably 40% to 50%. By having the porosity within such a predetermined range, the porous polymer layer 32 satisfying both excellent oxidation resistance and good ion permeability can be obtained.
  • the separator of the lithium secondary battery disclosed here is composed of the polyethylene layer 34 and the porous polymer layer 32 as described above, and the thickness ratio is the total thickness of the polyethylene layer and the porous polymer layer. With respect to 100 (that is, the total thickness of the separator), the thickness of the porous polymer layer is about 30 to 70 (30 to 70). If the porous polymer layer is thicker than the above range, the salt concentration of the nonaqueous electrolyte present in the electrode body varies, and the resistance after the high-rate charge / discharge cycle may tend to increase. Further, since the polyethylene layer becomes relatively thin, the shutdown function may be lowered.
  • the thickness of the porous polymer layer is generally about 30 to 50, preferably about 30 to 45, particularly preferably 30 to 40 with respect to the total thickness 100 of the separator. Degree.
  • the thickness of the porous polymer layer is about 50 to 70, preferably about 55 to 70, and particularly preferably about 60 to 70. It should be noted that “thickness” in the present invention book can be grasped by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the total thickness of the separator 30 may be the same as that of a separator used in a conventional lithium secondary battery, for example, about 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, preferably about 15 ⁇ m to 25 ⁇ m. It is.
  • the integration of the polyethylene layer and the porous polymer layer can be performed, for example, by bonding with an adhesive or bonding by heat welding.
  • the inorganic filler layer 40 having an inorganic filler and a binder is formed on the surface of the separator 30 on the polyethylene layer 34 side.
  • the inorganic filler layer 40 is disposed on the side facing the negative electrode 20.
  • the inorganic filler layer 40 is composed of an inorganic filler and a binder, and the inorganic filler particles and the inorganic filler particles and the polyethylene layer 34 are bonded by the binder.
  • the inorganic filler layer 40 has a large number of pores at sites not bonded by a binder, and lithium ions can pass through the inorganic filler layer 40 by the connection of the pores.
  • the inorganic filler layer 40 has heat resistance that does not melt in a higher temperature range (for example, 300 ° C. to 1000 ° C. or higher) than the polyethylene layer 34 and the porous polymer layer 32.
  • the inorganic filler used for the inorganic filler layer 40 is preferably one having a high melting point (for example, a melting point of 1000 ° C. or higher), excellent heat resistance, and electrochemically stable within the battery use range.
  • examples of such inorganic fillers include metal oxides such as alumina (Al 2 O 3 ), boehmite (Al 2 O 3 .H 2 O), magnesia (MgO), and zirconia (ZrO 2 ).
  • metal oxides such as alumina (Al 2 O 3 ), boehmite (Al 2 O 3 .H 2 O), magnesia (MgO), and zirconia (ZrO 2 ).
  • alumina Al 2 O 3
  • boehmite Al 2 O 3 .H 2 O
  • MgO magnesia
  • ZrO 2 zirconia
  • the inorganic filler has a high melting point and excellent heat resistance
  • the inorganic filler layer 40 made of the inorganic filler is formed on the surface of the polyethylene layer 34 on the side where the porous polymer layer 32 is not formed. Deformation is suppressed. Therefore, even if the vicinity of the short circuit point becomes high during an internal short circuit, the separator 30 is not thermally contracted, and further overheating of the battery can be suppressed.
  • alumina is (Al 2 O 3 ) approximately 2020 ° C.
  • magnesia (MgO) is approximately 2800 ° C.
  • zirconia (ZrO 2 ) is approximately 2700 ° C.
  • the volume-based average particle size (D 50 ) measured using a general commercially available particle size meter (laser diffraction or dynamic light scattering particle size distribution meter) of the inorganic filler is generally 0.05 ⁇ m to 1. About 5 ⁇ m is suitable, and preferably about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the inorganic filler layer 40 is disposed on the side facing the negative electrode 20.
  • the negative electrode side does not have a higher potential than the positive electrode side. For this reason, even when an inorganic filler with a large amount of impurities is used, impurities are not eluted due to a high potential, and the inorganic filler can be used stably (at a low cost).
  • the purity of the inorganic filler is generally about 98% to 99.9%, preferably 98.5% to 99.8%, and particularly preferably around 99%.
  • the binder used in the inorganic filler layer is for bonding between the inorganic fillers, and the material itself constituting the binder is not particularly limited, and various types can be used widely.
  • Preferable examples include acrylic polymers.
  • an acrylic polymer monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylate, methyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, and butyl acrylate were polymerized in one kind.
  • a homopolymer is preferably used.
  • the acrylic polymer may be a copolymer obtained by polymerizing two or more of the above monomers.
  • polyvinylidene fluoride polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyacrylonitrile polymethyl methacrylate
  • the proportion of the inorganic filler in the entire inorganic filler layer is preferably about 90% by mass or more (typically 90% by mass to 99% by mass), preferably about 95% by mass to 99% by mass. %, Preferably about 97% by mass to 99% by mass.
  • the ratio of the inorganic filler is too small, the heat resistance of the inorganic filler layer is lowered, and thus thermal contraction of the separator may not be suppressed.
  • the proportion of the inorganic filler is too large, the amount of the binder in the inorganic filler layer is relatively reduced, so that the mechanical strength of the inorganic filler layer may decrease or the adhesiveness with the separator may decrease. is there.
  • the proportion of the binder in the entire inorganic filler layer is suitably about 10% by mass or less, usually 5% by mass or less (typically 1 to 5% by mass). Preferably there is. Furthermore, in the inorganic filler layer having a composition containing a thickener to be described later, the proportion of the thickener in the inorganic filler layer can be about 5% by mass or less, for example, 2% by mass or less (typically 0%). 0.5 to 2% by mass).
  • the porosity of the inorganic filler layer is generally 40% to 70%, preferably 45% to 60%. By having the porosity within such a predetermined range, the inorganic filler layer 40 satisfying both good ion permeability and high mechanical strength can be obtained.
  • the thickness of the inorganic filler layer can be appropriately selected according to the use, but for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m is appropriate, preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, and particularly preferably 2 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • 1 ⁇ m to 20 ⁇ m is appropriate, preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, and particularly preferably 2 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the coating material for forming the inorganic filler layer for forming the inorganic filler layer As the coating material for forming the inorganic filler layer for forming the inorganic filler layer, a paste (including slurry or ink, including the same in the following) in which an inorganic filler, a binder and a solvent are mixed and dispersed is used. An appropriate amount of this paste-like paint is applied to the surface of the polyethylene layer 34 of the separator 30 and further dried to form an inorganic filler layer.
  • Examples of the solvent used for the coating material for forming the inorganic filler layer include organic solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ixahexanone, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like. A combination of more than one species can be mentioned. Alternatively, water or a mixed solvent mainly composed of water may be used. As a solvent other than water constituting such a mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used.
  • the content of the solvent in the coating material for forming a porous layer is not particularly limited, but is preferably about 40 to 90% by mass of the whole coating material.
  • the above-mentioned coating material for forming an inorganic filler layer can contain one or two or more materials that can be used as required in addition to the inorganic filler and the binder.
  • An example of such a material is a polymer that functions as a thickener for the coating material for forming an inorganic filler layer.
  • a polymer that functions as the thickener it is preferable to contain a polymer that functions as the thickener.
  • the polymer functioning as the thickener carboxymethyl cellulose (CMC) or polyethylene oxide (PEO) is preferably used.
  • the operation of mixing the inorganic filler and binder with a solvent can be performed using an appropriate kneader such as CLEARMIX, FILMMIX, ball mill, homodisper, or ultrasonic disperser.
  • the inorganic filler layer can be formed by applying the inorganic filler layer-forming coating material to the surface of the polyethylene layer of the separator and drying it.
  • the operation of applying the inorganic filler layer-forming paint to the surface of the polyethylene layer of the separator can be used without any particular limitation on conventional general application means.
  • an appropriate coating device gravure coater, slit coater, die coater, comma coater, dip coat, etc.
  • the coating material is dried by an appropriate drying means (typically a temperature lower than the melting point of the separator, for example, 110 ° C. or less, for example, 30 to 80 ° C.), thereby removing the solvent in the inorganic filler layer forming coating.
  • an appropriate drying means typically a temperature lower than the melting point of the separator, for example, 110 ° C. or less, for example, 30 to 80 ° C.
  • an inorganic filler layer containing an inorganic filler and a binder can be formed. In this way, an inorganic filler layer can be formed on the surface of the polyethylene layer of the separator.
  • the separator 30 with an inorganic filler layer thus obtained has a two-layer structure of a polyethylene layer 34 and a porous polymer layer 32.
  • the quality degradation of the polyethylene layer 34 is suppressed by the quality polymer layer 32, and the oxidation resistance of the separator 30 becomes good. Therefore, the shutdown function can be appropriately maintained without degrading the separator 30 even when exposed to the charging potential of the positive electrode 10.
  • the inorganic filler layer 40 which has an inorganic filler and a binder is formed in the surface by which the porous polymer layer 32 by the side of the polyethylene layer 34 is not formed, the inorganic filler layer excellent in heat resistance with a high melting point 40 suppresses thermal deformation of the separator 30.
  • the separator 30 is not thermally contracted and further overheating of the battery can be suppressed.
  • the inorganic filler layer has a relatively high porosity and does not hinder the movement of ions in the electrode body. Therefore, it is possible to suppress variations in salt concentration in the non-aqueous electrolyte in the electrode body due to the high rate charge / discharge, and the increase in resistance after the high rate charge / discharge cycle can be reduced. That is, according to this configuration, it is possible to provide an optimal nonaqueous electrolyte secondary battery that has high durability against high-rate charge / discharge and is excellent in safety.
  • the separator with an inorganic filler layer disclosed herein has high durability against high-rate charge / discharge as described above, and safety is ensured for a long period of time, it is incorporated in various battery components or in the battery. It can be preferably used as a component of the electrode body.
  • a configuration of a lithium secondary battery comprising any separator with an inorganic filler layer disclosed herein, a positive electrode and a negative electrode separated by the separator, and a nonaqueous electrolyte disposed between the positive and negative electrodes It can be preferably used as an element.
  • Structure for example, a metal housing or laminate film structure
  • size of an outer container constituting such a battery or an electrode body structure (for example, a wound structure or a laminated structure) having a positive / negative electrode current collector as a main component
  • the lithium secondary battery 100 includes a case 50 made of metal (a resin or a laminate film is also suitable).
  • the case (outer container) 50 includes a flat rectangular parallelepiped case main body 52 whose upper end is opened, and a lid 54 that closes the opening.
  • a positive electrode terminal 72 that is electrically connected to the positive electrode 10 of the wound electrode body 80 and a negative electrode terminal 74 that is electrically connected to the negative electrode 20 of the electrode body are provided. Yes.
  • a long sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) 10 and a long sheet-like negative electrode (negative electrode sheet) 20 are laminated together with a total of two long sheet-like separators (separator sheets) 30.
  • a flat wound electrode body 80 produced by winding and then crushing the resulting wound body from the side direction and kidnapping is housed.
  • the wound electrode body 80 is formed by winding a sheet-like electrode body 82 as shown in FIG.
  • the sheet-like electrode body 82 has a long (band-like) sheet structure in a stage before assembling the wound electrode body 80.
  • the sheet-like electrode body 82 is formed by laminating the positive electrode sheet 10 and the negative electrode sheet 20 together with the two separator sheets 30 in the same manner as a typical wound electrode body.
  • the positive electrode sheet 10 is formed by adhering a positive electrode active material layer 14 to both surfaces of a long sheet-like foil-shaped positive electrode current collector 12. However, the positive electrode active material layer 14 is not attached to one side edge along the edge in the width direction of the sheet-like electrode body, and the positive electrode current collector 12 is exposed with a certain width.
  • an aluminum foil (this embodiment) or other metal foil suitable for the positive electrode is preferably used.
  • the positive electrode active material layer 14 is composed of a positive electrode active material and other positive electrode active material layer forming components (for example, a conductive additive and a binder) used as necessary.
  • the positive electrode active material one type or two or more types of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • lithium and a transition metal element such as lithium nickel oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), and lithium manganese oxide (LiNiO 2 ) are used.
  • a positive electrode active material mainly containing an oxide containing a constituent metal element lithium transition metal oxide
  • a positive electrode active material typically, substantially a lithium nickel cobalt manganese composite oxide substantially composed of lithium nickel cobalt manganese composite oxide (for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ).
  • Application to a positive electrode active material comprising:
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is an oxide having Li, Ni, Co, and Mn as constituent metal elements, and at least one other metal element in addition to Li, Ni, Co, and Mn (that is, It also includes oxides containing transition metal elements and / or typical metal elements other than Li, Ni, Co, and Mn.
  • the metal element is, for example, one or two selected from the group consisting of Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. It can be more than a seed element. The same applies to lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, and lithium manganese oxide.
  • lithium transition metal oxide typically particulate
  • a lithium transition metal oxide powder prepared by a conventionally known method can be used as it is.
  • lithium transition metal oxide powder substantially composed of secondary particles having an average particle size in the range of about 1 ⁇ m to 25 ⁇ m can be preferably used as the positive electrode active material.
  • the negative electrode sheet 20 is formed by adhering a negative electrode active material layer 24 to both surfaces of a long sheet-like foil-shaped negative electrode current collector 22.
  • the negative electrode active material layer 24 is not attached to one side edge along the edge in the width direction of the sheet-like electrode body, and the negative electrode current collector 22 is exposed with a certain width.
  • a metal foil suitable for copper foil (this embodiment) and other negative electrodes is preferably used.
  • the negative electrode active material layer 24 is composed of a negative electrode active material and other negative electrode active material layer forming components (such as a binder) used as necessary.
  • the negative electrode active material one type or two or more types of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • Preferable examples include carbon-based materials such as graphite carbon and amorphous carbon (graphite in the present embodiment), lithium-containing transition metal oxides, transition metal nitrides, and the like.
  • the inorganic filler layer 40 formed on the surface of the separator sheet 30 and the negative electrode active material layer 24 of the negative electrode sheet 20 are disposed so as to face each other.
  • the positive electrode sheet 10 and the negative electrode sheet 20 are slightly shifted in the width direction so that the positive electrode active material layer non-formation part and the negative electrode active material layer non-formation part of the negative electrode sheet 20 protrude from both sides of the separator sheet 30 in the width direction. Overlapping.
  • the electrode active material layer non-formation portions of the positive electrode sheet 10 and the negative electrode sheet 20 are respectively wound core portions (that is, the positive electrode active material layer formation portion of the positive electrode sheet 10).
  • a positive electrode lead terminal 76 and a negative electrode lead terminal 78 are attached to the positive electrode side protruding portion (that is, the non-forming portion of the positive electrode mixture layer) 10A and the negative electrode side protruding portion (that is, the non-forming portion of the negative electrode mixture layer) 20A, respectively.
  • the positive electrode side protruding portion that is, the non-forming portion of the positive electrode mixture layer
  • the negative electrode side protruding portion that is, the non-forming portion of the negative electrode mixture layer
  • the electrolyte is lithium salt such as LiPF 6, for example.
  • an appropriate amount (for example, concentration 1M) of a lithium salt such as LiPF 6 is dissolved in a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) such as a mixed solvent of diethyl carbonate and ethylene carbonate (for example, a mass ratio of 1: 1). It can be used as an electrolytic solution.
  • the opening is sealed by welding or the like with the lid 54, and the assembly of the lithium secondary battery 100 according to the present embodiment is completed.
  • the sealing process of the case 50 and the process of placing (injecting) the electrolyte may be the same as those used in the production of a conventional lithium secondary battery, and do not characterize the present invention. In this way, the construction of the lithium secondary battery 100 according to this embodiment is completed.
  • the lithium secondary battery 100 constructed in this way has good oxidation resistance of the separator 30 as described above, and the thermal contraction of the separator 30 due to heat generation during an internal short circuit is preferably suppressed, It shows excellent battery performance.
  • a battery for example, a lithium secondary battery
  • the safety is high, the resistance increase after a high-rate charge / discharge cycle is small, and the initial resistance is low.
  • a battery satisfying at least one (preferably all) of the above can be provided.
  • Example 1 alumina powder (average particle size (D 50 ) 0.1 ⁇ m; purity 99.99%) as an inorganic filler, an acrylic polymer as a binder, and carboxymethyl cellulose as a thickener are used.
  • the inorganic filler layer-forming coating material was prepared by dispersing in water such that the mass ratio was 96: 3: 1 in terms of solid content. This inorganic filler layer forming coating was applied to the surface of the porous PE layer of the separator having a two-layer structure of polypropylene (PP) / polyethylene (PE) by a gravure roll and dried to form an inorganic filler layer.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • the thickness of the porous PP layer was 10 ⁇ m, and the porosity was 45%. Moreover, the thickness of the porous PE layer was 10 ⁇ m, and the porosity was 55%.
  • the inorganic filler layer had a thickness of 5 ⁇ m and a porosity of 60%.
  • Example 2 the inorganic filler layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the inorganic filler layer was 10 ⁇ m.
  • Example 3 an inorganic filler layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the purity of the alumina powder used for the inorganic filler layer was 99.8%.
  • Example 4 an inorganic filler layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the porous PP layer was 6 ⁇ m and the thickness of the porous PE layer was 14 ⁇ m.
  • Example 5 an inorganic filler layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the porous PP layer was 14 ⁇ m and the thickness of the porous PE layer was 6 ⁇ m.
  • ⁇ Comparative Example 1> a separator having a porous three-layer structure of polypropylene (PP) / polyethylene (PE) / polypropylene (PP) was used. Then, an inorganic filler layer was formed on one surface of the porous PP layer of the separator in the same manner as in Example 1. The porosity of each layer was the same as in Example 1. The thickness of each layer is as shown in Table 1.
  • a porous aramid layer was formed instead of the inorganic filler layer.
  • the porous aramid layer was formed as follows. First, anhydrous calcium chloride was dissolved by heating in N-methylpyrrolidone (NMP), and after returning to room temperature, paraphenylenediamine was added and dissolved. Subsequently, dicycloid terphthalic acid was dropped, and polyparaphenylene terephthalamide was synthesized by a polymerization reaction. The obtained solution was diluted with a solution obtained by adding calcium chloride to NMP, and this was applied to the PE layer of the separator and dried to obtain a laminated film. The laminated film was sufficiently washed with pure water to make the aramid layer porous while removing calcium chloride, and then dried. The porosity of the porous aramid layer was 40%. The thickness of each layer is as shown in Table 1.
  • a porous aramid layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2 except that the thickness of the porous aramid layer was 10 ⁇ m.
  • Test lithium secondary batteries were constructed using the inorganic fillers or separators with aramid layers according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 obtained above, and their performance was evaluated. The construction of the test lithium secondary battery was performed as follows.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a sheet was produced.
  • the coating amount of the positive electrode active material layer paste was adjusted so as to be about 20 mg / cm 2 (solid content basis) for both surfaces.
  • [Negative electrode sheet] Disperse graphite powder as a negative electrode active material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener in water so that the mass ratio of these materials is 98: 1: 1.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a negative electrode active material layer paste was prepared. This negative electrode active material layer paste was applied to both sides of a long sheet-like copper foil (negative electrode current collector) to produce a negative electrode sheet having a negative electrode active material layer provided on both sides of the negative electrode current collector. The coating amount of the negative electrode active material layer forming paste was adjusted so that the both surfaces were combined to be about 10 mg / cm 2 (solid content basis).
  • a wound electrode body was prepared by winding the positive electrode sheet and the negative electrode sheet through two separators. At that time, the porous inorganic filler layer or the porous aramid layer formed on the porous PE layer of the separator is disposed so as to face the negative electrode sheet (so that the PP layer of the separator faces the positive electrode sheet). Turned. In addition, in the arrangement
  • the wound electrode body obtained in this way is housed in a battery container (here, a 18650 type cylindrical shape is used) together with a nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and the opening of the battery container is hermetically sealed.
  • a non-aqueous electrolyte a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 1: 1: 1 is about 1 mol / liter of LiPF 6 as a supporting salt.
  • the non-aqueous electrolyte solution contained at a concentration of was used. In this way, a test lithium secondary battery was assembled. The theoretical capacity of this lithium secondary battery is 4 Ah. In this way, lithium secondary batteries according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were constructed.
  • an L-shaped SUS piece having a height of 0.2 mm and a width of 0.1 mm and a side of 2 mm was inserted between the positive electrode sheet facing the positive and negative electrodes on the outermost periphery of the wound electrode body.
  • the wound electrode body in which the SUS small piece is inserted is returned to the battery container processed so as to pressurize the SUS small piece insertion portion, and after heating the battery in a 60 ° C. atmosphere, the SUS small piece insertion portion is pressurized from the outside. By doing so, it was short-circuited internally.
  • a thermocouple was attached to the outer surface of the battery container, and the battery temperature (maximum temperature reached) at the time of the test was measured.
  • each of the lithium secondary batteries according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 is provided with a charge / discharge pattern in which high-rate pulse charge / discharge is repeated for 10 seconds at 40 A (corresponding to 10 C).
  • a pulse cycle test was conducted. Specifically, in a room temperature (about 25 ° C.) environment, the discharged battery was charged at 1/5 C to a charging voltage of 3.7 V, and further charged at a constant voltage to 1/10 of the initial current value. . The battery after charging is subjected to high-rate pulse discharge for 10 seconds at 40A (10C), 10 seconds of rest, and then high-rate pulse cycle for 10 seconds of high-rate pulse charge at 40A (10C) is repeated 10,000 times. Repeated.
  • the resistance increase ratio was computed from IV resistance (initial resistance of a lithium secondary battery) before the said charging / discharging cycle test, and IV resistance after a charging / discharging cycle test.
  • IV resistance before and after the charge / discharge cycle was calculated from the voltage drop after 10 seconds of discharge when the battery was charged at a charge voltage of 3.7 and then discharged at 25 ° C. and 40 A. That is, a voltage drop divided by a current value of 40A was taken as IV resistance.
  • the IV resistance increase ratio is obtained by “IV resistance after charge / discharge cycle test / IV resistance before charge / discharge cycle test”. The results are shown in Table 1.
  • the batteries according to Examples 1 to 5 had lower initial resistance than the batteries according to Comparative Examples 1 to 3. Further, the IV resistance hardly increased even after 10,000 cycles of high-rate charge / discharge, and the resistance increase ratio was a very low value of 1.27 or less. Furthermore, in the foreign matter internal short circuit test, no heat generation was observed, and it was confirmed that the battery was highly safe.
  • the batteries according to Comparative Examples 2 and 3 in which the porous aramid layer was formed instead of the inorganic filler layer had higher initial resistance than the batteries according to Examples 1 to 5, and high-rate charge / discharge was repeated 10,000 cycles. The subsequent increase in IV resistance was also high.
  • the reason for this is that in Comparative Examples 2 and 3, the porosity of the porous aramid layer is low, which affects the movement of ions, and the variation in the salt concentration in the electrolyte present in the electrode body increases. It is thought that resistance increased.
  • Comparative Examples 2 and 3 in the foreign matter internal short circuit test the separator melted and the short circuit part expanded, and thus heat generation of 230 ° C. or higher was observed.
  • the separator has a two-layer structure of a porous polyethylene layer and a porous polypropylene layer, and the porous polyethylene layer is porous on the surface where the porous polymer layer is not formed.
  • the inorganic filler layer By forming the inorganic filler layer, it was possible to construct a battery having a low resistance increase ratio after the high-rate charge / discharge cycle and no abnormal heat generation in the foreign matter short-circuit test. Therefore, according to this configuration, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that has high durability against high-rate charge / discharge and is excellent in safety.
  • the resistance increase ratio after the cycle tended to increase as the porous polypropylene layer became thicker.
  • the resistance increase ratio is 1.27 or less by setting the thickness of the porous polypropylene layer to 30 to 70 with respect to the total thickness 100 of the porous polyethylene layer and the porous polypropylene layer.
  • the thickness of the porous polypropylene layer is preferably 30 to 70 with respect to the total thickness 100 of the porous polyethylene layer and the porous polypropylene layer. 30 to 50 is particularly preferable.
  • the shape (outer shape and size) of the nonaqueous electrolyte secondary battery to be constructed is not particularly limited.
  • the outer package may be a thin sheet type constituted by a laminate film or the like, and the battery outer case may be a cylindrical or cuboid battery, or may be a small button shape.
  • any of the nonaqueous electrolyte secondary batteries disclosed herein (that is, a nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by using a separator with an inorganic filler layer) 100 is a battery (vehicle drive) mounted on a vehicle.
  • the battery is suitable for use as a non-aqueous electrolyte secondary battery for a power supply, and is particularly excellent in durability against high-rate charge / discharge. Therefore, according to the present invention, as shown in FIG. 4, a vehicle 1 including any nonaqueous electrolyte secondary battery 100 disclosed herein is provided.
  • a vehicle 1 for example, an automobile
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 as a power source typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery etc. are illustrated.
  • the configuration of the present invention it is possible to provide a high-performance nonaqueous electrolyte secondary battery that has high durability against high-rate charge / discharge and is excellent in safety.

Abstract

　本発明は、ハイレート充放電に対する耐久性が高く、かつ安全性に優れた最適な非水電解質二次電池を提供するものである。　本発明に係る非水電解質二次電池１００は、正極１０及び負極２０と、該正極１０及び負極２０間に介在するセパレータ３０とを備えた非水電解質二次電池１００である。セパレータ３０は、ポリエチレンを主体に構成された多孔質ポリエチレン層３４と、該ポリエチレンよりも耐酸化性の高いポリマーを主体に構成された多孔質ポリマー層３２との２層構造を有し、ポリエチレン層３４の多孔質ポリマー層３２が形成されていない側の表面には、無機フィラー及びバインダを有する無機フィラー層４０が形成されている。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、セパレータの表面に無機フィラーとバインダとを有する無機フィラー層を備える非水電解質二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極と、炭素材料からなる負極と、正極と負極との間に配置される多孔質フィルムからなるセパレータとを備えている。この種のセパレータに関する従来技術としては特許文献１、２が挙げられる。
　上記セパレータとしては、多孔質ポリエチレンからなる単層セパレータが広く用いられている。しかしながら、多孔質ポリエチレンの単層セパレータは、適正な温度（例えば約１３０℃）でシャットダウン機能が働くという利点がある一方で、正極の充電電位に曝されると酸化劣化するため、電池性能が低下するという問題がある。さらに、１４０℃～１５０℃の温度で溶融して形状が変化するため、シャットダウン後もさらに電池温度が上昇すると、セパレータの形状が変化して内部短絡を引き起こす可能性がある。
　そこで、多孔質ポリエチレンからなる単層セパレータに代えて、近年では、異なる機能を持つポリマー層を積層して用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、セパレータが、アラミド、ポリイミド等のポリマーからなる耐熱多孔質ポリマー層、多孔質ポリエチレン層および多孔質ポリプロピレン層の少なくとも三層からなるものとし、正極が多孔質ポリプロピレン層と対向し、負極が耐熱多孔質ポリマー層と対向するように配置した非水電解質二次電池が開示されている。この非水電解質二次電池においては、耐熱多孔質ポリマー層の熱変形温度が高いため、熱収縮などが生じた際にもセパレータ形状を維持しやすいとされている。この種のセパレータに関する他の従来技術としては特許文献２が挙げられる。
日本国特許出願公開第２００６－１６４８７３号公報 日本国特許出願公開第２００７－１８８７７７号公報
　ところで、近年、車両の動力源として用いられるような大型のリチウム二次電池（例えばハイブリッド自動車用のリチウム二次電池）は、高出力化が進んでおり、異物混入などにより電池内部で短絡が起こった場合、電池温度が急激に上昇することが想定される。その場合、短絡点付近では温度はさらに高く、例えば数百℃（例えば３００℃以上）に達する。したがって、特許文献１のようにアラミド等のポリマーからなる耐熱多孔質ポリマー層では温度上昇に耐えられず、セパレータが溶融して、さらなる発熱を招くという問題がある。また、アラミド等の耐熱多孔質ポリマー層は多孔度が低いため、電極体内のイオンの移動を阻害する。そのため、ハイレート充放電を繰り返すうちに、電極体に浸透した非水電解質のリチウム塩濃度にバラツキが生じ、ハイレート充放電を繰り返す充放電パターン（ハイレート充放電サイクル）に対するリチウム二次電池の耐久性を低下させる（性能を劣化させる）要因になり得る。
　本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ハイレート充放電に対する耐久性が高く、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、正極及び負極と、該正極及び負極間に介在するセパレータとを備える。前記セパレータは、ポリエチレンを主体に構成された多孔質ポリエチレン層と、該ポリエチレンよりも耐酸化性の高いポリマーを主体に構成された多孔質ポリマー層との２層構造を有する。かかる耐酸化性の高いポリマーの好適例としては、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリアミド（特に好ましくはアラミド）、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、等が挙げられる。そして、前記ポリエチレン層の前記多孔質ポリマー層が形成されていない側の表面には、無機フィラー及びバインダを有する無機フィラー層が形成されている。
　かかる構成によれば、セパレータが、多孔質ポリエチレン層と多孔質ポリマー層との２層構造を有するので、耐酸化性の高い多孔質ポリマー層によって該ポリエチレン層の酸化劣化が抑制され、セパレータの耐酸化性が良好となる。そのため、正極の充電電位に曝されてもセパレータが劣化することなく、シャットダウン機能を適切に維持できる。また、多孔質ポリエチレン層側の表面に、無機フィラー及びバインダを有する無機フィラー層が形成されているので、高融点で耐熱性に優れた無機フィラー層によってセパレータの熱変形が抑制される。そのため、内部短絡時に短絡点付近が例えば５００℃以上の高温になってもセパレータが熱収縮することなく、電池のさらなる過熱を抑制できる。さらに、無機フィラー層は多孔度が比較的高く、電極体内のイオンの移動を阻害しない。そのため、ハイレート充放電に起因して電極体内の非水電解質中の塩濃度にバラツキが生じることが抑制され、ハイレート充放電サイクル後における抵抗増加を抑制することができる。すなわち、本発明によれば、ハイレート充放電に対する耐久性が高く、かつ安全性に優れた最適な非水電解質二次電池を提供することができる。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記無機フィラー層は、前記負極に対向する側に配置されている。そして、前記多孔質ポリマー層は、前記正極に対向する側に配置されている。このように正極側に多孔質ポリマー層を配置することによって正極の高電位によるセパレータの劣化をより確実に抑制できる。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記多孔質ポリエチレン層と前記多孔質ポリマー層との合計厚み１００に対して、前記多孔質ポリマー層の厚みが３０～７０である。多孔質ポリマー層が上記範囲よりも厚すぎると、電極体内に存在する非水電解質の塩濃度にバラツキが生じるため、ハイレート充放電サイクル後の抵抗が増大傾向になることがある。また、ポリエチレン層が相対的に薄くなることから、シャットダウン機能が低下することがある。一方、多孔質ポリマー層が上記範囲よりも薄すぎると、セパレータの耐酸化性が低下するため、シャットダウン機能を維持できないことがある。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記無機フィラー層全体に占める無機フィラーの割合が９０質量％以上である。無機フィラーの含有割合が９０質量％よりも少なすぎると、無機フィラー層の耐熱性が低下するため、セパレータの熱収縮を抑制できないことがある。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記正極は、正極活物質として、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する。好ましくは、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である。この場合、上述した効果が特によく発揮され得る。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記正極は長尺シート状の正極集電体上に正極合材層を有する正極シートであり、前記負極は長尺シート状の負極集電体上に負極合材層を有する負極シートであり、前記セパレータは長尺シート状のセパレータシートである。そして、前記正極シートと前記負極シートとが前記セパレータシートを介して長手方向に捲回された捲回電極体を有する。このような捲回型の電極体を備える非水電解質二次電池では、ハイレート充放電に起因する電極体内の非水電解質の塩濃度のバラツキが特に生じやすいことから、本発明を適用することが特に有用である。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記無機フィラーは、アルミナ、マグネシアおよびジルコニアからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物である。これらの金属酸化物は高融点で耐熱性が高いことから、本発明の目的に適した無機フィラーとして好適に使用することができる。
　ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池は、車両に搭載される電池として適した性能（例えば高入出力が得られること）を備え、特にハイレート充放電に対する耐久性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池は、車両の駆動電源用（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の駆動電源用）の非水電解質二次電池として好適に使用され得る。
　ここに開示される技術の好ましい適用対象として、１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ～５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ～４０Ｃ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定される非水電解質二次電池；等が例示される。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の要部を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を搭載した車両の側面図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、非水電解質の構成および製法、非水電解質二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
　特に限定することを意図したものではないが、以下ではリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）を例として本発明の一実施形態を詳細に説明する。本実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図１に示す。
　本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、図１に示すように、正極１０及び負極２０と、正極１０及び負極２０間に介在するセパレータ３０とを備えている。セパレータ３０は、ポリエチレン層３４と多孔質ポリマー層３２との２層構造を有しており、ポリエチレン層３４の多孔質ポリマー層３２が形成されていない側の表面には、無機フィラー及びバインダを有する無機フィラー層４０が形成されている。この実施形態では、セパレータ３０の２層構造のうち、多孔質ポリマー層３２が正極１０に対向する側に配置されている。そして、ポリエチレン層３４の多孔質ポリマー層３２が形成されていない側の表面に形成された無機フィラー層４０が負極２０に対向する側に配置されている。なお、ここでは分かり易くするため、正極１０及び負極２０とセパレータ３０との間をあけて図示している。
　ここで開示されるリチウム二次電池のセパレータで用いられるポリエチレン層３４は、ポリエチレンを主体として構成されている。ポリエチレン層３４に用いられるポリエチレンとしては、従来のリチウム二次電池用セパレータで用いられるものと同じものを特に制限なく使用することができる。例えば、高密度、中密度、低密度の各種の分岐ポリエチレン、線状ポリエチレンのいずれを用いてもよい。また、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。ポリエチレン層全体に占めるポリエチレンの割合は特に限定されないが、凡そ７５質量％以上にすることが適当であり、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。実質的にポリエチレンのみからなるポリエチレン層３４が特に好ましい。
　このポリエチレン層３４には多数の細孔が形成されており、その細孔の繋がりによって、ポリエチレン層３４内をリチウムイオンが通過し得るようになっている。また、ポリエチレン層３４は、電池内の温度上昇に伴って、ポリエチレンが溶融して熱閉塞することで、シャットダウン機能が発現する。ポリエチレンの融点としては、通常は１００℃～１４０℃であり、好ましくは１２０℃～１４０℃である。また、ポリエチレン層の多孔度は概ね３５％～６０％であり、好ましくは４５％～５５％である。このような所定の範囲内の多孔度を有することにより、優れたシャットダウン機能と良好なイオン透過性の双方を満足するポリエチレン層とすることができる。なお、本発明細書において「多孔度」は、次の手順により算出することができる。即ち、セパレータから面積Ｓの試験片を切り出し、その厚みをｔ、その質量をｗとすると、見かけ上の体積はＳ・ｔとなる。ここでポリエチレンの真密度をｄとすると、面積Ｓの試験片中のポリエチレンが占める体積はｗ／ｄとなり、試験片中の空孔の体積はＳ・ｔ－ｗ／ｄとなる。よって、セパレータの多孔度は、（Ｓ・ｔ－ｗ／ｄ）／Ｓ・ｔにより算出され得る。　
　上記ポリエチレン層３４とともに用いられる多孔質ポリマー層３２は、ポリエチレン層との接合が可能であり、かつポリエチレンよりも耐酸化性の高いるポリマーを主体として構成されている。そのような耐酸化性の高いポリマーとしては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（特に好ましくはアラミド）、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル及びポリアミドイミド等、が例示される。
　上記ポリマーは耐酸化性が高いため、該ポリマーからなる多孔質ポリマー層３２をポリエチレン層３４の表面に有することによって、該ポリエチレン層３４の酸化劣化が抑制され、セパレータ３０の耐酸化性が良好となる。そのため、正極１０の充電電位に曝されてもセパレータ３０が劣化することなく、セパレータ３０のシャットダウン機能を適切に維持できるようになる。
　なお、上記多孔質ポリマー層３２は、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。多孔質ポリマー層全体に占める上記ポリマーの割合は特に限定されないが、凡そ７５質量％以上にすることが適当であり、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。実質的に上記ポリマーのみからなる多孔質ポリマー層３２が特に好ましい。
　この多孔質ポリマー層３２には多数の細孔が形成されており、その細孔の繋がりによって、多孔質ポリマー層３２内をリチウムイオンが通過し得るようになっている。多孔質ポリマー層の多孔度としては、概ね３０％～５５％であり、好ましくは４０％～５０％である。このような所定の範囲内の多孔度を有することにより、優れた耐酸化性と良好なイオン透過性の双方を満足する多孔質ポリマー層３２とすることができる。
　ここで開示されるリチウム二次電池のセパレータは、上記のようにポリエチレン層３４と多孔質ポリマー層３２とから構成されているが、その厚み比率は、ポリエチレン層と多孔質ポリマー層との合計厚み（即ちセパレータの総厚み）１００に対して、多孔質ポリマー層の厚みが３０～７０（３０以上７０以下）程度である。多孔質ポリマー層が上記範囲よりも厚すぎると、電極体内に存在する非水電解質の塩濃度にバラツキが生じるため、ハイレート充放電サイクル後の抵抗が増大傾向になることがある。また、ポリエチレン層が相対的に薄くなることから、シャットダウン機能が低下することがある。一方、多孔質ポリマー層が上記範囲よりも薄すぎると、セパレータの耐酸化性が低下するため、シャットダウン機能を維持できないことがある。サイクル後の抵抗を低減する観点からは、セパレータの総厚み１００に対して、多孔質ポリマー層の厚みは概ね３０～５０程度であり、好ましくは３０～４５程度であり、特に好ましくは３０～４０程度である。一方、耐酸化性を確保する観点からは、多孔質ポリマー層の厚みは概ね５０～７０程度であり、好ましくは５５～７０程度であり、特に好ましくは６０～７０程度である。なお、本発明細書において「厚み」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により把握することができる。
　セパレータ３０の総厚み（ポリエチレン層と多孔質ポリマー層との合計厚み）は、従来のリチウム二次電池に用いられるセパレータと同じ程度でよく、例えば１０μｍ～４０μｍ程度であり、好ましくは１５μｍ～２５μｍ程度である。ポリエチレン層と多孔質ポリマー層との一体化は、例えば接着材による接合や熱溶着による接合により行うことができる。
　上記セパレータ３０のポリエチレン層３４側の表面には、無機フィラー及びバインダを有する無機フィラー層４０が形成されている。この実施形態では、無機フィラー層４０は、負極２０に対向する側に配置されている。無機フィラー層４０は、無機フィラーとバインダとから構成され、バインダにより無機フィラー粒子間や無機フィラー粒子とポリエチレン層３４との間が結合されている。無機フィラー層４０は、バインダで結合されていない部位に多数の細孔を有しており、その細孔の繋がりによって、無機フィラー層４０内をリチウムイオンが通過し得るようになっている。また、無機フィラー層４０は、ポリエチレン層３４及び多孔質ポリマー層３２よりも高い温度域（例えば３００℃～１０００℃またはそれ以上）において融解しない程度の耐熱性を有する。
　上記無機フィラー層４０に用いられる無機フィラーとしては、高融点（例えば融点１０００℃以上）で耐熱性に優れ、かつ電池の使用範囲内で電気化学的に安定であるものが好ましい。そのような無機フィラーとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、等の金属酸化物が例示される。これらの無機フィラーの一種又は二種以上を用いることができる。中でもアルミナを用いることが好ましい。
　上記無機フィラーは高融点で耐熱性に優れるため、該無機フィラーからなる無機フィラー層４０をポリエチレン層３４の多孔質ポリマー層３２が形成されていない側の表面に形成することによって、セパレータ３０の熱変形が抑制される。そのため、内部短絡時に短絡点付近が高温になってもセパレータ３０が熱収縮することなく、電池のさらなる過熱を抑制できるようになる。無機フィラーの融点としては、例えば、アルミナが（Ａｌ２Ｏ３）凡そ２０２０℃、マグネシア（ＭｇＯ）が凡そ２８００℃、ジルコニア（ＺｒＯ２）が凡そ２７００℃である。
　上記無機フィラーの一般的な市販の粒度計（レーザ回折または動的光散乱粒度分布計等）を用いて測定される体積基準の平均粒径（Ｄ５０）としては、概ね０．０５μｍ～１．５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１μｍ～１μｍ程度である。
　なお、この実施形態では、無機フィラー層４０は負極２０に対向する側に配置されている。負極側は正極側に比べて高電位にならない。そのため、不純物の多い無機フィラーを使用しても、高電位による不純物の溶出がなく、無機フィラーを安定して（低コストで）使用することができる。無機フィラーの純度としては概ね９８％～９９．９％が適当であり、好ましくは９８．５％～９９．８％であり、特に好ましくは９９％前後である。
　上記無機フィラー層に用いられるバインダは、上記無機フィラー間を結合するためのものであり、該バインダを構成する材料自体は特に限定されず種々のものを幅広く使用することができる。好適例として、アクリル系ポリマーが挙げられる。アクリル系ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メタアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系ポリマーは、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系ポリマーのほかに、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、等を用いることもできる。
　特に限定するものではないが、無機フィラー層全体に占める無機フィラーの割合は凡そ９０質量％以上（典型的には９０質量％～９９質量％）であることが好ましく、凡そ９５質量％～９９質量％であることが好ましく、凡そ９７質量％～９９質量％であることが特に好ましい。無機フィラーの割合が少なすぎると、無機フィラー層の耐熱性が低下するため、セパレータの熱収縮を抑制できないことがある。その一方で、無機フィラーの割合が多すぎると、無機フィラー層中のバインダ量が相対的に減るため、無機フィラー層の機械的強度が低下したりセパレータとの密着性が低下したりすることがある。耐熱性を確保する観点からは、無機フィラー層全体に占めるバインダの割合は凡そ１０質量％以下とすることが適当であり、通常は５質量％以下（典型的には１～５質量％）であることが好ましい。さらに、後述する増粘剤を含む組成の無機フィラー層では、該無機フィラー層に占める増粘剤の割合を凡そ５質量％以下とすることができ、例えば２質量％以下（典型的には０．５～２質量％）であることが好ましい。
　上記無機フィラー層の多孔度としては、概ね４０％～７０％であり、好ましくは４５％～６０％である。このような所定の範囲内の多孔度を有することにより、良好なイオン透過性と高い機械的強度の双方を満足する無機フィラー層４０とすることができる。
　また、無機フィラー層の厚みは用途に応じて適宜選択され得るが、例えば、１μｍ～２０μｍが適当であり、好ましくは３μｍ～１０μｍであり、特に好ましくは２μｍ～８μｍである。無機フィラー層が薄すぎる場合は、セパレータの熱収縮を抑制できないことがある一方で、無機フィラー層が厚すぎる場合は、ハイレート充放電サイクル後の抵抗が増加傾向になることがある。
　次に、本実施形態に係る無機フィラー層の形成方法について説明する。無機フィラー層を形成するための無機フィラー層形成用塗料としては、無機フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。このペースト状の塗料を、セパレータ３０のポリエチレン層３４の表面に適当量塗布しさらに乾燥することによって、無機フィラー層を形成することができる。
　無機フィラー層形成用塗料に用いられる溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。あるいは、水または水を主体とする混合溶媒であってもよい。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。多孔層形成用塗料における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０～９０質量％程度が好ましい。
　上記無機フィラー層形成用塗料は、無機フィラー及びバインダのほかに、必要に応じて使用され得る一種または二種以上の材料を含有することができる。そのような材料の例として、無機フィラー層形成用塗料の増粘剤として機能するポリマーが挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が好ましく用いられる。
　上記無機フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、クレアミックス、フィルミックス、ボールミル、ホモディスパー、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。無機フィラー層形成用塗料をセパレータのポリエチレン層の表面に塗布し乾燥させることによって、無機フィラー層を形成することができる。
　無機フィラー層形成用塗料をセパレータのポリエチレン層の表面に塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、上記セパレータに所定量の上記多孔層形成用塗料を均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的にはセパレータの融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下、例えば３０～８０℃）することによって、無機フィラー層形成用塗料中の溶媒を除去する。無機フィラー層形成用塗料から溶媒を除去することによって、無機フィラーとバインダを含む無機フィラー層が形成され得る。このようにして、セパレータのポリエチレン層の表面に無機フィラー層を形成することができる。
　このようにして得られた無機フィラー層付セパレータ３０は、図１に示すように、セパレータ３０が、ポリエチレン層３４と多孔質ポリマー層３２との２層構造を有するので、耐酸化性の高い多孔質ポリマー層３２によってポリエチレン層３４の酸化劣化が抑制され、セパレータ３０の耐酸化性が良好となる。そのため、正極１０の充電電位に曝されてもセパレータ３０が劣化することなく、シャットダウン機能を適切に維持できる。また、ポリエチレン層３４側の多孔質ポリマー層３２が形成されていない側の表面に、無機フィラー及びバインダを有する無機フィラー層４０が形成されているので、高融点で耐熱性に優れた無機フィラー層４０によってセパレータ３０の熱変形が抑制される。そのため、内部短絡時に短絡点付近が高温になってもセパレータ３０が熱収縮することなく、電池のさらなる過熱を抑制できる。さらに、無機フィラー層は多孔度が比較的高く、電極体内のイオンの移動を阻害しない。そのため、ハイレート充放電に起因して電極体内の非水電解質中の塩濃度にバラツキが生じることが抑制され、ハイレート充放電サイクル後における抵抗上昇を少なくできる。すなわち、本構成によれば、ハイレート充放電に対する耐久性が高く、かつ安全性に優れた最適な非水電解質二次電池を提供することができる。
　ここに開示される無機フィラー層付きのセパレータは、上記のようにハイレート充放電に対する耐久性が高く、長期間にわたって安全性が確保されるため、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの無機フィラー層付きのセパレータと、該セパレータによって隔離された正極及び負極と、該正負極間に配置される非水電解質と、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
　以下、上述した無機フィラー層４０付きのセパレータ３０を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図２及び図３に示す模式図を参照しつつ説明する。
　図２に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース５０を備える。このケース（外容器）５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７２および該電極体の負極２０と電気的に接続する負極端子７４が設けられている。ケース５０の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）１０および長尺シート状の負極（負極シート）２０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）３０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。
　捲回電極体８０は、図３に示すように、シート状電極体８２を捲回することによって形成されている。シート状電極体８２は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状（帯状）のシート構造を有している。シート状電極体８２は、典型的な捲回電極体と同様に正極シート１０と負極シート２０を計２枚のセパレータシート３０と共に積層して形成されている。
　正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質層１４が付着されて形成されている。ただし、正極活物質層１４はシート状電極体の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させている。正極集電体１２には、アルミニウム箔（本実施形態）その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質層１４は、正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極活物質層形成成分（例えば導電助剤やバインダ等）とから構成されている。
　正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用が好ましい。
　ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。
　このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ～２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。
　負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が付着されて形成されている。ただし、負極活物質層２４はシート状電極体の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させている。負極集電体２２には、銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質層２４は、負極活物質と、必要に応じて使用される他の負極活物質層形成成分（例えばバインダ等）とから構成されている。負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料（本実施形態では黒鉛）、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。
　正負極シート１０、２０間に使用される無機フィラー層４０付きのセパレータシート３０としては、上述した通りであるので重複した説明は省略する。
　上記捲回電極体を構築する際には、セパレータシート３０の表面に形成された無機フィラー層４０と負極シート２０の負極活物質層２４とが対向するように配置し、且つ、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート３０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート１０の正極活物質層形成部分と負極シート２０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート３０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合剤層の非形成部分）１０Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極合剤層の非形成部分）２０Ａには、正極リード端子７６および負極リード端子７８がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７２および負極端子７４とそれぞれ電気的に接続される。　
　そして、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体５２内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解質（非水電解液）に溶解して電解液として使用することができる。
　その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。
　このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上記のようにセパレータ３０の耐酸化性が良好で、かつ、内部短絡時の発熱に伴うセパレータ３０の熱収縮が好ましく抑制されることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記無機フィラー層４０付きセパレータ３０を用いて電池（例えばリチウム二次電池）を構築することにより、安全性が高い、ハイレート充放電サイクル後における抵抗増加が少ない、初期抵抗が低い、のうちの少なくとも一方（好ましくは全部）を満たす電池を提供することができる。
　以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
［無機フィラー層］
＜実施例１＞
　本例では、無機フィラーとしてのアルミナ粉末（平均粒径（Ｄ５０）０．１μｍ；純度９９．９９％）とバインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロースとを、それらの材料の質量比が固形分比で９６：３：１となるように水中で分散し、無機フィラー層形成用塗料を調製した。この無機フィラー層形成用塗料を、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）の２層構造を有するセパレータの多孔質ＰＥ層の表面にグラビアロールにより塗布、乾燥することにより、無機フィラー層を形成した。本例では、表１に示すように、多孔質ＰＰ層の厚みを１０μｍとし、多孔度を４５％とした。また、多孔質ＰＥ層の厚みを１０μｍとし、多孔度を５５％とした。また、無機フィラー層の厚みを５μｍとし、多孔度を６０％とした。
＜実施例２＞
　本例では、無機フィラー層の厚みを１０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして無機フィラー層を形成した。
＜実施例３＞
　本例では、無機フィラー層に用いるアルミナ粉末の純度を９９．８％としたこと以外は実施例１と同様にして無機フィラー層を形成した。
＜実施例４＞
　本例では、多孔質ＰＰ層の厚みを６μｍとし、多孔質ＰＥ層の厚みを１４μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして無機フィラー層を形成した。
＜実施例５＞
　本例では、多孔質ＰＰ層の厚みを１４μｍとし、多孔質ＰＥ層の厚みを６μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして無機フィラー層を形成した。
＜比較例１＞
　本例では、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の多孔質３層構造を有するセパレータを使用した。そして、セパレータの多孔質ＰＰ層の一方の表面に実施例１と同様にして無機フィラー層を形成した。各層の多孔度は実施例１と同様とした。各層の厚みは表１に示すとおりである。
＜比較例２＞
　本例では、無機フィラー層に代えて、多孔質アラミド層を形成した。多孔質アラミド層の形成は次のようにして行った。まず、無水塩化カルシウムをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で加温して溶解し、常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを添加して溶解した。次いで、テルフタル酸ジクロイド滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミドを合成した。得られた溶液を、塩化カルシウムをＮＭＰに添加した溶液で希釈し、これをセパレータのＰＥ層に塗布、乾燥して積層膜を得た。この積層膜を純水で十分に水洗し、塩化カルシウムを除去しつつアラミド層を多孔質化した後、乾燥した。該多孔質アラミド層の多孔度は４０％とした。各層の厚みは表１に示すとおりである。
＜比較例３＞
　本例では、多孔質アラミド層の厚みを１０μｍとしたこと以外は比較例２と同様にして多孔質アラミド層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記得られた実施例１～５及び比較例１～３に係る無機フィラーもしくはアラミド層付きのセパレータを用いて試験用リチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。試験用リチウム二次電池の構築は以下のようにして行った。
［正極シート］
　正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９０：８：２となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約２０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
［負極シート］
　負極活物質としての黒鉛粉末とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
［リチウム二次電池］
　正極シート及び負極シートを２枚のセパレータを介して捲回することによって捲回電極体を作製した。その際、セパレータの多孔質ＰＥ層上に形成された多孔質無機フィラー層もしくは多孔質アラミド層が負極シートと対向するように（セパレータのＰＰ層が正極シートと対向するように）配置して捲回した。なお、表１の配列では、正極側に近いものから、左側から順に示している。このようにして得られた捲回電極体を非水電解質（非水電解液）とともに電池容器（ここでは１８６５０型の円筒型を使用した。）に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにして試験用リチウム二次電池を組み立てた。なお、このリチウム二次電池の理論容量は４Ａｈである。このようにして、実施例１～５及び比較例１～３に係るリチウム二次電池を構築した。
［異物内部短絡試験］
　以上のようにして作製した実施例１～５及び比較例１～３のリチウム二次電池に対し、異物内部短絡試験を実施した。まず、理論容量より予測した電池容量を５時間で供給し得る電流値（すなわち１／５Ｃ）で充電上限電圧（４．２Ｖ）まで充電を行い、さらに定電圧で初期の電流値の１／１０になる点まで充電を行った。そして、充電後の電池をドライ雰囲気で分解し、電池容器から捲回電極体を取り出した。そして、捲回電極体の最外周の正負極対向の正極シートとセパレータとの間に、高さ０．２ｍｍ×幅０．１ｍｍで各辺２ｍｍのＬ字形のＳＵＳ小片を挿入した。このＳＵＳ小片を挿入した捲回電極体を、ＳＵＳ小片挿入部分を加圧できるように加工された電池容器に戻し、この電池を６０℃雰囲気で加熱した後、ＳＵＳ小片挿入部分を外部から加圧することで、内部短絡させた。その際、電池容器の外表面に熱電対を貼り付けて、試験実施時の電池温度（最高到達温度）を測定した。
［ハイレートパルスサイクル試験］
　また、実施例１～５及び比較例１～３に係るリチウム二次電池のそれぞれに対し、４０Ａ（１０Ｃに相当する。）で１０秒間のハイレートパルス充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、ハイレートパルスサイクル試験を行った。具体的には、室温（約２５℃）環境下において、放電状態の電池を充電電圧３．７Ｖまで１／５Ｃで充電し、さらに定電圧で初期の電流値の１／１０になるまで充電した。その充電後の電池に対し、４０Ａ（１０Ｃ）で１０秒間のハイレートパルス放電を行い、１０秒間の休止後、４０Ａ（１０Ｃ）で１０秒間のハイレートパルス充電を行うハイレートパルスサイクルを１００００回連続して繰り返した。そして、上記充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗（リチウム二次電池の初期抵抗）と、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗とから抵抗増加比を算出した。ここで、充放電サイクルの前後におけるＩＶ抵抗は、それぞれ、充電電圧３．７まで充電した後、２５℃、４０Ａで放電を行ったときの放電１０秒後の電圧降下から算出した。即ち、電圧降下を電流値４０Ａで除したものをＩＶ抵抗とした。なお、上記ＩＶ抵抗増加比は、「充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗／充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗」により求められる。結果を表１に示す。
　表１から明らかなように、実施例１～５に係る電池は、比較例１～３に係る電池に比べて初期抵抗が低かった。また、ハイレート充放電を１００００サイクル繰り返した後でもＩＶ抵抗はほとんど上昇せず、抵抗増加比は１．２７以下という非常に低い値を示した。さらに、異物内部短絡試験においても発熱は認められず、安全性が高い電池であることが確認できた。
　これに対し、比較例１に係る電池は、初期抵抗は実施例５とあまり変わらないものの、ハイレート充放電を１００００サイクル繰り返した後のＩＶ抵抗は大幅に上昇した。比較例１では、トータルのセパレータの厚みが実施例５と同じであるにもかかわらず上記現象が見られたことから、中間（無機フィラー層側）にＰＰ層があることがハイレート充放電サイクル特性に影響しているといえる。すなわち、比較例１では、ＰＥ／ＰＰの境界が増えることによってイオンの移動に影響が生じ、電極体内に存在する電解液中の塩濃度が不均一になったため、サイクル後の抵抗が増加したものと考えられる。
　また、無機フィラー層の代わりに多孔質アラミド層を形成した比較例２，３に係る電池は、実施例１～５に係る電池に比べて初期抵抗が高く、さらにハイレート充放電を１００００サイクル繰り返した後のＩＶ抵抗の増加比も高かった。この理由としては、比較例２，３では、多孔質アラミド層の多孔度が低く、イオンの移動に影響が生じ、電極体内に存在する電解液中の塩濃度のバラツキが増大したため、サイクル後の抵抗が増加したものと考えられる。さらに、比較例２，３では、異物内部短絡試験において、セパレータが溶融して短絡部分が拡大したため、２３０℃以上の発熱が認められた。
　以上の結果から、本実施例によると、セパレータを多孔質ポリエチレン層と多孔質ポリプロピレン層との２層構造とし、かつ多孔質ポリエチレン層の多孔質ポリマー層が形成されていない側の表面に多孔質無機フィラー層を形成することによって、ハイレート充放電サイクル後の抵抗増加比が低く、かつ異物短絡試験において異常発熱のない電池を構築することができた。そのため、本構成によると、ハイレート充放電に対する耐久性が高く、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
　なお、実施例１，４，５の比較から、サイクル後の抵抗増加比は、多孔質ポリプロピレン層が厚くなるほど増大傾向であった。ここで供試した電池の場合、多孔質ポリエチレン層と多孔質ポリプロピレン層との合計厚み１００に対して、多孔質ポリプロピレン層の厚みを３０～７０とすることによって、１．２７以下の抵抗増加比を達成でき、特に多孔質ポリプロピレン層の厚みを３０～５０とすることによって、１．１９以下という極めて低い抵抗増加比を実現できた。この結果から、サイクル後の抵抗増加比を低下させる観点からは、多孔質ポリエチレン層と多孔質ポリプロピレン層との合計厚み１００に対して、多孔質ポリプロピレン層の厚みを３０～７０とすることが好ましく、３０～５０とすることが特に好ましい。
　また、実施例１、３の比較から、本構成によれば、不純物の多い無機フィラーを使用しても、無機フィラー層が負極側を向いているため、高電位による不純物の溶出がなく、無機フィラーを安定して使用できることが確認できた。
　以上、本発明を好適な実施形態及び実施例により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
　例えば、ここで開示される好ましい多孔質無機フィラー層付きセパレータが採用される限りにおいて、構築される非水電解質二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。
　なお、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池（即ち、無機フィラー層付きセパレータを用いることを特徴とする非水電解質二次電池）１００は、車両に搭載される電池（車両駆動電源用の非水電解質二次電池）として適した性能を備え、特にハイレート充放電に対する耐久性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、図４に示すように、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該非水電解質二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両１（例えば自動車）が提供される。
　また、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ～５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ～４０Ｃ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定される非水電解質二次電池；等が例示される。
　本発明の構成によれば、ハイレート充放電に対する耐久性が高く、かつ安全性に優れた高性能な非水電解質二次電池を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　正極及び負極と、該正極及び負極間に介在するセパレータとを備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記セパレータは、
    　　ポリエチレンを主体に構成された多孔質ポリエチレン層と、
    　　該ポリエチレンよりも耐酸化性の高いポリマーを主体に構成された多孔質ポリマー層と、
    の２層構造を有し、
    　前記ポリエチレン層の前記多孔質ポリマー層が形成されていない側の表面には、無機フィラー及びバインダを有する無機フィラー層が形成されている、非水電解質二次電池。
  2. 　前記多孔質ポリマー層は、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル及びポリアミドイミドから成る群から選択された少なくとも一種のポリマーを有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記無機フィラー層は、前記負極に対向する側に配置されている、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記ポリエチレン層と前記多孔質ポリマー層との合計厚み１００に対して、前記多孔質ポリマー層の厚みが３０～７０である、請求項１～３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記無機フィラー層全体に占める無機フィラーの割合が９０質量％以上である、請求項１～４の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記無機フィラーは、アルミナ、マグネシアおよびジルコニアからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物である、請求項１～５の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記正極は、正極活物質として、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する、請求項１～６の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記正極は長尺シート状の正極集電体上に正極合材層を有する正極シートであり、前記負極は長尺シート状の負極集電体上に負極合材層を有する負極シートであり、前記セパレータは長尺シート状のセパレータシートであり、
    　前記正極シートと前記負極シートとが前記セパレータシートを介して長手方向に捲回された捲回電極体を有する、請求項１～８の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
  10. 　請求項１～９の何れか一つに記載の無機フィラー層付きセパレータを用いることを特徴とする、車両駆動電源用の非水電解質二次電池。
     
     
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