JP5818116B2 - 密閉型リチウム二次電池とその製造方法 - Google Patents
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Description
ここで開示される製造方法によれば、封止工程後はハードケース内が大気解放されないため、ドライ環境を保持する設備が最小限で済み、かかる環境を保持するために必要な費用やメンテナンス等の手間を大幅に削減し得る。また電極体内に滞留したガスを排出するために特段の設備や操作(例えば、ハードケースを開放したり、強制的に該ケース内のガスを排出したりすること)を必要としないため簡便である。さらに、作業が簡素化されることで、好ましくは不良品発生率をも抑制し得る。よって、かかる製造方法によれば、より簡便に、安定した電池性能(例えば、エネルギー密度)を有する該電池を効率よく製造することができる。また、好ましくは、電極体内におけるガスの滞留(残存)が少ないことにより、電池特性をも向上(例えば、エネルギー密度の増大や、抵抗の低減)し得る。
初回充電工程後に該電池を放置することで、電極体内(即ち、電極の表面および/または電極合材層内)で発生したガスを十分に電極体の外に排出し得る。このため、より品質の安定した該電池を製造することができる。
該電池をかかる時間放置することで、電極体内で発生したガスが、より十分に電極体の外に排出され得る。このため、さらに品質の安定した該電池を効率よく製造することができる。
上記減圧状態下で封止を行うことで、後述する初回充電工程において発生したガスを電極体の外に好適に排出することができる。また、発生したガスの圧力よりハードケース内の減圧度が高いため、該ケースの膨張を抑制することができる。よって、品質の安定した該電池を製造することができる。
該電池の電圧をかかる範囲に調整することで、電解液の一部が分解されガスが発生するとともに、負極活物質表面にSEI(Solid Electrolyte Interphase)膜が形成される。これにより負極表面と電解液との界面が安定化され、電解液成分の更なる分解を防ぐことができる。このため、品質の安定した該電池を製造することができる。
正極活物質として層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、上述した電解液の過剰な分解反応が抑制され、ガスの発生を低減し得る。このため、初回充電工程後にハードケースを開封したり、ハードケース内のガスを強制的に排出したりせずとも、電極体の外にかかるガスを排出し得る。よって、より簡便に、品質の安定した該電池を製造することができる。
扁平形状の捲回電極体では、該電極のコーナー部分と直線部分で面圧が異なるため、上記初回充電工程において発生したガスは、一般的に面圧の低い直線部分に滞留し易い傾向にある。しかし、ここで開示される製造方法によれば、かかる場合においても、より確実に発生したガスを電極体該へ排出し得るため、品質の安定した該電池を製造することができる。
カーボネート類を主体とする非水溶媒は、上記初回充電工程において電極表面で分解され、負極活物質表面に好適にSEI膜を形成し得る。このため、品質の安定した該電池を製造することができる。
先ずは、正極と負極を備える電極体を用意する。ここで開示される密閉型リチウム二次電池の正極としては、正極活物質と導電材とバインダ等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状(ペースト状、インク状のものを包含する。)の正極合材層形成用組成物(以下、「正極合材スラリー」という。)を調製し、該スラリーを正極集電体上に付与して正極合材層(正極活物質層ともいう。)を形成した形態のものを用いる。正極合材層を形成する方法としては、上記正極合材スラリーを、正極集電体の片面または両面に適量付与して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極合材スラリーの乾燥後、適宜プレス処理を施すことによって正極合材層の厚みや密度を調製することができる。
なかでも、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(NCMとも言う。例えばLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)を主成分とする正極活物質(典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質)は、熱安定性に優れ、かつエネルギー密度も高いため好ましく用いることができる。また、正極活物質にNCMを用いた電池では、後述する初回充電工程において電解液の過剰な分解反応が抑制され、ガスの発生を低減し得る。このため、初回充電工程後に特段の操作(例えば、ハードケースを開放したり、強制的に該ケース内のガスを排出したりすること)をしなくても、十分な期間放置するだけで電極体の外にかかるガスを排出し得る。
特に限定するものではないが、正極合材層全体に占める正極活物質の割合は典型的には凡そ50質量%以上(典型的には70質量%〜99質量%)であり、凡そ80質量%〜99質量%であることが好ましい。
特に限定するものではないが、正極合材層全体に占める導電材の割合は、例えば、凡そ0.1質量%〜15質量%とすることができ、凡そ1質量%〜10質量%(より好ましくは2質量%〜6質量%)とすることが好ましい。
特に限定するものではないが、正極合材層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ0.1質量%〜10質量%とすることができ、凡そ1質量%〜5質量%とすることが好ましい。
また、有機溶剤としては、例えば、アミド、アルコール、ケトン、エステル、アミン、エーテル、ニトリル、環状エーテル、芳香族炭化水素等が挙げられる。より具体的には、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、2−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド(DMSO)、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。
特に限定するものではないが、負極合材層全体に占める負極活物質の割合は、通常は凡そ50質量%以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ90質量%〜99質量%(例えば凡そ95質量%〜99質量%)である。
また、ここで用いられる溶媒としては、上記正極合材層を形成する際に用いられる溶媒として例示した溶媒から適当なものを選択し得る。
そして、上記電極体と電解液とが適当なハードケースに収容される。ここで用いられるハードケースとしては、従来のリチウム二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の金属材料や、ポリオレフィン系樹脂あるいはポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。なかでも、放熱性やエネルギー密度を向上させ得る等の理由から、比較的軽量な金属製(例えばアルミニウム製や、アルミニウム合金製)のハードケースを好ましく採用し得る。また、かかる形状(容器の外形)は特に限定されず、例えば、円形(円筒形、コイン形、ボタン形)、六面体形(直方体形、立方体形)等の形状であり得る。なお、該ケースに電流遮断機構(電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構)などの安全機構を設けてもよい。
上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なかでも、カーボネート類を主体とする非水溶媒は、後述する初回充電工程において負極表面上で還元分解され、負極活物質表面にSEI(Solid Electrolyte Interphase)膜を形成し得るため好ましく用いられる。とりわけ比誘電率の高いECや、標準酸化電位が高い(即ち、電位窓の広い)DMCやEMC等が好ましく用いられる。
また、かかる電解液は、液状の電解液にポリマーが添加され固体状(ゲル状)となった電解液であってもよい。
次に、上記電極体と電解液とが収容されたハードケース内を減圧処理し、負圧の状態にする。かかる工程は、例えば封止前のハードケースの開口部に真空ポンプ等を接続し、該ケース内の気体(典型的には乾燥空気や不活性ガス)を吸引する処理であり得る。この真空引き処理によって該ケース内を例えば60kPa absよりも減圧された状態(典型的には、凡そ10kPa abs〜60kPa abs)に減圧処理することにより、後述する初回充電工程において発生したガスを電極体内から好適に排出することができる。また、発生したガスの圧力よりハードケース内の減圧度が高いため、該ケースの膨張を抑制することができる。よって、品質の安定した該電池を製造することができる。
なお、本明細書において、減圧の程度(減圧度)とは、絶対真空を0kPa(即ち、大気圧を101.3kPa)としたときの絶対圧を指し、相対圧と区別するために、単位を「kPa abs」と表記する。
なお、本工程は通常、湿度が非常に低い状態で保持された環境(ドライ環境。典型的には、露点が−20℃以下の環境。)に保たれているクリーンルーム(ドライルーム)やグローブボックス内にて行われる。ドライ環境内は、例えば、乾燥空気やアルゴンなどの不活性ガスで充填されている。これにより後述する初回充電工程において発生するガスのうち、水分に由来するガスを低減し得る。
また、上記ではハードケース内を減圧する作業と、該ケースを封止する作業とを別々に説明したが、これら(減圧と溶接)を一連の操作として行ってもよい。
次に、上記封止工程後の電池を、上記電極体がガスを発生する電圧以上に調整する、初回充電を行う。ここで開示される製造方法における初回充電工程では、該電池部材に含まれる微量の水分や電解液の一部が電極表面で分解され、ガス(例えば水素(H2))が発生するとともに、負極活物質表面にSEI(Solid Electrolyte Interphase)膜が形成される。これにより負極表面と電解液との界面が安定化され、電解液成分の更なる分解を防ぐことができる。一方、調整した電位が高すぎると、電解液の分解反応を促進する等、電池特性に悪影響及ぼす恐れがある。調整する電位は、例えば使用する電解液等によって異なり得るが、例えば、1V以上であって、上記本充電工程において定められた電圧を上回らない(例えば1V以上3.5V以下、好ましくは2V以上3.5V以下、より好ましくは3V以上3.5V以下)ように調整することができる。
かかる電位の調整は充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで1/10C〜10C程度(好ましくは1/10C〜5C程度、より好ましくは1/10C〜1C程度)の定電流で充電する、定電流充電(CC充電)により行うことができる。あるいは、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで1/10C〜10C程度(好ましくは1/10C〜5C程度、より好ましくは1/10C〜1C程度)の定電流で充電し、さらに定電圧で所定時間充電する定電流定電圧充電(CC−CV充電)により行ってもよい。また、充電は一回でもよく、二回以上の充放電操作を繰り返し行ってもよい。
例えば、後述する実施例においては、該電池を1Cのレートで720秒間定電流充電することにより、ガスの発生を実質的に完了し得る。また、本工程によって以降の充電工程(例えば後述する本充電工程)におけるガスの発生を抑制することができるため、品質の安定した該電池を製造することができる。さらに、好ましくは電池特性を向上(例えば、電荷移動抵抗の減少や、エネルギー密度の増大)することができる。
ここで、より好ましくは、上記初回充電工程において発生したガスが実質的に電極体内から抜けるまで放置する。ここで開示される製造方法では、電極体内に滞留したガスを排出するために特段の設備や操作(例えば、ハードケースを開放したり、強制的に該ケース内のガスを排出したりすること)を必要としないため簡便である。
ここで、「発生したガスが実質的に電極体から抜けるまで」とは、典型的には発生したガスの凡そ90%以上が電極体から抜ける時間を指し、好ましくは、かかるガスの凡そ95%以上が電極体から抜ける時間を指す。ただし、「実質的に」の範囲においては、例えば90%と89%のような、該電池の性能に大きく影響しない程度の微差をも包含する。
本工程に要する時間は、上記封止工程における減圧度合い等の諸条件や、上記初回充電工程における発生ガス量によって異なり得る。また、電池特性に大きな影響を与えない範囲内において長時間保持することも可能だが、生産効率等の観点からはより短時間で終了させることが好ましい。好ましい一態様として、例えば、上記放置工程は、初回充電後のハードケース内が大気解放されない状態を保ったまま、少なくとも72時間以上(好ましくは、96時間以上)であって、240時間以下(好ましくは120時間以下)行うことが挙げられる。該電池をかかる時間放置することで、効率的に、電極の表面および/または電極合材層内のガスを電極体の外に排出し得る。なお、発生ガス量が非常に少ない場合等においては、本工程を省略することもできる。また、電池特性に大きな悪影響を与えない範囲内で、電極体内のガスの排出を促進するような操作を併用してもよい。
そして、上記放置工程後の該電池を予め定められた電圧まで充電する、本充電を行う。本充電工程は、例えば、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで1/10C〜10C程度の定電流で充電し、次いで定電圧で充電する、定電流定電圧充電(CC−CV充電)により行うことができる。ここで、「あらかじめ定められた電圧」とは実際に該電池を使用する電圧を指し、典型的には、上記初回充電工程における電池電圧以上であって、電解液が酸化分解されない電圧以下である。より具体的には、例えば、後述する実施例のような構成の電池では、3V以上(典型的には3.5V以上、好ましくは3.7V以上、より好ましくは4.0V以上)であって、且つ4.5V以下(典型的には4.5V未満、好ましくは4.3V以下)である。なお、ここで開示される製造方法では、封止工程(S10)から本充電工程(S50)までハードケース内が大気解放されないことを特徴とする。このため、ドライ環境を保持する設備が最小限で済み、かかる環境を保持するために必要な費用やメンテナンス等の手間を大幅に削減し得る。
図2および図3に示すように、本実施形態に係る密閉型リチウム二次電池100は、金属製または非金属製のハードケース(外容器)50を備える。このハードケース50は、上端が開放された扁平な直方体形状(箱型)のハードケース本体52と、その開口部を塞ぐ蓋体54とを備える。ハードケース50の上面(すなわち蓋体54)には、捲回電極体80の正極シート10と電気的に接続する正極端子70および該電極体の負極シート20と電気的に接続する負極端子72が設けられている。また、蓋体54には、従来の密閉型リチウム二次電池のハードケースと同様に、電池異常の際にケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁55が備えられている。
そして、隣接する単電池100間において、一方の正極端子70と他方の負極端子72とが、接続部材(バスバー)140によって電気的に接続されている。このように各単電池100を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池200が構築されている。
また同時に、ここで開示される製造方法において特徴的な工程である、放置工程における好適な放置時間(即ち、初回充電工程から本充電工程までの時間)を検討するため、かかる放置時間が電極体内に残存するガス量に及ぼす影響についても検討を行った。
まず、正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、これら材料の質量比率が91:6:3となり、且つNV値が55質量%となるようにN−メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを、厚み凡そ15μmの長尺状アルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布して正極合材層を形成し、乾燥後プレスすることでシート状の正極(正極シート)を得た。
上記で作製した正極シートと負極シートとを、2枚のセパレータ(ここでは多孔質ポリエチレンシート(PE)を用いた。)を介して重ね合わせて捲回し、電極体を作製した。かかる電極体を非水電解液(ここでは、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とジメチルカーボネート(EMC)とを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてのLiPF6を凡そ1mol/Lの濃度で溶解した電解液を用いた。)とともに角形のハードケースに収容した。
そして、ハードケース内を真空引きして負圧(ここでは16kPa absとした)にした状態で、該ケースの開口部に蓋体を装着し、レーザー溶接して接合することにより密閉型リチウム二次電池(実施例)を構築した。後述する放置工程における好適な放置時間を検討するため、ここでは同様の該電池を7個試作した。
また、ハードケース内を減圧処理しなかった状態で(即ち、大気圧の状態で)封止したこと以外は実施例と同様に、密閉型リチウム二次電池(比較例)を構築した。後述する放置工程における好適な放置時間を検討するため、ここでは同様の該電池を3個試作した。
上記封止後のすべての電池を、25℃において、1Cのレートで720秒間定電流充電した。そして、下表1に示す放置時間が経過した後に、1Cの充電レートで4.1Vまで定電流充電(本充電工程)を行った。
減圧せず大気圧で封止した電池(比較例)では、放置工程において120時間放置しても、本充電工程において規定電圧まで充電するのに長い時間を要した。これは、電極体内(即ち、電極の表面および/または電極合材層内)に滞留したガスの排出が十分でないまま本充電を行ったため、充電ムラが生じたことが考えられる。かかる充電ムラは、電極体内に抵抗ムラを発生させ、電池特性を低下させる虞がある。実際、比較例の電池を解体し、目視により電極を確認したところ、電極に色ムラが確認された。これは、滞留したガスに電極が長い時間接していたために、充電時間が長い部分と短い部分(即ち、充電ムラ)が生じたものと考えられる。
10 正極シート(正極)
12 正極集電体
14 正極合材層
20 負極シート(負極)
22 負極集電体
24 負極合材層
40A、40B セパレータシート
50 ハードケース
52 ケース本体
54 蓋体
55 安全弁
70 正極端子
72 負極端子
80 捲回電極体
90 平板
100 密閉型リチウム二次電池
110 冷却板
120 エンドプレート
130 拘束バンド
140 接続部材
150 スペーサ部材
155 ビス
200 組電池
Claims (8)
- 電極体と、電解液と、所定の形状の密閉可能な金属製もしくは非金属製のハードケースと、を備えた密閉型リチウム二次電池を製造する方法であって:
正極と負極とを備える前記電極体と、前記電解液と、を前記ハードケース内に収容する工程;
前記ハードケース内を負圧にした状態で、前記ハードケースを封じる封止工程;
前記封止工程後に、前記電極体がガスを発生する電圧に調整する、初回充電工程;および
前記初回充電工程後に、予め定められた電圧まで充電する本充電工程;を包含し、
ここで、前記封止工程後から前記本充電工程までの間、前記ハードケース内が大気解放されないように前記ハードケースの封止状態を保持する、密閉型リチウム二次電池の製造方法。 - 前記初回充電工程後であって前記本充電工程前に、前記初回充電により発生したガスが実質的に電極体から抜けるまで放置する放置工程を包含する、請求項1に記載の製造方法。
- 前記放置工程は、前記初回充電後のハードケース内が大気解放されない状態を保ったまま、少なくとも72時間行う、請求項2に記載の製造方法。
- 前記封止工程は、前記ケース内の圧力が60kPa absよりも減圧された状態で行う、請求項1から3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記初回充電工程は、1V以上であって、前記本充電工程において定められた電圧を上回らない電位まで充電する、請求項1から4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記正極として、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極合材層が形成された正極を使用する、請求項1から5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記電極体は扁平形状の捲回電極体であって、該扁平形状に対応した直方体形状の前記ハードケースを用いる、請求項1から6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記電解液として、少なくとも一種類のカーボネート類を有する非水電解液を用いる、請求項1から7のいずれか一項に記載の製造方法。
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