WO2013065187A1 - 密閉型リチウム二次電池とその製造方法 - Google Patents

密閉型リチウム二次電池とその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013065187A1
WO2013065187A1 PCT/JP2011/075480 JP2011075480W WO2013065187A1 WO 2013065187 A1 WO2013065187 A1 WO 2013065187A1 JP 2011075480 W JP2011075480 W JP 2011075480W WO 2013065187 A1 WO2013065187 A1 WO 2013065187A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
battery
hard case
electrode body
lithium secondary
positive electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/075480
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
極 小林
直樹 若松
佐野　秀樹
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トヨタ自動車株式会社 filed Critical トヨタ自動車株式会社
Priority to PCT/JP2011/075480 priority Critical patent/WO2013065187A1/ja
Priority to JP2013541570A priority patent/JP5818116B2/ja
Priority to DE112011105809.8T priority patent/DE112011105809B4/de
Priority to CN201180074537.7A priority patent/CN103907238B/zh
Priority to US14/355,857 priority patent/US9484603B2/en
Publication of WO2013065187A1 publication Critical patent/WO2013065187A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/103—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/4911—Electric battery cell making including sealing

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a sealed lithium secondary battery. Specifically, the present invention relates to a method for manufacturing the battery having stable battery performance.
  • Lithium ion batteries and other lithium secondary batteries are smaller, lighter, and have higher energy density and superior output density than existing batteries. For this reason, in recent years, it is preferably used as a so-called portable power source for personal computers and portable terminals, and a power source for driving vehicles.
  • the battery typically includes an electrode body including a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte (typically, an electrolyte) in an environment with a very low humidity (hereinafter referred to as “dry environment”). It is constructed by attaching a lid to the case and sealing (sealing). Further, the electrode (positive electrode and negative electrode) has an electrode mixture layer (positive electrode composite) mainly composed of an active material capable of reversibly occluding and releasing charge carriers (lithium ions) on the corresponding positive and negative current collectors. Material layer and negative electrode mixture layer) are respectively formed.
  • Patent Document 1 discloses a technique in which the battery case is sealed for the first time before sealing the battery case, the gas generated along with the charging is discharged outside the battery case, and then the case is sealed.
  • Patent Document 2 first, a process of temporarily sealing a battery case in a dry environment, a process of charging the battery for the first time in the atmosphere, and discharging of the generated gas and main sealing are again performed in a dry environment.
  • a technique including a performing step is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a method capable of mass-producing a sealed lithium secondary battery having stable battery performance more easily.
  • a method of manufacturing a sealed lithium secondary battery including an electrode body, an electrolyte, and a metal or non-metal hard case having a predetermined shape includes a step of housing the electrode body including a positive electrode and a negative electrode and the electrolytic solution in the hard case, a sealing step of sealing the case in a state where the inside of the hard case is set to a negative pressure, and the sealing Including an initial charging step in which the electrode body adjusts to a voltage at which gas is generated after the step, and a main charging step in which the electrode body is charged to a predetermined voltage after the initial charging step.
  • the hard case is kept sealed so that the inside of the hard case is not released to the atmosphere.
  • the equipment for maintaining the dry environment is minimal, and the costs, maintenance, etc. necessary to maintain such an environment are required. Can be greatly reduced.
  • it is simple because it does not require any special equipment or operation (for example, opening a hard case or forcibly exhausting gas in the case) in order to discharge the gas accumulated in the electrode body. .
  • the work is simplified, and the defective product occurrence rate can be preferably suppressed. Therefore, according to such a manufacturing method, the battery having stable battery performance (for example, energy density) can be efficiently manufactured more easily.
  • the battery characteristics can be improved (for example, the energy density can be increased or the resistance can be reduced) by reducing the gas retention (remaining) in the electrode body.
  • the leaving step is performed for at least 72 hours while keeping the inside of the hard case after the first charge not being released to the atmosphere. It is done.
  • the gas generated in the electrode body can be more fully discharged out of the electrode body. For this reason, the battery with more stable quality can be manufactured efficiently.
  • the sealing step is performed in a state where the pressure in the hard case is reduced to less than 60 kPa abs.
  • the gas generated in the initial charging step described later can be suitably discharged out of the electrode body. Further, since the degree of decompression in the hard case is higher than the pressure of the generated gas, the expansion of the case can be suppressed. Therefore, the battery with stable quality can be manufactured.
  • the initial charging step is 1 V or more, and charging is performed so as not to exceed a voltage determined in the main charging step. It is done.
  • a part of the electrolyte is decomposed and gas is generated, and a SEI (Solid Electrolyte Interface) film is formed on the surface of the negative electrode active material.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • a positive electrode in which a positive electrode mixture layer including a lithium transition metal composite oxide having a layered structure as a positive electrode active material is used as the positive electrode.
  • the lithium transition metal composite oxide having a layered structure is used as the positive electrode active material, the excessive decomposition reaction of the electrolytic solution described above can be suppressed, and gas generation can be reduced. For this reason, the gas applied to the outside of the electrode body can be discharged without opening the hard case after the initial charging step or forcibly discharging the gas in the hard case. Therefore, the battery with stable quality can be manufactured more easily.
  • the electrode body is a flat wound electrode body, and the cuboid-shaped hard case corresponding to the flat shape is used.
  • the surface pressure is different between the corner portion and the straight portion of the electrode, and thus the gas generated in the initial charging process generally tends to stay in the straight portion where the surface pressure is low. .
  • the generated gas can be discharged more reliably to the electrode body, so that the battery with stable quality can be manufactured.
  • a nonaqueous electrolytic solution having at least one type of carbonate may be used as the electrolytic solution.
  • the non-aqueous solvent mainly composed of carbonates can be decomposed on the electrode surface in the initial charging step, and can suitably form an SEI film on the negative electrode active material surface. For this reason, the battery with stable quality can be manufactured.
  • a sealed lithium secondary battery manufactured by any of the methods disclosed herein is provided. Moreover, the assembled battery which combined multiple this battery is provided. In the case of an assembled battery, if the performance of some of the cells decreases, the performance of the entire assembled battery may decrease. For this reason, it is important to suppress variations in battery performance. Since the sealed lithium secondary battery disclosed herein is characterized by having stable battery performance (for example, energy density), it can be particularly suitably used as an assembled battery.
  • the sealed lithium secondary battery disclosed herein has the above-described characteristics, it is suitable as a driving power source mounted on a vehicle such as an automobile. Therefore, according to the present invention, a vehicle (typically, an electric motor such as a plug-in hybrid vehicle (PHV), a hybrid vehicle (HV), or an electric vehicle (EV)) provided with the assembled battery is provided.
  • a vehicle typically, an electric motor such as a plug-in hybrid vehicle (PHV), a hybrid vehicle (HV), or an electric vehicle (EV) provided with the assembled battery is provided.
  • PGV plug-in hybrid vehicle
  • HV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • FIG. 1A is a flowchart for explaining a manufacturing method of a sealed lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a flowchart for explaining a manufacturing method of a sealed lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the outer shape of a sealed lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of a sealed lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration of a wound electrode body of a sealed lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a perspective view schematically showing an assembled battery in which a plurality of sealed lithium secondary batteries according to an embodiment of the present invention are combined.
  • FIG. 6 is a side view schematically showing a vehicle (automobile) provided with the assembled battery according to one embodiment of the present invention as a power source for driving the vehicle.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the leaving time (h) in the leaving step and the charging time (sec) in the main charging step according to an embodiment of the present invention.
  • the “lithium secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged and discharged by the movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes. Secondary batteries generally referred to as lithium ion batteries (or lithium ion secondary batteries), lithium polymer batteries, lithium-air batteries, lithium-sulfur batteries, and the like are typical examples included in the lithium secondary batteries in this specification. It is. Further, in this specification, the “active material” refers to a substance (compound) involved in power storage on the positive electrode side or the negative electrode side. That is, it refers to a substance that is involved in the insertion and extraction of electrons during battery charge / discharge.
  • FIG. 1B A flowchart of the manufacturing method disclosed herein is shown in FIG. More preferably, the method shown in the flowchart of FIG. 1B can also be used. That is, the manufacturing method disclosed herein includes a step of housing an electrode body including a positive electrode and a negative electrode and an electrolytic solution in a hard case (electrode body housing step; S10), and the inside of the hard case is in a negative pressure state.
  • a step of sealing the case (sealing step; S20), a step of adjusting the voltage at which the electrode body generates gas (initial charging step; S30), and a step of charging to a predetermined voltage (main charging step; S50) Include.
  • a step of leaving until the gas generated in S30 substantially escapes from the electrode body is more included between S30 and S50. preferable.
  • the production method will be described.
  • an electrode body including a positive electrode and a negative electrode is prepared.
  • a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like are mixed in a suitable solvent to form a slurry (including paste and ink).
  • the positive electrode mixture layer forming composition (hereinafter referred to as “positive electrode mixture slurry”) was prepared, and the slurry was applied onto the positive electrode current collector to form a positive electrode mixture layer (also referred to as a positive electrode active material layer). The thing which formed the form is used.
  • a method for forming the positive electrode mixture layer a method in which an appropriate amount of the positive electrode mixture slurry is applied to one side or both sides of the positive electrode current collector and dried can be preferably employed. After drying the positive electrode mixture slurry, the thickness and density of the positive electrode mixture layer can be adjusted by appropriately performing a press treatment.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector used here include aluminum, nickel, titanium, and stainless steel.
  • the shape of the current collector is not particularly limited because it may vary depending on the shape of the battery constructed using the obtained electrode, and a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body, or the like may be used. it can. In a battery provided with a wound electrode body to be described later, a foil-like body is mainly used.
  • the thickness of the foil-shaped current collector is not particularly limited, but about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m (more preferably 8 ⁇ m to 30 ⁇ m) can be preferably used in consideration of the capacity density of the battery and the strength of the current collector.
  • an oxide containing lithium and a transition metal element as constituent metal elements such as lithium nickel oxide (eg LiNiO 2 ), lithium cobalt oxide (eg LiCoO 2 ), lithium manganese oxide (eg LiMn 2 O 4 )
  • lithium transition metal oxides examples thereof include lithium transition metal oxides), phosphates including lithium and transition metal elements such as lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) as constituent metal elements.
  • a positive electrode active material typically substantially, mainly composed of lithium nickel cobalt manganese composite oxide (also referred to as NCM, for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) having a layered structure.
  • a positive electrode active material comprising a lithium nickel cobalt manganese composite oxide can be preferably used because of its excellent thermal stability and high energy density.
  • an excessive decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed in an initial charging process described later, and gas generation can be reduced.
  • the electrode body can be left for a sufficient period of time without performing any special operation (for example, opening the hard case or forcibly discharging the gas in the case) after the initial charging process. It is possible to exhaust the gas that is out of the air.
  • the proportion of the positive electrode active material in the entire positive electrode mixture layer is typically about 50% by mass or more (typically 70% to 99% by mass), and about 80% by mass. It is preferably from 99% by mass.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is an oxide having Li, Ni, Co, and Mn as constituent metal elements, and at least one other metal element (Li, Ni, Co, and Mn) in addition to Li, Ni, Co, and Mn.
  • the meaning also includes oxides containing transition metal elements and / or typical metal elements other than Ni, Co, and Mn.
  • Such metal elements are, for example, one or more elements of Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. It can be.
  • a lithium transition metal oxide (typically in particulate form), for example, a lithium transition metal oxide powder prepared by a conventionally known method can be used as it is.
  • the conductive material used here one kind or two or more kinds of substances conventionally used in lithium secondary batteries can be used without particular limitation.
  • it may be one or more selected from various carbon blacks (for example, acetylene black, ketjen black), graphite powder (natural, artificial), carbon fibers (PAN-based, pitch-based) and the like.
  • metal fibers e.g. Al, SUS or the like
  • conductive metal powder e.g. Ag, Ni, Cu, etc.
  • metal oxides e.g. ZnO, SnO 2, etc.
  • a preferable carbon powder is acetylene black.
  • the proportion of the conductive material in the entire positive electrode mixture layer can be, for example, approximately 0.1% by mass to 15% by mass, and approximately 1% by mass to 10% by mass (more preferably Is preferably 2 mass% to 6 mass%).
  • binder used here one kind or two or more kinds of substances conventionally used in lithium secondary batteries can be used without particular limitation.
  • various polymer materials can be suitably used.
  • a polymer material that is dissolved or dispersed in water can be preferably employed.
  • examples of such polymer materials include cellulose polymers, fluorine resins, vinyl acetate copolymers, rubbers, and the like.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • SBR latex acrylic acid-modified SBR resin
  • a solvent-based liquid composition a solvent-based composition in which the main component of the dispersion medium is an organic solvent
  • a polymer material that is dispersed or dissolved in an organic solvent is preferably employed. Can do.
  • the polymer material examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride (PVdC), polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdC polyvinylidene chloride
  • PEO polyethylene oxide
  • the ratio of the binder to the entire positive electrode mixture layer can be, for example, about 0.1% by mass to 10% by mass, and preferably about 1% by mass to 5% by mass. .
  • a solvent used here 1 type, or 2 or more types can be used without specifically limiting among the solvents conventionally used for a lithium secondary battery.
  • a solvent is roughly classified into an aqueous solvent and an organic solvent, and the aqueous solvent is preferably water or a mixed solvent mainly composed of water.
  • the solvent other than water constituting the mixed solvent one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used.
  • a particularly preferable example is an aqueous solvent (for example, water) substantially consisting of water.
  • the organic solvent include amides, alcohols, ketones, esters, amines, ethers, nitriles, cyclic ethers, aromatic hydrocarbons, and the like.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, 2-propanol, ethanol, methanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propenoate, Cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, acetonitrile, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), dioxane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene dimethyl sulfoxide (DMSO), dichloromethane, Examples include trichloromethane and dichloroethane.
  • various additives for example, a material that can function as a dispersing agent or an inorganic compound that generates a gas during overcharge
  • various additives for example, a material that can function as a dispersing agent or an inorganic compound that generates a gas during overcharge
  • the dispersant include polymer compounds having a hydrophobic chain and a hydrophilic group (for example, alkali salts, typically sodium salts), anionic compounds having sulfates, sulfonates, phosphates, and the like.
  • cationic compounds such as amines.
  • carboxymethyl cellulose CMC
  • methyl cellulose ethyl cellulose
  • hydroxypropyl cellulose butyral
  • polyvinyl alcohol modified polyvinyl alcohol
  • polyethylene oxide polyethylene oxide
  • polyvinyl pyrrolidone polycarboxylic acid
  • oxidized starch phosphate starch and the like
  • a water-soluble polymer material such as carboxymethyl cellulose is preferably used.
  • particulate graphite powder including a graphite structure (layered structure) at least partially, oxides such as lithium titanate (LTO), alloys of tin (Sn), silicon (Si) and lithium, and the like
  • LTO lithium titanate
  • Si silicon
  • graphite powder for example, graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon), or a combination thereof can be used.
  • graphite can be preferably used.
  • an appropriate material can be selected from the polymer materials exemplified as the binder for the positive electrode mixture layer.
  • examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the ratio of the binder to the entire negative electrode composite material layer can be, for example, 0.1% by mass to 10% by mass (preferably 0.5% by mass to 5% by mass).
  • a suitable thing can be selected from the solvent illustrated as a solvent used when forming the said positive mix layer.
  • the electrode body is produced by laminating the positive electrode and the negative electrode.
  • the shape of the electrode body is not particularly limited. For example, a long positive electrode mixture layer having a predetermined width is formed on a long positive electrode current collector along the longitudinal direction of the current collector. And a long negative electrode in which a negative electrode mixture layer having a predetermined width is formed on the long negative electrode current collector along the longitudinal direction of the current collector.
  • a wound electrode body that is wound can be used. When such an electrode body has a flat shape crushed from the side surface direction, the surface pressure is different between the corner portion and the linear portion of the electrode body, so that the gas generated in the initial charging step stays in the linear portion with a low surface pressure. This tends to lead to a decrease in battery characteristics.
  • the generated gas can be discharged out of the electrode body even in such a case, as shown in the examples described later, so that the battery with stable quality can be manufactured. .
  • Electrode housing step; S10 And the said electrode body and electrolyte solution are accommodated in a suitable hard case.
  • a hard case used here the material and shape used for the conventional lithium secondary battery can be used.
  • the material include metal materials such as aluminum and steel, and resin materials such as polyolefin resin and polyimide resin.
  • a relatively light metal hard case (for example, made of aluminum or aluminum alloy) can be preferably used for the reason that heat dissipation and energy density can be improved.
  • the shape (outer shape of the container) is not particularly limited, and may be, for example, a circular shape (cylindrical shape, coin shape, button shape), hexahedral shape (rectangular shape, cubic shape), or the like.
  • the case may be provided with a safety mechanism such as a current interrupt mechanism (a mechanism capable of interrupting current in response to an increase in internal pressure when the battery is overcharged).
  • Examples of the electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiClO 4 and the like are exemplified. Of these, LiPF 6 is preferably used.
  • the concentration of the electrolyte is not particularly limited, but if the concentration of the electrolyte is too low, the amount of lithium ions contained in the electrolytic solution tends to be insufficient, and the ionic conductivity tends to decrease.
  • ⁇ Sealing process; S20 Next, the inside of the hard case in which the electrode body and the electrolytic solution are accommodated is decompressed to a negative pressure state.
  • a process can be, for example, a process of connecting a vacuum pump or the like to the opening of the hard case before sealing and sucking the gas (typically dry air or inert gas) in the case.
  • the gas typically dry air or inert gas
  • the pressure in the case to a pressure lower than, for example, 60 kPa abs (typically, about 10 kPa abs to 60 kPa abs) by this evacuation process, the gas generated in the initial charging process, which will be described later, is discharged into the electrode body. Can be suitably discharged.
  • the degree of decompression refers to the absolute pressure when the absolute vacuum is 0 kPa (that is, the atmospheric pressure is 101.3 kPa), and the unit is used to distinguish it from the relative pressure. Indicated as “kPa abs”.
  • the hard case is sealed with the inside of the hard case at a negative pressure.
  • such sealing can be performed by a method similar to the method conventionally used for sealed lithium secondary batteries.
  • a metal hard case when used, techniques such as laser welding, resistance welding, and electron beam welding can be used.
  • a non-metallic material for example, a resin material
  • a technique such as bonding with an adhesive or ultrasonic welding can be used. Note that this process is usually performed in a clean room (dry room) or glove box that is maintained in an environment where the humidity is very low (dry environment, typically an environment with a dew point of -20 ° C or lower). It is done within.
  • the potential to be adjusted may vary depending on, for example, the electrolyte used, but is, for example, 1 V or more and does not exceed the voltage determined in the main charging step (for example, 1 V to 3.5 V, preferably 2 V to 3 0.5 V or less, more preferably 3 V or more and 3.5 V or less).
  • Such potential adjustment is performed at a constant current of about 1/10 C to 10 C (preferably about 1/10 C to 5 C, more preferably about 1/10 C to 1 C) from the start of charging until the voltage between the positive and negative terminals reaches a predetermined value.
  • the time required for this step may vary depending on various conditions such as the degree of decompression in the sealing step and the amount of gas generated in the initial charging step. Although it is possible to hold the battery for a long time within a range that does not significantly affect the battery characteristics, it is preferable to finish the process in a shorter time from the viewpoint of production efficiency.
  • the leaving step is performed for at least 72 hours (preferably 96 hours or more) and 240 hours or less (preferably while keeping the inside of the hard case after the first charge is not released to the atmosphere. For 120 hours or less).
  • this process can also be abbreviate
  • an operation that promotes the discharge of gas in the electrode body may be used in combination as long as the battery characteristics are not significantly adversely affected.
  • a battery having a configuration as in the examples described later it is 3 V or higher (typically 3.5 V or higher, preferably 3.7 V or higher, more preferably 4.0 V or higher). And 4.5V or less (typically less than 4.5V, preferably 4.3V or less).
  • the manufacturing method disclosed herein is characterized in that the inside of the hard case is not released to the atmosphere from the sealing step (S10) to the main charging step (S50). For this reason, the equipment for maintaining the dry environment is minimized, and the cost and maintenance required for maintaining such an environment can be greatly reduced.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the outer shape of the sealed lithium secondary battery 100 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a longitudinal sectional structure taken along the line III-III of the sealed lithium secondary battery shown in FIG.
  • the sealed lithium secondary battery 100 according to the present embodiment includes a hard case (outer container) 50 made of metal or nonmetal.
  • the hard case 50 includes a flat cuboid (box-shaped) hard case main body 52 having an open upper end, and a lid 54 that closes the opening.
  • a pair of end plates (restraint plates) 120 are arranged at both ends of the unit cells 100 and the cooling plate 110 arranged as described above.
  • One or a plurality of sheet-like spacer members 150 as length adjusting means may be sandwiched between the cooling plate 110 and the end plate 120.
  • the unit cell 100, the cooling plate 110, and the spacer member 150 arranged in the above manner are applied with a predetermined restraining pressure in the stacking direction by a fastening restraint band 130 attached so as to bridge between both end plates. It is restrained. More specifically, by tightening and fixing the end portion of the restraining band 130 to the end plate 120 with screws 155, the unit cells and the like are restrained so that a predetermined restraining pressure is applied in the arrangement direction.
  • the time required for charging was used here as an index representing the amount of gas remaining (residual) in the electrode body. That is, if gas stays in the electrode body (that is, the electrode surface and / or the electrode mixture layer) at the time of charging, the gas repeats discrete and gathering, so that the electrode body is in contact with the gas and charged. The portions that cannot be charged and the portions that are in contact with the electrolyte and are charged alternately appear. For this reason, as compared with a battery in which no gas stays in the electrode body, the time required to reach the specified voltage value becomes longer (that is, the charging current continues to flow indefinitely). Therefore, by comparing the charging time of each battery (here, the time of the initial charging step (720 seconds) and the time required for the main charging step (seconds)), the gas present in the electrode body is compared. The amount of quantity can be evaluated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　本発明は、より簡便に、安定した電池性能を有する密閉型リチウム二次電池を量産し得る方法を提供するものである。　本発明は、電極体と、電解液と、所定の形状の密閉可能な金属製もしくは非金属製のハードケースと、を備えた密閉型リチウム二次電池を製造する方法であって、正極と負極とを備える前記電極体と、前記電解液と、を前記ハードケース内に収納する工程、前記ハードケース内を負圧にした状態で、前記ハードケースを封じる封止工程、前記封止工程後に、前記電極体がガスを発生する電圧に調整する、初回充電工程、および前記初回充電工程後に、予め定められた電圧まで充電する本充電工程を包含し、ここで、前記封止工程後から前記本充電工程までの間、前記ハードケース内が大気解放されないように前記ハードケースの封止状態を保持する、密閉型リチウム二次電池の製造方法である。

Description

密閉型リチウム二次電池とその製造方法
　本発明は、密閉型リチウム二次電池の製造方法に関する。詳しくは、安定した電池性能を有する該電池を製造する方法に関する。
　リチウムイオン電池その他のリチウム二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両駆動用電源として好ましく用いられている。
　かかる電池の一形態として、密閉型リチウム二次電池が挙げられる。該電池は、典型的には、正極と負極を備える電極体と、電解質（典型的には、電解液）とが電池ケースに収容された後、湿度が非常に低い環境（以下、「ドライ環境」という。）下で、該ケースに蓋体が装着され封口（密閉）されることにより構築される。また、該電極（正極および負極）は、対応する正負の集電体上に、電荷担体（リチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を主成分とする電極合材層（正極合材層および負極合材層）が、それぞれ形成されている。
　ところで、密閉型リチウム二次電池では、初回充電の際に該電池部材に含まれる微量の水分や電解質成分（非水溶媒、支持塩等）の一部が電極表面で分解され、ガスが発生する。かかるガスの発生により、電池の内圧が高くなってしまう。これに対処する従来技術として、特許文献１～３が挙げられる。例えば、特許文献１には、電池ケースを封止する前に初回充電し、充電に伴って発生したガスを電池ケース外へ排出した後、該ケースを封止する技術が開示されている。また特許文献２には、先ずドライ環境下で電池ケースを仮封止する工程、次に該電池を大気中で初回充電する工程、そして発生したガスの排出および本封止を再びドライ環境下で行う工程、を包含する技術が開示されている。
日本国特許出願公開第２０００－０９０９７４号 日本国特許出願公開第２００８－２７７４１号 日本国特許出願公開第２００８－２４３７１８号
　しかし、特許文献１に記載の製造方法では、電池ケースを封止する前に充電処理を行う必要があるため、かかる充電処理中、長時間にわたりドライ環境が必要となる。ドライ環境では湿度が非常に低い状態を常に保持する必要があり、設備費用や管理費用が高額であるうえ、湿度センサー等のメンテナンスも必要となる。よって生産性や設備投資の観点等からは、かかる環境における作業を可能な限り削減することが好ましい。また、特許文献２に記載の製造方法では仮封止後に充電処理を行うため、かかる充電処理は大気中で行うことができるが、複数の封止工程が必要なため作業が煩雑になり、不良品発生率が増大する虞がある。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、より簡便に、安定した電池性能を有する密閉型リチウム二次電池を量産し得る方法を提供することである。
　上記目的を実現すべく、本発明によって、電極体と電解液と所定の形状の密閉可能な金属製もしくは非金属製のハードケースとを備えた密閉型リチウム二次電池を製造する方法が開示される。かかる製造方法は、正極と負極とを備える上記電極体と上記電解液とを上記ハードケースに収容する工程、上記ハードケース内を負圧にした状態で該ケースを封じる封止工程、上記封止工程後に上記電極体がガスを発生する電圧に調整する初回充電工程、および上記初回充電工程後に予め定められた電圧まで充電する本充電工程、を包含し、ここで上記封止工程後から上記本充電工程までの間、上記ハードケース内が大気解放されないように上記ハードケースの封止状態を保持することを特徴とする。
　ここで開示される製造方法によれば、封止工程後はハードケース内が大気解放されないため、ドライ環境を保持する設備が最小限で済み、かかる環境を保持するために必要な費用やメンテナンス等の手間を大幅に削減し得る。また電極体内に滞留したガスを排出するために特段の設備や操作（例えば、ハードケースを開放したり、強制的に該ケース内のガスを排出したりすること）を必要としないため簡便である。さらに、作業が簡素化されることで、好ましくは不良品発生率をも抑制し得る。よって、かかる製造方法によれば、より簡便に、安定した電池性能（例えば、エネルギー密度）を有する該電池を効率よく製造することができる。また、好ましくは、電極体内におけるガスの滞留（残存）が少ないことにより、電池特性をも向上（例えば、エネルギー密度の増大や、抵抗の低減）し得る。
　ここで開示される密閉型リチウム二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記初回充電工程後であって上記本充電工程前に、上記初回充電により発生したガスが実質的に電極体から抜けるまで放置する放置工程を包含することが挙げられる。
　初回充電工程後に該電池を放置することで、電極体内（即ち、電極の表面および／または電極合材層内）で発生したガスを十分に電極体の外に排出し得る。このため、より品質の安定した該電池を製造することができる。
　ここで開示される密閉型リチウム二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記放置工程は、上記初回充電後のハードケース内が大気解放されない状態を保ったまま、少なくとも７２時間行うことが挙げられる。
　該電池をかかる時間放置することで、電極体内で発生したガスが、より十分に電極体の外に排出され得る。このため、さらに品質の安定した該電池を効率よく製造することができる。
　ここで開示される密閉型リチウム二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記封止工程は、上記ハードケース内の圧力が６０ｋＰａ　ａｂｓよりも減圧された状態で行うことが挙げられる。
　上記減圧状態下で封止を行うことで、後述する初回充電工程において発生したガスを電極体の外に好適に排出することができる。また、発生したガスの圧力よりハードケース内の減圧度が高いため、該ケースの膨張を抑制することができる。よって、品質の安定した該電池を製造することができる。
　ここで開示される密閉型リチウム二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記初回充電工程は、１Ｖ以上であって、上記本充電工程において定められた電圧を上回らないよう充電することが挙げられる。
　該電池の電圧をかかる範囲に調整することで、電解液の一部が分解されガスが発生するとともに、負極活物質表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜が形成される。これにより負極表面と電解液との界面が安定化され、電解液成分の更なる分解を防ぐことができる。このため、品質の安定した該電池を製造することができる。
　ここで開示される密閉型リチウム二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記正極として、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極合材層が形成された正極を使用することが挙げられる。
　正極活物質として層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、上述した電解液の過剰な分解反応が抑制され、ガスの発生を低減し得る。このため、初回充電工程後にハードケースを開封したり、ハードケース内のガスを強制的に排出したりせずとも、電極体の外にかかるガスを排出し得る。よって、より簡便に、品質の安定した該電池を製造することができる。
　ここで開示される密閉型リチウム二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記電極体は扁平形状の捲回電極体であって、該扁平形状に対応した直方体形状の上記ハードケースを用いることが挙げられる。
　扁平形状の捲回電極体では、該電極のコーナー部分と直線部分で面圧が異なるため、上記初回充電工程において発生したガスは、一般的に面圧の低い直線部分に滞留し易い傾向にある。しかし、ここで開示される製造方法によれば、かかる場合においても、より確実に発生したガスを電極体該へ排出し得るため、品質の安定した該電池を製造することができる。
　ここで開示される密閉型リチウム二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記電解液として、少なくとも一種類のカーボネート類を有する非水電解液を用いることが挙げられる。
　カーボネート類を主体とする非水溶媒は、上記初回充電工程において電極表面で分解され、負極活物質表面に好適にＳＥＩ膜を形成し得る。このため、品質の安定した該電池を製造することができる。
　本発明によると、ここで開示されるいずれかの方法により製造された密閉型リチウム二次電池（単電池）が提供される。また、該電池を複数組み合わせた組電池が提供される。組電池の場合、一部の単電池の性能が低下すると、組電池全体の性能が低下する虞がある。このため、電池性能のバラつきを抑えることが重要である。ここで開示される密閉型リチウム二次電池は、安定した電池性能（例えば、エネルギー密度）を有することを特徴とするため、組電池として特に好適に使用し得る。
　さらに、ここで開示される密閉型リチウム二次電池は、上述のような特性を有するため、例えば自動車等の車両に搭載される駆動用電源として好適である。したがって本発明によると、上記組電池を備える車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）のような電動機）が提供される。
図１Ａは、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図１Ｂは、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図２は、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池の構成を示す模式図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池を複数組み合わせた組電池を模式的に示す斜視図である。 図６は、本発明の一実施形態に係る組電池を車両駆動用電源として備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 図７は、本発明の一実施例に係る、放置工程における放置時間（ｈ）と本充電工程における充電時間（ｓｅｃ）との関係を示すグラフである。
　本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池（若しくはリチウムイオン二次電池）、リチウムポリマー電池、リチウム－空気電池、リチウム－硫黄電池等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において蓄電に関与する物質（化合物）をいう。即ち、電池の充放電時において電子の吸蔵および放出に関与する物質をいう。
　以下、ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好適な実施形態について、説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造の密閉型リチウム二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　ここで開示される製造方法のフローチャートを、図１（Ａ）に示す。また、より好適には、図１（Ｂ）のフローチャートに示す方法を用いることもできる。即ち、ここで開示される製造方法は、正極と負極を備える電極体と電解液とをハードケースに収容する工程（電極体の収容工程；Ｓ１０）、ハードケース内を負圧にした状態で該ケースを封じる工程（封止工程；Ｓ２０）、電極体がガスを発生する電圧に調整する工程（初回充電工程；Ｓ３０）、および予め定められた電圧まで充電する工程（本充電工程；Ｓ５０）を包含する。さらに、図１（Ｂ）に示すフローチャートのように、Ｓ３０とＳ５０の間に、Ｓ３０で発生したガスが実質的に電極体から抜けるまで放置する工程（放置工程；Ｓ４０）を包含することがより好ましい。以下、かかる製造方法の好ましい態様について説明する。
　≪電池構成材料の用意≫
　先ずは、正極と負極を備える電極体を用意する。ここで開示される密閉型リチウム二次電池の正極としては、正極活物質と導電材とバインダ等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の正極合材層形成用組成物（以下、「正極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを正極集電体上に付与して正極合材層（正極活物質層ともいう。）を形成した形態のものを用いる。正極合材層を形成する方法としては、上記正極合材スラリーを、正極集電体の片面または両面に適量付与して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極合材スラリーの乾燥後、適宜プレス処理を施すことによって正極合材層の厚みや密度を調製することができる。
　ここで用いられる正極集電体の素材としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。集電体の形状は、得られた電極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ（より好ましくは８μｍ～３０μｍ）程度を好ましく用いることができる。
　ここで用いられる正極活物質には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。
　なかでも、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭとも言う。例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）は、熱安定性に優れ、かつエネルギー密度も高いため好ましく用いることができる。また、正極活物質にＮＣＭを用いた電池では、後述する初回充電工程において電解液の過剰な分解反応が抑制され、ガスの発生を低減し得る。このため、初回充電工程後に特段の操作（例えば、ハードケースを開放したり、強制的に該ケース内のガスを排出したりすること）をしなくても、十分な期間放置するだけで電極体の外にかかるガスを排出し得る。
　特に限定するものではないが、正極合材層全体に占める正極活物質の割合は典型的には凡そ５０質量％以上（典型的には７０質量％～９９質量％）であり、凡そ８０質量％～９９質量％であることが好ましい。
　ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅのうちの一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。
　ここで用いられる導電材には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、黒鉛粉末（天然、人造）、炭素繊維（ＰＡＮ系、ピッチ系）等から選択される、一種または二種以上であり得る。あるいは金属繊維（例えばＡｌ、ＳＵＳ等）、導電性金属粉末（例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等）、金属酸化物（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２等）、金属で表面被覆した合成繊維等を用いてもよい。なかでも好ましいカーボン粉末としては、アセチレンブラックが挙げられる。
　特に限定するものではないが、正極合材層全体に占める導電材の割合は、例えば、凡そ０．１質量％～１５質量％とすることができ、凡そ１質量％～１０質量％（より好ましくは２質量％～６質量％）とすることが好ましい。
　ここで用いられるバインダには、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。典型的には、各種のポリマー材料を好適に用いることができる。例えば、水系の液状組成物を用いて正極合材層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等が例示される。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等が挙げられる。あるいは、溶剤系の液状組成物（分散媒の主成分が有機溶剤である溶剤系組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
　特に限定するものではないが、正極合材層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０.１質量％～１０質量％とすることができ、凡そ１質量％～５質量％とすることが好ましい。
　ここで用いられる溶媒としては、従来からリチウム二次電池に用いられる溶媒のうち一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。かかる溶媒は水系と有機溶剤に大別され、水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。
　また、有機溶剤としては、例えば、アミド、アルコール、ケトン、エステル、アミン、エーテル、ニトリル、環状エーテル、芳香族炭化水素等が挙げられる。より具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。
　また、ここで調製される正極合材スラリーには、必要に応じて、各種添加剤（例えば、分散剤として機能し得る材料や、過充電時においてガスを発生させる無機化合物）等を添加してもよい。該分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（例えばはアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）や、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩などを有するアニオン性化合物やアミンなどのカチオン性化合物などが挙げられる。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等が例示され、例えば、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子材料が好ましく用いられる。
　ここで開示される製造方法では、密閉型リチウム二次電池の負極は、負極活物質とバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の負極合材層形成用組成物（以下、「負極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを負極集電体上に付与して負極合材層（負極活物質層ともいう。）を形成した形態のものを用いる。負極合材層を形成する方法としては、上記負極合材スラリーを負極集電体の片面または両面に適量付与して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。負極合材スラリーの乾燥後、適宜プレス処理を施すことによって正極合材層の厚みや密度を調製することができる。
　ここで用いられる負極集電体の素材としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。なお、形態は特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、箔状が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ（より好ましくは８μｍ～３０μｍ）程度を好ましく用いることができる。
　ここで用いられる負極活物質には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、少なくとも一部に黒鉛構造（層状構造）を含む粒子状の黒鉛粉末（カーボン粒子）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の酸化物、スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）とリチウムの合金等が挙げられる。黒鉛粉末としては、例えば、黒鉛質のもの、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、またはこれらを組み合わせたもの等を用いることができ、なかでも黒鉛を好ましく使用することができる。該黒鉛としては、例えば、天然鉱物から採られた天然黒鉛（石墨）や、石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛、あるいは上記黒鉛に粉砕やプレス等の加工処理を施したもの等から選択される、一種または二種以上であり得る。
　特に限定するものではないが、負極合材層全体に占める負極活物質の割合は、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０質量％～９９質量％（例えば凡そ９５質量％～９９質量％）である。
ここで用いられるバインダには、上記正極合材層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。特に限定するものではないが、負極合材層全体に占めるバインダの割合は、例えば０．１質量％～１０質量％（好ましくは０．５質量％～５質量％）とすることができる。
　また、ここで用いられる溶媒としては、上記正極合材層を形成する際に用いられる溶媒として例示した溶媒から適当なものを選択し得る。
　上記正極および上記負極を積層し、電極体が作製される。かかる電極体の形状は特に限定されてないが、例えば、長尺状の正極集電体上に所定の幅の正極合材層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の上記正極と、長尺状の負極集電体上に所定の幅の負極合材層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の上記負極と、が積層され捲回されてなる捲回電極体を用いることができる。かかる電極体が側面方向から押しつぶされた扁平形状を有する場合、該電極体のコーナー部分と直線部分とで面圧が異なるため、上記初回充電工程において発生したガスは面圧の低い直線部に滞留し易い傾向にあり、ひいては電池特性の低下につながる虞がある。しかし、ここで開示される製造方法によれば、後述する実施例に示すように、かかる場合においても発生したガスを電極体外へ排出し得るため、品質の安定した該電池を製造することができる。
　なお、ここで開示される密閉型リチウム二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。ここで用いられるセパレータとしては、従来からリチウム二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、固体状の電解液を用いた密閉型リチウム二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。
　≪電極体の収容工程；Ｓ１０≫
　そして、上記電極体と電解液とが適当なハードケースに収容される。ここで用いられるハードケースとしては、従来のリチウム二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の金属材料や、ポリオレフィン系樹脂あるいはポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。なかでも、放熱性やエネルギー密度を向上させ得る等の理由から、比較的軽量な金属製（例えばアルミニウム製や、アルミニウム合金製）のハードケースを好ましく採用し得る。また、かかる形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）等の形状であり得る。なお、該ケースに電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）などの安全機構を設けてもよい。
　ここで用いられる電解液には、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に電解質（リチウム塩）を含有させた組成を有する。
　上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。なかでも、カーボネート類を主体とする非水溶媒は、後述する初回充電工程において負極表面上で還元分解され、負極活物質表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜を形成し得るため好ましく用いられる。とりわけ比誘電率の高いＥＣや、標準酸化電位が高い（即ち、電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣ等が好ましく用いられる。
　また、かかる電解液は、液状の電解液にポリマーが添加され固体状（ゲル状）となった電解液であってもよい。
　上記電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等が例示される。なかでもＬｉＰＦ６が好ましく用いられる。電解質の濃度は特に制限されないが、電解質の濃度が低すぎると電解液に含まれるリチウムイオンの量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。また支持電解質の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が高くなりすぎて、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液が好ましく用いられる。
　さらに、ここで用いられる電解液中には、例えば、電池の性能を向上させるような添加剤（具体的には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等）や、過充電防止剤（過充電状態において分解され大量のガスを発生させるような化合物をいう。典型的には、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等）等の各種添加剤を適宜添加してもよい。
　≪封止工程；Ｓ２０≫
　次に、上記電極体と電解液とが収容されたハードケース内を減圧処理し、負圧の状態にする。かかる工程は、例えば封止前のハードケースの開口部に真空ポンプ等を接続し、該ケース内の気体（典型的には乾燥空気や不活性ガス）を吸引する処理であり得る。この真空引き処理によって該ケース内を例えば６０ｋＰａ　ａｂｓよりも減圧された状態（典型的には、凡そ１０ｋＰａ　ａｂｓ～６０ｋＰａ　ａｂｓ）に減圧処理することにより、後述する初回充電工程において発生したガスを電極体内から好適に排出することができる。また、発生したガスの圧力よりハードケース内の減圧度が高いため、該ケースの膨張を抑制することができる。よって、品質の安定した該電池を製造することができる。
　なお、本明細書において、減圧の程度（減圧度）とは、絶対真空を０ｋＰａ（即ち、大気圧を１０１．３ｋＰａ）としたときの絶対圧を指し、相対圧と区別するために、単位を「ｋＰａ　ａｂｓ」と表記する。
　真空引き処理における好ましい減圧度は、後述する初回充電工程において発生するガスの量によっても異なり得る。かかるガス量に影響を与える要因としては、例えば、含有水分量、活物質（正極活物質および／または負極活物質）の種類、電解液の種類、電極体の形状、ハードケースの形状等が挙げられる。また、一般的に、真空引きが絶対真空（０ｋＰａ　ａｂｓ）に近いほど、後述する放置工程に要する時間が短縮される。かかる減圧は一度に行ってもよく、段階的に行ってもよい。
　そして、上記ハードケース内を負圧にした状態で、該ケースを封じる。ここで開示される製造方法において、かかる封止は、従来から密閉型リチウム二次電池に用いられる方法と同様の方法により行うことができる。例えば、金属製のハードケースを用いた場合は、レーザー溶接、抵抗溶接、電子ビーム溶接等の手法を用いることができる。また、非金属製（例えば樹脂材料）を用いた場合は、接着剤による接着や超音波溶接等の手法を用いることができる。
　なお、本工程は通常、湿度が非常に低い状態で保持された環境（ドライ環境。典型的には、露点が－２０℃以下の環境。）に保たれているクリーンルーム（ドライルーム）やグローブボックス内にて行われる。ドライ環境内は、例えば、乾燥空気やアルゴンなどの不活性ガスで充填されている。これにより後述する初回充電工程において発生するガスのうち、水分に由来するガスを低減し得る。
　また、上記ではハードケース内を減圧する作業と、該ケースを封止する作業とを別々に説明したが、これら（減圧と溶接）を一連の操作として行ってもよい。
　≪初回充電工程；Ｓ３０≫
　次に、上記封止工程後の電池を、上記電極体がガスを発生する電圧以上に調整する、初回充電を行う。ここで開示される製造方法における初回充電工程では、該電池部材に含まれる微量の水分や電解液の一部が電極表面で分解され、ガス（例えば水素（Ｈ２））が発生するとともに、負極活物質表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜が形成される。これにより負極表面と電解液との界面が安定化され、電解液成分の更なる分解を防ぐことができる。一方、調整した電位が高すぎると、電解液の分解反応を促進する等、電池特性に悪影響及ぼす恐れがある。調整する電位は、例えば使用する電解液等によって異なり得るが、例えば、１Ｖ以上であって、上記本充電工程において定められた電圧を上回らない（例えば１Ｖ以上３．５Ｖ以下、好ましくは２Ｖ以上３．５Ｖ以下、より好ましくは３Ｖ以上３．５Ｖ以下）ように調整することができる。
　かかる電位の調整は充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで１／１０Ｃ～１０Ｃ程度（好ましくは１／１０Ｃ～５Ｃ程度、より好ましくは１／１０Ｃ～１Ｃ程度）の定電流で充電する、定電流充電（ＣＣ充電）により行うことができる。あるいは、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで１／１０Ｃ～１０Ｃ程度（好ましくは１／１０Ｃ～５Ｃ程度、より好ましくは１／１０Ｃ～１Ｃ程度）の定電流で充電し、さらに定電圧で所定時間充電する定電流定電圧充電（ＣＣ－ＣＶ充電）により行ってもよい。また、充電は一回でもよく、二回以上の充放電操作を繰り返し行ってもよい。
　例えば、後述する実施例においては、該電池を１Ｃのレートで７２０秒間定電流充電することにより、ガスの発生を実質的に完了し得る。また、本工程によって以降の充電工程（例えば後述する本充電工程）におけるガスの発生を抑制することができるため、品質の安定した該電池を製造することができる。さらに、好ましくは電池特性を向上（例えば、電荷移動抵抗の減少や、エネルギー密度の増大）することができる。
　≪放置工程；Ｓ４０≫
　ここで、より好ましくは、上記初回充電工程において発生したガスが実質的に電極体内から抜けるまで放置する。ここで開示される製造方法では、電極体内に滞留したガスを排出するために特段の設備や操作（例えば、ハードケースを開放したり、強制的に該ケース内のガスを排出したりすること）を必要としないため簡便である。
　ここで、「発生したガスが実質的に電極体から抜けるまで」とは、典型的には発生したガスの凡そ９０％以上が電極体から抜ける時間を指し、好ましくは、かかるガスの凡そ９５％以上が電極体から抜ける時間を指す。ただし、「実質的に」の範囲においては、例えば９０％と８９％のような、該電池の性能に大きく影響しない程度の微差をも包含する。
　本工程に要する時間は、上記封止工程における減圧度合い等の諸条件や、上記初回充電工程における発生ガス量によって異なり得る。また、電池特性に大きな影響を与えない範囲内において長時間保持することも可能だが、生産効率等の観点からはより短時間で終了させることが好ましい。好ましい一態様として、例えば、上記放置工程は、初回充電後のハードケース内が大気解放されない状態を保ったまま、少なくとも７２時間以上（好ましくは、９６時間以上）であって、２４０時間以下（好ましくは１２０時間以下）行うことが挙げられる。該電池をかかる時間放置することで、効率的に、電極の表面および／または電極合材層内のガスを電極体の外に排出し得る。なお、発生ガス量が非常に少ない場合等においては、本工程を省略することもできる。また、電池特性に大きな悪影響を与えない範囲内で、電極体内のガスの排出を促進するような操作を併用してもよい。
　≪本充電工程；Ｓ５０≫
　そして、上記放置工程後の該電池を予め定められた電圧まで充電する、本充電を行う。本充電工程は、例えば、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで１／１０Ｃ～１０Ｃ程度の定電流で充電し、次いで定電圧で充電する、定電流定電圧充電（ＣＣ－ＣＶ充電）により行うことができる。ここで、「あらかじめ定められた電圧」とは実際に該電池を使用する電圧を指し、典型的には、上記初回充電工程における電池電圧以上であって、電解液が酸化分解されない電圧以下である。より具体的には、例えば、後述する実施例のような構成の電池では、３Ｖ以上（典型的には３．５Ｖ以上、好ましくは３．７Ｖ以上、より好ましくは４．０Ｖ以上）であって、且つ４．５Ｖ以下（典型的には４．５Ｖ未満、好ましくは４．３Ｖ以下）である。なお、ここで開示される製造方法では、封止工程（Ｓ１０）から本充電工程（Ｓ５０）までハードケース内が大気解放されないことを特徴とする。このため、ドライ環境を保持する設備が最小限で済み、かかる環境を保持するために必要な費用やメンテナンス等の手間を大幅に削減し得る。
　特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解液とを扁平な直方体形状（箱型）の容器に収容した形態の密閉型リチウム二次電池（単電池）を例とし、図２～４にその概略構成を示す。また本発明の一実施形態に係る単電池を接続して配列した構成の組電池を例とし、図５にその概略構成図を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
　図２は、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。また図３は、上記図２に示した密閉型リチウム二次電池ＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿う縦断面構造を模式的に示す図である。
　図２および図３に示すように、本実施形態に係る密閉型リチウム二次電池１００は、金属製または非金属製のハードケース（外容器）５０を備える。このハードケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）のハードケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ハードケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極シート１０と電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極シート２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来の密閉型リチウム二次電池のハードケースと同様に、電池異常の際にケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
　ハードケース５０の内部には、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０Ａおよび４０Ｂを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに収容される。また、正極シート１０上の正極合材層が形成されていない端部（即ち正極集電体の露出部）７４に正極集電板が、負極シート２０上の負極合材層が形成されていない端部（即ち負極集電体の露出部）７６には負極集電板がそれぞれ付設され、正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
　図４は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合材層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合材層２４が形成された負極シート２０とを、二枚の長尺状セパレータ４０Ａおよび４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、捲回電極体が作製される。かかる捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状の捲回電極体８０を得ることができる。
　図５は、上記密閉型リチウム二次電池（単電池）１００を複数備えてなる組電池（典型的には、複数の単電池が直列に接続されてなる組電池）２００の一例を示す。この組電池２００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０～３０個程度、例えば２０個）の密閉型リチウム二次電池（単電池）１００を、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、ハードケース５０の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列された単電池１００の間には、所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１００の間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
　上記配列させた単電池１００および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１００、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１００のハードケース５０の内部に収容されている捲回電極体８０にも拘束圧がかかる。
　そして、隣接する単電池１００間において、一方の正極端子７０と他方の負極端子７２とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。
　ここで開示される製造方法により製造された密閉型リチウム二次電池は、品質が安定していることを特徴とするため、各種用途に利用可能である。また該電池を複数組み合わせた組電池として好適に使用し得るため、高いエネルギー密度や出力密度を要求される用途に用いることができる。例えば図６に示すように、高いエネルギー密度を要求される自動車等の車両１のモーター用の動力源（駆動電源）として、ここで開示される密閉型リチウム二次電池１００（好ましくは該電池１００を複数個節属して形成される組電池２００）が好適に使用され得る。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）が挙げられる。
　以下、本発明を試験例により具体的に説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
　ここで開示される製造方法について、ハードケース内を負圧にした状態で封止することの技術的意義を確認するため、封止工程において減圧処理を施した密閉型リチウム二次電池と、該工程において減圧処理をせずに（即ち、大気圧の状態で）封止した密閉型リチウム二次電池とをそれぞれ構築し、該電池の電極体内に滞留するガスの量について比較を行った。
　また同時に、ここで開示される製造方法において特徴的な工程である、放置工程における好適な放置時間（即ち、初回充電工程から本充電工程までの時間）を検討するため、かかる放置時間が電極体内に残存するガス量に及ぼす影響についても検討を行った。
　[電池構成材料の用意]
　まず、正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率が９１：６：３となり、且つＮＶ値が５５質量％となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して正極合材層を形成し、乾燥後プレスすることでシート状の正極（正極シート）を得た。
　次に、負極活物質としての天然黒鉛とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１であり、且つＮＶ値が５０質量％となるようにイオン交換水と混合して、水系の負極合材スラリーを調製した。このスラリーを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して負極合材層を形成し、乾燥後プレスすることでシート状の負極（負極シート）を得た。
　[電極体の収容工程]
　上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシート（ＰＥ）を用いた。）を介して重ね合わせて捲回し、電極体を作製した。かかる電極体を非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を用いた。）とともに角形のハードケースに収容した。
　[封止工程]
　そして、ハードケース内を真空引きして負圧（ここでは１６ｋＰａ　ａｂｓとした）にした状態で、該ケースの開口部に蓋体を装着し、レーザー溶接して接合することにより密閉型リチウム二次電池（実施例）を構築した。後述する放置工程における好適な放置時間を検討するため、ここでは同様の該電池を７個試作した。
　また、ハードケース内を減圧処理しなかった状態で（即ち、大気圧の状態で）封止したこと以外は実施例と同様に、密閉型リチウム二次電池（比較例）を構築した。後述する放置工程における好適な放置時間を検討するため、ここでは同様の該電池を３個試作した。
　[初回充電工程～放置工程～本充電工程]
　上記封止後のすべての電池を、２５℃において、１Ｃのレートで７２０秒間定電流充電した。そして、下表１に示す放置時間が経過した後に、１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流充電（本充電工程）を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電極体内に滞留（残存）しているガスの量を表す指標として、ここでは充電時に要する時間（充電時間（ｓｅｃ））を用いた。即ち、充電時に電極体内（即ち、電極の表面および／または電極合材層内）にガスが滞留している場合、かかるガスが離散と集合を繰り返すため、電極体内にはガスに接していて充電できない部分と電解液に接していて充電される部分とが交互に現れる。このため、該電極体内にガスが滞留していない電池に比べ、規定の電圧値まで到達する時間が長くなる（つまり、充電電流がいつまでも流れ続ける状態となる）。よって、各電池の充電時間（ここでは、初回充電工程の時間（７２０秒）と、本充電工程に要した時間（秒）を合計した。）を比較することで、電極体内に存在するガスの量の大小を、評価し得る。
　図７に、比較例と実施例の各電池について、放置工程における放置時間（ｈ）と本充電工程における充電時間（ｓｅｃ）との関係を示す。
　減圧せず大気圧で封止した電池（比較例）では、放置工程において１２０時間放置しても、本充電工程において規定電圧まで充電するのに長い時間を要した。これは、電極体内（即ち、電極の表面および／または電極合材層内）に滞留したガスの排出が十分でないまま本充電を行ったため、充電ムラが生じたことが考えられる。かかる充電ムラは、電極体内に抵抗ムラを発生させ、電池特性を低下させる虞がある。実際、比較例の電池を解体し、目視により電極を確認したところ、電極に色ムラが確認された。これは、滞留したガスに電極が長い時間接していたために、充電時間が長い部分と短い部分（即ち、充電ムラ）が生じたものと考えられる。
　一方、減圧状態で封止した電池（実施例）では、放置工程における放置時間の経過とともに本充電工程における充電時間が減少し、放置時間が７２時間（より好ましくは９６時間）以上で、本充電工程における充電時間がほぼ一定となった。このため、かかる時間放置することで、電極の表面および／または電極合材層内のガスが電極体の外に十分排出されたものと考えられる。上述の結果は、ハードケース内を負圧にした状態で封止することの意義を裏付けるものである。また本試験例の条件においては、初回充電工程から本充電工程までの間（即ち、放置工程）に十分な放置時間を確保することが好ましく、かかる製造方法により、安定した電池性能を有する密閉型リチウム二次電池を効率が良く製造し得ることが示された。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　ここで開示される密閉型リチウム二次電池は、安定した電池性能を有することを特徴とするため、各種用途に利用可能である。例えば、高いエネルギー密度や出力密度を要求される、自動車等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動電源）として好適に使用し得る。かかる車両の種類は特に限定されないが、典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。
１　　　自動車（車両）
１０　　正極シート（正極）
１２　　正極集電体
１４　　正極合材層
２０　　負極シート（負極）
２２　　負極集電体
２４　　負極合材層
４０Ａ、４０Ｂ　セパレータシート
５０　　ハードケース
５２　　ケース本体
５４　　蓋体
５５　　安全弁
７０　　正極端子
７２　　負極端子
８０　　捲回電極体
９０　　平板
１００　密閉型リチウム二次電池
１１０　冷却板
１２０　エンドプレート
１３０　拘束バンド
１４０　接続部材
１５０　スペーサ部材
１５５　ビス
２００　組電池

Claims (11)

  1. 　電極体と、電解液と、所定の形状の密閉可能な金属製もしくは非金属製のハードケースと、を備えた密閉型リチウム二次電池を製造する方法であって：
    　正極と負極とを備える前記電極体と、前記電解液と、を前記ハードケース内に収容する工程；
    　前記ハードケース内を負圧にした状態で、前記ハードケースを封じる封止工程；
    　前記封止工程後に、前記電極体がガスを発生する電圧に調整する、初回充電工程；および
    　前記初回充電工程後に、予め定められた電圧まで充電する本充電工程；を包含し、
    　ここで、前記封止工程後から前記本充電工程までの間、前記ハードケース内が大気解放されないように前記ハードケースの封止状態を保持する、密閉型リチウム二次電池の製造方法。
  2. 　前記初回充電工程後であって前記本充電工程前に、前記初回充電により発生したガスが実質的に電極体から抜けるまで放置する放置工程を包含する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記放置工程は、前記初回充電後のハードケース内が大気解放されない状態を保ったまま、少なくとも７２時間行う、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記封止工程は、前記ケース内の圧力が６０ｋＰａ　ａｂｓよりも減圧された状態で行う、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記初回充電工程は、１Ｖ以上であって、前記本充電工程において定められた電圧を上回らない電位まで充電する、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記正極として、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極合材層が形成された正極を使用する、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記電極体は扁平形状の捲回電極体であって、該扁平形状に対応した直方体形状の前記ハードケースを用いる、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記電解液として、少なくとも一種類のカーボネート類を有する非水電解液を用いる、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法により得られた密閉型リチウム二次電池。
  10. 　請求項９に記載の密閉型リチウム二次電池を複数個組み合わせた組電池。
  11. 　請求項１０に記載の組電池を駆動用電源として備える車両。
PCT/JP2011/075480 2011-11-04 2011-11-04 密閉型リチウム二次電池とその製造方法 WO2013065187A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/075480 WO2013065187A1 (ja) 2011-11-04 2011-11-04 密閉型リチウム二次電池とその製造方法
JP2013541570A JP5818116B2 (ja) 2011-11-04 2011-11-04 密閉型リチウム二次電池とその製造方法
DE112011105809.8T DE112011105809B4 (de) 2011-11-04 2011-11-04 Abgedichtete Lithiumsekundärbatterie und Verfahren zum Herstellen derselben
CN201180074537.7A CN103907238B (zh) 2011-11-04 2011-11-04 密闭型锂二次电池及其制造方法
US14/355,857 US9484603B2 (en) 2011-11-04 2011-11-04 Sealed lithium secondary battery and method of manufacturing same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/075480 WO2013065187A1 (ja) 2011-11-04 2011-11-04 密閉型リチウム二次電池とその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013065187A1 true WO2013065187A1 (ja) 2013-05-10

Family

ID=48191574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/075480 WO2013065187A1 (ja) 2011-11-04 2011-11-04 密閉型リチウム二次電池とその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9484603B2 (ja)
JP (1) JP5818116B2 (ja)
CN (1) CN103907238B (ja)
DE (1) DE112011105809B4 (ja)
WO (1) WO2013065187A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150089798A1 (en) * 2013-10-01 2015-04-02 Automotive Energy Supply Corporation Method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2016514354A (ja) * 2013-07-29 2016-05-19 ジョーダン グリーン テクノロジー （ディージー） カンパニー リミテッドＪｏｒｄａｎ Ｇｒｅｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｄｇ） Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 電極板、電極板を形成する方法、及び電極板を含むリチウム電池コアを形成する方法
JP2019169352A (ja) * 2018-03-23 2019-10-03 株式会社豊田自動織機 ニッケル水素電池及び蓄電モジュールの製造方法
JP2022154250A (ja) * 2021-03-30 2022-10-13 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015056583A1 (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
WO2017047683A1 (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電装置
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN106848411A (zh) * 2017-02-16 2017-06-13 中天储能科技有限公司 一种常压化成负压封口锂离子电池制备方法
WO2018153449A1 (en) * 2017-02-22 2018-08-30 Toyota Motor Europe Lithium-ion battery formation process
KR102244905B1 (ko) * 2017-07-28 2021-04-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
BR112020020763A2 (pt) 2018-04-27 2021-01-19 Dow Global Technologies Llc Etil celulose como um dispersante para produção de catodo de bateria de íon de lítio
CN113299482B (zh) * 2020-10-19 2023-07-28 阿里巴巴集团控股有限公司 电子元器件封装结构、电子设备、服务器及数据中心系统

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000058130A (ja) * 1998-08-05 2000-02-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004030957A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Mitsubishi Electric Corp リチウム二次電池の製造方法
JP2004139961A (ja) * 2002-08-21 2004-05-13 Toshiba Corp 電池の製造方法および電池
JP2010080105A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Panasonic Corp 非水電解質二次電池の製造方法
JP2011071134A (ja) * 2001-09-04 2011-04-07 Nec Corp 電池製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11102720A (ja) * 1997-09-25 1999-04-13 Toshiba Corp 燃料電池発電装置
JPH11102729A (ja) * 1997-09-26 1999-04-13 Toray Ind Inc 非水溶媒系二次電池の製造方法
JP2000090974A (ja) 1998-09-09 2000-03-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP4720065B2 (ja) * 2001-09-04 2011-07-13 日本電気株式会社 フィルム外装電池及び組電池
JP5070754B2 (ja) 2006-07-21 2012-11-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池の製造法
JP5312751B2 (ja) 2007-03-28 2013-10-09 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
WO2011111153A1 (ja) 2010-03-08 2011-09-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の処理装置および製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000058130A (ja) * 1998-08-05 2000-02-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2011071134A (ja) * 2001-09-04 2011-04-07 Nec Corp 電池製造方法
JP2004030957A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Mitsubishi Electric Corp リチウム二次電池の製造方法
JP2004139961A (ja) * 2002-08-21 2004-05-13 Toshiba Corp 電池の製造方法および電池
JP2010080105A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Panasonic Corp 非水電解質二次電池の製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016514354A (ja) * 2013-07-29 2016-05-19 ジョーダン グリーン テクノロジー （ディージー） カンパニー リミテッドＪｏｒｄａｎ Ｇｒｅｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｄｇ） Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 電極板、電極板を形成する方法、及び電極板を含むリチウム電池コアを形成する方法
US20150089798A1 (en) * 2013-10-01 2015-04-02 Automotive Energy Supply Corporation Method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2015069951A (ja) * 2013-10-01 2015-04-13 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
US10181619B2 (en) * 2013-10-01 2019-01-15 Automotive Energy Supply Corporation Method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2019169352A (ja) * 2018-03-23 2019-10-03 株式会社豊田自動織機 ニッケル水素電池及び蓄電モジュールの製造方法
JP7102825B2 (ja) 2018-03-23 2022-07-20 株式会社豊田自動織機 ニッケル水素電池及び蓄電モジュールの製造方法
JP2022154250A (ja) * 2021-03-30 2022-10-13 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法
JP7325470B2 (ja) 2021-03-30 2023-08-14 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法
US11888128B2 (en) 2021-03-30 2024-01-30 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
US20140315072A1 (en) 2014-10-23
US9484603B2 (en) 2016-11-01
DE112011105809B4 (de) 2019-10-02
CN103907238A (zh) 2014-07-02
JP5818116B2 (ja) 2015-11-18
DE112011105809T5 (de) 2014-07-24
JPWO2013065187A1 (ja) 2015-04-02
CN103907238B (zh) 2017-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5818116B2 (ja) 密閉型リチウム二次電池とその製造方法
JP5888551B2 (ja) 密閉型リチウム二次電池の製造方法
US8486566B2 (en) Positive electrode for lithium-ion secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium-ion secondary battery
JP5822089B2 (ja) 密閉型リチウム二次電池
JP5257700B2 (ja) リチウム二次電池
WO2013076847A1 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP5828346B2 (ja) リチウム二次電池
WO2012070154A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2013080379A1 (ja) リチウム二次電池とその製造方法
EP2980905B1 (en) Non-aqueous electrolytic secondary battery
KR101846767B1 (ko) 비수 전해질 2차 전지
JP2011070932A (ja) リチウム二次電池
US8980482B2 (en) Nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery
US20210257618A1 (en) Energy storage device and method for manufacturing energy storage device
JP2012238461A (ja) 二次電池及びその製造方法
JP5904368B2 (ja) 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP6120065B2 (ja) 非水電解液二次電池及びその製造方法
WO2014115403A1 (ja) 非水電解液二次電池及びその製造方法
CN111435729B (zh) 锂离子二次电池
US20200287201A1 (en) Negative electrode of nonaqueous lithium-ion secondary battery and nonaqueous lithium-ion secondary battery using same
JP5975291B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
KR101307772B1 (ko) 이차전지 제조방법 및 이를 이용하여 생산되는 이차전지
JP2020155378A (ja) リチウムイオン二次電池用電解液、及びリチウムイオン二次電池
JP2013251281A (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
CN114583244B (zh) 锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11875105

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013541570

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14355857

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112011105809

Country of ref document: DE

Ref document number: 1120111058098

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11875105

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1