JP2022154250A - 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】捲回電極体を備える非水電解液二次電池において、該捲回電極体における黒色領域の形成を抑制する技術を提供する。【解決手段】ここで開示される製造方法は、正極板および負極板を有する扁平形状の捲回電極体と、非水電解液と、電池ケースと、を備える非水電解液二次電池の製造方法である。上記負極板は、負極芯体と、該負極芯体上に形成された負極活物質層とを有している。上記捲回電極体の捲回軸方向における上記負極活物質層の長さが少なくとも２０ｃｍである。この製造方法は、以下の工程：上記捲回電極体と上記非水電解液とを上記電池ケースに収容して二次電池組立体を構築する組立工程Ｓ１；上記二次電池組立体に対して初期充電を行う第１工程Ｓ２；および、上記第１工程の後に、上記捲回電極体の温度を５０℃以下にして、この状態を少なくとも７２時間維持する第２工程Ｓ３、を有する。【選択図】図７

Description

本発明は、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法に関する。
現在、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、車両や携帯端末等の様々な分野において広く使用されている。この種の二次電池の典型例として、正極板および負極板を有する電極体と、非水電解液と、該電極体および該非水電解液を収容する電池ケースと、を備える非水電解液二次電池が挙げられる。
非水電解液二次電池の製造において、一般的に、電極体と非水電解液とが電池ケースに収容された状態の二次電池組立体を初期充電する。初期充電を行うことによって、負極板の表面に、いわゆるＳＥＩ被膜を形成することができる。一方で、初期充電時には、二次電池組立体に含まれる成分に由来するガスが、電極体内で発生し得る。このような電極体内でのガス発生は、電極体における充電ムラ発生の要因となり得る。そのため、上記ガス発生に起因する充電ムラの発生を抑制するための技術開発が求められている。ここで、電極体内でのガス発生に関する先行技術の一例として、特許文献１が挙げられる。当該文献に開示される二次電池の製造方法では、二次電池前駆体が鉛直方向で最上位に開口部を有するように立設され、発生するガスを該開口部から逃がしながら初期充電を行うことが提案されている。上記製造方法によると、二次電池前駆体において、気泡による充電ムラをより十分に防止できると記載されている。
国際公開第２０１９／０４４５６０
ところで、上記電極体の一例として、帯状の正極板および帯状の負極板が、帯状のセパレータを介在させつつ捲回された扁平形状の捲回電極体が挙げられる。また、近年の二次電池の普及にともない、非水電解液二次電池のさらなる高エネルギー化が求められている。かかる要求を満たすため、本発明者らは、例えば正極板や負極板における電極活物質層の形成幅（即ち捲回電極体の捲回軸方向の長さ）を大きくすることを考えた。しかし、本発明者らは、電極活物質層の形成幅が大きい捲回電極体の初期充電および高温エージングを行った時に、該捲回電極体の一部の領域で、該一部の領域を除く他の領域よりも黒い黒色領域が形成され得ることを新たに知得した。また、本発明者らは、黒色領域は他の領域よりも抵抗が高いため、黒色領域が形成された捲回電極体を備える非水電解液二次電池では、その電池特性（例えば、容量維持率等）が低くなり得ることを見出した。そして、本発明者らの鋭意検討の結果、初期充電時のガス発生によって、負極活物質層に良質なＳＥＩ被膜が形成されない部分が生じ、この状態のまま高温エージングを行うと、当該部分に非良質な被膜（即ち、上記黒色領域）が形成されることを突き止めた。
本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、捲回電極体を備える非水電解液二次電池において、該捲回電極体における黒色領域の形成を抑制する技術を提供することである。
ここで開示される製造方法は、帯状の正極板および帯状の負極板が、帯状のセパレータを介在させつつ捲回された扁平形状の捲回電極体と、非水電解液と、上記捲回電極体および上記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える非水電解液二次電池の製造方法である。上記負極板は、負極芯体と、該負極芯体上に形成された負極活物質層とを有している。上記捲回電極体の捲回軸方向における上記負極活物質層の長さが少なくとも２０ｃｍである。この製造方法は、以下の工程：上記捲回電極体と上記非水電解液とを上記電池ケースに収容して二次電池組立体を構築する組立工程；上記二次電池組立体に対して初期充電を行う第１工程；および、上記第１工程の後に、上記捲回電極体の温度を５０℃以下にして、この状態を少なくとも７２時間維持する第２工程、を有する。
上記構成の製造方法では、第１工程における初期充電を行った後に、第２工程において二次電池組立体を所定の非高温状態で所定時間放置する。これによって、初期充電時に捲回電極体内で発生したガスを捲回電極体外に十分放出するとともに、このガスによって良質な被膜が形成されなかった部分に、追加的に良質な被膜を形成することができる。このため、上記のような捲回電極体での黒色領域の形成を抑制することができる。
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記二次電池組立体が上記捲回電極体の厚み方向に拘束された状態で、上記第２工程を実施する。二次電池組立体を拘束した状態で第２工程を実施することによって、該工程における捲回電極体外へのガス放出を促進することができる。そのため、上記黒色領域の形成抑制効果をより高めることができる。
ここで開示される製造方法を用いると、以下の構成の非水電解液二次電池を製造できる。当該非水電解液二次電池は、上記電池ケースは、開口および該開口に対向する底部を含む外装体と、上記開口を封口する封口板と、を備えている。上記捲回電極体は、上記捲回軸が上記底部と平行になる向きで上記外装体内に配置されている。
ここで開示される技術によると、帯状の正極板および帯状の負極板が、帯状のセパレータを介在させつつ捲回された扁平形状の捲回電極体と、非水電解液と、上記捲回電極体および上記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える非水電解液二次電池が提供される。上記負極板は、負極芯体と、上記負極芯体上に形成された負極活物質層とを有している。上記捲回電極体の捲回軸方向における上記負極活物質層の長さが少なくとも２０ｃｍである。ここで、上記負極板における巻き始め端部領域において、該端部領域の平均極板抵抗Ｒａｖｅと、当該領域の最大極板抵抗Ｒｍａｘとの比（Ｒｍａｘ／Ｒａｖｅ）が２．７以下である。かかる構成の非水電解液二次電池では、負極板における巻き始め端部領域において、局所的な抵抗の増大が抑制されている。そのため、当該非水電解液二次電池では、電池性能の低下が抑制されている。
ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記電池ケースは、開口および該開口に対向する底部を含む外装体と、上記開口を封口する封口板と、を備えている。上記外装体は、一対の対向する大面積側壁と、該大面積側壁の面積よりも小さい面積を有する。上記一対の大面積側壁の間の距離は少なくとも３ｃｍである。上記外装体内には、複数個の上記捲回電極体が収容されている。上記のとおり、ここで開示される非水電解液二次電池では、電池性能の低下が抑制されている。そのため、複数個の捲回電極体を備えることによって、非水電解液二次電池からより効率よくエネルギーを得ることができる。
ここで開示される非水電解液二次電池の一態様では、上記捲回電極体に電気的に接続された正極集電体および負極集電体と、上記捲回電極体の上記捲回軸方向の一方の端部に突出した複数のタブを含む正極タブ群と、同方向の他方の端部に突出した複数のタブを含む負極タブ群と、を備えている。上記正極集電体と上記正極タブ群とが接続され、上記負極集電体と上記負極タブ群とが接続されている。ここで開示される技術の効果は、上記構成の非水電解液二次電池において適切に発揮され得る。
第１実施形態に係る製造方法で製造される非水電解液二次電池を模式的に示す斜視図である。 図１のＩＩ－ＩＩ線に沿う模式的な横断面図である。 第１実施形態に係る製造方法で用いられる捲回電極体を模式的に示す斜視図である。 第１実施形態に係る製造方法で用いられる捲回電極体の構成を示す模式図である。 初期充電後の負極活物質層上の状態を説明する模式図である。 第１実施形態に係る製造方法で用いられる負極板における巻き始め端部領域を説明する平面図である。 第１実施形態における非水電解液二次電池の製造方法の工程図である。 第１実施形態に係る製造方法における拘束体の斜視図である。 第１実施形態に係る製造方法の作用効果を説明する模式図である。 第２実施形態に係る製造方法における拘束体の斜視図である。 第３実施形態に係る製造方法における拘束体の上面図である。
以下、図面を参照しながら、ここで開示される技術のいくつかの好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ここで開示される技術を特徴付けない二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電が可能な蓄電デバイス全般を指す用語であって、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池（化学電池）と、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（物理電池）と、を包含する概念である。本明細書において「活物質」とは、電荷担体（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵・放出できる材料をいう。
本明細書において参照する各図における符号Ｘは「奥行方向」を示し、符号Ｙは「幅方向」を示し、符号Ｚは「高さ方向」を示す。また、奥行方向ＸにおけるＦは「前」を示し、Ｒｒは「後」を示す。幅方向ＹにおけるＬは「左」を示し、Ｒは「右」を示す。そして、高さ方向ＺにおけるＵは「上」を示し、Ｄは「下」を示す。ただし、これらは説明の便宜上の方向に過ぎず、二次電池の設置形態を何ら限定するものではない。また、本明細書において数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、「Ａ以上Ｂ以下」という意味と共に、「Ａを上回り、かつ、Ｂを下回る」という意味も包含する。
＜第１実施形態＞
ここで開示される製造方法において製造される非水電解液二次電池の一例を、図１，２に示す。非水電解液二次電池１００は、捲回電極体２０、および図示されない非水電解液と、該捲回電極体、および該非水電解液を収容する電池ケース１０と、を備えている。非水電解液二次電池１００は、ここではリチウムイオン二次電池である。
非水電解液は、非水溶媒と支持塩とを含み得る。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる各種のカーボネート類等の有機溶媒を、特に制限なく用いることができる。具体例として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチレンカーボネート、エチルエチレンカーボネート等の環状カーボネート；メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネート；モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート；が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。非水電解液中の支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲で設定するとよい。非水電解液は、上述した成分以外の成分として、例えば、ホウ素（Ｂ）原子および／またはリン（Ｐ）原子を含むオキサラト錯体化合物（例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ））、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジフルオロリン酸リチウム等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；を含み得る。また、ここで開示される技術の効果を著しく損なわない限り、増粘剤；分散剤；等の従来公知の添加剤を含み得る。
ここで開示される技術の効果を好ましく実現する観点から、上記非水溶媒は、環状カーボネートであることが好ましい。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）を好ましく使用し得る。また、同様の観点から、上記被膜形成剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）であることが好ましい。
電池ケース１０は、開口を有する外装体１２と、該開口を封口する封口板（蓋体）１４と、を備えている。電池ケース１０は、外装体１２の開口の周縁に封口板１４が接合されることによって、一体化されて気密に封止（密閉）されている。外装体１２は、上記開口と、該開口に対向する矩形状の底部１２ａと、底部１２ａの長辺から立ち上がった一対の大面積側壁１２ｂと、底部１２ａの短辺から立ち上がった一対の小面積側壁１２ｃとを含む、有底角筒状の角形外装体である。小面積側壁１２ｃは、大面積側壁１２ｂの面積よりも小さい面積を有する。封口板１４には、非水電解液の注液孔１５と、ガス排出弁１７と、正極端子３０と、負極端子４０と、が設けられている。注液孔１５は、封止部材１６で封止されている。正極端子３０および負極端子４０は、電池ケース１０内に収容された捲回電極体２０と電気的に接続されている。電池ケース１０は、例えば金属製である。電池ケース１０を構成する金属材料としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金等が挙げられる。
電池ケース１０のサイズは、特に限定されない。後述のように、いくつかの態様において外装体１２内に複数の捲回電極体２０が収容される場合、一対の大面積側壁１２ｂの間の距離は、収容される捲回電極体２０の数やサイズ等に応じて適宜設定され得る。上記距離は、例えば、少なくとも３ｃｍあるとよく、３ｃｍ以上であってよく、４ｃｍ以上であってよく、また、５ｃｍ以上であってよい。また、上記距離は、例えば、１０ｃｍ以下であってよく、８ｃｍ以下であってよく、また、６ｃｍ以下であってよい。
捲回電極体２０は、非水電解液二次電池１００の発電要素であり、正極板、負極板、およびセパレータを備えている。本実施形態では、図２に示すように、電池ケース１０（外装体１２）内に、複数個（例えば、２個以上、３個以上、あるいは４個以上。図２では３個）の捲回電極体２０が奥行方向Ｘに配列された状態で収容されている。図１～４に示すように、捲回電極体２０は、捲回軸ＷＬが底部１２ａと平行になる向きで、外装体１２の内部に配置されている。捲回電極体２０は、電極体ホルダ７０内に収容された状態で、電池ケース１０に収容されている。なお、捲回電極体２０を構成する各部材（正極板、負極板およびセパレータ等）の構成材料は、一般的な非水電解液二次電池で使用され得る材料を特に制限なく使用でき、ここで開示される技術を限定するものではないため詳細な説明を省略することがある。
捲回電極体２０の捲回軸ＷＬ方向の長さＬ１は、少なくとも２０ｃｍであり、例えば２０ｃｍ以上、あるいは３０ｃｍ以上に設定され得る。また、上記長さＬ１は、例えば６０ｃｍ以下、５０ｃｍ以下、あるいは４０ｃｍ以下であり得る。なお、上記長さＬ１には、後述の正極タブ２２ｔの長さおよび負極タブ２４ｔの長さのいずれも含まれない。
図４に示すように、捲回電極体２０は、正極板２２および負極板２４を有する。捲回電極体２０は、ここでは、長尺な帯状の正極板２２と長尺な帯状の負極板２４とが長尺な帯状のセパレータ２６を介在させつつ長手方向に直交する捲回軸ＷＬを中心として捲回された、扁平形状の捲回電極体である。図３に示すように、捲回電極体２０は、一対の扁平部２０ａと、一対の幅方向Ｙの端部２０ｂと、を有している。端部２０ｂは、正極板２２、負極板２４、およびセパレータ２６の積層面であり、捲回電極体２０の外部に対して開放されている。
正極板２２は、長尺な帯状の正極芯体２２ｃと、正極芯体２２ｃ（例えば、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔等）の少なくとも一方の表面上（好ましくは両面）に固着された正極活物質層２２ａとを有する。特に限定するものではないが、正極板２２の幅方向Ｙにおける一方の側縁部には、必要に応じて、正極保護層２２ｐが設けられてもよい。正極芯体２２ｃの幅方向Ｙの一方の端部（図４の左端部）には、複数の正極タブ２２ｔが設けられている。複数の正極タブ２２ｔは、それぞれ幅方向Ｙの一方側（図４の左側）に向かって突出している。複数の正極タブ２２ｔは、正極板２２の長手方向に沿って間隔を置いて（間欠的に）設けられている。正極タブ２２ｔは、正極芯体２２ｃの一部であり、正極芯体２２ｃの正極活物質層２２ａおよび正極保護層２２ｐが形成されていない部分（芯体露出部）である。複数の正極タブ２２ｔは幅方向Ｙの一方の端部（図４の左端部）で積層され、複数の正極タブ２２ｔを含む正極タブ群２３を構成している。正極タブ群２３に、正極集電体５０が接合されている（図２～４参照）。
正極板２２のサイズは、捲回電極体２０の上記長さＬ１を実現するように設定され得る。捲回軸ＷＬ方向における正極板２２の長さは、例えば２０ｃｍ以上、あるいは３０ｃｍ以上に設定され得る。また、当該長さは、例えば６０ｃｍ以下、５０ｃｍ以下、あるいは４０ｃｍ以下であり得る。なお、上記長さには、正極タブ２２ｔの長さは含まれない。
負極板２４は、長尺な帯状の負極芯体２４ｃ（例えば、銅箔や銅合金箔等）と、負極芯体２４ｃの少なくとも一方の表面上（好ましくは両面）に固着された負極活物質層２４ａと、を有する。負極芯体２４ｃの幅方向Ｙの一方の端部（図４の右端部）には、複数の負極タブ２４ｔが設けられている。複数の負極タブ２４ｔは、幅方向Ｙの一方側（図４の右側）に向かって突出している。複数の負極タブ２４ｔは、負極板２４の長手方向に沿って間隔を置いて（間欠的に）設けられている。負極タブ２４ｔは、ここでは負極芯体２４ｃの一部であり、負極芯体２４ｃの負極活物質層２４ａが形成されていない部分（芯体露出部）である。複数の負極タブ２４ｔは幅方向Ｙの一方の端部（図４の右端部）で積層され、複数の負極タブ２４ｔを含む負極タブ群２５を構成している。負極タブ群２５に、負極集電体６０が接合されている（図２～４参照）。
負極板２４のサイズは、捲回電極体２０の上記長さＬ１を実現するように設定され得る。捲回軸ＷＬ方向における負極板２４の長さ（例えば負極活物質層２４ａの長さ）は、少なくとも２０ｃｍであり、例えば２０ｃｍ以上、あるいは３０ｃｍ以上に設定され得る。また、当該長さは、例えば６０ｃｍ以下、５０ｃｍ以下、あるいは４０ｃｍ以下であり得る。なお、上記長さには、負極タブ２４ｔの長さは含まれない。
ところで、二次電池組立体の初期充電を行うと、負極活物質は、所定の電位以上で接触する有機物（例えば非水電解液成分、被膜形成剤等の添加剤等）を分解する。このような分解産物は、ＳＥＩ被膜として負極活物質層の表面に堆積する。ＳＥＩ被膜には電子伝導性はないが、完全な連続膜ではないため、イオンの通過を許容する。そのため、ＳＥＩ被膜は、活物質表面を安定化および／または不活化させて、非水電解液成分等の過剰な分解を抑制することができる。一方、初期充電によって、二次電池組立体に含まれる成分（例えば水分、非水電解液の構成成分等）に由来するガスが、電極体の内部で発生し得る。電極体内で発生したガスは、該電極体の開放面から電極体外に放出される。ここで、電極体が例えば捲回電極体２０のような構成であると、上記ガスの放出が捲回電極体２０の開放面である端部２０ｂからに限られるため、発生したガスの一部が電極体内に残りやすい。
本発明者らは、初期充電時のガス発生に起因して黒色領域が形成されることについて、以下のメカニズムを推察している。図５に示すように、初期充電後の負極活物質層２４ａの表面には、被膜３（ＳＥＩ被膜）が形成されている。また、負極活物質層２４ａとセパレータ２６との間には、ガスＧが存在している。ガスＧが存在する部分では充電反応が生じにくいため、被膜３の形成が妨げられている。ガスＧは、その後の高温エージング等によって、捲回電極体２０外に放出される。ガスＧが抜けた部分では被膜３の形成が不十分であるため、例えば非水電解液成分と負極活物質とが高温によって急速に反応する。そうすると、被膜３とは性質の異なる非良質な被膜（黒色領域）が形成される。黒色領域は他の領域よりも抵抗が高いため、黒色領域の形成によって、捲回電極体２０に充電ムラが発生し、非水電解液二次電池の電池性能を低下させ得る。
また、本発明者らの検討により、黒色領域は、負極板２４における巻き始め端部領域（詳しくは、負極活物質層２４ａ上）において、形成しやすいことがわかった。なかでも、当該領域における、捲回電極体２０の中央部２０１と重なる部分でより高頻度に発生することがわかった（図３参照）。図６に示すように、巻き始め端部領域２４０は、負極板２４における巻き始め端部２４１から負極板２４の長手方向における他方の端部２４２に長さＬ３向かった領域をいう。負極板２４の長手方向の長さＬ４と同方向における巻き始め端部領域２４０の長さＬ３との比（Ｌ３／Ｌ４）は、例えば１／１０以上、１／８以上、１／５以上、また、１／２以下、１／３以下、１／４以下であり得る。なお、図６において、巻き始め端部領域２４０における負極タブ２４ｔの形成数は、巻き始め端部領域の設定を何ら限定するものではない。
中央部２０１は、捲回電極体２０の扁平部２０ａの幅方向Ｙの中心線Ｃを含む領域をいう。同方向における中央部２０１の長さＬ２と、上記長さＬ１との比（Ｌ２／Ｌ１）は、例えば、１／６以上、１／４以上、また、１／２以下、１／３以下であり得る。「中心線Ｃを含む」とは、中央部２０１中に中心線Ｃを含んでいればよく、例えば、中央部２０１の中心線と中心線Ｃとの距離が１／４Ｌ２以下である。
そして、本発明者らの鋭意検討の結果、ここで開示される技術を用いて非水電解液二次電池を製造することによって、上記黒色領域の形成を抑制できることがわかった。この製造方法は、図７に示すように、少なくとも組立工程Ｓ１、第１工程Ｓ２、および第２工程Ｓ３を有する。組立工程Ｓ１では、捲回電極体と非水電解液とを電池ケースに収容して二次電池組立体を構築する。まず、捲回電極体２０を、上記の材料を用いて従来公知の方法で作製する。次いで、捲回電極体２０の正極タブ群２３に正極集電体５０を取り付け、さらに負極タブ群２５に負極集電体６０を取り付けて、捲回電極体と電極集電体との合体物（第１合体物）を用意する（図３参照）。本実施形態では、３個の第１合体物を用意する。
次いで、３個の第１合体物と封口板１４とを一体化して、第２合体物を用意する。具体的には、例えば、封口板１４に予め取り付けられた正極端子３０と、第１合体物の正極集電体５０とを接合する。同様に、蓋体１４に予め取り付けられた負極端子４０と、第１合体物の負極集電体６０とを接合する。接合手段としては、例えば、超音波接合、抵抗溶接、レーザ溶接等を用いることができる。
次いで、第２合体物を、外装体１２に収容する。具体的には、例えば、絶縁性の樹脂シート（例えばポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン製）を、袋状または箱状に折り曲げて作製した電極体ホルダ７０に３個の捲回電極体２０を収容する。そして、電極体ホルダ７０で覆われた捲回電極体２０を、外装体１２に挿入する。この状態で、外装体１２の開口部に封口板１４を重ね合わせて、外装体１２と封口板１４とを溶接し、外装体１２を封口する。そして、従来公知の方法にて注液孔１５を介して、電池ケース１０に非水電解液を注液する。注液した非水電解液を捲回電極体２０に含浸させる。このようにして、捲回電極体２０と非水電解液とが電池ケース１０に収容された二次電池組立体を構築する。
第１工程Ｓ２では、二次電池組立体に対して初期充電を行う。本工程では、公知の充放電手段を用いて、組立工程Ｓ１で得られた二次電池組立体を初期充電する。本工程を行うことによって、良質な被膜を形成することができる。本工程では、上記二次電池組立体の充電深度（以下、適宜「ＳＯＣ；ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ」とも称する。）を所望の充電深度となるように充電する。上記充電深度は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。一方、上記充電深度は、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。初期充電の温度条件は、４５℃以下であることが好ましく、１５℃～３５℃であることがより好ましく、２０℃～３０℃であることがさらに好ましい。初期充電のための充電レートは特に限定されず、適宜設定し得るが、例えば１Ｃ以下とすることができる。なお、特に限定するものではないが、本工程の実施によって発生したガスを放出する観点から、第１工程Ｓ２は、注液孔１５を開放した状態（即ち、電池ケース１０を開放した状態）で行うことが好ましい。
特に限定するものではないが、捲回電極体２０内でのガスの移動・拡散や捲回電極体２０外へのガス放出の観点から、第１工程Ｓ２の後、二次電池組立体を拘束してよい。二次電池組立体が拘束された状態で、第２工程Ｓ３を実施することが好ましい。図８に示すように、二次電池組立体１０１は電池ケース１０の奥行方向Ｘ（即ち、捲回電極体２０の厚み方向（図３等参照））に拘束するとよい。具体的には、一対の拘束治具８０を、電池ケース１０（外装体１２）の一対の大面積側壁１２ｂ（図１参照）の全体に対向するように配置するとよい。
上記のようにして、二次電池組立体１０１および一対の拘束治具８０からなる拘束体１８０を構築する。そして、例えば、拘束体１８０の奥行方向Ｘの両端（即ち、一対の拘束治具８０）を拘束ベルトで架橋することによって、二次電池組立体１０１に所定の拘束圧を付与することができる。上記拘束圧は、特に限定されないが、例えば１ｋＮ以上であり、３ｋＮ～１５ｋＮであることが好ましく、６ｋＮ～１０ｋＮであることがより好ましい。あるいは、複数の拘束体１８０を奥行方向Ｘに配列し、両端の拘束体を拘束ベルトで架橋することによって、各々の二次電池組立体１０１に上記拘束圧を付与してよい。この場合、各々の二次電池組立体１０１に対して均一に拘束圧を付与する観点から、拘束体１８０と拘束体１８０との間に、バネ等の弾性体を配置するとよい。
第２工程Ｓ３では、第１工程Ｓ２の後に、捲回電極体２０の温度を５０℃以下にして、この状態を少なくとも７２時間維持する。詳しくは後述するが、本工程を行うことによって、第１工程Ｓ２で発生したガスを捲回電極体２０外に十分放出することができる。第２工程Ｓ３における二次電池組立体の充電深度は、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記充電深度は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。上記充電深度は、例えば１０％～１５％であることが好ましい。なお、本工程において好適な充電深度とするために、第１工程Ｓ２の後の二次電池組立体を放電してもよく、放電しなくてもよい。
第２工程Ｓ３における温度条件は、上記範囲内で適宜設定され得る。上記温度条件は、４５℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。また、上記温度条件は、例えば０℃以上であり、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることがさらに好ましい。なお、第１工程Ｓ２の後、二次電池組立体の温度が５０℃を超えた場合、その温度が１２０秒を超えて維持されないことが好ましい。
第２工程Ｓ３における二次電池組立体の維持時間（放置時間）は、上記範囲内で適宜設定され得る。上記維持時間は、例えば７２時間以上であり、１４４時間以上とすることが好ましく、２００時間以上としてもよい。上記維持時間の上限値は特に限定されないが、ここで開示される技術の効果を効率よく得る観点から、例えば３３６時間以下、あるいは３００時間以下としてもよい。いくつかの態様において、二次電池組立体を拘束しない場合は、ここで開示される技術の効果をよりよく得る観点から、上記維持時間を１４４時間以上とすることが好ましい。
この製造方法は、さらに第３工程Ｓ４および第４工程Ｓ５を有し得る。第３工程Ｓ４では、第２工程Ｓ３の後、二次電池組立体に対して充電を行う。本工程では、上記充放電手段を用いて、第２工程Ｓ３の後の二次電池組立体の充電深度が所望の範囲内となるように充電する。上記充電深度は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。一方、上記充電深度は、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。また、初期充電の温度条件は、４５℃以下であることが好ましく、１５℃～３５℃であることがより好ましく、２０℃～３０℃であることがさらに好ましい。上記充電のための充電レートは特に限定されず、適宜設定し得るが、例えば１Ｃ以下とすることができる。なお、上記のように二次電池組立体を拘束している場合は、本工程の開始時に解除しておくとよい。
第４工程Ｓ５では、第３工程Ｓ４後の二次電池組立体に対して高温でのエージングを行う。高温エージングは、充電状態を維持しながら、二次電池組立体を高温環境で保持する処理である。ここでは、第３工程Ｓ４後の二次電池組立体を、その充電深度のまま高温環境に配置し、高温エージングを開始する。高温エージングにおける温度は、特に限定されず、例えば５０℃より高くてよく、５５℃以上であってよく、また、８０℃以下とするとよく、７０℃以下としてもよい。上述のとおり、ここで開示される製造方法を実施することによって、使用可能状態の非水電解液二次電池を製造することができる。
ここで開示される技術の効果が実現されるメカニズムに関する本発明者らの考察を、図５、９を参照しつつ、説明する。ただし、上記効果のカニズムを下記のものに限定する意図ではない。初期充電の後、第２工程Ｓ３において、少なくとも７２時間、二次電池組立体を５０℃以下の非高温状態のまま維持すると、この間に、第１工程Ｓ２の初期充電で発生したガスＧがセパレータ２６と負極活物質層２４ａとの間から移動し、やがて捲回電極体外に放出される。次いで、非高温状態において、被膜成分の供与体としての非水電解液成分が負極活物質と反応して分解し、ガスＧが存在して良質被膜が形成されていない部分（良質被膜非形成部）（図５参照）に、良質な被膜３ａが追加的に形成される（図９参照）。そのため、第４工程Ｓ５において二次電池組立体を高温状態に置いても、非水電解液成分と負極活物質とが高温によって急速に反応することが抑制される。これによって、負極板における非良質な被膜（黒色領域）の形成が抑制される。
ここで開示される製造方法を実施することによって、黒色領域の形成が抑制された非水電解液二次電池を提供することができる。黒色領域の形成抑制効果は、例えば高温エージング後の捲回電極体を解体し、負極板を目視で観察することによって評価することができる。また、負極板における上記巻き始め端部領域の平均極板抵抗Ｒａｖｅと最大極板抵抗Ｒｍａｘとを測定し、これらの比（Ｒｍａｘ／Ｒａｖｅ）を算出することによって、上記効果を評価することができる。比（Ｒｍａｘ／Ｒａｖｅ）が２．７以下（好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下）であるとき、上記効果有りと評価し得る。特に限定するものではないが、比（Ｒｍａｘ／Ｒａｖｅ）の下限値は概ね１．０以上であり得る。平均極板抵抗Ｒａｖｅおよび最大極板抵抗Ｒｍａｘの算出方法の一例は、下記実施例に記載のとおりである。
あるいは、上記効果は、上記巻き始め端部領域における黒色領域の形成面積を測定することによって、評価することができる。例えば、まず、市販の画像取得装置（例えばカメラ等）を用いて上記巻き始め端部領域の画像を取得する。次いで、市販のイメージ解析ソフトを用いて、黒色領域の形成面積を測定する。そして、上記巻き始め端部領域の面積を１００％としたときの黒色領域の形成面積の割合（％）を算出する。黒色領域形成の判断基準は、例えば充放電実施前の電極表面と実施後の電極表面（ともに電解液での洗浄後）の画像データを二値化で比較し、局所に変色部が確認されるかどうかで判定を行う。また同時に抽出された該当部分に対し、局所抵抗値が増大している場合、同種の変色を黒色領域と判断する。上記割合が例えば３．０％以下（好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下）である場合に、上記効果ありと評価し得る。
あるいは、上記巻き始め端部領域を１ｃｍ×１ｃｍの区画に分けて、黒色領域形成区画数をカウントして評価を行ってもよい。例えば、上記イメージ解析ソフトを用いて、各区画について黒色領域の有無を判断する。そして、黒色領域の形成区画数をカウントし、比（黒色領域形成区画数／総区画数）を算出する。当該比が例えば０．３以下（好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下）である場合に、上記効果ありと評価し得る。なお、この評価方法における黒色領域形成の判断基準は、上記のとおりである。
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明する。なお、以下に記載する試験例の内容は、本発明を限定することを意図したものではない。
―組立工程－
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（ＮＣＭ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比がＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９８：１：１となるように秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、長尺な帯状の正極芯体（アルミニウム箔、厚み１８μｍ）の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定のサイズに切り取り、ロールプレスで圧延することにより、正極芯体の両面に正極活物質層を備えた正極板を得た。なお、正極活物質層の密度は３．４ｇ／ｃｍ３であり、厚みは片面１１０μｍであった。また、正極板の長手方向の長さは７２ｍであり、幅方向の長さは２４２ｍｍであった。
負極活物質としての黒鉛粉末（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように秤量し、水中で混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを長尺な帯状の負極芯体（銅箔、１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定のサイズに切り取り、ロールプレスで圧延することにより、負極芯体の両面に負極活物質層を備えた負極板を得た。なお、負極活物質層の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であり、厚みは片面２００μｍであった。また、正極板の長手方向の長さは８０ｍであり、幅方向の長さは２５２ｍｍであった。
次に、上記作製した正極板と負極板とを、セパレータ（セパレータシート）を介して対向させて積層した。これをシート長手方向に捲回することにより、図４に示すような捲回電極体を作製した。なお、上記セパレータは、ポリオレフィン製の多孔質層からなる基材と、アルミナおよび樹脂バインダを含む耐熱層を備えていた。上記基材の厚みは１６μｍであり、上記耐熱層の厚みは４μｍであった。また、耐熱層は、上記正極板側の面に形成されていた。また、セパレータの長手方向の長さは８２ｍであり、幅方向の長さは２６０ｍｍであった。
上記のとおり作製した捲回電極体の寸法関係については、以下のとおり：
Ｗ：８ｍｍ；
Ｌ１：２６０ｍｍ；および、
Ｈ：８２ｍｍ、
であった。なお、各符号は、図３に記載のとおりである。具体的には、Ｗは、捲回電極体２０の厚みである。Ｌ１は、捲回電極体２０の幅である。Ｈは、捲回電極体２０の高さである。
次いで、正極集電体および負極集電体を介して、捲回電極体と電池ケースの蓋体とを接続した。これをケース本体に挿入し、該ケース本体と蓋体とを溶接した。次いで、電池ケース（封口板）の注液孔から非水電解液を注入した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：４０：３０の体積比（２５℃、１ａｔｍ）で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ、および添加剤（被膜形成剤）としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．３重量％の濃度で溶解させたものを用いた。このようにして、試験用二次電池組立体を構築した。
（例１）
－第１工程－
上記のとおり電池ケース内に非水電解液を注液した後、封口板の注液孔を開放した状態で（封止せずに）、２５℃、窒素雰囲気、および１ａｔｍの環境下で、初期充電を行った。上記初期充電では、０．３Ｃの電流で、試験用二次電池組立体の規定容量に対してＳＯＣが１５％となるまで充電を行った。
－第２工程－
試験用二次電池組立体を、封口板の注液孔を開放した状態で（封止せずに）、２５℃、窒素雰囲気、および１ａｔｍの環境下で７２時間放置した。
－第３工程－
次いで、封口板の注液孔を封止部材により封止し、電池ケースを密閉した。そして、０．５Ｃの電流で、試験用二次電池組立体の規定容量に対してＳＯＣが３５％となるまで充電を行った。
－第４工程－
次いで、試験用二次電池組立体を６０℃の環境下に置いて、１５時間放置した。このようにして、例１に係る試験用二次電池を用意した。
（例２，３）
第２工程における放置時間を表１の該当欄に記載した期間としたこと以外は、例１と同様の手順で上記第１工程から上記第４工程の各工程を実施し、各例に係る試験用二次電池を用意した。
（例４～６）
第１工程の後、試験用二次電池組立体の拘束を行った。具体的には、図８に示すような一対の拘束板で試験用二次電池組立体を厚み方向両側から拘束した。この時の拘束圧は、６ｋNであった。第２工程において、試験用二次電池組立体を表１の該当欄に記載した期間放置した。第２工程の後、試験用二次電池組立体の拘束を解除した。これら以外は、例１と同様の手順で上記第１工程から上記第４工程の各工程を実施し、各例に係る試験用二次電池を用意した。
（例７）
上記第１工程の後、上記第２工程を実施しなかった。それ以外は、例１と同様の手順で上記第３工程および上記第４工程を実施し、本例に係る試験用二次電池を用意した。なお、表１の「第２工程」欄中に記載の「－」は、該工程の不実施を示している。
＜黒色領域形成の評価＞
上記のように用意した例１～７に係る試験用二次電池を、０．５Ｃの電流で、該試験用二次電池の規定容量に対して充電深度が０％となるまで放電を行った。次いで、各例の試験用二次電池を解体して、負極板を洗浄液（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１００ｖｏｌ％）で洗浄し、乾燥させた。乾燥後の負極板について、目視で黒色化している箇所の有無を確認した。解体した負極板について、捲回の半周分を１Ｔ（ターン）とした。負極板の全３５Ｔ中で、目視にて黒色領域の形成が認められたターン数を表１の「黒色領域（負極板の全３５Ｔ中）」欄に示す。なお、表１の該当欄中、「－」は、黒色領域の形成が認められなかったことを示している。
＜負極板の極板抵抗測定＞
上記のように黒色領域の有無を確認した負極板について、交流インピーダンス測定法を用いて極板表面の抵抗値を測定した。そして、得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）に、等価回路をフィッティングさせることによって、抵抗値（Ω）を算出した。測定は、電気化学インピーダンス装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ社製、「Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５０Ｅ）を用いた２端子法にて行った。まず、負極板における巻き始め端部領域（ここでは、負極板における巻き始め端部から該負極板の長手方向における他方の端部に所定の長さ向かった領域）をカットし、測定用試料として使用した。この測定試料を１ｃｍ×１ｃｍの区画に分けて、上記測定装置を用いて各区画の抵抗値を算出した。このように得られた各区画の抵抗値の平均値を算出して平均極板抵抗Ｒａｖｅを得た。また、得られた各区画の抵抗値における最大値を最大極板抵抗Ｒｍａｘとした。そして、比（Ｒｍａｘ／Ｒａｖｅ）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
＜容量維持率の測定＞
上記第４工程後の試験用二次電池について、０．５Ｃの電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。次いで、０．５Ｃの電流で電池電圧が４．１Ｖとなるまで充電を行った。次いで、０．５Ｃの電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。この時の試験用二次電池の容量を初期容量として規定した。初期容量測定後の試験用二次電池について、０．３Ｃの電流で３．０Ｖ－４．１Ｖ間の充放電を５００サイクル行った。当該５００サイクル後の電池容量を取得し、この値を耐久後容量とした。そして、上記初期容量と上記耐久後容量を用いて、下記式（１）：
容量維持率（％）＝耐久後容量／初期容量×１００ （１）
に基づいて、サイクル試験における容量維持率（％）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
Figure 2022154250000002
表１に示されるように、例１～６と例７とを比較すると、第１工程における初期充電後に第２工程における少なくとも７２時間の放置を実施することによって、負極板における黒色領域の形成を抑制できることが確認された。また、第２工程の実施によって、比（Ｒｍａｘ／Ｒａｖｅ）が２．７以下であり、負極板における抵抗ムラの発生が抑制されることが確認された。さらに、第２工程の実施によって、電池性能（ここでは容量維持率）の低下が抑制されることが確認された。例１～３の結果と例４～６の結果とを比較すると、二次電池組立体を拘束した状態で第２工程を実施することによって、黒色領域の形成抑制効果が高まり得ることが確認された。さらに、第２工程における放置時間を長くすることによって、黒色領域の形成抑制効果がより高まり得ることが確認された。
＜第２実施形態＞
上記第１実施形態では、図８に示すように、一対の拘束治具８０を、電池ケース１０（外装体１２）の一対の大面積側壁１２ｂ（図１参照）の全体に対向するように配置している。しかし、少なくとも捲回電極体２０の中央部２０１に所定の拘束圧が付与されていればよく、これが実現される限り、拘束治具の形状、寸法等は限定されない。図１０に示すように、二次電池組立体１０１を、電池ケース１０の奥行方向Ｘ（即ち、捲回電極体２０の厚み方向（図３等参照））において、捲回電極体２０の中央部２０１に所定の拘束圧を付与できるように、一対の拘束治具８２で挟み込むとよい。このようにして、二次電池組立体１０１および一対の拘束治具８２からなる拘束体２８０を構築する。
拘束治具８２を用いると、捲回電極体２０の中央部２０１に所定の拘束圧を付与するが、端部２０２および端部２０３に拘束圧を付与しない。中央部２０１に対して選択的に拘束圧を付与することによって、中央部２０１からのガス放出を促進することができる。なお、第２実施形態に係る製造方法は、拘束治具８２を使用する点を除いて、第１実施形態に係る製造方法と同様であってよい。
＜第３実施形態＞
あるいは、他の例として、図１１に示す拘束治具８３を使用することもできる。図１１に示すように、二次電池組立体１０１を、電池ケース１０の奥行方向Ｘ（即ち、捲回電極体２０の厚み方向（図３等参照））において、一対の拘束治具８３で挟み込むとよい。このようにして、二次電池組立体１０１および一対の拘束治具８３からなる拘束体３８０を構築する。
ここで、拘束治具８３は、平坦な幅広面８３ａと、幅広面８３ａに対向する湾曲面８３ｂとを有している。湾曲面８３ｂは、電池ケース１０の大面積側壁１２ｂに対向しており、大面積側壁１２ｂに向かって湾曲している。湾曲面８３ｂの湾曲頂点８３ｔを含む拘束部８３１は、大面積側壁１２ｂと接している。ここで、湾曲頂点８３ｔの位置および拘束部８３１の幅方向Ｙにおける長さは特に限定されず、拘束によって捲回電極体２０の中央部２０１に所定の拘束圧が付与されるように適宜設定することができる。湾曲面８３ｂにおける、拘束部８３１を除く他の部分は、大面積側壁１２ｂと接していない。
拘束治具８３を用いると、捲回電極体２０の中央部２０１に所定の拘束圧を付与するが、端部２０２および端部２０３に拘束圧を付与しない。中央部２０１に対して選択的に拘束圧を付与することによって、中央部２０１からのガス放出を促進することができる。なお、第３実施形態に係る製造方法は、拘束治具８３を使用する点を除いて、第１実施形態に係る製造方法と同様であってよい。
以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される技術には上記の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 電池ケース
１２ 外装体
１４ 封口板（蓋体）
１５ 注液孔
１６ 封止部材
１７ ガス排出弁
２０ 捲回電極体
２２ 正極板
２３ 正極タブ群
２４ 負極板
２５ 負極タブ群
２６ セパレータ
３０ 正極端子
４０ 負極端子
５０ 正極集電体
６０ 負極集電体
７０ 電極体ホルダ
８０、８２、８３ 拘束治具
１００ 非水電解液二次電池
１０１ 二次電池組立体
１８０、２８０、３８０ 拘束体

Claims (6)

  1. 帯状の正極板および帯状の負極板が、帯状のセパレータを介在させつつ捲回された扁平形状の捲回電極体と、
    非水電解液と、
    前記捲回電極体および前記非水電解液を収容する電池ケースと、
    を備える非水電解液二次電池の製造方法であって、
    前記負極板は、負極芯体と、該負極芯体上に形成された負極活物質層とを有しており、
    前記捲回電極体の捲回軸方向における前記負極活物質層の長さが少なくとも２０ｃｍであり、
    以下の工程：
    前記捲回電極体と前記非水電解液とを前記電池ケースに収容して二次電池組立体を構築する組立工程；
    前記二次電池組立体に対して初期充電を行う第１工程；および、
    前記第１工程の後に、前記捲回電極体の温度を５０℃以下にして、この状態を少なくとも７２時間維持する第２工程、
    を有する、製造方法。
  2. 前記二次電池組立体が前記捲回電極体の厚み方向に拘束された状態で、前記第２工程を実施する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記電池ケースは、開口および該開口に対向する底部を含む外装体と、前記開口を封口する封口板と、を備えており、
    前記捲回電極体は、前記捲回軸が前記底部と平行になる向きで前記外装体内に配置されている、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 帯状の正極板および帯状の負極板が、帯状のセパレータを介在させつつ捲回された扁平形状の捲回電極体と、
    非水電解液と、
    前記捲回電極体および前記非水電解液を収容する電池ケースと、
    を備える非水電解液二次電池であって、
    前記負極板は、負極芯体と、前記負極芯体上に形成された負極活物質層とを有しており、
    前記捲回電極体の捲回軸方向における前記負極活物質層の長さが少なくとも２０ｃｍであり、
    ここで、前記負極板における巻き始め端部領域において、該端部領域の平均極板抵抗Ｒａｖｅと、当該領域の最大極板抵抗Ｒｍａｘとの比（Ｒｍａｘ／Ｒａｖｅ）が２．７以下である、非水電解液二次電池。
  5. 前記電池ケースは、開口および該開口に対向する底部を含む外装体と、前記開口を封口する封口板と、を備えており、
    前記外装体は、一対の対向する大面積側壁と、該大面積側壁の面積よりも小さい面積を有する、一対の対向する小面積側壁を有しており、
    前記一対の大面積側壁の間の距離は少なくとも３ｃｍであり、
    前記外装体内には、複数個の前記捲回電極体が収容されている、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
  6. 前記捲回電極体に電気的に接続された正極集電体および負極集電体と、
    前記捲回電極体の前記捲回軸方向の一方の端部に突出した複数のタブを含む正極タブ群と、同方向の他方の端部に突出した複数のタブを含む負極タブ群と、
    を備えており、
    前記正極集電体と前記正極タブ群とが接続され、前記負極集電体と前記負極タブ群とが接続されている、請求項４または５に記載の非水電解液二次電池。
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