JP5544342B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、その正極が金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位で用いられる高電圧のリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電気自動車やハイブリッド型電気自動車、あるいは電力貯蔵用、などに用いられる、電池を多直列で使用する電源として、あるいはよりエネルギー密度の高い電源として、従来の４Ｖ前後の電圧に比べより高電圧のリチウムイオン二次電池が求められている。

高電圧のリチウムイオン二次電池は、その正極に金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を安定して発現する正極材料を有する。このような正極活物質としては、一般式ＬｉＭｎ_2-XＭ_XＯ₄（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅなど）で表記される遷移金属置換スピネルＭｎ酸化物や、一般式ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ）で表記される通称オリビン系酸化物、などが知られている。高電位正極は一般に、この正極材料と、導電性を高めるための導電剤と、これら材料を結着する結着剤、とからなる正極合剤を、塗工などの手段によりアルミニウム箔などの正極集電体に設けたものである。高電圧リチウムイオン二次電池は、この高電位正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、を有する。

従来の４Ｖ前後の電圧であるリチウムイオン二次電池では、カーボネート系溶媒を主成分とした非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている。具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの高誘電率の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）などのリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられる。このカーボネート系溶媒を主成分とした電解液の特徴は、耐酸化性と耐還元性のバランスが良く、かつリチウムイオンの伝導性に優れる点である。

ところで、４.５Ｖ以上の電位を発現する高電位正極を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の４Ｖ前後のリチウムイオン二次電池に比べ、充放電サイクルにより、容量およびクーロン効率（充電容量に対する放電容量の比）の低下が著しく進行する、サイクル寿命の課題があった。この原因の一つとして、正極が高電位であるため、正極材料や導電剤あるいは集電体の表面で上述のカーボネート系溶媒の酸化分解が著しくなることが挙げられる。また別の原因として、正極が高電位であるため、正極集電体を構成するアルミニウムなどの金属元素の酸化溶解が著しくなり、電解液の劣化や、負極での還元析出による高抵抗層の形成、が考えられる。

この課題に対する先行技術として、例えば、特許文献１にカーボネートを構成する水素原子をフッ素などのハロゲン元素で置換した溶媒を用いたリチウムイオン二次電池の開示がある。また、特許文献２には常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池の開示がある。しかし、これらの溶媒を用いた電解液には、耐還元性に劣る、あるいはリチウムイオン伝導性が劣る、などの課題があった。さらに、正極集電体を構成する金属元素の溶解に対しては効果が期待できない。

また、上記の課題に対する別種の先行技術として、正極側の対策に関するものもある。例えば特許文献３には、正極材料表面に金属元素を含むコーティング層を設けたリチウムイオン二次電池用正極材料の開示がある。また、特許文献４には、正極材料表面にハロゲン化物を設けたリチウムイオン二次電池用正極材料の開示がある。しかし、溶媒の酸化分解は正極を構成する導電剤や集電体においても進行するため、この技術では期待される効果が不十分であることは明らかである。さらに、正極集電体を構成する金属元素の溶解に対しては効果が期待できない。また、特許文献５には、正極活物質と導電剤にリチウムイオン導電性ガラスを被覆したリチウムイオン二次電池の開示がある。しかしながら導電性ガラスの被覆はリチウムイオンの伝導性を大きく阻害し、電池性能を損なう課題があった。

特開２００４−２４１３３９号公報 特開２００２−１１０２２５号公報 特開２００９−２１８２１７号公報 特開２００９−１０４８１５号公報 特開２００３−１７３７７０号公報

以上詳述したように、４.５Ｖ以上の電位を発現する高電位正極を用いたリチウムイオン二次電池においては、サイクル寿命の課題に対しては未だ十分な解決がなされていない。

本発明の目的は、サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明の解決手段の一実施形態であるリチウムイオン二次電池は、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を安定して発現する正極材料と、導電剤と、結着剤と、を有する正極合剤を正極集電体に設けた正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液、とを有するリチウムイオン二次電池であって、正極集電体の表面層にリチウムとフッ素の化合物を有することを特徴とする。

本発明によれば、サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。

非水電解液中のホウ素エトキシドの有無によるサイクリックボルタンメトリーの相違を示す図。 本実施例のリチウムイオン二次電池の円筒型電極群の断面模式図。 実施例の電池の正極集電体表面のＬｉ１ｓ波形とＦ１ｓ波形の一例。

本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池は、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を安定して発現する正極材料と、導電剤と、結着剤と、を有する正極合剤を正極集電体に設けた正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液、とを有するものである。高電位正極の形態の一例は、アルミニウム製の集電体に正極合剤を塗工したものである。そしてこの正極合剤を設けていない正極集電体の未塗工部の表面層にリチウムとフッ素の化合物、望ましくはリチウムフッ化物、を有するものである。

この表面層により、電解液の溶媒と集電体との直接の接触が抑制され、溶媒の酸化分解が抑制されると推定される。同時に、正極集電体を構成する金属元素が電解液に溶解することを抑制すると推定される。これらの作用により、サイクル寿命に優れた高電圧リチウムイオン二次電池が得られる。

前記の表面層は、正極集電体だけでなく、正極材料や導電剤の表面にも設けられていてもよい。この場合は、正極材料や導電剤の表面と電解液の溶媒との直接の接触が抑制されることも期待できる。

前記の表面層を設ける手段は特に限定されない。例えば、正極集電体に予めリチウムとフッ素の化合物層を設けた後正極合剤を設けても良く、あるいは化合物の原料を正極集電体に設けた後リチウムイオン二次電池を構成し、充放電することでリチウムとフッ素の化合物層としても良い。

さらにまた、非水電解液に添加剤として加え、正極表面で添加剤を反応させ表面層を形成しても良い。この手段は前者に比べ、電池の製造工程が少ないこと、また正極集電体だけではなく、正極材料や導電剤の表面にも均質に表面層を形成できることから、より好ましい。添加剤は２種以上であっても良い。

このような添加剤の例として、ホウ素エトキシドが挙げられる。

ホウ素エトキシドは、化学式Ｂ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃で表わされる。ホウ素エトキシドを加えた非水電解液Ｈは、約４.５Ｖ以上の正極電位で酸化反応が進行し、その際に正極集電体や合剤の表面にリチウムとフッ素の化合物を含有する表面層を形成する。

図１は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートの、体積比２：４：４の非水混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム１mol／ｄｍ³溶解した非水電解液に、ホウ素エトキシドを４重量％加えたホウ素エトキシド有と、これを加えないホウ素エトキシド無との、サイクリックボルタンメトリーの相違を示したものである。ホウ素エトキシド無に比べ、ホウ素エトキシド有では、約４.５Ｖ以上で酸化電流が急激に増大していることが分かる。

上記の表面層を形成する過程は必ずしも明らかではないが、次のように推定される。非水電解液にホウ素エトキシドを加えることで、リチウム塩であるＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄のフッ素の一部がエトキシ基（ＯＣ₂Ｈ₅）に置換したリチウム塩の誘導体が生成する。この誘導体が正極集電体や正極材料、導電剤の表面で酸化され、リチウムとフッ素の化合物を含有する表面層を形成すると推定される。

本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池は、その正極集電体の未塗工部のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）においてＬｉ１ｓ波形が存在し、かつＬｉ１ｓの波形が５６ないし５７.５電子ボルト（ｅＶ）に主ピークを有するものである。さらにより好ましくは、上記のＸＰＳ測定においてＦ１ｓ波形が存在し、かつＦ１ｓの波形が６８５.５ないし６８６.５電子ボルト（ｅＶ）に主ピークを有するものである。

アルミニウム製の正極集電体を例にする。正極集電体であるアルミニウム表面には通常酸化アルミニウムの薄層が存在する。これをリチウムイオン二次電池の集電体として用いて充放電を行うと、さらにフッ化アルミニウムの薄層も形成される。

ここで、集電体表面のＸＰＳ測定でリチウムが検出されれば、そのリチウムは集電体表面の薄層（表面層）に存在すると考えられる。かつ高電位の酸化環境でも安定なリチウムとフッ素の結合が形成され、その結果、Ｌｉ１ｓにおける結合エネルギーは５６ないし５７.５ｅＶに観察されると考えられる。

また、表面層にリチウムとフッ素の結合が存在した場合、Ｆ１ｓにおける結合エネルギーは６８５.５ないし６８６.５ｅＶに観察される。

本実施形態における正極集電体表面のＸＰＳ測定は例えば以下のように行う。アルゴンなどの不活性雰囲気中で、リチウムイオン電池を解体し正極を取り出す。正極合剤を設けていない集電体の未塗工部を適当な大きさに切断した後、非水電解液を構成する溶媒、例えばジメチルカーボネートなどで洗浄し乾燥する。その後ＸＰＳ装置に搬入する。この際、測定試料が大気雰囲気にさらされないことが望ましい。

試料の最表面は通常、洗浄後の残渣である溶媒や塩の成分、不純物が付着している。測定においては、アルゴンイオンの照射などにより試料をエッチングし、これらの残渣や不純物を除去することが望ましい。エッチング量の把握は困難ではあるが、例えば酸化ケイ素換算で１〜５ｎｍの除去に相当するエッチング条件とすることが望ましい。

表面層に存在するリチウムとフッ素の量が少ないか、あるいは表面層そのものが薄すぎると、電解液と集電体との直接の接触の抑制、あるいは集電体を構成する金属元素の溶解の抑制、に対し十分な効果が得られない。一方で、リチウムとフッ素の量が多いか、あるいは表面層そのものが厚すぎると、表面層中のリチウムイオンの拡散が阻害され、電池性能を損なう恐れがある。

表面層に存在するリチウムとフッ素の適量は、ＸＰＳによる元素比率の測定結果を指標とできる。ＸＰＳにおける元素の検出下限は、元素の比率にしておおよそ１％であり、表面層から少なくともリチウムおよびフッ素が検出されることが必要である。

一方、表面層の下地である集電体の構成元素に対し、リチウム及びフッ素の比率が高すぎれば、表面層が厚すぎ、電池性能を損なう恐れがあることが分かる。リチウムの比率は下地となる集電体の構成元素の１／２以下が望ましい。フッ素の比率は下地となる集電体の構成元素の比率以下が望ましい。

非水電解液を構成するリチウム塩は、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆などを単独もしくは２種類以上を用いることができる。解離度が高く従ってリチウムイオン伝導性に優れる六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）がより好ましい。さらに、ホウ素エトキシドの添加によりリチウムとフッ素の化合物を有する表面層を形成させる際は、非水電解液にＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄を含むことが好ましい。

また、非水電解液を構成する非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを用いることで、非水電解液のリチウムイオンの伝導性や耐還元性を高めることができ、より好ましい。

さらにより好ましくは、その非水電解液を構成する環状カーボネートをエチレンカーボネートとし、鎖状カーボネートをジメチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートの１種以上とすることで、リチウムイオンの伝導性や耐還元性をより高めることができる。

この他に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアセテートなどを非水溶媒として用いることができる。

さらに、本発明の目的を妨げない範囲で、非水電解液に各種の添加剤を加えることもでき、例えば難燃性を付与するためにリン酸エステルなどを添加することもできる。

以上の本実施形態の、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する高電位正極と、非水電解液と、負極とにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池を構成する。

本実施形態の高電位正極には、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を安定して発現する正極材料を有する。

正極材料には、一般式ＬｉＭｎ_2-XＭ_XＯ₄で表記されるスピネル型酸化物や、一般式ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ）で表記される通称オリビン型酸化物、などがあるが、特に限定はされない。組成式Ｌｉ_1+aＭｎ_2―a―x-yＮｉ_xＭ_yＯ₄（０≦ａ≦０.１、０.３≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.２、ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅの少なくとも１種）であるスピネル型酸化物が、４.５Ｖ以上の電位を安定かつ高容量で発現することから、好ましい。

この正極材料と、導電剤と、結着剤と、正極集電体とを用い、本実施形態の高電位正極を作製する。

導電剤としては、カーボンブラック、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛、などの炭素材料を用いることができるが、カーボンブラックと必要に応じ難黒鉛化炭素とを用いることが好ましい。

結着剤には、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール誘導体、セルロース誘導体、ブタジエンゴム、などの高分子性樹脂を用いることができる。正極を作製するには、これらの結着剤をＮメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に溶解して用いることができる。

所望の合剤組成となるよう正極材料、導電剤、および結着剤を溶解した溶液を秤量して混合し、正極合剤スラリーを作製する。このスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体に塗工する。この際、電流を取り出すための端子を設けるための未塗工部を残しておく。乾燥後、プレスなどの成型や所望の大きさにする裁断を行い、高電位正極を作製する。

正極集電体には、アルミニウム箔が好ましい。必要に応じ、正極集電箔表面に、フッ化リチウムの希薄水溶液の噴霧と乾燥を繰り返し、リチウムとフッ素の化合物の表面層を形成しても良い。

本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いる負極は以下の構成である。

負極材料としては特に限定はなく、各種の炭素材、金属リチウム、チタン酸リチウムやスズ、シリコンなどの酸化物、スズ、シリコンなどのリチウムと合金化する金属、およびこれらの材料用いた複合材料を用いることができる。特に黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの炭素材が、その発現する電位が低く、かつサイクル性に優れることから、本実施形態の高電圧リチウムイオン二次電池に用いる負極活物質として好ましい。

所望の合剤組成となるよう負極材料、結着剤を溶解した溶液、および必要に応じてカーボンブラックなどの導電剤を秤量して混合し、負極合剤スラリーを作製する。このスラリーを銅箔などの負極集電体に塗工し乾燥後、プレスなどの成型や所望の大きさにする裁断を行い、負極を作製する。

以上の本実施形態の正極と、負極と非水電解液を用い、ボタン型、円筒型、角型、ラミネート型などの形状を有する、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製する。

円筒型二次電池は、以下のとおり作製するものである。

短冊状に裁断し電流を取り出すための端子を未塗工部を設けた正極及び負極とを用い、正極と負極の間に厚さ１５〜５０μｍの多孔質絶縁物フィルムからなるセパレータを挟み、これを円筒状に捲回して電極群を作製し、ＳＵＳやアルミニウム製の容器に収納する。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミドなどの樹脂製多孔質絶縁物フィルムや、それらにアルミナなどの無機化合物層を設けたもの、などを用いることができる。

この電極群を収納した容器に、乾燥空気中または不活性ガス雰囲気で、非水電解液を注入して容器を封止して円筒型リチウムイオン二次電池を作製する。
また、角形の電池とするためには例えば以下のように作製する。上記の捲回において捲回軸を二軸とし、楕円形の電極群を作製する。円筒型リチウムイオン二次電池と同様に、角型容器にこれを収納し電解液を注入後、密封する。また、捲回の代わりに、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層した電極群を用いることもできる。

また、ラミネート型の電池とするためには例えば以下のように作製する。上記の積層型の電極群を、ポリエチレンやポリプロピレンなどの絶縁性シートで内張りした袋状のアルミラミネートシートに収納する。開口部から電極の端子が突き出た状態として電解液を注入後、開口部を封止する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されないが、その電池電圧の高さから、複数の電池を多直列で使用する用途の電源として好適である。例えば、電気自動車やハイブリッド型電気自動車などの動力用電源や、運動エネルギーの少なくとも一部を回収するシステムを有するエレベータなどの産業用機器、各種業務用や家庭用の蓄電システム用の電源として用いることができる。

その他の用途として、各種携帯型機器や情報機器、家庭用電気機器、電動工具などの電源としても用いることができる。

以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の詳細な実施例を示し、具体的に説明する。但し、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕
本実施形態の電池である、電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃを、以下のとおり作製した。

金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極材料として、ＬｉＭｎ_1.52Ｎｉ_0.48Ｏ₄を用いた。

この正極材料９１重量％と、カーボンブラック３重量％と、結着剤であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）６重量％をＮメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液とを混合し、正極合剤スラリーを作製した。正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗工乾燥後、同様に裏面にも塗工乾燥した。乾燥後の合剤重量は、片面で約１５mg／cm²となるようにした。その後、幅５４mm、長さ６００mmで長さ方向の片側が未塗工部となるよう裁断し、プレス機により所定の合剤密度となるよう圧縮成形後、未塗工部にアルミニウム製の正極端子を溶接し、正極を作製した。
次に負極を作製した。

負極材料としての人造黒鉛９２重量％と、ＰＶＤＦ８重量％をＮＭＰに溶解した溶液とを混合し、負極合剤スラリーを作製した。負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗工乾燥後、同様に裏面にも塗工乾燥した。乾燥後の合剤重量は、片面で約７mg／cm²となるようにした。その後、幅５６mm、長さ６５０mmで長さ方向の片側が未塗工部となるよう裁断し、プレス機により所定の合剤密度となるよう圧縮成形後、未塗工部にニッケル製の負極端子を溶接し、負極を作製した。

作製した正極と負極を用い、図２に模式的に示すリチウムイオン二次電池の円筒型の電極群を作製した。ポリプロピレン製の厚さ３０μｍの多孔質セパレータ１１を挟みこんで、正極１２と負極１３を捲回した。このとき、正極端子１４と負極端子１５が互いに反対方向となるようにした。アルゴンガス雰囲気中で、作製した電極群に非水電解液５cm³を含浸し、ポリエチレンで内張りした筒状のアルミラミネートシートに収納した。両端の開口部から正極端子と負極端子をそれぞれ突き出した後、開口部を封止し、電池を作製した。

非水電解液は以下のとおり作製した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートの、体積比２：４：４の非水混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム１mol／ｄｍ³溶解した。これに、ホウ素エトキシド（Ｂ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃）を各々０.２重量％（電池Ａ）、１重量％（電池Ｂ）、および４重量％（電池Ｃ）を加えたものを用いた。

（比較例）
比較例として、ホウ素エトキシドを６重量％添加した電解液を用いた電池Ｄと、ホウ素エトキシドを添加しない電解液を用いた電池Ｚとを、左記以外は実施例と同様に作製した。

（充放電試験）
作製した実施例および比較例の電池各２セルを用い充放電試験を行った。

充電条件は、充電電流を時間率１／５ＣＡで終止電圧４.８５Ｖの定電流充電後、直ちに電圧４.８５Ｖで１時間の定電圧充電を行った。充電後３０分間開回路で放置した。放電条件は、放電電流を時間率１／５ＣＡで終止電圧３Ｖの定電流放電を行った。放電後３０分間開回路で放置した。以上の充電と放電とを１サイクルとした。

実施例および比較例の各電池１セルは、５サイクルまで試験を行い、ＸＰＳの測定に供した。他の各１セルは４０サイクルまで試験を行った。各電池の１サイクルの放電容量、および４０サイクルの充電容量と放電容量を測定した。

（正極集電体のＸＰＳの測定）
正極集電体のＸＰＳの測定を以下のとおり測定した。

アルゴンガス雰囲気中で、５サイクルの充放電試験を終了した電池から電極群を取り出し、さらに電極群から正極を取り出し、未塗工部の集電体約１cm四方を切り出した。この集電体片をジメチルカーボネート中で洗浄し乾燥後、光電子分光装置（島津／ＫＡＲＡＴＯＳ社製、ＡＸＩＳ−ＨＳ、ターゲットＡｌ、管電圧１５ｋＶ、管電流１５ｍＡ）に大気非暴露で移送した。

集電体片の測定面を、加速電圧２.５ｋＶのアルゴンイオンで１分間エッチング（酸化ケイ素換算で約４ｎｍの除去に相当）後、ＸＰＳを測定した。

検出された各元素のスペクトルのピーク強度面積と感度係数を基に、Ｌｉ、Ｆ、Ａｌおよびこれら以外の元素の元素比率を求めた。尚感度係数は、組成既知の物質を測定した際のピーク強度面積を基に予め算出した。また、Ｃ１ｓスペクトルにおけるＣ−Ｈ結合のピーク位置を基に結合エネルギー値を補正後、Ｌｉ１ｓおよびＦ１ｓスペクトルのピークにおける結合エネルギー値（主ピーク位置）を求めた。

表１に実施例及び比較例の各電池の、ＸＰＳ測定における正極集電体表面の元素比率および主ピーク位置、１サイクル目の放電容量に対する４０サイクルの放電容量の比率、４０サイクルのクーロン効率（充電容量に対する放電容量の比率）、を示す。

実施例の電池では、その正極集電体表面からリチウムとフッ素が検出された。その元素比率はいずれも、集電体を構成する元素であるＡｌに対し、Ｌｉは１／２以下、ＦはＡｌの比率以下であった。一方、比較電池Ｄの元素比率は、Ａｌに対し、Ｌｉは１／２を超え、ＦもＡｌの比率を超えていた。また比較電池Ｚの正極集電体表面からはリチウムは検出されなかった。

いずれの電池においても、Ｌｉ１ｓの主ピーク位置は５６ないし５７.５ｅＶの範囲にあり、かつ、Ｆ１ｓの主ピーク位置は６８５.５ないし６８６.５ｅＶの範囲にあった。参考に、図３の電池ＣにおけるＬｉ１ｓ波形とＦ１ｓ波形を示す。

実施例の電池は比較例の電池に比べ、４０サイクル後の放電容量およびクーロン効率がいずれも高く、サイクル寿命に優れる効果が得られた。

（参考例）
参考例として、その電位が金属リチウム基準で、４.５Ｖ未満で動作させる正極活物質であるＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用いた電池、電池Ｍ、電池Ｎ、を実施例と同様に作製した。電池Ｍはホウ素エトキシドを添加しない電解液を用い、電池Ｎはホウ素エトキシドを１重量％添加した電解液を用いた。

作製した参考例の電池を用い、実施例と同様の充放電試験を４０サイクルまで行った。ただし、充電条件は、充電電流を時間率１／５ＣＡで終止電圧４.１Ｖの定電流充電後、直ちに電圧４.１Ｖで１時間の定電圧充電とした。また放電の終止電圧は２.７Ｖとした。

表２に参考例の各電池の、ＸＰＳ測定における正極集電体表面の元素比率および主ピーク位置、１サイクル目の放電容量に対する４０サイクルの放電容量の比率、およびクーロン効率を示す。

ホウ素エトキシドを添加した電池Ｎは、添加していない電池Ｍに比べ、４０サイクル後の放電容量およびクーロン効率が僅かながら低く、サイクル寿命に対する効果は得られなかった。また各電池の正極集電体表面からはリチウムは検出されなかった。

１１ セパレータ
１２ 正極
１３ 負極
１４ 正極端子
１５ 負極端子

Claims (7)

1. 金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極材料と導電剤と結着剤とを有する正極合剤を正極集電体に設けた正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液、とを有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極集電体の表面層にリチウムとフッ素の化合物を有し、
   前記非水電解液にホウ素エトキシドが０.２重量％〜４重量％添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記リチウムとフッ素の化合物が、リチウムフッ化物である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極材料と導電剤と結着剤とを有する正極合剤を正極集電体に設けた正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液、とを有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極集電体の表面層にリチウムとフッ素の化合物を有し、
   前記正極集電体のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定においてＬｉ１ｓ波形が存在し、かつＬｉ１ｓの波形において５６ないし５７.５電子ボルト（ｅＶ）に主ピークを有し、
   前記非水電解液にホウ素エトキシドが０.２重量％〜４重量％添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 前記正極集電体のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定においてＦ１ｓ波形が存在し、かつＦ１ｓの波形において６８５.５ないし６８６.５電子ボルト（ｅＶ）に主ピークを有することを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記リチウム塩が六フッ化リン酸リチウムであることを特徴とする請求項１または請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むことを特徴とする請求項１または請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記環状カーボネートがエチレンカーボネートであり、前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート、メチルエチカーボネートの少なくとも一方であることを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池。