CN114899352A - 非水电解质蓄电元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供初期放电容量大且充放电循环后的容量保持率也高的非水电解质蓄电元件，以及这样的非水电解质蓄电元件的制造方法。本发明的一个形态是一种非水电解质蓄电元件，其具备具有包含正极活性物质、磷原子和铝原子的正极复合材料的正极，在利用X射线光电子能谱法而得到的上述正极复合材料的能谱中，P2p的峰位置为134.7eV以下，Al2p与P2p的峰高比(Al2p/P2p)为0.1以上。

Description

非水电解质蓄电元件及其制造方法
本申请为专利申请201680071907.4(申请日：2016年12月08日，发明创造名称：非水电解质蓄电元件及其制造方法)的分案申请。
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电元件及其制造方法。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的能量密度高，因此广泛用于个人电脑、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般具有用隔离件进行电隔离的一对电极、和介于该电极间的非水电解质，以在两电极间进行离子的授受来充放电的方式构成。另外，作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也正在广泛普及。
作为与非水电解质蓄电元件的正极相关的技术，已知有如下技术：(1)使用偶联剂用铝化合物等被覆正极表面的技术(参照专利文献1)、(2)使正极含有二氟磷酸锂的技术(参照专利文献2)、和(3)在含有溶剂系粘结剂的正极复合材料糊中添加膦酸(H3PO3)的技术(参照专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-199112号公报
专利文献2：日本特开2008-270199号公报
专利文献3：日本特开2013-152825号公报
专利文献4：日本特开2007-335331号公报
发明内容
但是，发明人进行了验证，结果上述(1)和(2)的技术无法说充放电循环后的容量保持率的改善效果充分。另外，发明人等发现像上述(3)的技术那样，在含有溶剂系粘结剂的正极复合材料糊中仅添加膦酸时，得到的蓄电元件的初期放电容量降低。
本发明是基于如上的情况而完成的，其目的在于提供初期放电容量大且充放电循环后的容量保持率也高的非水电解质蓄电元件和这样的非水电解质蓄电元件的制造方法。
为了解决上述课题而完成的本发明的一个形态是非水电解质蓄电元件(A)，其具备具有包含正极活性物质、磷原子和铝原子的正极复合材料的正极，在由X射线光电子能谱法得到的上述正极复合材料的能谱中，P2p的峰位置为134.7eV以下，Al2p与P2p的峰高比(Al2p/P2p)为0.1以上。
本发明的另一个形态是非水电解质蓄电元件(B)，其具备具有包含正极活性物质、磷原子和铝原子的正极复合材料的正极，在由X射线光电子能谱法得到的上述正极复合材料的能谱中，P2p的峰位置为134.3eV～134.7eV。
本发明的另一个形态是上述非水电解质蓄电元件(A)或上述非水电解质蓄电元件(B)的制造方法(α)，其具有将正极活性物质、磷的含氧酸或经氟化的磷的含氧酸盐和铝偶联剂混合的工序。
本发明的另一个形态是非水电解质蓄电元件的制造方法(β)，其具有将正极活性物质、二氟磷酸锂和下述通式(1)表示的化合物混合而制作正极糊料的工序。
Figure BDA0003636100770000021
(通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数1～9的烃基或下述通式(2)表示的基团。)
Figure BDA0003636100770000022
(通式(2)中，R4和R5各自独立地为碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基。)
根据本发明，能够提供初期放电容量大且充放电循环后的容量保持率也高的非水电解质蓄电元件和这样的非水电解质蓄电元件的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的外观立体图。
图2是表示集合多个本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件而构成的蓄电装置的概略图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件是非水电解质蓄电元件(A)(以下，也简称为“蓄电元件(A)”)，其具备具有包含正极活性物质、磷原子和铝原子的正极复合材料的正极，在由X射线光电子能谱法得到的上述正极复合材料的能谱中，P2p的峰位置为134.7eV以下，Al2p与P2p的峰高比(Al2p/P2p)为0.1以上。
该蓄电元件(A)的初期放电容量大，且充放电循环后的容量保持率也高。关于其原因尚不确定，但推测原因如下。作为在以往的非水电解质蓄电元件中使放电容量降低的原因之一，可举出由于存在于非水电解质中的微量的氟化氢(HF)而使含镍化合物、含锰化合物等正极活性物质成分从正极溶出。应予说明，该溶出在高电压工作时特别容易产生。已溶出的正极活性物质成分在负极表面析出，导致负极的副反应量增加。推测它们的结果是产生因电阻增加或丧失容量平衡所致的放电容量降低。另外，推测上述非水电解质中的微量的HF由在正极附近的含有氟原子的电解质盐的分解等而产生。另一方面，对于本发明的一个实施方式的蓄电元件(A)，在134.7eV以下的范围出现的P2p的峰为来自膦酸等磷的含氧酸或经氟化的磷的含氧酸盐的磷原子的峰。即，上述峰表示在正极复合材料表面存在来自磷的含氧酸或经氟化的磷的含氧酸盐的磷原子，推测该磷原子在正极复合材料表面形成了保护被膜(以下，也称为“被膜”)。在该蓄电元件(A)中，能够利用这样的被膜来抑制正极复合材料表面的含有氟原子的电解质盐的分解反应，抑制正极活性物质成分的溶出，其结果，能够提高容量保持率。此外，在该蓄电元件(A)中，上述能谱中的Al2p与P2p的峰高比(Al2p/P2p)为0.1以上，这表示在正极复合材料的表面存在足够量的铝原子。推测该正极复合材料表面的铝原子形成了耐酸性的被膜，由此能够提高初期放电容量，也能够进一步提高容量保持率。应予说明，该正极复合材料表面的磷原子和铝原子可以存在于单层的被膜中，也可以形成含有磷原子的层和含有铝原子的层的多层结构。
本发明的另一实施方式的非水电解质蓄电元件是非水电解质蓄电元件(B)(以下，也简称为“蓄电元件(B)”)，具备具有包含正极活性物质、磷原子和铝原子的正极复合材料的正极，在由X射线光电子能谱法得到的上述正极复合材料的能谱中，P2p的峰位置为134.3eV～134.7eV。
在该蓄电元件(B)中，除了初期放电容量大且充放电循环后的容量保持率高以外，正极复合材料的密合性也高。该原因尚不确定，但推测原因如下。对于该蓄电元件(B)，在134.3eV～134.7eV的范围出现的P2p的峰在使用含有特定的经氟化的磷的含氧酸盐和特定的铝偶联剂的正极复合材料糊而制作正极复合材料的情况下产生。推测在使用这样的成分而制作的正极复合材料的表面无论铝原子的存在量如何，都形成充分抑制正极活性物质成分的溶出且具有耐酸性的被膜。因此，根据该蓄电元件(B)，通过该被膜，能够增大初期放电容量，提高容量保持率。另外，发明人等发现了像上述专利文献2那样，仅使正极含有二氟磷酸锂时，正极复合材料的密合性降低的不良情况。但是，根据该蓄电元件(B)，通过如上所述地使用特定的经氟化的磷的含氧酸盐和特定的铝偶联剂来形成正极复合材料，还能够提高该密合性。
另外，根据该蓄电元件(B)，能够解决提供具备良好的密合性的正极、具有优异的循环性能(能量密度保持率)的非水电解质蓄电元件的课题。
在该蓄电元件(B)的正极复合材料的能谱中，Al2p与P2p的峰高比(Al2p/P2p)优选为0.1以上。该情况下，通过在正极复合材料的表面存在足够量的铝原子，能够进一步提高初期放电容量等。
在该蓄电元件(A)和蓄电元件(B)中，上述正极活性物质含有金属氧化物，在上述正极复合材料的能谱中，Al2p与O1s的峰高比Al2p/O1s优选为0.1以下。通过使上述峰高比(Al2p/O1s)为0.1以下，从而在正极活性物质表面形成了含有适当量的铝的被膜。因此，抑制非水电解质与正极活性物质的反应，并且抑制蓄电元件的内部电阻增加。因此，由此能够进一步提高初期放电容量、容量保持率等。应予说明，这里，O1s的峰是指在529.6eV附近、更详细而言在530.5～529.0eV的范围存在的峰中的峰强度最高的峰。这样的峰是来自与金属键合的氧的峰，是来自正极活性物质中含有的氧和存在于正极活性物质表面的被膜中的铝氧化物的峰。
在该蓄电元件(A)和蓄电元件(B)中，上述正极活性物质含有金属氧化物，在上述正极复合材料的能谱中，Al2p与O1s的峰高比(Al2p/O1s)优选为0.01以上。上述峰高比(Al2p/O1s)为0.01以上表示在含有金属氧化物的正极活性物质的表面附近一定程度充分存在铝原子。因此，由此能够进一步提高初期放电容量等。
在该蓄电元件(A)和蓄电元件(B)的正极复合材料的能谱中，Al2p与P2p的峰高比(Al2p/P2p)优选为1.0以下。由此，能够在正极复合材料(正极活性物质)的表面存在相对于铝的足够量的磷原子，能够进一步提高容量保持率。
应予说明，在由X射线光电子能谱法(XPS)得到的正极复合材料的能谱的测定中使用的试样按照以下方法来准备。使非水电解质蓄电元件以0.1C的电流，放电至通常使用时的放电终止电压，达到放电末状态。这里，“通常使用时”是指采用该蓄电元件所推荐或指定的放电条件来使用该蓄电元件的情况。将放电末状态的蓄电元件解体，取出正极，使用碳酸二甲酯充分清洗电极后，在室温下进行减压干燥。将干燥后的正极切出为规定尺寸(例如2×2cm)，作为XPS谱测定中的试样。从电池的解体到XPS测定的作业在露点－60℃以下的氩气氛中进行。正极复合材料的XPS谱中的使用装置和测定条件如下。
装置：KRATOS ANALYTICAL公司的“AXIS NOVA”
X射线源：单色化AlKα
加速电压：15kV
分析面积：700μm×300μm
测定范围：O1s＝543～522eV，P2p＝142～125eV，Al2p＝86～63eV，C1s＝300～272eV
测定间隔：0.1eV
测定时间：O1s＝52.5秒/次，P2p＝72.3秒/次，Al2p＝68.7秒/次，C1s＝70.0秒/次
累计次数：O1s＝8次，P2p＝15次，Al2p＝15次，C1s＝8次
相对灵敏度系数：C1s＝1，P2p＝1.19，O1s＝2.93，Al2p＝0.537
另外，上述能谱中的峰位置和峰高为使用CasaXPS(Casa Software公司制)如下求出的值。首先，使C1s的sp2碳的峰为284.8eV，对得到的所有的能谱进行校正。接下来，通过利用直线法对各个能谱除去本底而进行水平化处理。在水平化处理后的能谱中，使用上述的相对灵敏度系数，对各元素的能谱进行校正，将峰强度最高的值作为峰高。另外，表示该峰高的键合能作为峰位置。
本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的制造方法为该蓄电元件(A)或蓄电元件(B)的制造方法(α)，其具有将正极活性物质、磷的含氧酸或经氟化的磷的含氧酸盐和铝偶联剂混合的工序。
根据该制造方法(α)，能够制造初期放电容量大、且充放电循环后的容量保持率也高的非水电解质蓄电元件。推测该效果是由于由磷的含氧酸或经氟化的磷的含氧酸盐和铝偶联剂在正极复合材料表面所形成的被膜而产生的。即，推测由于像上述那样形成的上述被膜因含有铝原子而成为良好的保护层，且磷的含氧酸等抑制正极复合材料表面的含有氟原子的电解质盐的分解反应。
在该制造方法(α)中，相对于上述正极活性物质100质量份的上述铝偶联剂的混合量优选为0.4质量份以上。由此，形成的被膜中的铝原子的量特别充分，能够进一步提高所得到的蓄电元件的初期放电容量、容量保持率。
本发明的另一实施方式的非水电解质蓄电元件的制造方法是非水电解质蓄电元件的制造方法(β)，其具有将正极活性物质、二氟磷酸锂和下述通式(1)表示的化合物混合而制作正极糊料的工序。
Figure BDA0003636100770000061
(通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数1～9的烃基或下述通式(2)表示的基团。)
Figure BDA0003636100770000062
(通式(2)中，R4和R5各自独立地为碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基团。)
上述通式(1)表示的化合物与正极活性物质接触时，在催化剂作用下水解而被覆正极活性物质的表面。二氟磷酸锂与微量存在于非水电解质中的氟酸(HF)等酸或活性物质表面的吸附水分、表面官能团反应，在正极活性物质表面形成磷氧化物的被膜。因此，通过在正极复合材料糊中使作为铝源的上述通式(1)表示的化合物和作为磷源的二氟磷酸锂共存，从而在正极活性物质表面适当形成包含铝和磷氧化物的被膜。另外，根据该制造方法(β)，能够有效地得到如下非水电解质蓄电元件(B)，其具备具有包含正极活性物质、磷原子和铝原子的正极复合材料的正极，在由X射线光电子能谱法得到的上述正极复合材料的能谱中，P2p的峰位置为134.3eV～134.7eV。即，根据该制造方法(β)，能够得到不仅初期放电容量大且充放电循环后的容量保持率也高、而且正极复合材料的密合性也高的蓄电元件。
在该制造方法(β)中，上述二氟磷酸锂的混合量相对于上述正极活性物质100质量份为0.3质量份～1质量份，上述通式(1)表示的化合物的混合量相对于上述正极活性物质100质量份优选为0.3质量份～1质量份。通过使这些成分的混合量为上述范围，能够进一步优化所形成的被膜中的磷原子和铝原子的含量，进一步提高所得到的蓄电元件的初期放电容量、容量保持率和正极复合材料的密合性。
以下，对本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件和非水电解质蓄电元件的制造方法进行详述。
＜非水电解质蓄电元件(A)＞
本发明的一个实施方式的蓄电元件(A)具有正极、负极和非水电解质。以下，对作为非水电解质蓄电元件(A)的一个例子的非水电解质二次电池进行说明。上述正极和负极通常隔着隔离件层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体。该电极体收纳于壳体，在该壳体内填充非水电解质。上述非水电解质介于正极与负极之间。另外，作为上述壳体，可以使用通常用作非水电解质二次电池的壳体的公知的铝壳、树脂壳等。
(正极)
上述正极具有正极基材和直接或隔着中间层而配置于该正极基材的正极复合材料层。
上述正极基材具有导电性。作为基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属或它们的合金。另外，也可以为煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃等。出于提高粘接性、导电性和抗氧化性的的目的，也可以使用用碳、镍、钛、银等对铝或铜等表面进行处理的物质。其中，从耐电位性、高导电性和成本的平衡考虑，优选铝和铝合金。另外，作为正极基材的形成形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本方面考虑，优选箔。换句话说，作为正极基材，优选铝箔。应予说明，作为铝或铝合金，可以例示JIS-H-4000(2014年)中规定的A1085P、A3003P等。
上述中间层为正极基材的表面的被覆层，通过含有碳粒子等导电性粒子而降低正极基材与正极复合材料层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如可以由含有树脂粘结剂和导电性粒子的组合物而形成。应予说明，具有“导电性”是指依据JIS-H-0505(1975年)测定的体积电阻率为107Ω·cm以下，“非导电性”是指上述体积电阻率超过107Ω·cm。
上述正极复合材料层是由含有正极活性物质的所谓的正极复合材料形成的层。该正极复合材料含有磷原子和铝原子，另外根据需要含有导电剂、粘结剂(粘合剂)、增稠剂、填料等任意成分。推测上述磷原子和铝原子存在于被覆正极活性物质的被膜中。另外，上述磷原子和铝原子优选存在于正极活性物质的粒子表面或粒子间，更优选存在于粒子表面。
上述正极活性物质通常使用金属氧化物。作为具体的正极活性物质，例如可举出LixMOy(M表示至少一种过渡金属)表示的复合氧化物(具有层状的α-NaFeO2型晶体结构的LixCoO2、LixNiO2、LixMnO3、LixNiαCo(1－α)O2、LixNiαMnβCo(1－α－β)O2等，具有尖晶石型晶体结构的LixMn2O4、LixNiαMn(2－α)O4等)、LiwMex(XOy)z(Me表示至少一种过渡金属，X例如表示P、Si、B、V等)表示的聚阴离子化合物(LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等)。这些化合物中的元素或聚阴离子的一部分可以用其它元素或阴离子种取代。在正极复合材料层中，可以单独使用这些化合物中的1种，也可以混合2种以上使用。
在上述正极活性物质中，还使用含有镍原子和锰原子中的至少一者的正极活性物质时，能够更有效地发挥本发明的效果。如上所述，由于存在于非水电解质中的微量的HF，使正极活性物质的成分从正极复合材料层中溶出，这会对放电容量等造成影响。该正极活性物质为含镍化合物或含锰化合物时，容易发生上述溶出，容易对放电容量等造成影响。因此，通过用含有上述磷原子和铝原子的特定的被膜被覆这样的正极活性物质，能够有效地抑制含镍化合物或含锰化合物的溶出。另外，本实施方式的正极例如，利用使用镍酸锂或锂过量型的锂过渡金属复合氧化物的高容量的正极活性物质时，能够增大实质的放电容量。
在由X射线光电子能谱法得到的正极复合材料层(正极复合材料)的能谱中，P2p的峰位置为134.7eV以下，优选为134eV以下，更优选为133.7eV以下。另外，该峰位置优选130eV以上，更优选为132eV以上，进一步优选为133eV以上，更进一步优选133.4eV以上。该峰位置可以为134eV以上，也可以为134.3eV以上。
上述范围所出现的P2p的峰是来自于磷的含氧酸或经氟化的磷的含氧酸盐的磷原子的峰。这样的磷原子通常存在于粒子状的正极活性物质的表面。利用这样的磷原子，能够抑制正极附近的含有氟原子的电解质盐的分解反应，抑制正极活性物质成分的溶出。应予说明，该磷原子优选以含有PO3阴离子、PO4阴离子、PO3阴离子或PO4阴离子的氧原子的一部分取代为氟原子而得的POxFy阴离子的化合物的形式存在于正极活性物质的表面。在由X射线光电子能谱法得到的能谱中，这样的化合物的磷原子(P2p)的峰出现在133eV～134.7eV的范围。另外，在上述能谱中，可以存在上述范围外的峰。在键合能高于134.7eV的范围出现的P2p的峰例如是来自磷的氟化物的磷原子的峰。
在上述能谱中，作为P2p与O1s的峰高比(P2p/O1s)的下限，例如优选0.05，更优选0.08。另一方面，作为该峰高比(P2p/O1s)的上限，例如优选1，更优选0.7，进一步优选0.5。此外，该峰高比(P2p/O1s)的上限优选0.2，更优选0.15，进一步优选0.1。通过该峰高比(P2p/O1s)为上述范围，能够使更适当量的磷原子存在于正极活性物质表面，能够进一步提高容量保持率等。
在上述能谱中，Al2p与P2p的峰高比(Al2p/P2p)的下限为0.1，优选0.15。通过使该峰高比(Al2p/P2p)为上述下限以上，能够使足够量的铝存在于正极复合材料层(正极活性物质)的表面，能够提高初期放电容量。应予说明，作为该峰高比(Al2p/P2p)的上限，例如为1.0，优选0.5，更优选0.3。
在上述能谱中，作为Al2p与O1s的峰高比(Al2p/O1s)的下限，优选0.01，更优选0.02。通过使该峰高比(Al2p/O1s)为上述下限以上，能够进一步提高初期放电容量等。另一方面，作为该峰高比(Al2p/O1s)的上限，优选0.5，更优选0.2，进一步优选0.1。
作为上述导电剂，只要是不对蓄电元件性能造成不良影响的导电性材料，就没有特别限定。作为这样的导电剂，可举出天然或人造的石墨、炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、金属、导电性陶瓷等，优选乙炔黑。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。在导电剂中，优选人造石墨、乙炔黑和碳纤维，更优选乙炔黑。作为导电剂的含量的下限，相对于正极复合材料层的总质量，优选0.1质量％，更优选0.5质量％。另一方面，作为该上限，优选50质量％，更优选30质量％。
作为上述粘结剂(粘合剂)，可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
作为上述增稠剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，增稠剂具有与锂反应的官能团时，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。
作为上述填料，只要不对电池性能造成不良影响，就没有特别限定。作为填料的主成分，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃等。
(负极)
上述负极具有负极基材和直接或隔着中间层而配置于该负极基材的负极复合材料层。上述中间层可以为与正极的中间层相同的构成。
上述负极基材可以是与正极基材相同的构成，作为材质，可使用铜、镍、铁、钛、铝、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金(Al-Cd合金等)。另外，出于粘接性、导电性、耐还原性的目的，也可以使用将铜等的表面用碳、镍、钛、银等处理而得的物质。其中，优选铜或铜合金。换句话说，作为负极基材，优选铜箔。作为铜箔，可例示轧制铜箔、电解铜箔等。
上述负极复合材料层由含有负极活性物质的所谓的负极复合材料形成。另外，形成负极复合材料层的负极复合材料可以根据需要含有导电剂、粘结剂(粘合剂)、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分可以使用与正极复合材料层相同的物质。
作为上述负极活性物质，通常使用能够吸留并放出锂离子的材质。作为具体的负极活性物质，例如可举出Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；多磷酸化合物；石墨(graphite)、非晶碳(易石墨化性碳或难石墨化性碳)等碳材料等。其中，石墨由于具有极为接近金属锂的工作电位，能够实现高工作电压下的充放电，因而优选作为负极活性物质，例如优选人造石墨和天然石墨。特别是，用不定形碳等修饰负极活性物质粒子表面的石墨在充电中的气体产生少，因而优选。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。作为负极活性物质，从安全性的方面考虑，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。
此外，负极复合材料(负极复合材料层)可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素。
(隔离件)
作为上述隔离件的材质，例如可使用织物、无纺布、多孔树脂膜等。其中，从强度的观点考虑，优选多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选无纺布。作为构成隔离件的材料，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等所代表的聚酯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。作为上述隔离件的主成分，从强度的观点考虑，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，例如优选聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。另外，也可以将这些树脂复合。
从强度的观点考虑，隔离件的空孔率优选98体积％以下。另外，从充放电性能的观点考虑，空孔率优选20体积％以上。
另外，作为隔离件，例如可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。将非水电解质以凝胶状态使用时，由于具有防止漏液的效果，因而优选。
此外，作为隔离件，将如上所述的多孔膜或无纺布等和聚合物凝胶并用使用时，电解质的保液性提高，因而优选。例如，通过在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面形成厚度几μm以下的被覆有亲溶剂性聚合物的膜，使电解质保持在上述膜的微孔内，从而使上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除了聚偏氟乙烯以外，可举出具有环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体，环氧单体，具有异氰酸酯基的单体等交联而得的聚合物等。这些单体可以通过进行电子束(EB)照射、或添加自由基引发剂进行加热、或进行紫外线(UV)照射等而进行交联反应。
应予说明，可以在隔离件与电极(通常，为正极)之间配设无机层。该无机层是也被称为耐热层等的多孔质的层。另外，也可以使用在多孔树脂膜的一个面形成有无机层的隔离件。上述无机层通常由无机粒子和粘结剂构成，也可以含有其它成分。
(非水电解质)
作为上述非水电解质，可以使用在一般的非水电解质二次电池中通常使用的公知的非水电解质。上述非水电解质包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
作为上述非水溶剂，可以使用通常用作一般的二次电池用非水电解质的非水溶剂的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等。其中，优选至少使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。
作为上述环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、苯乙烯环状碳酸酯(styrene carbonate)、儿茶酚碳酸酯、1-苯基亚乙烯碳酸酯、1,2-二苯基亚乙烯碳酸酯等，其中，优选EC。
作为上述链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯等，其中，优选EMC。
作为电解质盐，可以举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、
Figure BDA0003636100770000121
盐等，优选锂盐。作为上述锂盐，可以举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiPF2(C2O4)2、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐，LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有氟化烃基的锂盐等。
在上述电解质盐中，使用含有氟原子的电解质盐时，进一步发挥本发明的效果。如上所述，引起正极活性物质成分的溶出的非水电解质中的HF因含有氟原子的电解质盐的分解等而产生。特别是，LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiPF2(C2O4)2等容易分解而产生HF。因此，通常，使用这些电解质盐时，容易因正极活性物质成分的溶出而引起放电容量的降低等。但是，在该蓄电元件中，在使用这样的含有氟原子的电解质盐时，能够抑制由分解所致的HF的产生，能够抑制放电容量的降低。
作为上述非水电解质中的电解质盐的浓度的下限，优选0.1mol/L，更优选0.5mol/L。另一方面，作为该上限，优选5mol/L，更优选2.5mol/L。
在上述非水电解质中可以添加其它添加剂。作为添加剂，可以使用一般在非水电解质蓄电元件中使用的电解质添加剂。例如可以举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等过充电防止剂；碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯碳酸酯、乙基亚乙烯碳酸酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐等负极被膜形成剂；亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、环丁砜、二甲砜、二乙砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、茴香硫醚、二苯二硫醚、二吡啶
Figure BDA0003636100770000131
二硫醚、全氟辛烷、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、四(三甲基甲硅烷基)钛酸酯等。它们可以单独使用或混合二种以上使用。通过添加这些添加剂，能够进一步提高安全性，或者能提高高温保存后的容量维持性能、循环性能。
上述添加剂的含有比例没有特别限定，作为相对于非水电解质整体的下限，优选0.01质量％，更优选0.1质量％，进一步优选0.2质量％。另一方面，作为该上限，优选5质量％，更优选3质量％，进一步优选2质量％，可以为1质量％，也可以为0.1质量％。
作为上述非水电解质，也可以使用常温熔融盐、离子液体、聚合物固体电解质等。
＜非水电解质蓄电元件(B)＞
对于本发明的另一实施方式的蓄电元件(B)，在由X射线光电子能谱法得到的正极复合材料层(正极复合材料)的能谱中，Al2p与P2p的峰高比(Al2p/P2p)无需为0.1以上，另一方面，P2p的峰位置为134.3eV～134.7eV，除此以外，与上述蓄电元件(A)相同。
在该蓄电元件(B)中，P2p的峰位置的上限优选134.6eV，更优选134.5eV。另外，Al2p与P2p的峰高比(Al2p/P2p)的下限优选0.1，更优选0.15。
蓄电元件(B)的其它的峰高比、正极复合材料层(正极复合材料)等的组成、结构等优选的形态与上述的蓄电元件(A)相同，因此可以参照上述蓄电元件(A)的记载。
该蓄电元件(B)的正极复合材料层(正极复合材料)优选具备来自于二氟磷酸锂(LiPO2F2)和下述通式(1)表示的化合物的被膜。通过具备这样的被膜，能够进一步提高初期放电容量、容量保持率、密合性等。
Figure BDA0003636100770000141
通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数1～9的烃基或下述通式(2)表示的基团。
Figure BDA0003636100770000142
通式(2)中，R4和R5各自独立地为碳原子数1～18的烷基、或碳原子数1～18的烷氧基。应予说明，通式(2)中的氧基(＝O)可以形成与式(1)中的铝原子的配位键。
上述碳原子数1～9的烃基可以为碳原子数1～9的脂肪族烃基和碳原子数6～9芳香族烃基中的任一者。
作为碳原子数1～9的脂肪族烃基，可以举出
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等烷基；
乙烯基、丙烯基等烯基；
乙炔基、丙炔基等炔基等。
作为碳原子数6～9的芳香族烃基，可以举出苯基、苄基、甲苯基等。
作为碳原子数1～18的烷基，除了上述烷基以外，可以举出癸基、十八烷基等。
碳原子数1～18的烷氧基为氧原子与上述碳原子数1～18的烷基键合而得的基团，可以举出甲氧基、乙氧基等。
作为上述R1～R3，优选烷基和上述通式(2)表示的基团。在上述烷基中，优选碳原子数1～5的烷基，更优选异丙基。作为R4，优选烷基，更优选碳原子数1～5的烷基，进一步优选甲基和乙基。作为R5，优选烷氧基，更优选碳原子数1～5的烷氧基，更优选甲氧基和乙氧基。另外，更优选R1～R3中的2者为烷基，剩余的1者为上述通式(2)表示的基团。
作为上述通式(1)表示的化合物，可以举出铝醇盐、铝螯合物，具体而言，可以举出乙酰乙酸乙基铝二乙酯(Ethyl acetoacetate aluminum diethoxide)、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、乙酰乙酸乙基铝二叔丁酯(Ethyl acetoacetate aluminum di(tert-butoxide))、乙酰丙酮基铝二异丙酯(acetylacetonato aluminum diisopropoxide)、三乙酰丙酮铝、异丙醇铝、双(乙基乙酰乙酸基)乙酰丙酮铝、三(乙基乙酰乙酸基)铝等。其中，由于能够形成均匀的被膜等，因而优选乙酰乙酸乙基铝二异丙酯。
＜非水电解质蓄电元件的制造方法(α)＞
该蓄电元件(A)和(B)可以组合公知的制造方法进行制造，但优选通过以下方法进行制造。即，本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的制造方法是该蓄电元件(A)或蓄电元件(B)的制造方法(α)，其具有将正极活性物质、磷的含氧酸或经氟化的磷的含氧酸盐和铝偶联剂混合的工序。
通过混合上述正极活性物质、磷的含氧酸或经氟化的磷的含氧酸盐和铝偶联剂而得到正极复合材料糊。通过将该正极复合材料糊涂布于正极基材表面使其干燥而得到正极。上述正极活性物质如上所述。另外，在正极复合材料糊中除它们以外，可以含有可包含于上述正极复合材料的各任意成分。
上述磷的含氧酸是指具有羟基(-OH)和氧基(＝O)与磷原子键合的结构的化合物。作为上述磷的含氧酸，可举出磷酸(H3PO4)、膦酸(H3PO3)、次膦酸(H3PO2)、焦磷酸(H4P2O7)、聚磷酸等。作为磷的含氧酸，也可以是与磷原子键合的羟基(-OH)的氢被取代为有机基团而得的酯化合物。作为有机基团，可举出甲基、乙基等烃基等。其中，优选磷酸和膦酸，更优选膦酸。另外，作为经氟化的磷的含氧酸盐，可以举出单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等锂盐，优选二氟磷酸锂。利用该磷的含氧酸或经氟化的磷的含氧酸盐，能够使正极复合材料(正极活性物质)形成含有磷原子的被膜。另外，上述能谱中的来自该磷的含氧酸等的磷原子(P2p)的峰位置出现在134.7eV以下
作为上述正极复合材料糊中的磷的含氧酸或经氟化的磷的含氧酸盐的混合量的下限，相对于正极活性物质100质量份，优选0.1质量份，更优选0.2质量份，进一步优选0.3质量份。另一方面，作为该混合量的上限，优选5质量份，更优选2质量份，进一步优选1质量份，更进一步优选0.7质量份，特别优选0.4质量份。通过使磷的含氧酸或经氟化的磷的含氧酸盐的混合量为上述范围，能够形成含有相对于正极活性物质的足够的磷的被膜等。
上述铝偶联剂是指含有铝原子并具有可以通过溶剂分解反应等而与其它化合物(正极活性物质等)键合的结构的化合物。利用该铝偶联剂，能够使正极复合材料(正极活性物质)形成含有铝原子的被膜。作为上述铝偶联剂，例如可以举出上述通式(1)表示的化合物，优选乙酰乙酸乙基铝二异丙酯。
作为上述正极复合材料糊中的铝偶联剂的混合量的下限，相对于正极活性物质100质量份，例如可以为0.1质量份，可以为0.3质量份，优选0.4质量份，更优选0.5质量份。另一方面，作为该混合量的上限，优选5质量份，更优选2质量份，进一步优选1质量份，更进一步优选0.7质量份。通过使铝偶联剂的混合量为上述范围，能够形成含有相对于正极活性物质的足够的铝的被膜等。
在上述正极复合材料糊中通常使用有机溶剂作为分散介质。作为该有机溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、乙醇等极性溶剂，二甲苯、甲苯、环己烷等无极性溶剂，优选极性溶剂，更优选NMP。
作为上述正极复合材料糊的涂布方法，没有特别限定，可以利用辊涂法、丝网涂布法、旋涂法等公知的方法进行。
除了制作如上所述的正极的工序以外，该制造方法(α)可以具有以下工序等。即，该制造方法(α)例如可以具备如下工序：制作负极的工序、制备非水电解质的工序、将正极和负极隔着隔离件层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体的工序、将正极和负极(电极体)收容于电池容器(壳体)的工序、以及向上述电池容器中注入上述非水电解质的工序。上述注入可以利用公知的方法进行。注入后，可以通过密封注入口而得到非水电解质二次电池(非水电解质蓄电元件)。
＜非水电解质蓄电元件的制造方法(β)＞
本发明的另一实施方式的非水电解质蓄电元件的制造方法是非水电解质蓄电元件的制造方法(β)，其具有将正极活性物质、二氟磷酸锂和上述通式(1)表示的化合物混合而制作正极糊料的工序。根据该制造方法(β)，能够得到不仅初期放电容量大且充放电循环后的容量保持率也高、而且正极复合材料的密合性也高的蓄电元件。
在该制造方法(β)中，上述二氟磷酸锂的混合量相对于上述正极活性物质100质量份为0.3质量份～1质量份，上述通式(1)表示的化合物的混合量相对于上述正极活性物质100质量份优选为0.3质量份～1质量份。
该制造方法(β)中的更优选的混合量、其它具体的和优选的形态与上述的制造方法(α)相同，因此可以参照上述制造方法(α)的记载。
＜其它实施方式＞
本发明不限定于上述实施方式，除上述形态以外，可以以进行了各种变更、改良的形态实施。例如，在上述正极或负极中，可以设置中间层。另外，在该非水电解质蓄电元件的正极中，正极复合材料可以不形成明确的层。例如上述正极可以是在筛网状的正极基材中担载有正极复合材料的结构等。
另外，在上述实施方式中，围绕以非水电解质蓄电元件为非水电解质二次电池的形态进行了说明，但也可以为其它非水电解质蓄电元件。作为其它非水电解质蓄电元件，可举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)等。
在图1中示出了作为本发明的非水电解质蓄电元件的一个实施方式的矩形的非水电解质蓄电元件1(非水电解质二次电池)的概略图。应予说明，该图1为透视容器内部的图。图1中示出的非水电解质蓄电元件1在电池容器3(壳体)中收纳有电极体2。电极体2通过具备含有正极活性物质的正极复合材料的正极与具备负极活性物质的负极隔着隔离件卷绕而形成。正极介由正极引线4’与正极端子4电连接，负极介由负极引线5’与负极端子5电连接。上述正极复合材料的详细情况如上所述。另外，在电池容器3中注入了非水电解质。
本发明的非水电解质蓄电元件的构成没有特别限定，作为一个例子，可举出圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等。本发明也可以以具备多个上述的非水电解质蓄电元件的蓄电装置的方式实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图2。在图2中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各蓄电单元20具备多个非水电解质蓄电元件1。上述蓄电装置30可以作为电动车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插入式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源进行搭载。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(正极的制作)
使用作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、作为导电剂的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以固体成分换算为94：3：3的质量比混合。向该混合物中依次添加作为添加剂的相对于正极活性物质的质量为0.7质量％的乙酰乙酸乙基铝二异丙酯(EAP：下述式表示的铝偶联剂)和0.3质量％的膦酸(H3PO3)后进一步混合，得到正极复合材料糊。将该正极复合材料糊涂布于作为正极基材的厚度15μm的铝箔的单面，在100℃下进行干燥，由此在正极基材上形成正极复合材料。正极复合材料糊的涂布量以固体成分计为1.68g/100cm2。由此得到正极。
Figure BDA0003636100770000181
(负极的制作)
使用作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯·橡胶和羧甲基纤维素、作为分散介质的水而制作负极复合材料糊。应予说明，负极活性物质与粘结剂的质量比率为97：3。将该负极复合材料糊涂布于作为负极基材的厚度10μm的铜箔的单面，在100℃下进行干燥。负极复合材料的涂布量以固体成分计为1.05g/100cm2。由此得到负极。
(非水电解质的制备)
使六氟磷酸锂(LiPF6)以1.0mol/l的浓度溶解于将EC和EMC以体积比3：7的比例混合的混合溶剂，制备非水电解质。
(非水电解质蓄电元件的制作)
作为隔离件，使用聚烯烃制微多孔膜。隔着该隔离件将上述正极和上述负极层叠而制作电极体。将该电极体收纳于金属树脂复合膜制的壳体，向内部注入上述非水电解质后，利用热熔敷进行封口，得到实施例1的非水电解质蓄电元件(二次电池)。
[实施例2～5、比较例1～4]
使在正极复合材料糊的制作中使用的添加剂的种类和量如表1所示，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2～5和比较例1～4的各非水电解质蓄电元件。应予说明，表的添加剂一栏中的“-”表示未使用相应的添加剂。另外，“EAP”表示乙酰乙酸乙基铝二异丙酯。
[评价]
(初期化学转化)
对得到的实施例1～5和比较例1～4的各非水电解质蓄电元件按照以下条件进行初期化学转化。在25℃下以3mA的恒定电流充电至4.35V后，以4.35V进行恒定电压充电。充电的结束条件为充电电流达到0.6mA为止。在充电后设置有10分钟的休止后，在25℃下以3mA的恒定电流放电至2.75V。
(初期容量确认试验)
对得到的实施例1～5和比较例1～4的各非水电解质蓄电元件，在初期化学转化后，按照以下条件进行初期容量确认试验。在25℃下以3mA的恒定电流充电到4.35V后，以4.35V进行恒定电压充电。充电的结束条件为充电电流达到0.6mA为止。在充电后设置有10分钟的休止之后，在25℃下以30mA恒定电流放电到2.75V。由此，测定初期放电容量(初期容量)。将得到的初期容量示于表1。
应予说明，在本试验条件中，如果初期容量为155mAh/g以上，则可以判断初期容量较大。
(XPS测定)
对得到的实施例1～5和比较例1～4的各非水电解质蓄电元件，按照以下顺序进行XPS测定。将初期容量确认试验后的放电末状态的各非水电解质蓄电元件在露点－60℃以下的氩气氛中解体，取出正极，用碳酸二甲酯清洗后，在常温下进行减压干燥。将得到的正极在氩气氛中封入于转移容器(Transfer vessel)，以上述条件进行正极的正极复合材料表面的XPS测定。根据得到的能谱，利用上述方法，求出P2p的峰位置，以及O1s、P2p和Al2p的峰高。由得到的峰高求出峰高比(Al2p/P2p)、(Al2p/O1s)和(P2p/O1s)。将得到的P2p的峰位置以及峰高比(Al2p/P2p)、(Al2p/O1s)和(P2p/O1s)示于表1。
(充放电循环试验：容量保持率)
对实施例1～5和比较例1～4的各非水电解质蓄电元件按照以下条件进行循环试验。将初期容量确认试验后的各非水电解质蓄电元件在45℃的恒温槽内保存2小时后，以30mA的恒定电流充电到4.35V后，以4.35V进行恒定电压(CCCV)充电。充电的结束条件为充电电流达到0.6mA为止。在充电后设置有10分钟的休止后，以30mA恒定电流(CC)放电到2.75V。将这些充电和放电的工序作为1次循环，将该循环重复100次循环。充电、放电和休止都在45℃的恒温槽内进行。
对充放电循环试验后的各非水电解质蓄电元件与初期容量确认试验同样进行循环试验后的容量确认试验。将相对于初期的放电容量的循环试验后的放电容量作为容量保持率(％)示于表1。
应予说明，在本试验条件中，如果容量保持率为92％以上，则可以判断容量保持率较高。
[表1]
Figure BDA0003636100770000211
如上述表1所示，可知实施例1～5的各非水电解质蓄电元件的初期容量也大、容量保持率也高。另一方面，在未使用添加剂的比较例1中，P2p的峰位置未出现在134.7eV以下，容量保持率较低。在仅添加铝偶联剂而未添加膦酸的比较例2中，P2p的峰位置也未出现在134.7eV以下，容量保持率也没有太大提高。另外，在仅添加膦酸而未添加铝偶联剂的比较例3、以及虽然添加了膦酸和铝偶联剂、但铝偶联剂的添加量较少的比较例4中，峰高比(Al2p/P2p)小于0.1。可知在该比较例3和比较例4中，虽然容量保持率较高，但初期容量与比较例1相比大大降低。
[实施例6～9、比较例5～9]
使正极复合材料糊的制作中使用的添加剂的种类和量、以及非水电解质的组成如表2所示，除此以外，与实施例1同样地得到实施例6～9和比较例5～9的各非水电解质蓄电元件。应予说明，表的添加剂一栏中的“-”表示未使用相应的添加剂。另外，比较例8、9的非水电解质中的LiPO2F2的浓度相对于蓄电元件中的正极活性物质的质量为1质量％。
[评价]
(剥离强度试验)
剥离强度试验依据JIS K 6854-2：1999中记载的180度剥离试验的方法，按以下方法进行。
将用于制作实施例7和比较例5～7的非水电解质蓄电元件的正极切出成纵3cm横4cm的长方形，制作剥离强度试验用的试样，固定于剥离试验装置的夹具。将3M公司制的修补胶带(宽度15mm)粘贴于试样后，剥离所粘贴的胶带，利用载荷测定仪来测定剥离所需的力。剥离的速度为100mm/分钟。剥离试验装置使用IMADA公司制MH-100AC，载荷测定仪使用IMADA公司制Digital Force Gauges DS-20N。将测定值示于表2。
(初期化学转化)
对得到的实施例6～9和比较例5～9的各非水电解质蓄电元件利用与上述实施例1等相同的方法进行初期化学转化。
(初期容量确认试验)
对得到的实施例6～9和比较例5～9的各非水电解质蓄电元件，在初期化学转化后，按照以下条件进行初期容量确认试验。在25℃下以3mA的恒定电流充电到4.35V后，以4.35V进行恒定电压充电。充电的结束条件为充电电流达到0.6mA为止。在充电后设置有10分钟的休止后，在25℃下以30mA的恒定电流放电到2.75V为止。由得到的初期容量算出单位质量正极活性物质的放电容量和能量密度，作为初期容量和初期能量密度。将得到的初期容量示于表2。
(XPS测定)
对初期容量确认试验后的放电末状态的实施例6～9和比较例5～9的各非水电解质蓄电元件，与上述实施例1等同样地进行XPS测定。将得到的P2p的峰位置以及峰高比(Al2p/P2p)、(Al2p/O1s)和(P2p/O1s)示于表2。
此外，作为参考例，对二氟磷酸锂(LiPO2F2)、磷酸锂(Li3PO4)和膦酸(H3PO3)分别测定单独的XPS谱。使各个粉末附着于两面粘接性的碳带的单面，将另一面粘接于试样台，由此制作试样，根据上述方法进行XPS测定。将得到的P2p的峰位置示于表3。
(充放电循环试验：容量保持率和能量密度保持率)
＜循环试验＞
对实施例6～9和比较例5～9的各非水电解质蓄电元件，按照以下条件进行循环试验。将初期容量确认试验后的各非水电解质蓄电元件在45℃的恒温槽内保存2小时后，以30mA的恒定电流充电到4.35V后，以4.35V进行恒定电压(CCCV)充电。充电的结束条件为充电电流达到0.15mA为止。在充电后设置有10分钟的休止后，以30mA恒定电流(CC)放电到2.75V。将这些充电和放电的工序作为1次循环，将该循环重复100次循环。充电、放电和休止都在45℃的恒温槽内进行。
对充放电循环试验后的各非水电解质蓄电元件，与初期容量确认试验同样地进行循环试验后的容量确认试验。将循环后的单位质量正极活性物质的能量密度与初期能量密度的比率作为能量密度保持率(％)、以及将相对于初期的放电容量的循环试验后的放电容量作为容量保持率(％)示于表2。应予说明，比较例5的非水电解质蓄电元件在循环试验中的容量劣化明显，因此在50次循环时结束试验。
应予说明，在本试验条件中，如果容量保持率为91.8％以上，则可以判断容量保持率较高。
[表2]
Figure BDA0003636100770000241
[表3]
磷化合物 P2p峰位置/eV
LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub> 135.5
Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 133.3
H<sub>a</sub>PO<sub>3</sub> 134.0
如表2所示，在正极复合材料层中相对于正极活性物质的质量含有0.3～1.0质量％的EAP、0.3～1.0质量％的LiPO2F2的实施例6～9的初期放电容量和容量保持率优异。另外，含有0.5质量％的EAP、0.5质量％的LiPO2F2的实施例7的正极复合材料层的剥离强度高。在这些实施例中，如表2所示，在正极的XPS谱中P2p的峰位置存在于134.3～134.7eV的范围，在XPS谱中观测到A12p峰。在正极复合材料层中不含有EAP和LiPO2F2的比较例5的非水电解质蓄电元件的循环试验后的容量降低较大。在比较例5的电池的正极的XPS谱中，P2p的峰位置在134.8eV被观测到。在正极复合材料中不含有EAP和LiPO2F2的比较例5、以及在正极复合材料中仅含有LiPO2F2的比较例7的正极复合材料层的密合性不充分。特别是比较例7的正极复合材料层根据场所而在剥离强度中存在偏差，并非均匀的粘接状态。比较例7的正极的XPS谱中的P2p的峰位置为134.4eV。在正极复合材料层中不含有EAP而在非水电解质中含有LiPO2F2的比较例8的非水电解质蓄电元件的循环试验后的容量降低较大。在正极复合材料层中仅含有EAP的比较例6和比较例9的非水电解质蓄电元件无论在非水电解质中是否含有LiPO2F2，循环试验后的容量保持率都不好，正极的XPS谱中的P2p的峰位置为135.0eV以上。
如表3所示，LiPO2F2、Li3PO4和H3PO3的XPS谱的P2p的峰位置分别为135.5、133-3和134.0eV。另外，在正极复合材料层中混合有Li3PO4时，得不到提高循环性能的效果。由此，推测在正极复合材料层中混合有Li3PO4时，无法形成XPS谱中的P2p的峰位置为134.3～134.7eV的范围的被膜。即，实施例6～9的具备表面附近的XPS谱中的P2p的峰位置为134.3～134.7eV的正极的非水电解质蓄电元件可以通过在正极复合材料层中添加LiPO2F2而得到。
根据这些结果，认为在实施例6～9中体现效果的机理如下。因为在正极复合材料层中混合EAP和LiPO2F2，所以在正极活性物质表面形成含有Al和XPS谱中的P2p的峰位置存在于134.3～134.7eV的磷化合物的被膜。因为存在该被膜，所以得到正极复合材料层的密合性提高、具有优异的循环性能的非水电解质蓄电元件。XPS的P2p的峰位置不存在于134.3～134.7eV的范围的比较例5、6、8、9的非水电解质蓄电元件在循环试验后的容量降低较大，即便是在正极活性物质表面的被膜中含有Al的比较例6、9的非水电解质蓄电元件，循环性能也不充分。认为这是由于通过XPS中的P2p的峰位置在上述的范围的磷化合物来抑制循环试验后的容量降低。另一方面，在正极复合材料层中仅混合有LiPO2F2的比较例7的非水电解质蓄电元件的XPS的P2p的峰位置存在于上述范围，循环性能与其它比较例相比虽然高但不充分，密合性也不充分。即，通过在实施例6～9的非水电解质蓄电元件中，正极复合材料层中除了LiPO2F2还添加EAP，能够得到正极复合材料层的密合性提高、初期放电容量和循环性能也优异的非水电解质蓄电元件。
产业上的可利用性
本发明能够用于作为个人电脑、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的非水电解质蓄电元件等。
符号说明
1 非水电解质蓄电元件
2 电极体
3 电池容器
4 正极端子
4’ 正极引线
5 负极端子
5’ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (7)

1.一种非水电解质蓄电元件，具备具有包含正极活性物质、来自于二氟磷酸锂和下述通式(1)表示的化合物的磷原子和铝原子的正极复合材料的正极，
在由X射线光电子能谱法得到的所述正极复合材料的能谱中，P2p的峰位置为134.3eV～134.7eV，Al2p与P2p的峰高比Al2p/P2p为0.1～0.5，
Figure FDA0003636100760000011
通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数1～9的烃基或下述通式(2)表示的基团，
Figure FDA0003636100760000012
通式(2)中，R4和R5各自独立地为碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述正极活性物质包含金属氧化物，
在所述正极复合材料的能谱中，Al2p与O1s的峰高比Al2p/O1s为0.1以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述正极活性物质包含金属氧化物，
在所述正极复合材料的能谱中，Al2p与O1s的峰高比Al2p/O1s为0.01以上。
4.一种权利要求1～3中任一项所述的非水电解质蓄电元件的制造方法，具有将正极活性物质、磷的含氧酸或经氟化的磷的含氧酸盐和铝偶联剂混合而制作正极复合材料糊的工序。
5.根据权利要求4所述的非水电解质蓄电元件的制造方法，其中，相对于所述正极活性物质100质量份的所述铝偶联剂的混合量为0.4质量份以上。
6.一种非水电解质蓄电元件的制造方法，
所述非水电解质蓄电元件的正极复合材料包含正极活性物质、二氟磷酸锂和下述通式(1)表示的化合物，在由X射线光电子能谱法得到的所述正极复合材料的能谱中，Al2p与P2p的峰高比Al2p/P2p为0.1～0.5；
所述非水电解质蓄电元件的制造方法具有将正极活性物质、二氟磷酸锂和下述通式(1)表示的化合物混合而制作正极复合材料糊料的工序，
Figure FDA0003636100760000021
通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数1～9的烃基或下述通式(2)表示的基团，
Figure FDA0003636100760000022
通式(2)中，R4和R5各自独立地为碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基。
7.根据权利要求6所述的非水电解质蓄电元件的制造方法，其中，所述二氟磷酸锂的混合量相对于所述正极活性物质100质量份为0.3质量份～1质量份，所述通式(1)表示的化合物的混合量相对于所述正极活性物质100质量份为0.3质量份～1质量份。
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