JP5082714B2 - 正極電極体、リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はリチウム二次電池、特に内部抵抗を低減でき、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池を形成するために用いられる正極電極体に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた二次電池、例えば、リチウム二次電池の開発が重要視されている。また、上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては、例えば自動車産業界においても、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。

しかしながら、現在市販されているリチウム二次電池は、有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されている。このようなリチウム二次電池においては、正極活物質と電解質液とが接触して反応するため、充放電を繰り返すと、正極活物質、電解質液が劣化していき、充電、放電する電気量が減少し、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。

そこで、このようなリチウム二次電池の耐久性、サイクル特性を向上させるために、例えば、特許文献１においては、球状の活物質表面にチタン酸化物を部分的(２０％程度)コーティングしたものが開示されている。これは、活物質表面の一部の金属酸化物被覆により、活物質と電解液との反応性を抑制してサイクル特性を向上させるものである。また、表面酸性度が高い金属の被覆により、リチウムイオンの拡散を速くする等して、リチウムイオンの挿入脱離、リチウムイオンの移動が容易になり、内部抵抗を低減することができるものである。

しかしながら、このような球状の活物質表面を、表面酸性度が高い金属酸化物により部分的に被覆した場合、活物質表面の金属酸化物が滑落しやすいという問題があった。このため、表面酸性度が高い金属酸化物を被覆することによる、リチウムイオンの拡散等を促進する効果を得ることができなくなってしまうおそれがある。このことに起因して、電池の内部抵抗を充分に低減することができず、リチウム二次電池の出力特性を向上させることができないという問題があった。
また、球状の活物質は、活物質表面の任意の部分で均一な反応が起こる。このため、活物質表面の一部を金属酸化物被覆しただけでは、活物質と電解液との反応による活物質、電解液の劣化の抑制が充分ではなく、所望の耐久性が得られず、充分なサイクル特性が得られないという問題があった。

特開２０００−１８８１３４号公報 特開２００５−７８８００号公報 特開平８−２２２２１９号公報 特開平２００４−１７５６０９号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、内部抵抗を低減でき、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池を形成するために用いられる正極電極体を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明においては、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された正極層と、を有する正極電極体であって、上記正極層が上記正極集電体上に形成された柱状正極活物質と、上記柱状正極活物質の先端部分に被覆された、一般式Ｍ^１Ｏ_ｘ（金属Ｍ^１は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびホウ素（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる。）で表される金属酸化物とからなることを特徴とする正極電極体を提供する。

本発明によれば、上記柱状正極活物質の先端部分に金属酸化物を被覆することにより、金属酸化物の滑落を抑制することができ、表面酸性度が充分高い上記金属酸化物を被覆することによるリチウムイオンの拡散の促進が効果的に行われ、内部抵抗を低減することができる。かつ、反応中心である柱状正極活物質の先端部分を被覆することにより、効果的に劣化を抑制して、サイクル特性を向上させることができる。

上記発明においては、上記柱状正極活物質が、リチウムコバルト酸化物系の正極活物質からなるものであることが好ましい。一般的で、汎用性が高く、所望の柱状正極活物質をより確実に得ることができるからである。

また、本発明にいては、上記の正極電極体を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、上述したような内部抵抗を低減することができ、かつサイクル特性を向上させることができる正極電極体を用いることにより、内部抵抗を低減することができ、かつサイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池を得ることができる。

また、本発明においては、正極集電体上に柱状正極活物質をドライコーティング法により形成する柱状正極活物質形成工程と、上記柱状正極活物質の先端部分に、一般式Ｍ^１Ｏ_ｘ（金属Ｍ^１は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびホウ素（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる。）で表される金属酸化物をドライコーティング法により被覆する金属酸化物被覆工程と、を有することを特徴とする正極電極体の製造方法を提供する。

本発明によれば、ドライコーティング法により、上記柱状正極活物質、および上記柱状正極活物質の先端部分に金属酸化物を、容易に形成、および被覆することができる。被覆された上記金属酸化物の滑落は抑制されるため、表面酸性度が充分高い上記金属酸化物の被覆によるリチウムイオンの拡散の促進が効果的に行われ、内部抵抗を低減させた正極電極体を得ることができる。さらに、反応中心である柱状正極活物質の先端部分の劣化を効果的に抑制して、サイクル特性を向上させた正極電極体を得ることができる。

上記発明においては、上記柱状正極活物質形成工程後に、上記柱状正極活物質表面を酸処理する酸処理工程を有することが好ましい。柱状正極活物質表面の結晶化されていない非晶質部分等を除去して、柱状正極活物質間に充分な隙間を生じさせ、電解液により柱状正極活物質の根元部まで浸すことができ、反応面積を大きくして活物質利用率を向上することができるからである。

また、本発明においては、上記の正極電極体の製造方法により得られた正極電極体をセパレータ上に設置する正極電極体設置工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、上記の正極電極体の製造方法により得られた内部抵抗を低減させ、かつサイクル特性を向上させた正極電極体を用いることにより、内部抵抗を低減させ、かつサイクル特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。

本発明においては、金属酸化物の滑落を抑制して、表面酸性度が充分高い上記金属酸化物を被覆することによるリチウムイオンの拡散の促進が効果的に行われ、内部抵抗を低減することができ、かつ、反応中心である柱状正極活物質の先端部分を被覆することにより、効果的に劣化を抑制して、サイクル特性を向上させた正極電極体を得ることができるという効果を奏する。

本発明の正極電極体、リチウム二次電池およびそれらの製造方法について、以下詳細に説明する。

Ａ．正極電極体
まず、本発明の正極電極体について、以下詳細に説明する。
本発明の正極電極体は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された正極層と、を有する正極電極体であって、上記正極層が上記正極集電体上に形成された柱状正極活物質と、上記柱状正極活物質の先端部分に被覆された、一般式Ｍ^１Ｏ_ｘ（金属Ｍ^１は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびホウ素（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる。）で表される金属酸化物とからなることを特徴とするものである。

本発明によれば、上記柱状正極活物質の先端部分に金属酸化物を被覆することにより、被覆された金属酸化物の滑落を抑制することができる。このため、表面酸性度が充分高い上記金属酸化物を被覆することによるリチウムイオンの拡散の促進が効果的に行われる。例えば、リチウムイオンの伝導性が向上して、上記柱状正極活物質の先端部分でのリチウムイオンの挿入脱離、リチウムイオンの柱状正極活物質の根元部までの拡散、さらに柱状正極活物質の側面でのリチウムイオンの挿入脱離等が容易になり、内部抵抗を低減することができる。
また、上記柱状正極活物質の先端部分は、あらゆる方向からの反応が起こり、活発な反応が起こる部分である。このような反応中心である柱状正極活物質の先端部分を被覆することにより、電解液、正極活物質等の劣化を効果的に抑制して、サイクル特性を向上させることができる。

図１は、本発明の正極電極体の一例を示す概略断面図である。図１に示される本発明の正極電極体１は、正極集電体２と、正極集電体２上に形成された正極層３と、を有し、正極層３が正極集電体２上に形成された柱状正極活物質４と、柱状正極活物質４の先端部分に被覆された、上記一般式Ｍ^１Ｏ_ｘで表される金属酸化物５とからなるものである。
以下、本発明の正極電極体について、構成ごとに説明する。

１．正極層
まず、本発明に用いられる正極層について説明する。本発明に用いられる正極層は、上記正極集電体上に形成された柱状正極活物質と、上記柱状正極活物質の先端部分に被覆された、上記一般式Ｍ^１Ｏ_ｘで表される金属酸化物とからなることを特徴とするものである。
本発明においては、上記正極電極体が、上記正極層を有することにより、リチウムイオンの拡散の促進が効果的に行われ、内部抵抗を低減することができ、かつ、反応中心である柱状正極活物質の先端部分の劣化を効果的に抑制して、サイクル特性を向上させることができる。これは以下の理由によるものと推定することができる。

すなわち、図１に例示したような正極集電体２上に形成された本発明に用いられる柱状正極活物質４においては、その先端部分があらゆる方向からの反応があるため、充放電した場合、リチウム（Ｌｉ）の反応は柱状正極活物質４の先端部分で最も活発に起こる。本発明においては、このようなリチウムの反応が最も活発に起こる上記柱状正極活物質４の先端部分を、金属酸化物５により被覆する。図１に例示した本発明において被覆された金属酸化物は、図２に例示する、従来の球状の正極活物質６(以下、単に球状正極活物質と称する場合がある。)表面に、部分的に被覆された金属酸化物５と比較して、滑落しにくい。このため、図１に例示される本発明においては、金属酸化物の滑落を抑制することができ、表面酸性度が充分高い上記金属酸化物を被覆することによるリチウムイオンの拡散の促進が効果的に行われる。すなわち、リチウムイオンの伝導性が向上して、柱状正極活物質の先端部分でのリチウムイオンの挿入脱離、リチウムイオンの柱状正極活物質の根元部までの拡散、さらに柱状正極活物質の側面でのリチウムイオンの挿入脱離等が容易になり、内部抵抗を低減することができるのである。

また、図１に例示した本発明に用いられる正極層３においては、上述したように、リチウムの反応が最も活発に起こる上記柱状正極活物質４の先端部分を金属酸化物５により被覆する。これは、図２に例示する従来の、活物質表面の任意の部分で均一に反応する球状正極活物質６表面に部分的に金属酸化物５を被覆したものと比較して、リチウムの反応が最も活発に起こる部分を選択的に保護することにより、電解液等の分解、劣化を効果的に抑制することができる。このため、サイクル特性を向上させることができるのである。
以下、本発明に用いられる正極層について、構成ごとに説明する。

（１）柱状正極活物質
まず、本発明に用いられる柱状正極活物質について説明する。本発明に用いられる柱状正極活物質は、正極集電体上に形成された柱状の正極活物質であることを特徴とするものである。

上記柱状正極活物質は、正極集電体上に形成された柱状の正極活物質であり、その先端部分があらゆる方向からの反応があるため、充放電した場合、リチウム（Ｌｉ）の反応は上記先端部分で最も活発に起こる。本発明においては、上記先端部分を、後述する一般式Ｍ^１Ｏ_ｘで表される金属酸化物により被覆することにより、上記被覆された金属酸化物の滑落が抑制され、表面酸性度が充分高い上記金属酸化物を被覆することによるリチウムイオンの拡散の促進が効果的に行われ、内部抵抗を低減することができる。さらに、反応中心である上記先端部分を被覆することにより、効果的に劣化を抑制して、正極電極体のサイクル特性を向上させることができるのである。

本発明における上記柱状正極活物質とは、通常、根元部が太く、先端部分に近づくにしたがって、細くなっているものであり、少なくとも隣接する上記柱状正極活物質の先端部分の間に空隙があるような構造を持つものである。例えば、図３（ａ）に示すように、上記柱状正極活物質が、正極集電体２上に形成され、柱状正極活物質４同士の間に根本部まで、隙間が充分存在しているものが挙げられる。また、図３（ｂ）に例示するように、正極集電体２上に形成され、柱状正極活物質４同士の根本部間に隙間が存在しないようなものであっても良い。

上記柱状正極活物質に用いられる材料としては、柱状化することができ、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、リチウムコバルト酸化物系、リチウムマンガン酸化物系、リチウムニッケル酸化物系の材料等を挙げることができ、中でも、リチウムコバルト酸化物系の正極活物質からなるものが好ましい。上記リチウムコバルト酸化物系の正極活物質材料としては、例えば一般式Ｌｉ_ｙＭ^２Ｏ_ｚで表されるものを用いることができる。ここで、式中のＭ^２は、主としてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ等の遷移金属からなり、少なくともＣｏを含む。また、式中のｙ、ｚの値の範囲はｙ＝０．０２〜２．２、ｚ＝１．４〜３である。特に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が好ましい。一般的で、汎用性が高く、所望の柱状正極活物質をより確実に得ることができるからである。

上記柱状正極活物質の長さ、すなわち、上記柱状正極活物質の根本から先端までの長さとしては、柱状化され、少なくとも、隣接する上記柱状正極活物質の先端部分の間に空隙があるような構造とすることができる長さであれば特に限定されるものではない。例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも５μｍ〜２０μｍの範囲内、特に８μｍ〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内とすることで、柱状化され、少なくとも、隣接する上記柱状正極活物質の先端部分の間に空隙があるような構造とすることができるからである。

また、本発明においては、上記柱状正極活物質の先端部分が、後述する一般式Ｍ^１Ｏ_ｘで表される金属酸化物により被覆されていることを特徴とするものである。本発明における上記先端部分とは、少なくとも、上記柱状正極活物質の先端を含んだリチウムの反応が活発な活物質表面部分である。
より具体的な上記先端部分の範囲としては、少なくともリチウムの反応が活発な先端の表面部分が含まれるような範囲であれば特に限定されるものではない。通常、上記先端部分の上記柱状正極活物質の先端から正極集電体方向への垂直距離（先端部分長さ）の、上記柱状正極活物質の先端から根本までの垂直距離（柱状正極活物質長さ）に対する比率（（先端部分長さ）／（柱状正極活物質長さ）×１００）（％）が、１〜１５％の範囲内の部分を言う。

本発明において、上記先端部分長さ、上記柱状正極活物質長さは電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。

上記柱状正極活物質の製造方法としては、上記正極集電体上に、所望の正極活物質材料を用いて柱状正極活物質を形成できる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、後述する「Ｃ．正極電極体の製造方法 １．柱状正極活物質形成工程」に記載される方法等を挙げることができる。

（２）金属酸化物
次に、本発明に用いられる金属酸化物について説明する。本発明に用いられる金属酸化物は、一般式Ｍ^１Ｏ_ｘ（金属Ｍ^１は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびホウ素（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる。）で表され、上記柱状正極活物質の先端部分を被覆することを特徴とするものである。
上記金属酸化物が、上記柱状正極活物質の先端部分を被覆することにより、上記被覆された金属酸化物の滑落が抑制される。上記金属酸化物は表面酸性度が充分高いため、リチウムイオンの拡散の促進が効果的に行われ、内部抵抗を低減することができる。さらに、上記金属酸化物は、反応中心である上記先端部分を被覆するので、効果的に電解液等の劣化を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。

上記金属酸化物としては、上記一般式Ｍ^１Ｏ_ｘで表され、表面酸性度を向上させて、リチウムイオンの伝導性を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではない。金属酸化物Ｍ^１Ｏ_ｘに用いられる金属Ｍ^１としては、上記列記された金属Ｍ^１の中でも、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなるものが好ましく、特にジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなるものが好ましい。特に表面酸性度が高く、リチウムイオン伝導性に優れているからである。

本発明おける上記金属酸化物による上記柱状正極活物質の被覆量は、少なくとも上記柱状正極活物質の反応中心である先端部分を被覆することができる量であればよい。より具体的には、上記金属酸化物を上記先端部分に被覆した場合に、隣接する被覆された上記金属酸化物同士が複数個連なる程度であり、上記金属酸化物間に充分な空隙が生じ、リチウム二次電池とした場合に、上記柱状正極活物質側面を電解液により充分に浸すことができる程度の被覆量である。中でも、上記空隙がより多いことが好ましい。反応面積を大きくする等して活物質利用率等を向上することができる。このため、リチウムイオンの拡散、挿入、および脱離が充分に行われ、充放電容量が高い等、高性能な正極電極体、およびリチウム二次電池を得ることができる。

より具体的な上記被覆量としては、例えば、上記正極電極体における上記柱状正極活物質の先端部分に被覆された上記金属酸化物により形成される平面（以下、単に被覆平面と称する場合がある。）を、上記被覆平面に対して垂直な方向から見た全平面の面積（被覆平面全面積）に対する、上記金属酸化物が占める面積（金属酸化物面積）の割合（（金属酸化物面積）／（被覆平面全面積）×１００）（％）が、通常、１〜５０％の範囲内となる被覆量である。上記範囲より小さいと、上記金属酸化物の被覆によるリチウムイオンの拡散の促進効果が充分に得られないおそれがある。また、柱状正極活物質の反応が活性な部分を充分に被覆できず、電解液等の効果的な劣化の抑制をすることができないおそれがあるからである。一方、上記範囲より大きいと、隣接する被覆された上記金属酸化物同士が過剰に連なって膜を形成するなどして、上記金属酸化物間に充分な空隙が生じず、リチウム二次電池とした場合に、上記柱状正極活物質側面を電解液により充分に浸すことができなくなるなどして、電池性能が低下するおそれがあるからである。
中でも１０〜２０％の範囲内であることが好ましい。上記金属酸化物間の空隙がより多くなり、より多くの柱状正極活物質側面を電解液により浸すことができ、反応面積を大きくする等して活物質利用率等を向上することができ、高性能な正極電極体、およびリチウム二次電池を得ることができるからである。

本発明において、上記被覆平面全面積、上記金属酸化物面積は電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。

上記金属酸化物を被覆する方法としては、上記柱状正極活物質の先端部分に、所望の金属酸化物を用いて被覆できる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、後述する「Ｃ．正極電極体の製造方法 ２．金属酸化物被覆工程」に記載される方法等を挙げることができる。

２．正極集電体
次に、本発明に用いられる正極集電体について説明する。図１に例示するように、本発明に用いられる正極集電体３は、上記正極層５の表面上に、通常、配置される。

このような正極集電体とは、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。

Ｂ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、上記の正極電極体を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上述したような内部抵抗を低減することができ、かつサイクル特性を向上させることができる正極電極体を用いることにより、内部抵抗を低減することができ、かつサイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池を得ることができる。この理由については、上述した「Ａ．正極電極体]に記載したものと同様のものであるので、ここでの記載は省略する。

次に、本発明のリチウム二次電池について、図面を用いて説明する。図４は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図４に示されるリチウム二次電池は、正極集電体２、および柱状正極活物質４の先端部分に金属酸化物５を被覆させた正極層３、からなる上記正極電極体１と、負極集電体７、および負極活物質(図示せず)を含有する負極層８、からなる負極電極体９と、正極電極体１および負極電極体９の間に配置されたセパレータ１０と、正極層３、負極層８、セパレータ１０に充填されたリチウム塩を含有する電解質(図示せず)とを有するものである。
以下、このような本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。

１．正極電極体
本発明に用いられる正極電極体について説明する。本発明に用いられる正極電極体は、上記「Ａ．正極電極体」に記載されたものと同様のものであるので、ここでの記載は省略する。

２．負極電極体
次に、本発明に用いられる負極電極体について説明する。本発明に用いられる負極電極体は、少なくとも負極集電体と、負極活物質を含有する負極層と電解質とからなるものである。

上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素系材料を挙げることができる。中でもグラファイトが好ましい。

上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。上記導電化材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。

また、上記負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。さらに、上記負極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。

３．セパレータ
次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、正極層および負極層の間に配置され、後述する電解質を保持する機能を有するものである。
上記セパレータの材料としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。

４．電解質
本発明においては、上述した正極層、負極層、およびセパレータ内に、通常、リチウム塩を含有する電解質を有する。
上記電解質は、具体的には、液状であっても良く、ゲル状であっても良く、所望の電池の種類に応じて適宜選択することができるが、中でも液状が好ましい。リチウムイオン伝導性が、より良好となるからである。
上記電解質が液状の場合は、非水電解液が好ましい。リチウムイオン伝導性が、より良好となるからである。上記非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を有する。上記リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３およびＬｉＣｌＯ_４等を挙げることができる。一方、上記非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。本発明においては、これらの非水溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、上記非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。

５．その他
また、本発明のリチウム二次電池は、通常、図４で例示されるようなリチウム二次電池を電池ケースに挿入し、その周囲を封口して作製される。上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述したセパレータ、正極層、負極層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。

本発明のリチウム二次電池の製造方法としては、所望のサイクル特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、後述する「Ｄ．リチウム二次電池の製造方法」に記載される方法等を挙げることができる。

本発明のリチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用のリチウム二次電池等として、用いることができる。

Ｃ．正極電極体の製造方法
次に、本発明の正極電極体の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明の正極電極体の製造方法は、正極集電体上に柱状正極活物質をドライコーティング法により形成する柱状正極活物質形成工程と、上記柱状正極活物質の先端部分に、上記一般式Ｍ^１Ｏ_ｘで表される金属酸化物をドライコーティング法により被覆する金属酸化物被覆工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、ドライコーティング法を用いた上記工程を経ることにより、上記柱状正極活物質、および上記柱状正極活物質の先端部分に金属酸化物を、容易に形成、および被覆することができる。
また、このようにして形成された柱状正極活物質の先端部分に被覆された上記金属酸化物の滑落は抑制される。したがって、表面酸性度が充分高い上記金属酸化物の被覆によるリチウムイオン拡散の促進が効果的に行われ、例えば、上記柱状正極活物質の先端部分でのリチウムイオンの挿入脱離、リチウムイオンの柱状正極活物質の根元部までの拡散、さらに柱状正極活物質の側面でのリチウムイオンの挿入脱離等が容易に起こり、内部抵抗を低減することができる。
さらに、上記柱状正極活物質の先端部分は、活発な反応が起こる反応中心部分であり、このような反応中心である柱状正極活物質の先端部分を選択的に被覆することにより、電解液、正極活物質等の劣化を効果的に抑制して、サイクル特性を向上させることができる。

このような本発明の正極電極体の製造方法においては、少なくとも上記柱状正極活物質形成工程、上記金属酸化物被覆工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、後述する酸処理工程等の他の工程を有していても良い。
以下、本発明の正極電極体の製造方法について、各工程について、詳細に説明する。

１．柱状正極活物質形成工程
本発明における柱状正極活物質形成工程について説明する。本発明における柱状正極活物質形成工程とは、正極集電体上に柱状正極活物質をドライコーティング法により形成する工程である。

本工程を経ることにより、上記正極集電体上に、所望の正極活物質材料を用いて、柱状正極活物質を、容易に形成することができる。具体的には、形成する方法、条件等により異なるものであるが、例えば、図５（ａ）に示されるような根元部が太く、先端部分に近づくにしたがって細くなっている柱状正極活物質４を、正極集電体２上に柱状正極活物質４同士の根本部間に隙間が存在しないように形成することができる。

本工程において、柱状正極活物質をドライコーティング法により形成する具体的な方法としては、上記正極集電体上に、所望の正極活物質材料を用いて、柱状正極活物質をドライコーティング法により形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、ＰＶＤ（物理気相成長法）、およびＣＶＤ（化学気相成長法）等を挙げることができ、中でもＰＶＤが好ましい。より確実に、柱状正極活物質を形成することができるからである。上記ＰＶＤの中でも、特にスパッタ法であることがより好ましい。正極活物質として一般的に用いられるＬｉＣｏＯ_２等の、融点が高い金属酸化物を用いる場合、熱を用いたドライコーティング法よりも、運動量の交換による原子の蒸発を利用したスパッタ法のほうが、上記柱状正極活物質をより効果的に形成することができるからである。
なお、本工程における上記ドライコーティング法とは、真空を用いたコーティング方法を示すものであり、具体的には、上述したスパッタ法等のＰＶＤ、およびＣＶＤ等を含む概念である。この方法は、主に金属や無機酸化物をコーティングする場合に使用される。

なお、本工程において、正極活物質が、柱状に形成されているかどうかは、電子顕微鏡により観察して、確認することができる。

本工程に用いられる上記柱状正極活物質の材料、および本工程により得られる上記柱状正極活物質の形状、長さ、先端部分等については、「Ａ．正極電極体 １．正極層 （１）柱状正極活物質」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。

２．金属酸化物被覆工程
次に、本発明における金属酸化物被覆工程について説明する。本発明においては、上記柱状正極活物質形成工程の後に、金属酸化物被覆工程を行う。
本発明における金属酸化物被覆工程とは、上述した「１．柱状正極活物質形成工程」にて得られた柱状正極活物質の先端部分を、金属酸化物間に充分な空隙が生じる程度に一般式Ｍ^１Ｏ_ｘ（金属Ｍ^１は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびホウ素（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる。）で表される金属酸化物によりドライコーティング法を用いて被覆して、内部抵抗を低減し、かつ、サイクル特性を向上させた正極電極体を得る工程である。

本工程を経ることにより、上記柱状正極活物質の先端部分を、上記金属酸化物により、容易に被覆することができ、内部抵抗を低減し、かつ、サイクル特性を向上させた所望の正極電極体を得ることができる。具体的には、形成する方法、条件等により異なるものであるが、図５（ａ）に例示するような正極集電体２上に形成された柱状正極活物質４の先端部分に、図５（ｂ）に例示されるように金属酸化物５を被覆して正極電極体１を得ることが出来る。

本工程において、上記柱状正極活物質の先端部分を、上記一般式Ｍ^１Ｏ_ｘで表される金属酸化物によりドライコーティング法を用いて被覆する具体的な方法としては、上記柱状正極活物質の先端部分に、上記金属酸化物を用いて、例えば図５（ｂ）に示すように、金属酸化物間に充分な空隙が生じる程度に被覆することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＤ（物理気相成長法）、およびＣＶＤ（化学気相成長法）等を挙げることができ、中でもＰＶＤが好ましい。より確実に、柱状正極活物質を形成することができるからである。上記ＰＶＤの中でも、特にスパッタ法であることがより好ましい。一般的に、融点が高い上記金属酸化物を被覆させる場合、熱を用いたドライコーティング法よりも、運動量の交換による原子の蒸発を利用したスパッタ法のほうが、上記金属酸化物による上記柱状正極活物質の先端部分の被覆を効果的に行うことができるからである。
なお、本工程における上記ドライコーティング法については、上述した「１．柱状正極活物質形成工程」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。

なお、本工程において、上記柱状正極活物質の先端部分が、上記金属酸化物により所望の被覆がされているかどうかは、電子顕微鏡により観察して、確認することができる。

本工程に用いられる金属酸化物の材料、金属酸化物の被覆量等については、「Ａ．正極電極体 １．正極層 （２）金属酸化物」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
また、本工程において、上記金属酸化物の被覆量は、通常、スパッタ時間により制御することができる。上記スパッタ時間は、上述したように所望の量の被覆をすることができればよく、上記金属酸化物の種類、スパッタ条件等により変化するものであるが、例えば、上記金属酸化物がＷＯ_３、カソード電源がＲｆ、カソード電力が５０Ｗ、ターゲットが合金酸化物、基板温度が３００℃、全圧が１．０Ｐａ、スパッタガスがＡｒ、リアクティブガスがＯ_２（６０％）である場合、１０〜１００分の範囲内である。

３．その他工程
本発明においては、本発明に必須の工程である上記柱状正極活物質形成工程、上記金属酸化物被覆工程の他に、必要に応じて、上記柱状正極活物質形成工程後に、上記柱状正極活物質表面を酸処理する酸処理工程等を有する。
以下、各工程について詳細に説明する。
（１）酸処理工程
上記酸処理工程は、上記柱状正極活物質形成工程後に、上記柱状正極活物質表面を酸処理する工程である。
本工程を経ることにより、柱状正極活物質表面の非晶質部分を除去して、柱状正極活物質間に、充分な隙間を生じさせることができる。これは以下の理由によるものと推定することができる。
すなわち、ドライコーティング法により形成された上記柱状正極活物質の表面は、結晶化されていないような比較的弱い非晶質部分が存在しているため、酸処理により非晶質部分を溶かし出す等して、上記柱状正極活物質間に充分な隙間を生じさせることができるのである。
このような隙間により、電解液が柱状正極活物質の根元部まで浸透し、反応面積を大きくして活物質利用率が向上する。このため、リチウムイオンの拡散、挿入、および脱離が充分に行われ、充放電容量が高い等、高性能な正極電極体、およびリチウム二次電池を得ることができる。

より具体的には、上記柱状正極活物質形成工程後、上記金属酸化物被覆工程の前に酸処理工程を行う第１実施態様と、上記金属酸化物被覆工程の後に酸処理工程を行う第２実施態様との２つの実施態様を挙げることができる。

（ａ）第１実施態様
本実施態様は、上記柱状正極活物質工程後、上記金属酸化物被覆工程の前に酸処理工程を行うことを特徴とする。本実施態様においては、例えば、上記柱状正極活物質形成工程にて得られた図５（ａ）で例示される正極集電体上に形成された柱状正極活物質を、弱酸に浸漬することにより、柱状正極活物質表面の非晶質部分を除去して、図５（ｃ）に例示されるように柱状正極活物質間に、柱状正極活物質の根本部まで隙間を生じさせることができる。
この後、上記金属酸化物被覆工程を行うことにより、図５（ｄ）に例示されるように上記柱状正極活物質の先端部分に上記金属酸化物を被覆させて、所望の正極電極体を得ることができる。上記正極電極体を用いることにより、リチウム二次電池とした際に、電解液により柱状正極活物質の根元部まで充分浸すことができ、反応面積を大きくして活物質利用率を向上することができる。

上記弱酸としては、上記柱状正極活物質表面の非晶質部分を除去することができ、上記正極集電体を腐食しない程度の酸であれば良く、特に限定されるものではない。例えば、シュウ酸、リン酸等を挙げることができる。

また、上記弱酸中に浸漬して処理する処理条件、例えば、処理温度、処理時間等としては、上記柱状正極活物質表面の非晶質部分を除去することができ、上記正極集電体を腐食しない程度の処理条件であれば良く、弱酸の種類等により異なるものであり、特に限定されるものではなく、条件に応じて適宜選択することができる。

（ｂ）第２実施態様
本実施態様は、上記金属酸化物被覆工程の後に酸処理工程を行うことを特徴とする。本実施態様においては、例えば、上記金属酸化物被覆工程にて得られた図５（ｂ）で例示される正極集電体２、および柱状正極活物質４の先端部分に金属酸化物５を被覆させた正極層３、からなる正極電極体１を、弱酸に浸漬することにより、柱状正極活物質４表面の非晶質部分を除去して、上記柱状正極活物質間に、例えば柱状正極活物質の根本部まで隙間を生じさせ、図５（ｄ）に例示されるように、所望の正極電極体を得ることができる。
上記正極電極体を用いることにより、リチウム二次電池とした際に、電解液により上記柱状正極活物質の根元部まで浸すことができ、反応面積を大きくして活物質利用率を向上することができる。

上記弱酸について、また、上記弱酸中に浸漬して処理する処理条件等については、上述した「（１）第１実施態様」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。

Ｄ．リチウム二次電池の製造方法
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、上記「Ｃ．正極電極体の製造方法」により得られた正極電極体をセパレータ上に設置する正極電極体設置工程を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上記の正極電極体の製造方法により得られた内部抵抗を低減させ、かつサイクル特性を向上させた正極電極体を用いることにより、内部抵抗を低減させ、かつサイクル特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。この理由については、上述した「Ａ．正極電極体]に記載したものと同様のものであるので、ここでの記載は省略する。

このような本発明のリチウム二次電池の製造方法としては、具体的には次のような工程を経ることにより、リチウム二次電池を得ることができる。
例えば、上記「Ｃ．正極電極体の製造方法」により得られた正極電極体を、正極層とセパレータとが接するように、セパレータ上に設置する正極電極体設置工程を行う。
次に、負極層を負極集電体上に作製し、上記負極層と上記負極集電体とからなる負極電極体を作製した後、上記セパレータの正極電極体の反対側に、負極層とセパレータが接するように、負極電極体を設置する負極電極体設置工程を行う。
その後、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに所定の電解質を充填した後、上記セパレータが上記正極電極体と上記負極電極体とにより挟持されたものを電池ケース等に挿入して電池とする電池組立工程を行うことにより、上述した所望のリチウム二次電池を得ることができる。
なお、上記正極電極体設置工程、上記負極電極体設置工程は、同時に行ってもよく、上記負極電極体設置工程を行った後、上記正極電極体設置工程を行ってもよい。

このような本発明のリチウム二次電池の製造方法においては、少なくとも上記正極電極体設置工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、上述したような他の工程を有していてもよい。
以下、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法について、各工程について、詳細に説明する。

１．正極電極体設置工程
本発明における正極電極体設置工程とは、上述した「Ａ．正極電極体の製造方法」にて得られた正極電極体をセパレータに配置して密着させる工程である。具体的な方法としては、上述した「Ａ．正極電極体の製造方法」にて得られた正極電極体をセパレータ上に配置して密着させることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。

上記正極電極体、および上記セパレータについては、上述した「Ｂ．リチウム二次電池」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。

２．その他の工程
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、少なくとも上記正極電極体設置工程を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、上記正極電極体設置工程の他に、負極層を負極集電体上に作製し、上記負極層と上記負極集電体とからなる負極電極体を作製した後、上記セパレータの正極電極体の反対側に、負極層とセパレータが接するように、負極電極体を設置する負極電極体設置工程、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに所定の電解質を充填した後、上記セパレータが上記正極電極体と上記負極電極体とで挟持されたものを電池ケース等に挿入して電池とする電池組立工程を有する。これらの工程については、一般的なリチウム二次電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。さらに、電解質等を含む得られるリチウム二次電池についても、上記「Ｂ．リチウム二次電池」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

[実施例]
（正極電極体作製）
スパッタ法により柱状正極活物質を作製した。スパッタ条件としては、カソード電源がＲｆ、カソード電力が１００Ｗ、ターゲットが合金酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、基板温度が３００℃、全圧が５．０Ｐａ、スパッタガスがＡｒ、リアクティブガスがＯ_２（２％）として、膜厚が１０μｍとなるまで、成膜して、柱状正極活物質を作製した。
次に、得られた柱状正極活物質の先端部分にスパッタ法により金属酸化物被覆を行った。金属酸化物としては、ＷＯ_３を用いた。スパッタ条件としては、カソード電源がＲｆ、カソード電力が５０Ｗ、ターゲットが合金酸化物（ＷＯ_３）、基板温度が３００℃、全圧が１．０Ｐａ、スパッタガスがＡｒ、リアクティブガスがＯ_２（６０％）として、金属酸化物被覆を行った。
次に、シュウ酸に浸して、柱状正極活物質表面を酸処理し、正極集電体、および柱状正極活物質の先端部分に金属酸化物を被覆させた正極層、からなる正極電極体を得た。

（負極電極体作製）
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液０．６３ｇ中に、負極活物質であるグラファイト粉末を０．９ｇ導入し、均一に混合するまで混錬し、負極層用ペーストを作製した。
この負極層用ペーストを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に片面塗布し、その後１２０℃乾燥した。電極目付量は４ｍｇ／ｃｍ^２であった。これをプレスし、ペースト厚さ２０μｍ、密度１．４ｇ／ｃｍ^３とした。これをΦ１９ｍｍとなるように切り出して、負極電極体を作製した。

（電池セル作製）
上記正極電極体、上記負極電極体を用いて、電池セルを作製した。電池タイプはＣＲ２０３２型コインセルとした。セパレータには、ＰＰ製多孔質セパレータを用い、電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比率で、３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。

[比較例]
正極電極体として、柱状正極活物質の先端部分にスパッタ法により金属酸化物被覆を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、電池セルを作製した。

[評価]
（直流抵抗測定）
実施例および比較例で得られた電池セルを用いて、直流抵抗測定を行った。測定温度は、２５℃にて行った。３．０〜４．１Ｖでコンディショニングをし、ＳＯＣ６０％の電圧に調整した。電流値Ｃ／３、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃで充電、放電を各１０秒間実施し、１０秒後の電圧をプロットした。次に、プロットから回帰直線を求め、ＩＶ線図を描き、傾きから直流抵抗を求めた。得られた結果を表１に示す。
（サイクル試験）
実施例および比較例で得られた電池セルを用いて、サイクル試験を行った。６０℃にて試験を行った。直流抵抗測定を行った後、２Ｃで３．０〜４．１Ｖを３００サイクル充放電し、放電容量維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、直流抵抗は、実施例では、直流抵抗は８Ωであった。一方、比較例では、１２Ωであった。また、放電容量維持率は、実施例では９０％であり、比較例は８０％であった。

以上の結果から、実施例においては、柱状正極活物質の先端部分に金属酸化物を被覆することにより、金属酸化物の滑落を抑制することができ、表面酸性度が充分高い上記金属酸化物を被覆することによるリチウムイオンの拡散の促進が効果的に行われ、内部抵抗を低減することができた。さらに、反応中心である柱状正極活物質の先端部分を被覆することにより、効果的に劣化を抑制して、放電容量維持率、すなわちサイクル特性を向上させることができた。

本発明の正極電極体の一例を示す概略断面図である。 従来の正極活物質に被覆された金属酸化物を説明する説明図である。 本発明における柱状正極活物質の一例を示す概略断面図である。 本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。 本発明により得られる正極電極体、および本発明において得られる正極活物質を説明する説明図である。

符号の説明

１ … 正極電極体
２ … 正極集電体
３ … 正極層
４ … 柱状正極活物質
５ … 金属酸化物
６ … 球状正極活物質
７ … 負極集電体
８ … 負極層
９ … 負極電極体
１０ … セパレータ

Claims (5)

1. 正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極層と、を有する正極電極体であって、
   前記正極層が前記正極集電体上に形成された柱状正極活物質と、前記柱状正極活物質の先端部分のみに被覆された、一般式Ｍ^１Ｏ_ｘ（金属Ｍ^１は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびホウ素（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる。）で表される金属酸化物とからなり、
   前記先端部分は、前記柱状正極活物質の先端から前記正極集電体方向への垂直距離の、前記柱状正極活物質の前記先端から根元までの垂直距離に対する比率が、１〜１５％の範囲内の部分であり、
   前記柱状正極活物質は、前記根元が太く、前記先端部分に近づくにしたがって細くなっており、
   隣接する前記柱状正極活物質の前記根元の間に、隙間が生じていることを特徴とするリチウム二次電池用正極電極体。
2. 前記柱状正極活物質が、リチウムコバルト酸化物系の正極活物質からなるものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極電極体。
3. 請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用正極電極体を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
4. 正極集電体上に柱状正極活物質をドライコーティング法により形成する柱状正極活物質形成工程と、
   前記柱状正極活物質の先端部分のみに、一般式Ｍ^１Ｏ_ｘ（金属Ｍ^１は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびホウ素（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる。）で表される金属酸化物をドライコーティング法により被覆する金属酸化物被覆工程と、
   前記柱状正極活物質の表面を酸処理する酸処理工程とを有し、
   前記先端部分は、前記柱状正極活物質の先端から前記正極集電体方向への垂直距離の、前記柱状正極活物質の前記先端から根元までの垂直距離に対する比率が、１〜１５％の範囲内の部分であり、
   前記柱状正極活物質は、前記根元が太く、前記先端部分に近づくにしたがって細くなっており、
   隣接する前記柱状正極活物質の前記根元の間に、隙間が生じていることを特徴とするリチウム二次電池用正極電極体の製造方法。
5. 請求項４に記載のリチウム二次電池用正極電極体の製造方法により得られたリチウム二次電池用正極電極体をセパレータ上に設置する正極電極体設置工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。

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