JP5713220B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として、その重要性がますます高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。リチウム二次電池に用いられる正極活物質の代表例として、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物であって層状構造を有するものが挙げられる。リチウム二次電池に関する技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。

日本国特許出願公開２００４−２００１０１号公報 日本国特許出願公開平１０−１４４２９１号公報 日本国特許出願公開平１０−１４４２９９号公報

ところで、車両搭載用電池（例えば車両駆動電源）等のように高出力が求められる電池では、該電池の内部抵抗を低く抑えることが重要である。例えば、正極活物質の内部抵抗をより低くすることができれば、より出力性能に優れた電池が実現され得る。特許文献１には、コバルト化合物の合成時にジルコニウムを共沈させ、このジルコニウム共沈コバルト化合物とリチウム源とを混合して焼成する技術が記載されている。そして、かかる技術によれば、リチウム含有コバルト複合酸化物の表面に均質にジルコニウムが添加され、これにより電池のサイクル性能が向上するとされている。しかし、特許文献１に記載の技術は、内部抵抗の低下を目的としたものではないため、かかる技術を単純に適用しても上記目的を効果的に達成することはできない。特許文献２，３についても同様である。

本発明の一つの目的は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として備え、内部抵抗が低減されたリチウム二次電池を提供することである。関連する他の目的は、かかるリチウム二次電池用の活物質を製造する方法の提供である。

本発明によると、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池が提供される。前記正極は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として有する。前記正極活物質の表面部には、周期表（長周期型周期表を指す。以下同じ。）３族〜７族に属する元素のうち少なくとも一種がイオン注入により添加されている。かかる構成のリチウム二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面部に上記周期表３族〜７族に属する元素（以下「添加元素」ともいう。）がイオン注入された正極活物質を具備することにより、より内部抵抗が低減されたものとなり得る。このことによって、より優れたハイレート特性（例えば、高出力、ハイレート放電における高放電容量等）が実現され得る。

なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（すなわち、ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。

本発明によると、また、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として有する正極と、負極と、非水電解質とを備え、周期表３族〜７族に属する元素のうち少なくとも一種が前記正極活物質の表面部に添加されたリチウム二次電池が提供される。前記正極活物質は、その表面部についてのＸＡＦＳ（X-ray absorption fine structure；Ｘ線吸収微細構造）スペクトルにおける５３０ｅＶの吸収ピークの強度が、該表面部に前記元素が添加されていない正極活物質の強度に対する相対値として、８０％〜９５％である。かかる構成のリチウム二次電池は、上記添加元素が表面部に添加され、かつ内部抵抗の低減に適した表面状態に調整された正極活物質を具備することにより、より高性能なものとなり得る。例えば、より優れたハイレート特性（例えば、高出力、ハイレート放電における高放電容量等）を示す電池となり得る。ここに開示される技術において、活物質の表面部に添加（例えばイオン注入）された添加元素の量は、該活物質の粒子表面積１ｃｍ^２ あたり例えば１×１０^１５〜１０^１７個（すなわち、１×１０^１５〜１０^１７個／ｃｍ^２とすることができる。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記添加元素が少なくともタングステン（Ｗ）を含む。かかる態様によると、より効果的に内部抵抗が低減され得る。例えば、上記添加元素がＷ、ニオブ（Ｎｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を含む態様が好ましい。かかる態様によると、特に高い内部抵抗低減効果が実現され得る。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記正極活物質の表面部は、１５×１５ｎｍ^２あたりに（００３）面のズレが１〜５０個存在する結晶構造を有する。このように表面部の結晶構造に適当量の格子面ズレが存在する正極活物質によると、内部抵抗が効果的に低減されたリチウム二次電池が効果的に実現され得る。上記（００３）面のズレの少なくとも一部は、上記添加元素のイオン注入によって生じたものであり得る。

本発明によると、また、リチウム二次電池用の正極活物質を製造する方法が提供される。その方法は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする未処理活物質を用意することを包含する。また、前記未処理活物質の表面部に、周期表３族〜７族に属する元素のうち少なくとも一種の添加元素をイオン注入することを包含する。かかる方法によると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面部に添加元素がイオン注入された正極活物質を具備することにより、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池を効果的に製造することができる。上記方法は、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池用の正極活物質を製造する方法として好適に採用され得る。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記イオン注入を、前記表面部の結晶構造が１５×１５ｎｍ^２あたりに（００３）面のズレが１〜５０個存在する構造となるように行う。このことによって、表面部の結晶構造に適当量の格子面ズレが存在する正極活物質を得ることができる。かかる正極活物質によると、内部抵抗の低減されたリチウム二次電池が効果的に実現され得る。また、添加元素をイオン注入する操作を利用して（００３）面のズレの量をコントロールすることができるので、表面部に添加元素がイオン注入され且つ適当量の（電池性能の向上（例えば内部抵抗の低減）に好ましく寄与する量の）格子面ズレを有する正極活物質を効率よく製造することができる。

好ましい他の一態様では、前記イオン注入を、前記正極活物質の表面部についてのＸＡＦＳスペクトルにおける５３０ｅＶの吸収ピークの強度が、イオン注入前における強度に対する相対値として、８０％〜９５％になるように行う。かかる態様によると、上記添加元素が表面部に添加され、かつ内部抵抗の低減に適した表面状態に調整された正極活物質を効果的に製造することができる。

本発明によると、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質が提供される。また、本発明によると、ここに開示される正極活物質（ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質であり得る。）を備えたリチウム二次電池用正極が提供される。さらに、かかる正極を備えるリチウム二次電池が提供される。

上述のように、ここに開示されるリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）は、内部抵抗が低減されていることによりハイレート特性に優れたものとなり得るので、車両において使用される電源として好適である。本発明の他の側面として、例えば図４に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００（複数個の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。）を備えた車両１が提供される。特に、かかるリチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。また、本発明によると、車両駆動電源用のリチウム二次電池１００が提供される。

図１は、表面部に添加元素がイオン注入された正極活物質を示す模式図である。 図２は、リチウム二次電池の一構成例を模式的に示す斜視図である。 図３は、図２のIII−III線断面図である。 図４は、リチウム二次電池を搭載した車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 図５は、サンプル１の第１領域における（００３）面のズレを示すＴＥＭ像である。 図６は、サンプル２の第１領域における（００３）面のズレを示すＴＥＭ像である。 図７は、ＸＡＦＳスペクトルを示すチャートである。 図８は、交流インピーダンス測定の結果を示すグラフである。 図９は、一実施形態に係る正極活物質の結晶構造を模式的に示す図である。 図１０は、一般的な層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の結晶構造を模式的に示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。

ここに開示される技術における正極活物質は、リチウム二次電池の電荷担体たるリチウム（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵・放出し得る材料である。その正極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（未処理正極活物質）の表面部に、周期表３族〜７族に属する元素が添加（典型的にはイオン注入）されたものである。

ここで、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物とは、一種または二種以上の遷移金属元素を含んだ酸化物であって、層状（典型的には岩塩型）の結晶構造を有するものをいう。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、一次粒子が集合した二次粒子の形態を有するものが好ましく用いられる。例えば、上記二次粒子の平均粒径が１μｍ〜５０μｍ程度のものを使用することができ、通常は２μｍ〜２０μｍ程度（典型的には３μｍ〜１０μｍ、例えば３μｍ〜８μｍ程度であり、５μｍ〜１０μｍであってもよい。）のものが好ましく用いられる。なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない場合、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒子径）をいう。

このようなリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面部に、周期表３族〜７族に属する元素（添加元素）が添加されている。かかる添加元素を表面部に存在させることによって、リチウム二次電池の内部抵抗を好適に低減することができる。すなわち、上記添加元素は粒子表面部に集中的に（偏って）配置されているので、より少量の添加元素によって粒子表面を効果的に改質し、優れた内部抵抗低減効果を発揮することができる。また、上記添加元素が表面部にも粒子中心部（バルク）にもほぼ同濃度で含まれる態様に比べて、該添加元素が他の特性に不利な影響を及ぼしにくい。したがって、より高性能な電池を実現することができる。さらに、所望の内部抵抗低減効果を得るために必要とされる添加元素の使用量を少なくすることができるので、原料コストの点でも有利である。

上記添加元素は、例えば、Ｗ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｃｅから選択される一種または二種以上であり得る。より大きな内部抵抗低減効果を実現し得るという観点からは、上記添加元素のうち少なくとも一種は周期表４族〜６族に属する元素であることが好ましい。また、同観点からは、上記添加元素のうち少なくとも一種は周期表の第５周期以降（典型的には第５周期または第６周期）に属する元素であることが好ましい。このように添加元素の少なくとも一種として原子量の大きな元素（例えばＷ）を用いることは、該元素の添加を後述するイオン注入により行う場合に、イオン注入とともに適当量の格子面ズレを導入しやすいという点でも有利である。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記添加元素が少なくともＷを含む。該添加元素がＷのみであってもよく、Ｗを含む二種以上の元素の組み合わせであってもよい。例えば、ＷとＺｒとの組み合わせ、ＷとＮｂとの組み合わせ、ＷとＺｒとＮｂとの組み合わせ、等を好ましく採用し得る。なかでもＷとＺｒとＮｂとの組み合わせが好ましい。かかる組み合わせによると、特に高い内部抵抗低減効果を得ることができる。二種以上の元素が添加される場合において、それらの添加割合は特に限定されない。例えば、添加元素が二種である場合には、それらの添加量（原子数換算。以下同じ。）の比を１：２〜２：１とすることができる。添加元素が三種である場合には、それらの添加量の合計を１として、各元素の添加量がそれぞれ０を超えて０．７以下（典型的には０．５以下）となるように（例えば、三種の元素の添加量がほぼ同じ（同原子数）となるように）設定することができる。

好ましい一態様では、上記未処理正極活物質（まだ添加元素が添加されていない正極活物質）が、一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２で表される化合物である。上記一般式中のＭは、一種または二種以上の金属元素を表しており、そのうち少なくとも一種は遷移金属元素である。上記遷移金属元素は、典型的には、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち一種または二種以上を含む。上記一般式におけるｘは、０＜ｘ＜１．３を満たす実数である。上記一般式におけるｘは、電池の充電状態（state of charge；ＳＯＣ）によって異なり得る。電池構築時における正極活物質の組成（換言すれば、電池の製造に用いる正極活物質の組成）としては、上記一般式中のｘが０．７以上１．３未満（例えば０．９以上１．２以下）であることが好ましい。この組成は、通常、該電池の完全放電時の組成と概ね同じである。また、この組成は、上記添加元素が表面部に添加された正極活物質における、粒子中心部（バルク）の組成と概ね同じである。

ここに開示される技術におけるリチウム遷移金属複合酸化物の一好適例として、上記一般式におけるＭが少なくともＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む酸化物（すなわち、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）が挙げられる。例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計量を１として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの量がいずれも０を超えて０．７以下であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を好ましく採用し得る。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの第一元素（最も多く含まれる元素）は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのいずれであってもよい。好ましい一態様では、上記第一元素がＮｉである。好ましい他の一態様では、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの量が概ね同程度である。例えば、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ｘは０＜ｘ＜１．３を満たす実数であり、完全放電状態においては０．７≦ｘ＜１．３であることが好ましい。）で表される化合物が挙げられる。かかる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として優れた熱安定性を示すので好ましい。

上記一般式中のＭは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種に加えて、他の金属元素を含有してもよい。かかる金属元素として、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｌａ，Ｃｅ等が例示される。上述した添加元素は、正極活物質の基本成分として粒子全体に含まれる（すなわち、Ｍに含まれる）とともに、該粒子の表面部に追加的に添加（典型的にはイオン注入）されていてもよい。この場合にも、粒子内部に比べて粒子表面部における添加元素の濃度（存在頻度）をより高くすることにより、他の特性への影響を抑えつつ内部抵抗を低減する効果を好適に発揮することができる。

ここに開示される技術における未処理活物質は、種々の方法により製造されたものであり得る。例えば、上記未処理活物質の原子組成（金属元素の種類と原子数比）に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成する。あるいは、上記未処理活物質の原子組成（Ｌｉ以外の金属元素の種類と原子数比）に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を含む水溶液から上記原子組成に応じた水酸化物を調製し（共沈法）、その水酸化物と適当なＬｉ源（炭酸リチウム，水酸化リチウム等）とを混合して焼成してもよい。かかる焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物を適当な手段で粉砕し、必要に応じて粒径を調整する（例えば、篩分けを行う）ことにより、所望の平均粒径を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状のリチウム遷移金属複合酸化物（未処理活物質）を得ることができる。

ここに開示される技術において、未処理活物質に添加元素を添加する方法としては、該添加元素をイオン注入する方法を好ましく採用することができる。かかるイオン注入により、図１に模式的に示すように、添加元素のイオン８４を活物質粒子８２に衝突させて、該粒子８２の表面部８２Ａに上記添加元素が集中的に添加された正極活物質３０を得ることができる。

上記イオン注入は、一般的なイオン注入装置を用いて実施することができる。典型的には、処理対象たる未処理活物質（ターゲット）をイオン注入装置のチャンバ内に収容してイオン注入処理を行う。このとき、チャンバの負極側に未処理活物質を配置するとよい。これにより、目的とする添加元素のイオンを未処理活物質に適切に衝突させることができる。チャンバ内の真空度は１．０×１０^−５Ｐａ以下（典型的には０．１×１０^−５Ｐａ〜１．０×１０^−５Ｐａ）に調整することが好ましい。このとき、チャンバ内をいったん乾いた不活性ガス（乾燥Ｎ_２ガス等）で満たした後に減圧することが好ましい。

上記イオン注入における加速電圧は、０．１ｋｅＶ〜５ｋｅＶ程度とすることが適当である。加速電圧が高すぎると、添加元素が深く打ち込まれすぎて、表面部の添加元素濃度が上がりにくくなることがあり得る。イオン注入効率との兼ね合いから、例えば、０．５ｋｅＶ〜５ｋｅＶ（例えば１ｋｅＶ〜３ｋｅＶ）程度の加速電圧を好ましく採用し得る。また、添加元素の打ち込み深さの平均値が粒子表面から概ね１ｎｍ〜１０ｎｍ（例えば１ｎｍ〜５ｎｍ）程度となるようにイオン注入条件（真空度、加速電圧等）を設定することにより好適な結果が得られる。例えば、内部抵抗が低く、かつ他の電池特性にも優れたリチウム二次電池を構築するのに適した正極活物質が実現され得る。上記打ち込み深さは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により把握することができる。ここに開示される技術は、上記イオン注入により打ち込まれた添加元素の濃度と活物質粒子表面からの深さとの関係（換言すれば、上記添加元素の深さ分布）をＸＰＳにより測定した場合において、上記濃度のピークが粒子表面から概ね１ｎｍ〜１０ｎｍ（例えば１ｎｍ〜５ｎｍ）程度の深さとなる態様で好ましく実施され得る。

イオン注入処理を行う時間は特に限定されず、ターゲットの配置面積（イオン注入装置の処理面積）あたり、もしくは未処理活物質の粒子表面積あたりに所望量のイオンが注入されるように適宜設定することができる。生産性の観点からは、イオン注入時間を０．１分〜５分程度とすることが好ましい。ターゲットの配置面積あたりのイオン注入量は、例えば１×１０^１０〜１×１０^２０ｉｏｎｓ／ｃｍ^２程度とすることができ、通常は１×１０^１５〜１×１０^１７ｉｏｎｓ／ｃｍ^２（例えば１×１０^１６〜５×１０^１６ｉｏｎｓ／ｃｍ^２）程度とすることが適当である。また、未処理活物質の粒子表面積あたりのイオン注入量は、例えば１×１０^１０〜１×１０^２０ｉｏｎｓ／ｃｍ^２程度とすることができ、通常は１×１０^１４〜１×１０^１８ｉｏｎｓ／ｃｍ^２程度とすることが適当である。かかる注入量とすることにより、本発明の適用効果がよりよく発揮され得る。イオン注入量が少なすぎると内部抵抗低減効果が小さくなりやすく、多すぎると他の電池特性に無視できない影響を与えるおそれがある。なお、ターゲットの配置面積あたりのイオン注入量は、例えば、未処理活物質粉末に代えてシリコンウエハをターゲットに用い、このシリコンウエハを分析して得られたイオン注入量を用いて較正することにより把握することができる。

複数種類の添加元素をイオン注入する場合、それらの注入順序は特に限定されない。通常は、原子量の大きい順とすることが適当である。例えば、Ｗ，ＺｒおよびＮｂの３元素をイオン注入する場合には、Ｗ，Ｎｂ，Ｚｒの順とすることができる。

ここに開示される技術における正極活物質の好ましい一態様では、該活物質が、その表面部の結晶構造において、適当な頻度で（００３）面のズレが存在することが好ましい。以下、この（００３）面のズレにつき、図９および図１０を参照しつつ詳しく説明する。

図１０は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる一般的な正極活物質の結晶構造を模式的に示す図である。この図１０は、発明の理解を助けるために、本来六面体等の立体的構造を有する正極活物質の結晶構造を平面的に表したものであり、紙面の奥行き方向には同様の層状構造が形成されている。説明の便宜のため、以下の説明では、図１０における横方向をＸ方向、縦方向をＹ方向とする。図示するように、正極活物質１３０は、複数の単位結晶１３２ａ〜１３２ｄから構成されている。これらの単位結晶１３２ａ〜１３２ｄでは、Ｌｉ層１３４と金属層１３６とが所定の方向（Ｙ方向）に向かって交互に積み重なっており、当該Ｌｉ層１３４と金属層１３６の間に酸素層１３８が存在している。Ｌｉ層１３４は所定の方向（Ｘ方向）に向かって連続して配置された複数のリチウム原子１３４ａから構成されており、金属層１３６は所定の方向（Ｘ方向）に向かって連続して配置された複数の遷移金属原子１３６ａから構成されている。さらに、酸素層１３８は所定の方向（Ｘ方向）に向かって連続して配置された複数の酸素原子１３８ａから構成されている。かかる単位結晶１３２ａ〜１３２ｄでは、リチウム原子１３４ａが配置されている方向（Ｘ方向）に沿ってリチウム伝導経路が形成される。すなわち、このような結晶構造を有する正極活物質１３０では、リチウムは専ら二次元的な導電経路（図１０のＸ方向および紙面の奥行き方向に広がる二次元的な導電経路）に沿って移動する。

一方、ここに開示される技術における正極活物質では、図９に模式的に示すように、正極活物質３０の（００３）面にズレが存在している。ここでいう「（００３）面」は、いわゆるミラー定数で規定された結晶格子面である。上記（００３）面のズレが存在する部位では、正極活物質３０の結晶構造が歪み、正極活物質３０の最表面部にズレが生じている。すなわち、（００３）面のズレが存在している箇所では、図９の単位結晶３２ｃのように、一部の単位結晶が他の単位結晶に対して傾いており、このため単位結晶３２ｃのＬｉ層３４を構成するリチウム原子３４ａの配置方向もＸ方向に対して傾いている。その結果、（００３）面のズレが存在する部位（図９における単位結晶３２ｃの付近）では、Ｘ方向だけでなくＹ方向にも向かうリチウム伝導経路（いわば三次元的なリチウム伝導経路）が形成される。かかる表面構造（表面部の結晶構造）を有する正極活物質は、専ら二次元的なリチウム伝導経路に依存する従来の正極活物質に比べて、より内部抵抗の低いものとなり得る。したがって、かかる正極活物質によると、より内部抵抗の低いリチウム二次電池が実現され得る。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記（００３）面のズレの頻度が、粒子表面にあらわれた結晶格子面１５×１５ｎｍ^２あたり１〜５０箇所程度（好ましくは２０箇所以下、より好ましくは２〜２０箇所、典型的には５〜１５箇所程度、例えば１０箇所程度）である。ズレの数が過剰になると、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が大きく乱れる（例えばアモルファス化する）ため、正極活物質におけるリチウムイオンの挿入・放出が困難になることがあり得る。このズレの頻度は、正極活物質の表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、その視野内において任意に（不作為的に）定めた１５ｎｍを一辺とする正方形状の領域内に存在する（００３）面のズレの数を計数することにより求められる。少なくとも２箇所（典型的には２〜１０箇所、例えば３〜５箇所）の領域について上記ズレを計数し、それらの算術平均値を当該正極活物質の（００３）面のズレの頻度として採用することが好ましい。

ここに開示される正極活物質において、上記添加元素をイオン注入により添加する場合には、このイオン注入を利用して、上記（００３）面のズレの少なくとも一部を形成することができる。すなわち、イオン化された添加元素がターゲット（未処理活物質）の粒子表面に衝突すると、該表面に局所的な物理的衝撃が加えられる。当該衝撃が加えられた箇所では、正極活物質を構成する単位結晶が傾き、正極活物質の（００３）面に局所的なズレが生じ得る。このことによって、正極活物質全体としては結晶構造を維持しつつ、該正極活物質の表面部の（００３）面に適当量のズレを生じさせることができる。

添加元素のイオン注入によって（００３）面のズレが生じる頻度は、添加元素の種類（原子量等）、加速電圧、真空度、イオン注入量等によって異なり得る。したがって、これらの条件を操作することにより、得られる正極活物質における（００３）面のズレの頻度を容易に変更することができる。また、添加元素をイオン注入する際に導入されるズレに加えて、不活性ガスをスパッタリング（プラズマスパッタリンク、イオンビームスパッタリング等）することにより、ズレの頻度を調節する（増加させる）ことも可能である。この方法によると、添加元素のイオン注入量や加速電圧がズレ導入量により制限されにくく、かつ、添加元素のイオン注入を利用してズレの少なくとも一部を生じさせることにより正極活物質を効率よく製造することができる。上記不活性ガスとしては、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ_２等のガスを用いることができ、例えばＡｒガスを好ましく採用することができる。

ここに開示される正極活物質において、表面部に添加されている添加元素の量は、ＸＡＦＳスペクトルにおける５３０ｅＶの吸収ピークの強度Ｉ_Ａが、上記元素が添加されていない場合（例えば、上述のように未処理活物質に添加元素をイオン注入してなる正極活物質では、未処理活物質のＸＡＦＳスペクトルにおける５３０ｅＶの吸収ピークの強度）における吸収ピーク強度Ｉ_０に対する相対強度として８０％〜９５％（すなわち、Ｉ_Ａ／Ｉ_０が８０％〜９５％）となる量であることが好ましい。かかるＩ_Ａ／Ｉ_０を満たす添加量とすることにより、本発明の適用効果がよりよく発揮され得る。Ｉ_Ａ／Ｉ_０が大きすぎると内部抵抗低減効果が小さくなりやすい。Ｉ_Ａ／Ｉ_０が小さすぎると、他の特性に無視できない影響を与えるおそれがある。好ましい一態様では、Ｉ_Ａ／Ｉ_０が８２％〜９０％（例えば８３％〜８７％）である。なお、上記「５３０ｅＶの吸収ピーク強度」とは、軟Ｘ線を用いたＸＡＦＳスペクトルにおいて、５３０ｅＶ付近にあらわれる吸収ピークの頂点（ピークトップ）と吸収前（上記吸収ピークの手前にあるほぼ平坦な部分；通常は、上記ピークトップよりも３ｅＶ〜５ｅＶ程度低エネルギー側）における吸収強度との差を指すものとする（図７参照）。上記ピークトップの位置は、典型的には５２７〜５３３ｅＶの範囲にある。上記「５３０ｅＶの吸収ピーク強度」は、活物質表面の結晶性のほか、該活物質における酸素の活性等の状態を反映するものであり得る。

ここに開示される技術の一態様において、正極活物質の表面部に上記Ｉ_Ａ／Ｉ_０を満たすように添加元素を添加する方法の一好適例として、上述のように、未処理活物質に添加元素をイオン注入する方法が挙げられる。他の方法として、未処理活物質の粒子に添加元素の酸化物を加えてボールミル等で混合する方法（メカノケミカル法として把握される方法であり得る。）が挙げられる。粒子表面に添加元素をより高度に偏らせて配置し得るという点から、イオン注入法を好ましく採用することができる。

ここに開示される技術は、所定の添加元素が表面部に添加された層状リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として利用することによって特徴付けられる。したがって、本発明の目的を実現し得る限り、他の電池構成要素の材質や形状等は特に制限されず、従来のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）と同様のものを用いることができる。上記正極活物質の好適な利用態様として、上記正極活物質を主成分（すなわち５０質量％以上を占める成分、典型的には７５質量％以上を占める成分）とする正極合材が集電体に保持された構成の正極、および該正極を備えるリチウム二次電池が挙げられる。

上記集電体（正極集電体）の構成材料としては、従来の一般的なリチウム二次電池と同様、アルミニウム等の導電性金属材料を好ましく採用することができる。正極集電体の形状は、上記正極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、例えば棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。ここに開示される技術は、シート状もしくは箔状の集電体上に正極合材の層が設けられた形態のリチウム二次電池用正極、および、該正極を構成要素とするリチウム二次電池に好ましく適用することができる。かかるリチウム二次電池の好ましい一態様として、シート状の正極および負極を典型的にはシート状のセパレータとともに捲回してなる電極体（捲回電極体）が、適当な非水電解質（典型的には液状の電解質、すなわち電解液）とともに外装ケースに収容された構成の電池が挙げられる。電池の外形は特に限定されず、例えば直方体状、円筒状、コイン状等であり得る。

正極合材は、ここに開示されるいずれかの正極活物質（典型的には粒子状）の他に、導電材、バインダ（結着材）等の任意成分を必要に応じて含有し得る。上記導電材としては、一般的なリチウム二次電池の正極に使用される導電材と同様のもの等を適宜採用することができる。かかる導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。カーボン粉末としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックを好ましく採用することができる。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。上記バインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。このようなバインダは、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

正極合材全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極合材全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合材全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが適当である。

正極集電体上に正極合材層を形成する操作は、例えば、上記正極活物質と、他の任意成分（導電材、バインダ等）とが適当な溶媒に分散した態様の正極合材組成物を用意（購入、調製等）し、その組成物（典型的にはペーストまたはスラリー状の組成物）を集電体の表面に付与（典型的には塗布）して乾燥させるとよい。溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒のいずれも使用可能である。非水溶媒の好適例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。

正極合材組成物をシート状集電体に付与する操作は、従来公知の適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等）を使用して好適に行うことができる。集電体の少なくとも片面（典型的には両面）の所定範囲に適当量の正極合材組成物を塗布して乾燥させた後、必要に応じて厚み方向にプレスすることにより、目的とする性状のシート状正極（正極シート）が得られる。

以下、かかる正極を具備するリチウムイオン二次電池の一実施形態について、図２および図３を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定する意図ではない。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、扁平な直方体形状の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４と、電池ケース１０内部に収容された扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質とを備える。電極体２０には外部接続用の正極端子４８および負極端子５８が接続されており、それら端子４８，５８の一部は蓋体１４を貫通して電池１００の外方に突出している。

捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体４２の表面に正極合材層４４を有するシート状の正極４０と、長尺状の負極集電体５２の表面に負極合材層５４を有するシート状の負極５０とが、二枚の長尺シート状のセパレータ６０を介して重ね合わされた構成を有する。セパレータ６０としては、樹脂からなる多孔性シート（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる単層または多層の多孔性シート）を好ましく採用することができる。負極合材層５４を構成する負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料を特に限定なく使用することができる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。例えば、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。このような負極活物質を、典型的にはバインダ（正極側の合材層と同様のもの等を使用することができる。）および必要に応じて用いられる導電材（正極側の合材層と同様のもの等を使用することができる。）と混合してなる負極合材組成物を負極集電体５２に塗布して乾燥させることにより、集電体５２の所望する部位に負極合材層５４を形成することができる。

正極集電体４２の長手方向に沿う一方の縁には、正極合材層が設けられずに集電体４２が露出した部分（正極合材層非形成部）が設けられている。同様に、負極集電体５２の長手方向に沿う一方の縁には負極合材層非形成部が設けられている。正極４０および負極５０は、上記合材層非形成部がセパレータ６０の長手方向に沿う一方の端部と他方の端部からそれぞれはみ出すように、幅方向にやや位置をずらして重ね合わされている。捲回電極体２０は、この積層物を長手方向に捲回した後に側面方向から押圧して拉げさせることにより扁平形状に成形されている。蓋体１４に取り付けた捲回電極体２０を電池ケース１０に収容した後、非水電解液を注入し、注入口を封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。

非水電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種または二種以上を用いることができる。上記支持塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）が挙げられる。支持塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同程度とすることができ、特に制限はない。例えば、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で支持塩を含有させた非水電解液を好ましく使用することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜正極活物質サンプルの作製＞
（サンプル１）
正極活物質の出発原料として、Ｌｉ源である水酸化リチウム、Ｎｉ源である硝酸ニッケル、Ｃｏ源である硝酸コバルトおよびＭｎ源である硝酸マンガンを、Ｌｉと他の全ての構成金属元素（ここではＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）の合計（Ｍ_all）とのモル比（Ｌｉ／Ｍ_all）が１：１となるような分量で混合した。
そして、上記出発原料の混合物を焼成した。当該焼成では、大気中において室温から徐々に昇温し、所定の仮焼温度で上記混合物を約５時間加熱した。次いで、さらに昇温し、上記仮焼により得られた仮焼物を所定の最高焼成温度で約２０時間加熱して焼成した。得られた焼成物を冷却した後、粉砕し、分級した。このようにして、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを構成元素として有する層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）からなる、平均粒径７μｍの粉末状の未処理活物質（サンプル０）を調製した。

上記で得られた未処理活物質粉末に対し、添加元素としてのＷをイオン注入する処理を行った。具体的には、真空度１．０×１０^−６Ｐａに調整したチャンバ内の負極側に設置された試料容器に上記未処理活物質粉末０．５ｇを入れ、加速電圧２．０ｋｅＶ，処理時間１分の条件で上記粉末にＷイオンを注入した。Ｗイオンの注入量は、未処理活物質粉末の粒子表面積あたり２×１０^１６ｉｏｎｓ／ｃｍ^２であった。この注入量の値は、未処理活物質粉末に代えてシリコンウエハをターゲットに用い、このシリコンウエハを分析して得られたＷイオン注入量を用いて較正した値である。このようにして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末の粒子表面部にＷをイオン注入により添加してなる正極活物質（サンプル１）を得た。

（サンプル２）
上記で得られた未処理活物質粉末に対し、添加元素としてＷ，ＮｂおよびＺｒの３元素をイオン注入する処理を行った。具体的には、サンプル１の作製と同様にチャンバ内真空度１．０×１０^−６Ｐａ、加速電圧２．０ｋｅＶの条件で、０．５ｇの未処理活物質粉末に、Ｗイオン、ＮｂイオンおよびＺｒイオンを、この順に注入した。各イオンの注入時間は、これらのイオンの合計注入量が粒子表面積あたり３×１０^１６ｉｏｎｓ／ｃｍ^２となり、かつ、各イオンの注入量が同程度（すなわち、各イオンの注入量が１×１０^１６ｉｏｎｓ／ｃｍ^２）となるように調節した。これにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末の粒子表面部にＷ，ＮｂおよびＺｒをイオン注入により添加してなる正極活物質（サンプル２）を得た。

（サンプル３）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸ジルコニウムを水に溶解させた混合溶液を調製した。この溶液から、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを同モルづつ含み、かつこれら３元素の合計モル数に対して０．５モル％のＺｒを含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た（共沈法）。Ｌｉ源としての炭酸リチウムと上記複合水酸化物とを、上記３元素（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）の合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１：１となるように混合した。この混合物を大気中にて最高焼成温度８５０℃で約２０時間焼成した。得られた焼成物を冷却した後、粉砕し、分級した。このようにして、共沈法により添加されたＺｒを含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる、平均粒径７μｍの粉末状の正極活物質（サンプル３）を調製した。

＜（００３）面のズレの計数＞
上記で作製した活物質サンプル１の粒子表面（（００３）面）をＴＥＭにより観察した。そして、ＴＥＭ観察下において、１５ｎｍを一辺とする正方形状の領域を無作為に３つ設定し、各領域内に存在する（００３）面（最表面）のズレを目視でカウントした。その結果、第１領域では９個、第２領域では１０個、第３領域では９個のズレが確認され、それらの算術平均値（すなわち、サンプル１の表面１５×１５ｎｍ^２あたりに存在する（００３）面のズレ個数の平均値）は９個であった。サンプル１の第１領域のＴＥＭ像を図５に示す。この図５では、（００３）面のズレが存在している箇所に記号「Ｔ」を付している。

活物質サンプル２についても同様に３つの領域を設定し、各領域内に存在する（００３）面のズレを目視でカウントしたところ、第１領域では１０個、第２領域では１３個、第３領域では１１個のズレが確認され、それらの算術平均値は１１個であった。サンプル２の第１領域のＴＥＭ像を図６に示す。図５と同様に、（００３）面のズレが存在している箇所には記号「Ｔ」を付している。

＜ＸＡＦＳ分析＞
活物質サンプル０〜３の各々について、自然科学研究機構分子科学研究所、ＵＶＳＯＲ（極端紫外光研究施設）のＢＬ４Ｂ（軟Ｘ線斜入射不等間隔回折格子ビームライン）によりＸＡＦＳ分析を行った。図７は、各サンプルから得られたＸＡＦＳスペクトルを重ね合わせて示したチャートである。また、各サンプルについて、上記ＸＡＦＳスペクトルにおける５３０ｅＶの吸収ピーク強度Ｉ_Ａを、サンプル０の強度Ｉ_０を１００％としたときの相対値（吸収強度比；Ｉ_Ａ／Ｉ_０）として表１に示した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
活物質サンプル０〜３の各々を正極活物質に用いてリチウムイオン二次電池用正極を作製した。具体的には、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、各活物質サンプルと結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と導電材としてのアセチレンブラックとを８５：５：１０の質量比で加えて混合することにより、正極合材層の前駆物質である正極ペーストを調製した。厚み約１５μｍの長尺状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に上記正極ペーストを塗布し、その塗布物を乾燥させた後、全体をプレスすることにより、正極集電体の表面（両面）に正極合材層を形成した。このようにして得られたリチウムイオン二次電池用正極を、使用した活物質サンプルの番号に対応付けて、それぞれ正極０〜３と称する。

正極０〜３の各々を正極に使用してリチウムイオン二次電池を構築した。負極としては、厚み約１５μｍの長尺状銅箔からなる負極集電体の両面に、天然黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとを９８：１：１の質量比で含む負極合材層が設けられた構成のものを使用した。この負極と上記正極とを二枚の長尺状セパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともに外装ケースに収容して、１８６５０型（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）リチウムイオン二次電池を構築した。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒中に１．０Ｍの濃度でＬｉＰＦ_６を含む組成のものを使用した。このようにして得られたリチウムイオン二次電池を、各電池に使用した活物質サンプルの番号に対応付けて、それぞれ電池０〜３と称する。

＜交流インピーダンス測定＞
電池０〜３について交流インピーダンス測定を行った。具体的には、各電池をＳＯＣ４０％に調整し、−３０℃の環境下において各々の電池に対して０．００１Ｈｚ〜１０００Ｈｚの周波数で交流電流を流し、各周波数における内部抵抗の絶対値を測定した。測定結果を図８および表２に示す。図８のグラフにおいて、横軸は交流電流の周波数（Ｈｚ）を、縦軸は内部抵抗の絶対値（｜Ｚ｜（ｍΩ））を示している。

図８に示すように、高周波域（１０００Ｈｚ〜１Ｈｚ）では、電池１，２および電池３のいずれについても、電池０との間に内部抵抗の大きな差は認められなかった。低周波数域（１Ｈｚ〜０．００１Ｈｚ）になるにつれて、電池０の内部抵抗に比べて、電池１，２の内部抵抗のほうが明らかに低くなる傾向が見られた。特に電池２では顕著な内部抵抗低減効果が実現されることが確認された。例えば、交流周波数０．１Ｈｚにおける内部抵抗をみると、電池０に比べて電池１では１５％近く低減され、電池２では２５％近く低減された。また、交流周波数０．００１Ｈｚにおける内部抵抗をみると、電池０に比べて電池１では１５％を超える低減効果がみられ、電池２では２５％を超える低減効果がみられた。

このように、吸収強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_０が９０％以下となる量のＷを表面部にイオン注入してなり、かつ（００３）面に約１０個／１５ｎｍ^２（ここでは９個／１５ｎｍ^２）の頻度でズレが存在するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池１では、Ｗがイオン注入されていない正極活物質を用いた電池０に比べて内部抵抗が大幅に低減された。Ｗ，ＺｒおよびＮｂの３元素をイオン注入してなる正極活物質を用いた電池２では、さらに高い内部抵抗低減効果が実現された。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 車両
１０ 電池ケース
１４ 蓋体
２０ 電極体（捲回電極体）
３０ 正極活物質
４０ 正極
４２ 正極集電体
４４ 正極合材層
４８ 正極端子
５０ 負極
６０ セパレータ
８２ 活物質粒子
８２Ａ 表面部
８４ 添加元素のイオン
１００ リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）

Claims (10)

1. 正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池であって、
   前記正極は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として有し、
   前記正極活物質の表面部には、周期表３族〜７族に属する元素のうち少なくとも一種がイオン注入により添加されており、
   前記正極活物質の表面部に添加されている元素は、Ｗ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，ＬａおよびＣｅから選択される一種または二種以上であり、ただし少なくともＷを含み、
   前記正極活物質の表面部は、１５×１５ｎｍ ^２ あたりに（００３）面のズレが１〜５０個存在する結晶構造を有する、リチウム二次電池。
2. 前記正極活物質の表面部に添加された添加元素の量は、該正極活物質の粒子表面積あたり１×１０ ^１５ 〜１０ ^１７ 個／ｃｍ ^２ である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記正極活物質の表面部についてのＸＡＦＳ（X-ray absorption fine structure；Ｘ線吸収微細構造）スペクトルにおける５３０ｅＶの吸収ピークの強度は、前記元素が添加されていない正極活物質の強度の８０％〜９５％である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記正極活物質の表面部に添加されている元素は、少なくともタングステン、ニオブおよびジルコニウムを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
5. リチウム二次電池用の正極活物質を製造する方法であって：
   層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする未処理活物質を用意すること；および、
   前記未処理活物質の表面部に、周期表３族〜７族に属する元素のうち少なくとも一種の添加元素をイオン注入すること；
   を包含し、
   ここで、前記添加元素は、Ｗ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，ＬａおよびＣｅから選択される一種または二種以上であり、ただし少なくともＷを含み、
   前記イオン注入は、前記表面部の結晶構造が、１５×１５ｎｍ ^２ あたりに（００３）面のズレが１〜５０個存在する構造となるように行う、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記イオン注入は、前記添加元素の量が前記正極活物質の粒子表面積あたり１×１０ ^１５ 〜１０ ^１７ 個／ｃｍ ^２ となるように行う、請求項５に記載の方法。
7. 前記イオン注入は、前記未処理活物質の粒子表面積あたりのイオン注入量が１×１０ ^１０ 〜１×１０ ^２０ ｉｏｎｓ／ｃｍ ^２ となるように行う、請求項５に記載の方法。
8. 前記イオン注入は、前記正極活物質の表面部についてのＸＡＦＳ（X-ray absorption fine structure；Ｘ線吸収微細構造）スペクトルにおける５３０ｅＶの吸収ピークの強度が、イオン注入前の強度の８０％〜９５％になるように行う、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 請求項５から８のいずれか一項に記載の方法により製造された正極活物質を備える、リチウム二次電池。
10. 車両の駆動電源として用いられる、請求項１から４および９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。