JP7416913B2 - 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
最近、ＩＴモバイル機器および小型電力駆動装置（ｅ－ｂｉｋｅ、小型ＥＶなど）の爆発的な需要増大、走行距離４００ｋｍ以上の電気車要求に応えてこれを駆動するための高容量、高エネルギー密度を有する二次電池開発が全世界的に活発に行われている。
この中でも特に電気自動車は急加速による高出力特性が非常に重要である。従来はこのような高出力電池を製造するために、主に負極活物質の性能改善のための研究が行われたが、最近は正極活物質に対しても出力特性を向上させるための研究が活発である。
本実施形態は、１次粒子の表面にリチウムイオン伝導性素材をコーティングすることによってリチウム二次電池の出力特性を大きく向上させることができる正極活物質を提供しようとする。
一実施形態による正極活物質は、１次粒子を含む２次粒子形態のリチウム金属酸化物粒子であり、前記１次粒子表面の少なくとも一部にボロン化合物を含むコーティング層が位置し、前記ボロン化合物は非晶質構造を含むことができる。
他の実施形態による正極活物質の製造方法は、ボロン化合物を含むコーティング層形成物質を製造する段階、共沈反応器内金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階、および前記コーティング層形成物質、前記金属前駆体およびリチウム原料物質を混合した後に焼成して正極活物質を得る段階を含み、前記ボロン化合物を含むコーティング層形成物質は平均粒径が０．３μｍ～１μｍの範囲であってもよい。
本実施形態による正極活物質はリチウムイオン伝導性を有するボロン化合物を含むコーティング層が１次粒子の表面に位置するためこれを適用するリチウム二次電池の出力特性を大きく向上させることができる。
なお、本実施形態によると、正極活物質の粒子強度が増加するため電解液との副反応を抑制することができ、これにより、熱的安定性が向上して高温寿命および高温増加率特性を顕著に改善することができる。
本発明の一実施形態による２次粒子の一部に対する概略図である。 コーティング層を形成するボロン化合物の一例のＬｉ３ＢＯ３に対するＸＲＤ測定結果を示したものである。 実施例１で製造した正極活物質に対する断面分析結果を示したものである。 図３ａで１次粒子表面部に対するＥＥＬＳ分析結果を示したものである。 図３ｂでボロン検出領域のスペクトル一部を拡大して示したものである。 比較例４で製造した正極活物質に対する断面分析結果を示したものである。 図４ａで１次粒子表面部に対するＥＥＬＳ分析結果を示したものである。 比較例１の正極活物質に対する平均粒径分析結果を示したものである。 実施例１の正極活物質に対する平均粒径分析結果を示したものである。 実施例１の正極活物質に対する粒子強度測定結果を示したものである。 比較例１の正極活物質に対する粒子強度測定結果を示したものである。 実施例１および比較例１の正極活物質に対して充電電圧を４．５Ｖまで増加させて充放電後、初期充放電を比較するグラフを示したものである。 実施例１および比較例１の正極活物質に対する高温寿命特性測定結果を示したものである。 実施例１および比較例１の正極活物質に対する高温抵抗増加率測定結果を示したものである。 実施例１によって製造された正極活物質の１次粒子表面に対してＴＥＭ構造分析を行った結果を示したものである。 図１２ａのＴＥＭ分析結果で正極活物質の１次粒子と１次粒子表面に位置するコーティング層が共に存在する領域を拡大して示したものである。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求範囲の範疇によって定義される。
一実施形態による正極活物質は、１次粒子を含む２次粒子形態のリチウム金属酸化物粒子であり、前記１次粒子表面の少なくとも一部にボロン化合物を含むコーティング層が配置されてもよい。
前記ボロン化合物は非晶質構造を含むことができる。本実施形態の正極活物質は前述のように非晶質構造のボロン化合物を含むコーティング層がリチウム金属酸化物粒子の表面に位置するため粒子強度を増加させ、空隙率を小さくすることができる。
前記リチウム金属酸化物大粒子の粒子強度は１５１ＭＰａ～２００ＭＰａ、より具体的には１６０ＭＰａ～１９５ＭＰａまたは１７０ＭＰａ～１９０ＭＰａの範囲であってもよい。リチウム金属酸化物の粒子強度が前記範囲を満たす場合、２次粒子の構造が緻密で、空隙率が小さい粒子である。本実施形態では１次粒子表面の少なくとも一部にボロン化合物を含むコーティング層が位置するため粒子の構造が緻密でありながらも２次粒子の内部、即ち、１次粒子の間にもリチウムイオンの移動が容易なため初回放電容量を向上させることができ、高出力特性を有するリチウム二次電池を実現することができる。また、リチウム金属酸化物の粒子強度が前記範囲を満たす場合、リチウム二次電池の充電および放電中にクラック発生を抑制することができ、これによって電解液との副反応を抑制することができるので寿命特性も向上させることができる。
一方、前記リチウム金属酸化物粒子の空隙率は０．３％～７％、より具体的には０．４％～６％、あるいは０．６％～５．６％の範囲であってもよい。
ここで、前記リチウム金属酸化物粒子の空隙率は下記のような方法で測定することができ、下記式１のように表現することができる。
例えば、前記空隙率は、リチウム金属酸化物粒子の真ん中をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）ミリング法のような方法で切断した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてリチウム金属酸化物粒子内空隙を面積として測定することによって計算することができる。
［式１］
空隙率（％）＝（リチウム金属酸化物粒子断面Ａの空隙面積／リチウム金属酸化物粒子断面Ａの面積）×１００
（式１中、Ａはリチウム金属酸化物粒子の直径を含む断面の面積である）
本実施形態では、前記のように１次粒子の少なくとも一部にボロン化合物を含むコーティング層が位置するため正極活物質の出力特性を画期的に向上させることができる。これは前記ボロン化合物が１次粒子と１次粒子の間の境界部を通してもリチウムイオンが移動する経路を形成するためである。また、１次粒子と１次粒子の間の空の空間を満たして粒子の空隙率を減少させることができて、出力特性を向上させることができる。
一方、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、同一焼成温度で焼成し前記１次粒子表面の少なくとも一部にボロン化合物を含むコーティング層が位置しない場合と比較して１．３倍～２．５倍の範囲に増加したものであってもよい。
より具体的には、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．３μｍ～２μｍ、より具体的には、０．４μｍ～１．５μｍまたは０．５μｍ～１．３μｍの範囲であってもよい。
前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が前記のように増加して前記範囲を満たす場合、２次粒子の結晶性が増加する。このように結晶性が増加すると、リチウムイオンの脱・挿入が有利であり、寿命特性を向上させることができる。また、正極活物質表面の残留リチウム含量を低減させることができて非常に有利である。
本実施形態の正極活物質において、前記リチウム金属酸化物粒子は複数（ｐｌｕｒａｌ）であってもよい。より具体的には、前記リチウム金属酸化物粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ～３０μｍの範囲である大粒子、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～６μｍの範囲である小粒子、および前記大粒子および前記小粒子が混合されたバイモーダル粒子のうちの少なくとも一つであってもよい。
前記大粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０μｍ～３０μｍまたは１２μｍ～２０μｍの範囲であってもよい。前記小粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ～６μｍまたは２μｍ～５μｍの範囲であってもよい。また、前記バイモーダル粒子は前記大粒子および小粒子を例えば、５：５～９：１または６：４～８：２の重量比で混合したものであってもよい。
本実施形態で、前記大粒子のＸ線回折による（１１０）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１４°～０．１８°の範囲であってもよい。また、前記小粒子のＸ線回折による（１１０）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１５°～０．１９°の範囲であってもよい。前記大粒子および前記小粒子の（１１０）面に対するＦＷＨＭ（１１０）が前記範囲を満たす場合、正極活物質の結晶性が優れることを示す。したがって、本実施形態の正極活物質は構造が安定であり、これをリチウム二次電池に適用する場合、寿命特性が非常に優れるという長所がある。
一方、１次粒子表面の少なくとも一部に位置するコーティング層に含まれるボロン化合物は、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３Ｂ３Ｏ５、Ｌｉ６Ｂ４Ｏ９、Ｌｉ６．５２Ｂ１８Ｏ０．７、Ｌｉ７．４Ｂ１８Ｏ０．７、Ｌｉ７．８Ｂ１８Ｏ０．９およびＬｉ２Ｂ４Ｏ７のうちの少なくとも一つであってもよい。特に、本実施形態で、ボロン化合物がＬｉ３ＢＯ３である場合、イオンの伝導度に優れ、リチウム副産物と反応せず正極活物質の１次粒子表面に効果的に拡散してコーティング層を形成することができる。
その次に、前記２次粒子内前記ボロン化合物の含量は０．００１モル～０．０１モル、より具体的には、０．００３～０．００５モルまたは０．００４～０．００６モルの範囲であってもよい。２次粒子内に含まれるボロン化合物の含量が０．００１モル未満である場合、１次粒子表面にコーティング層が効果的に形成されず正極活物質の性能改善ができないという問題点がある。また、ボロン化合物の含量が０．０１モルを超過する場合、１次粒子の表面にコーティング層が過多に形成され、これによって出力および寿命特性が減少するという問題点がある。
前記２次粒子内金属のうちのニッケルの含量は０．６５モル～０．９９モルの範囲、より具体的には、０．６５モル～０．９２モルまたは０．７モル～０．９１モルの範囲であってもよい。このようにニッケルの含量が０．６５モル以上である場合、ニッケルが０．５モル以下である正極活物質では得られない高出力特性を実現することができる。
より具体的には、前記リチウム金属酸化物は、例えば、下記化学式１で表すことができる。
［化学式１］
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２
上記化学式１中、Ｍ１およびＭ２はそれぞれＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも一つであり、ｘは０．９０≦ｘ≦１．０７、ａは０．６５≦ａ≦０．９９、ｂは０＜ｂ≦０．３、ｃは０＜ｃ≦０．３、ｄは０＜ｄ＜０．０１、ｅは０＜ｅ＜０．０１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
このとき、前記ｂは０＜ｂ≦０．２または０＜ｂ≦０．１であってもよく、ｃは０＜ｃ≦０．２または０＜ｃ≦０．１であってもよい。
なお、前記Ｍ１はＺｒであり、前記Ｍ２はＡｌであってもよい。Ｍ１がＺｒであり、Ｍ２がＡｌである場合、本実施形態の正極活物質は、前記リチウム金属酸化物全体を基準にして、Ｚｒを０．０５重量部～０．６重量部、そしてＡｌを０．０１～０．４重量部の範囲で含むことができる。
本実施形態の正極活物質は、前記２次粒子の表面に位置する表面層をさらに含むことができる。前記表面層は、例えば、Ｂ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｐ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、ＳｉおよびＭｎからなるグループより選択された一つ以上を含むことができる。このように２次粒子表面に位置する表面層をさらに含む場合、正極活物質と電解液との副反応を抑制してリチウム二次電池が劣化するのを顕著に低減させることができる。
本発明の他の一実施形態では、コーティング層形成物質を製造する段階、共沈反応器内に金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階、および前記コーティング層形成物質、前記金属前駆体およびリチウム原料物質を混合した後に焼成して正極活物質を得る段階を含む正極活物質の製造方法を提供する。
特に、本実施形態で、前記コーティング層形成物質は、微粒子粉末として提供されてもよい。前記微粒子粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ～１．５μｍ、より具体的には、０．３μｍ～１μｍの範囲であってもよい。
より具体的には、前記コーティング層形成物質を製造する段階は、ボロン化合物を構成する原料物質を混合して焼成する段階、および前記焼成された焼成物を粉砕する段階を含む。このとき、ボロン化合物を構成する原料物質を混合して焼成する段階は、例えば、４００℃～７００℃の温度範囲で２時間～７時間行うことができる。前述のような条件で焼成を行う場合、リチウムイオンがよく移動できるリチウムイオン伝導体を効果的に製造することができるという利点がある。
このようにコーティング層形成物質を固体状態の微粒子形態に製造して金属前駆体およびリチウム原料物質と混合して正極活物質を製造する場合、２次粒子の内部、より具体的には、１次粒子の表面までボロン化合物が浸透してコーティング層を形成することができる。
図１は、本発明の一実施形態による２次粒子の一部に対する概略図を示したものである。
図１を参照すれば、本実施形態のように、コーティング層形成物質を固体状態の微粒子形態に製造した後、金属前駆体およびリチウム原料物質と混合して正極活物質を製造する場合、１次粒子の表面、即ち、１次粒子間の界面の間にボロン化合物の浸透が可能である。したがって、リチウムイオン伝導性の高いボロン化合物が１次粒子の界面の間に存在するため正極活物質の出力特性を画期的に向上させることができる。
一方、前記正極活物質を得る段階は、より具体的には、前記コーティング層形成物質、前記金属前駆体およびリチウム原料物質を混合した後に焼成して焼成体を製造し、その後に水洗する段階および水洗された焼成体に表面層を形成する段階をさらに含むことができる。
前記水洗する段階は表面に存在する残留リチウムを除去するためであって、例えば、蒸留水を用いて行うことができる。
その次に、前記水洗された焼成体は乾燥して水分などを除去することができる。前記乾燥は、例えば、８０℃～３００℃の温度範囲で、１時間～３０時間行うことができる。
その次に、前記乾燥された焼成体に表面層を形成する段階を行うことができる。
具体的には、前記リチウム金属酸化物粒子の外面を囲む表面層を形成する段階は、前記リチウム金属酸化物粒子および表面層形成のための原料物質を混合して混合物を製造する段階と前記混合物を熱処理は段階を含むことができる。
前記表面層形成のための原料物質は、例えば、Ｂ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｐ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、ＳｉおよびＭｎからなるグループより選択された一つ以上であってもよい。前記リチウム金属酸化物粒子および表面層形成のための原料物質を混合して混合物を製造する段階は、乾式混合または湿式混合方式に限られない。
その次に、前記熱処理する段階は、例えば、２００℃～８００℃の温度範囲で、１時間～１０時間、空気（Ａｉｒ）、酸素（Ｏ２）または窒素（Ｎ２）雰囲気で行うことができる。
本実施形態の正極活物質を製造するためのより詳細な条件については後述の実施例でより具体的に説明する。
本発明の他の一実施形態では、前述の本発明の一実施形態による正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極および前記正極および負極の間に位置する電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極活物質に関する説明は前述の本発明の一実施形態と同一なため省略する。
前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材を含むことができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。
前記負極は集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいずれのものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記負極と正極は、活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるので本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用でき、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できるのはもちろんである。
リチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類でき、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類でき、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けられる。これら電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求範囲の範疇によって定義される。
（製造例１）－コーティング層形成物質の製造および特性確認
ボロン化合物を構成する原料であるＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＨ３ＢＯ３を量論比で秤量して混合した後、これを６００℃大気下で４時間焼成して合成した。
図２には製造例１によって製造されたコーティング層形成物質に対するＸＲＤ測定結果を示した。図２を参照すると、Ｌｉ３ＢＯ３相が結晶構造としてよく形成されることが分かる。
前述のように合成されたコーティング層形成物質をビードミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）を通じて平均粒径が０．５μｍ～０．７μｍの範囲になるように粉砕して、Ｌｉ３ＢＯ３組成のコーティング層形成物質を製造した。
前述のように製造されたコーティング層形成物質に対して下記のような方法で特性テストを行った。
合成されたコーティング層形成物質粉末を用いて直径１０ｍｍを有するペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を作った後、約７２０℃で熱処理した。その次に、その表面を研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）して厚さ０．５ｍｍで製造した。ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）両面には３μｍ厚さでＡｕ薄膜を真空熱蒸着して電極を形成した。
その後、２プローブ法（２ ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ）でＡＣインピーダンスアナライザ（ＡＣ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて７ＭＨｚから１Ｈｚまで半円を測定した。測定された半円の直径からイオン伝導度を計算した。このとき、計算されたイオン伝導度は約１．２×１０－６Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ３ＢＯ３は２．１６ｇ／ｃｍ３の理論密度と約７５０℃のｍ．ｐ．を有し、オルトボレート（ｏｒｔｈｏｂｏｒａｔｅ、ＢＯ３ ３－）ユニット（ｕｎｉｔ）で構成されている。また、Ｌｉ２Ｏと反応しない。したがって、ハイニッケル系正極活物質に存在するリチウム副産物とも反応せず正極活物質の１次粒子界面に拡散できる。
（実施例１）Ｌｉ３ＢＯ３ ０．００５モル含むＮｉ ７１ｍｏｌ％大粒径正極活物質製造
１）正極活物質前駆体の製造
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いた。これら原料を蒸留水に溶解させて２．５Ｍの金属塩水溶液を製造した。
共沈反応器を準備した後、共沈反応時金属イオンの酸化を防止するためにＮ２をパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器温度は５０℃を維持した。
前記共沈反応器に金属塩水溶液およびキレーティング剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入した。また、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。共沈工程によって得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃オーブンで２４時間乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
製造された前駆体の組成は（Ｎｉ０．７１Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１９）（ＯＨ）２であり、平均粒径（Ｄ５０）は１１．０μｍであった。
２）正極活物質の製造
前記１）で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（三全化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）０．００２２モル、Ａｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）０．００７モル、Ｌｉ３ＢＯ３ ０．００５モルを均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した。
その次に、冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後にろ過し乾燥させ、その後、Ｈ３ＢＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）を乾式混合した。前記混合物を３００～３５０℃で５時間熱処理してボロン（Ｂ）が表面にコーティングされた正極活物質を製造した。
（実施例２）Ｌｉ３ＢＯ３ ０．００２５モル含むＮｉ ７１ｍｏｌ％小粒径正極活物質製造
１）正極活物質前駆体の製造
実施例１の１）と同一であり、前駆体の平均粒径（Ｄ５０）が４μｍになるように実施した。
２）正極活物質の製造
Ｌｉ３ＢＯ３を０．００２５モル添加したことを除いては実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造した。
（実施例３）Ｌｉ３ＢＯ３ ０．００３モル含むＮｉ ７１ｍｏｌ％大粒径正極活物質製造
実施例１の１）と同様な方法で正極活物質前駆体を製造した。
その後、Ｌｉ３ＢＯ３を０．００３モル添加したことを除いては実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造した。
（実施例４）Ｌｉ３ＢＯ３ ０．００１モル含むＮｉ ７１ｍｏｌ％大粒径正極活物質製造
実施例１の１）と同様な方法で正極活物質前駆体を製造した。
その後、Ｌｉ３ＢＯ３を０．００１モル添加したことを除いては実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造した。
（実施例５）Ｌｉ３ＢＯ３ ０．００７モル含むＮｉ ７１ｍｏｌ％大粒径正極活物質製造
実施例１の１）と同様な方法で正極活物質前駆体を製造した。
その後、Ｌｉ３ＢＯ３を０．００７モル添加したことを除いては実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造した。
（実施例６）Ｌｉ３ＢＯ３ ０．０１モル含むＮｉ ７１ｍｏｌ％大粒径正極活物質製造
実施例１の１）と同様な方法で正極活物質前駆体を製造した。
その後、Ｌｉ３ＢＯ３を０．０１モル添加したことを除いては実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造した。
（比較例１）Ｌｉ３ＢＯ３が含まれていないＮｉ ７１ｍｏｌ％大粒径正極活物質製造
実施例１の１）と同様な方法で正極活物質前駆体を製造した。
その後、Ｌｉ３ＢＯ３を投入しないことを除いては実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造した。
（比較例２）Ｌｉ３ＢＯ３が含まれていないＮｉ ７１ｍｏｌ％小粒径正極活物質製造
実施例２の１）と同様な方法で正極活物質前駆体を製造した。
その後、Ｌｉ３ＢＯ３を投入しないことを除いては実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造した。
（実施例７）Ｌｉ３ＢＯ３ ０．００１５モル含むＮｉ ７１ｍｏｌ％小粒径正極活物質製造
実施例２の１）と同様な方法で正極活物質前駆体を製造した。
その後、Ｌｉ３ＢＯ３を０．００１５モル添加したことを除いては実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造した。
（実施例８）Ｌｉ３ＢＯ３ ０．００１モル含むＮｉ ７１ｍｏｌ％小粒径正極活物質製造
実施例２の１）と同様な方法で正極活物質前駆体を製造した。
その後、Ｌｉ３ＢＯ３を０．００１モル添加したことを除いては実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造した。
（実施例９）Ｌｉ３ＢＯ３ ０．００５モル含むＮｉ ７１ｍｏｌ％小粒径正極活物質製造
実施例２の１）と同様な方法で正極活物質前駆体を製造した。
その後、Ｌｉ３ＢＯ３を０．００５モル添加したことを除いては実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造した。
（実施例１０）Ｌｉ３ＢＯ３ ０．００７モル含むＮｉ ７１ｍｏｌ％小粒径正極活物質製造
実施例２の１）と同様な方法で正極活物質前駆体を製造した。
その後、Ｌｉ３ＢＯ３を０．００７モル添加したことを除いては実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造した。
（比較例３）Ｌｉ３ＢＯ３が含まれていないＮｉ ７１ｍｏｌ％バイモーダル型正極活物質製造
比較例１の大粒径正極活物質と比較例２の小粒径正極活物質を重量比で７：３範囲で均一混合してバイモーダル型正極活物質を製造した。
（実施例１１）Ｌｉ３ＢＯ３が含まれているＮｉ ７１ｍｏｌ％バイモーダル型正極活物質製造
実施例１の大粒径正極活物質と実施例２の小粒径正極活物質を重量比で７：３範囲で均一混合してバイモーダル型正極活物質を製造した。
（実施例１２）リチウム金属酸化物粒子の表面にボロンを含む表面層が位置しなく、Ｌｉ３ＢＯ３ ０．００５モル含むＮｉ ７１ｍｏｌ％大粒径正極活物質製造
実施例１の１）と同様な方法で正極活物質前駆体を製造した。
その後、Ｌｉ３ＢＯ３を０．００５モル添加したことを除いては実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造し、Ｈ３ＢＯ３を用いた乾式表面コーティング工程は省略した。
（参考例１）前駆体製造後、焼成粉末にほう酸を混合して製造された正極活物質
１）正極活物質前駆体の製造
実施例１の１）と同様な方法で正極活物質前駆体を製造した。
２）正極活物質の製造
前記１）で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（三全化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）０．００２２モル、Ａｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）０．００７モルを均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した。
その次に、冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後にろ過し乾燥させ、その後、Ｈ３ＢＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）を０．００５モル乾式混合した。その後、再び蒸留水を正極活物質重量に対して１０ｗｔ％添加して追加的に混合した。これを真空乾燥機内で１０ｍＴｏｒｒ以下の真空度を維持しながら１００℃まで昇温させて１次的に水を乾燥した。その後、２次に１９０℃まで昇温して最終的に正極活物質を製造した。
（参考例２）Ｌｉ３ＢＯ３ ０．０００５モル含むＮｉ ７１ｍｏｌ％大粒径正極活物質製造
実施例１の１）と同様な方法で正極活物質前駆体を製造した。
その後、Ｌｉ３ＢＯ３を０．０００５モル添加したことを除いては実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造した。
（参考例３）Ｌｉ３ＢＯ３ ０．０１５モル含むＮｉ ７１ｍｏｌ％大粒径正極活物質製造
実施例１の１）と同様な方法で正極活物質前駆体を製造した。
その後、Ｌｉ３ＢＯ３を０．０１５モル添加したことを除いては実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造した。
（比較例４）－粒径が１．７μｍであるＬｉ３ＢＯ３ ０．００５モル含むＮｉ ７１ｍｏｌ％大粒径正極活物質製造
１）正極活物質前駆体の製造
実施例１の１）と同様な方法で正極活物質前駆体を製造した。
２）正極活物質の製造
前記１）で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（三全化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）０．００２２モル、Ａｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）０．００７モル、Ｌｉ３ＢＯ３ ０．００５モルを均一に混合して混合物を製造した。
このとき、Ｌｉ３ＢＯ３は前記製造例１と同様な方法で製造され平均粒径が１．７μｍに粉砕されたものを使用した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した。
その次に、冷却生成物を蒸留水を用いて水洗した後にろ過し乾燥させ、その後、Ｈ３ＢＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）を乾式混合した。前記混合物を３００～３５０℃で５時間熱処理してボロン（Ｂ）が表面にコーティングされた正極活物質を製造した。
（実験例１）１次粒子表面部成分測定（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＥＬＳ）
実施例１および比較例４で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）で断面を切断しＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＪＥＯＬ ＡＲＭ ２００Ｆ）分析装備で正極活物質断面を分析して図３ａ、図４ａに示した。
その次に、図３ａ、図４ａに示されたように正極活物質の１次粒子表面部に対して、ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＧＡＴＡＮ ＧＩＦ Ｑｕａｎｔｕｍ ＥＲ ９６５）装備を用いて表面部にボロン化合物を含むコーティング層形成有無を分析した。結果は図３ｂ、図４ｂに示した。
図３ｂを参照すれば、１次粒子の表面にはリチウムおよびボロンが共に存在するのを確認することができる。ボロンの検出有無をより明確に確認するために、図３ｂでのボロン検出領域のスペクトル一部を拡大して図３ｃに示した。
図３ｃを参照すれば、１次粒子の表面にボロンが位置することがより明確に分かる。但し、リチウムとボロンの場合、元のピーク位置に比べて正の方向に移動（ｓｈｉｆｔ）され、これは、試片の酸化によって現れる一般的なことであって、約５－１０ｅＶ程度正の方向に移動（ｓｈｉｆｔ）された。
図３ｂおよび図３ｃの結果から、１次粒子の表面にボロン化合物を含むコーティング層が形成されたことが分かる。これにより、本実施形態による正極活物質で、１次粒子の表面にボロン化合物を含むコーティング層が形成されたのを確認することができる。
しかし、図４ｂを参照すれば、比較例４のように平均粒径（Ｄ５０）が１．７μｍであるＬｉ３ＢＯ３を用いてリチウム金属酸化物の表面にコーティング層を形成した場合には、正極活物質で、１次粒子の表面に位置するコーティング層にボロンが存在しないのを確認することができる。
（実験例２）正極活物質の１次粒子平均粒径分析（ＳＥＭ）
実施例１および比較例１によって製造した正極活物質に対してＳＥＭ分析を通じて１次粒子の平均粒度（Ｄ５０）を測定した。図５には比較例１の正極活物質に対する結果を示し、図６には実施例１の正極活物質に対する結果を示した。
図５を参照すれば、比較例１によって製造された正極活物質で、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は約０．２μｍ～１μｍの範囲であることが分かる。
これに対し、図６を参照すれば、実施例１によって製造された正極活物質で、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は０．５μｍ～１．３μｍの範囲で増加したのを確認することができる。
即ち、正極活物質製造時、金属前駆体およびリチウム原料物質と共にＬｉ３ＢＯ３を混合して焼成する場合を含んでＬｉ３ＢＯ３が焼結剤（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としての役割を果たすと思料される。このように同一焼成温度で製造される１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が増加すると、エネルギー費用節減にも非常に有利であるだけでなく、２次粒子の結晶性が増加する。このように結晶性が増加すると、リチウムイオンの脱・挿入が有利であり、寿命特性を向上させることができる。また、正極活物質表面の残留リチウム含量を低減させることができて非常に有利である。
（実験例３）Ｘ線回折評価
実施例１～２および比較例１～２によって製造された正極活物質に対して、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折測定で格子定数を測定した。測定されたａ軸長さおよびｃ軸長さと結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）を下記表１に示した。
また、正極活物質の半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）および結晶粒大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）を測定して、下記表１に示した。
結晶学的考察のためにハイスコアプラスリートベルトソフトウェア（ｈｉｇｈ ｓｃｏｒｅ ｐｌｕｓ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いてリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析を実施した。リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析のためのＸＲＤ測定はＣｕＫα線をターゲット線にして、Ｘ’Ｐｅｒｔ ｐｏｗｄｅｒ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）ＸＲＤ装備を使用して測定した。測定条件は２θ＝１０°～１１０°、スキャンスピード（°／Ｓ）＝０．３２８の条件で実施して、（００３）面、（１０４）面、（００６）面、（１０２）面および（１０１）面の強度を得た。
（００３）面および（１０４）面の強度（ピーク面積）測定結果からＩ（００３）／Ｉ（１０４）を求めて、下記表１に示した。
また、（００６）面、（１０２）面および（１０１）面の強度測定結果から下記式１によってＲ－ファクターを求めて、下記表１に示した。
この結果で、ＧＯＦ（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｆｉｔ）値が１．３以内に計算されることによって、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ構造分析結果は信頼できる数値であると言える。
［式１］
Ｒ－ファクター＝{Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）}／Ｉ（１０１）
表１を参照すると、大粒径正極活物質の実施例１および比較例１を比較すれば、ａ軸とｃ軸の長さは大きく変化しなかった。しかし、半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）は実施例１が比較例１に比べて顕著に減少し、結晶粒大きさは非常に増加した。これは、同一な焼成温度で結晶化がさらによく行われたことを意味する。このように結晶化がよく行われた正極活物質をリチウム二次電池に適用する場合、電池の寿命特性を向上させることができ、残留リチウムを低減させることができて非常に有利である。
その次に、Ｉ（００３）とＩ（１０４）のピーク面積比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）を通じてＬｉ＋とＮｉ２＋の陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）程度を測定した。また、式１を通じてヘキサゴナルオーダー（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｏｒｄｅｒ）の程度が分かるＲ－ファクター値を求めた。
実施例１の正極活物質は比較例１に比べてＩ（００３）／Ｉ（１０４）比が増加し、Ｒ－ファクターは減少したので、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）は減少し、ヘキサゴナル構造もよく成長したのを確認することができる。
一方、小粒径正極活物質である実施例２および比較例２を比較すれば、ａ軸とｃ軸の長さは大きく変化しなかった。しかし、大粒径活物質と同様に半値幅は著しく減少し、結晶粒大きさは増加したのを確認することができる。
（実験例４）粒子強度測定
実施例１および比較例１によって製造した正極活物質に対して粒子強度を測定した。粒子強度は光学式顕微鏡と圧着用圧力ロッドが装着された装備（Ｍｉｃｒｏ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｔｅｓｔ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社のＭＣＴ－Ｗ５００）を用いて測定した。
具体的には、粒子強度は正極活物質粒子１５個を無作為に選んで測定した後、最大値、最小値およびノイズを除去した後、図７および図８に示した。
図７は実施例１の正極活物質に対する粒子強度を測定したものであり、図８は比較例１の正極活物質に対する粒子強度を測定した結果である。
図７を参照すれば、実施例１の正極活物質は約１８０ＭＰａの粒子強度を示す。これに対し、図８を参照すれば、比較例１の正極活物質は約１５０ＭＰａの粒子強度を示した。これによって、Ｌｉ３ＢＯ３を含む正極活物質の場合、同一温度で焼成する場合に正極活物質の粒子強度を増加させることが分かる。正極活物質の粒子強度が増加する場合、リチウム二次電池の充電および放電中にクラック発生を抑制し、これによって電解液との副反応を抑制することができる。
同様な方法で実施例１、３、４、５、６および比較例１によって製造された正極活物質に対して、粒子強度を測定した後、式２によって計算された粒子強度を下記表２に示した。
［式２］
Ｓｔ＝２．８×Ｐ／（πｄ２）
Ｓｔ：粒子強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ（ＭＰａ））
Ｐ：印加圧力（ｔｅｓｔ ｆｏｒｃｅ（Ｎ））
ｄ：粒子の直径（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ（ｍｍ））
（実験例５）電気化学特性評価
実施例１～１２、比較例１～４および参考例１～３によって製造された正極活物質を用いて２０３２コイン型半電池を製造した後、電気化学評価を行った。
（１）コイン型半電池製造
具体的には、正極活物質、ポリビニリデンフルオライドバインダー（商品名：ＫＦ１１００）およびデンカブラック導電材を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体であるアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後に圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１４ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は約３．１ｇ／ｃｍ３であった。
前記正極、リチウム金属負極（厚さ２００μｍ、Ｈｏｎｚｏ ｍｅｔａｌ）、電解液とポリプロピレンセパレータを使用して通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解させて混合溶液を製造した後、ここにビニレンカーボネート（ＶＣ）１．５重量％を添加して使用した。
（２）充放電特性評価
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エイジング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを行った。
容量評価は１７０ｍＡｈ／ｇを０．１Ｃ ｒａｔｅで評価基準容量とし、充放電条件は定電流（ＣＣ）／定電圧（ＣＶ）３Ｖ～４．３Ｖ、１／２０Ｃカット－オフ条件を適用した。初期容量は０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電１回充放電を実施して、放電容量を測定した後、その結果を放電容量として下記表２に示した。
また、０．２Ｃ充電容量に対する０．２Ｃ放電容量比を求めて、その結果を初期効率として下記表２に示した。
一方、図９には実施例１および比較例１の正極活物質に対して充電電圧を４．５Ｖまで増加させて充放電後、初期充放電を比較するグラフを示した。
より具体的には、図９は、金属前駆体およびリチウム原料物質と共にＬｉ３ＢＯ３を追加して正極活物質を製造する場合の効果をより明確に確認するためのものである。即ち、実施例１および比較例１の正極活物質に対して、充電電圧を一般的な測定範囲である４．３Ｖより高い４．５Ｖまで増加させて０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電条件で１回充放電後、初期充電および放電を比較するグラフを示した。
図９を参照すれば、比較例１は充電容量２３０ｍＡｈ／ｇ、放電容量２０７ｍＡｈ／ｇを示した。これに対し、実施例１は充電容量２３６ｍＡｈ／ｇ、放電容量２１２ｍＡｈ／ｇであって初期充電および放電容量が全て増加するのを確認することができる。特に、充電時３．９Ｖ～４．２Ｖ領域で比較例１の正極活物質に比べて実施例１の正極活物質の場合に抵抗が少なく現れることが分かる。
２Ｃ出力は、１Ｃ基準容量に対する２倍の定電流を印加して放電容量を測定し、これを４．３Ｖ－３Ｖ範囲内で２Ｃ／０．１Ｃ容量比に換算して測定した。
その次に、高温寿命特性を確認するために、高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で５０回充放電を実施して、初回放電容量に対する５０回放電容量比を求めて、その結果を下記表２に示した。一方、実施例１および比較例１の正極活物質に対しては図１０に高温寿命特性を比較するグラフを示した。
図１０を参照すれば、実施例１の正極活物質は５０回充放電後にも初期容量に対して９９％で非常に優れた結果を示すのを確認することができる。これに対し、比較例１の正極活物質は５０回充放電後、寿命特性が約９６％に低下したことが分かる。
また、高温抵抗（直流内部抵抗：ＤＣ－ＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））増加率は高温初期抵抗値を測定した後、サイクル寿命５０回後の抵抗値を測定してその上昇率を百分率（％）に換算して求める。結果を下記表２に示した。
このとき、高温初期抵抗値は、電池を４５℃で４．３Ｖ充電１００％で０．５Ｃ放電電流を印加した後、６０秒後の電圧値を測定してこれをオームの法則（Ｒ＝Ｖ／Ｉ）を用いて求める。
一方、実施例１および比較例１の正極活物質に対しては図１１に高温抵抗増加率を比較するグラフを示した。
図１１を参照すれば、比較例１の正極活物質は高温（４５℃）で５０回充放電後、初期抵抗に比べて７０％の抵抗増加率を示した。これに対し、実施例１の正極活物質は５０回充放電後にも約４０％であって比較例１の正極活物質と比較すると、約３０％程度低い抵抗増加率を示した。したがって、抵抗増加率面でも非常に優れた結果を示すのを確認することができる。
表２を参照すれば、１次粒子の表面にボロン化合物を含むコーティング層が形成された実施例１、３～６および１２によって製造された大粒径正極活物質の場合、１次粒子の表面にボロン化合物を含むコーティング層が形成されていない比較例１に比べて全て粒子強度が大きく改善された。また、初期効率、２Ｃ出力、容量維持率および高温抵抗増加率が全て向上したのを確認することができる。
但し、大粒子を有する正極活物質の中で１次粒子の表面にボロン化合物を含むコーティング層が形成されても２次粒子内に含まれるボロン化合物の含量が０．００１モル～０．０１モルの範囲を逸脱する参考例２および３によって製造された正極活物質の場合には比較例１よりは出力特性、容量維持率および高温抵抗特性などの電気化学特性が優れるが、実施例と比較すれば電気化学特性が多少劣るのを確認することができる。
また、１次粒子の表面にボロン化合物を含むコーティング層が形成された実施例２および実施例７～１０によって製造された小粒径正極活物質も、１次粒子の表面にボロン化合物を含むコーティング層が形成されていない比較例２に比べて初期効率、２Ｃ出力、容量維持率および高温抵抗増加率が全て向上したのを確認することができる。
なお、バイモーダル形態に正極活物質を製造した実施例１１および比較例３の場合にも１次粒子の表面にボロン化合物を含むコーティング層が形成された実施例１１の正極活物質が、コーティング層が形成されていない比較例３に比べて電気化学的特性が全て優れることが分かる。
一方、前駆体製造後、焼成する前にコーティング層形成物質を混合して焼成後に正極活物質を製造した実施例とは異なり、焼成粉末製造後にほう酸を混合して正極活物質を製造した参考例１の場合、粒子強度が顕著に低く電気化学特性、特に高温抵抗が顕著に増加して電池性能が非常に低下するのを確認することができる。
その次に、Ｌｉ３ＢＯ３の平均粒径（Ｄ５０）が１．７μｍであるコーティング層形成物質を用いて正極活物質を製造した比較例４の場合には粒子強度が顕著に低く出力特性、容量維持率および高温抵抗特性などの電気化学特性も非常に悪い結果を示した。
これにより、本実施形態のように１次粒子の表面にボロン化合物を含むコーティング層が形成された正極活物質は、大粒径、小粒径およびバイモーダルのうちのいずれの形態で実施しても電池性能を大きく改善することができるのが分かる。
（実験例６）ＴＥＭ構造分析
実施例１によって製造された正極活物質の１次粒子表面に対してＴＥＭ構造分析を行って結果を図１２ａに示した。前記ＴＥＭ構造分析は、球面収差補正透過電子顕微鏡（Ｃｓ－Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、ｘ２０Ｋ、２００ｋＶ）を用いて結晶性を分析したものである。
より綿密な観察のために、図１２ｂには、図１２ａで正極活物質の１次粒子と１次粒子表面に位置するコーティング層が共に存在する領域を拡大して示した。図１２ｂを参照すれば、１次粒子領域、即ち、活物質領域は櫛目のような一定の斜線パターンが観察され、これによって層状系結晶構造を示しているのを確認することができる。これに対し、１次粒子表面に位置するコーティング層、即ち、コーティング領域は一定のパターンがなくランダムな紋であり、これによって非晶質構造を含むのを確認することができる。
本発明は前記実施例に限定されるわけではなく、互いに異なる多様な形態に製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態に実施できるということが理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (20)

  1. １次粒子を含む２次粒子形態のリチウム金属酸化物粒子であり、
    前記１次粒子表面の少なくとも一部にボロン化合物を含むコーティング層が位置し、
    前記ボロン化合物は非晶質構造を含む、正極活物質。
  2. 前記ボロン化合物は、ＬｉおよびＢを含む、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 少なくとも一部にボロン化合物を含む前記１次粒子は、前記リチウム金属酸化物粒子の内部に位置する、請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 前記リチウム金属酸化物粒子の粒子強度は１５１ＭＰａ～２００ＭＰａである、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 下記式１で表される前記リチウム金属酸化物粒子の空隙率は０．３％～７％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質。
    ［式１］
    空隙率（％）＝（リチウム金属酸化物粒子断面Ａの空隙面積／リチウム金属酸化物粒子断面Ａの面積）×１００
    （式１中、Ａはリチウム金属酸化物粒子の直径を含む断面の面積である）
  6. 前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、同一温度で焼成し前記１次粒子表面の少なくとも一部にボロン化合物を含むコーティング層が位置しない場合と比較して１．３倍～２．５倍増加した、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. 前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．３μｍ～２μｍである、請求項６に記載の正極活物質。
  8. 前記リチウム金属酸化物粒子は複数（ｐｌｕｒａｌ）であり、
    平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ～３０μｍである大粒子、
    平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～６μｍである小粒子、および
    前記大粒子および前記小粒子が混合されたバイモーダル粒子のうちの少なくとも一つである、請求項１～７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  9. 前記大粒子のＸ線回折による（１１０）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１４°～０．１８°であり、
    前記小粒子のＸ線回折による（１１０）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１５°～０．１９°である、請求項８に記載の正極活物質。
  10. 前記ボロン化合物は、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３Ｂ３Ｏ５、Ｌｉ６Ｂ４Ｏ９、Ｌｉ６．５２Ｂ１８Ｏ０．７、Ｌｉ７．４Ｂ１８Ｏ０．７、Ｌｉ７．８Ｂ１８Ｏ０．９およびＬｉ２Ｂ４Ｏ７のうちの少なくとも一つを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  11. 前記２次粒子内前記ボロン化合物の含量は０．００１モル～０．０１モルである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質。
  12. 前記２次粒子内金属のうちのニッケルの含量は０．６５モル～０．９９モルである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の正極活物質。
  13. 前記リチウム金属酸化物は、前記２次粒子内にＡｌおよびＺｒのうちの少なくとも一つをさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の正極活物質。
  14. 前記リチウム金属酸化物粒子の表面に位置する表面層をさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  15. 前記表面層は、Ｂ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｐ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、ＳｉおよびＭｎからなるグループより選択された一つ以上を含む、請求項１４に記載の正極活物質。
  16. ボロン化合物を含むコーティング層形成物質を製造する段階；
    共沈反応器内金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階；および
    前記コーティング層形成物質、前記金属前駆体およびリチウム原料物質を混合した後に焼成して正極活物質を得る段階；
    を含み、
    前記コーティング層形成物質は微粒子粉末として提供される、正極活物質の製造方法。
  17. 前記微粒子粉末の平均粒径は０．１μｍ～１．５μｍである、請求項１６に記載の正極活物質の製造方法。
  18. 前記ボロン化合物を含むコーティング層形成物質を製造する段階は、
    前記ボロン化合物を構成する原料物質を混合して焼成する段階；および
    前記焼成された焼成物を粉砕する段階を含む、請求項１６又は１７に記載の正極活物質の製造方法。
  19. 前記正極活物質を得る段階は、
    前記コーティング層形成物質、前記金属前駆体およびリチウム原料物質を混合した後に焼成して焼成体を製造する段階；および
    前記焼成体表面に位置する表面層を形成する段階を含む、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  20. 請求項１～１５のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；
    負極活物質を含む負極；および
    前記正極および負極の間に位置する電解質
    を含む、リチウム二次電池。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
KR20230016122A (ko) * 2021-07-23 2023-02-01 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN117203789A (zh) * 2021-05-04 2023-12-08 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池
WO2023063778A1 (ko) * 2021-10-15 2023-04-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
CA3239473A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-29 Jun Ho Eom Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same
JP7503591B2 (ja) * 2022-05-11 2024-06-20 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質およびその製造方法、ならびに正極活物質を備えた非水電解質二次電池
KR20240058235A (ko) * 2022-10-25 2024-05-03 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009218217A (ja) 2000-10-09 2009-09-24 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2018531500A (ja) 2016-03-04 2018-10-25 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含む二次電池
WO2019039567A1 (ja) 2017-08-25 2019-02-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014077231A1 (ja) * 2012-11-13 2014-05-22 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN105051945B (zh) * 2012-12-14 2017-04-12 尤米科尔公司 用于可再充电电池中的双峰的基于锂过渡金属的氧化物粉末
JP6101583B2 (ja) * 2013-07-05 2017-03-22 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
KR101625838B1 (ko) * 2013-12-02 2016-05-31 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101980103B1 (ko) * 2016-03-03 2019-05-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
CN108336331B (zh) * 2017-01-17 2022-12-20 三星电子株式会社 电极活性材料、包含该电极活性材料的锂二次电池和制备该电极活性材料的方法
KR20190079526A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
JP7215004B2 (ja) * 2018-07-20 2023-01-31 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極合剤ペースト、及び、リチウムイオン二次電池
KR20190013674A (ko) * 2018-08-30 2019-02-11 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물
KR20180137473A (ko) * 2018-12-19 2018-12-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009218217A (ja) 2000-10-09 2009-09-24 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2018531500A (ja) 2016-03-04 2018-10-25 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含む二次電池
WO2019039567A1 (ja) 2017-08-25 2019-02-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池

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