KR20240094749A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 실시예들은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는, 금속 수산화물을 포함하고, BET는 25 m2/g 이상일 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 실시예들은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 환경 문제가 심각해지면서 이를 극복하기 위한 방안 중 하나로, 전기 자동차가 주목받고 있다. 이러한 전기 자동차의 폭발적인 수요 및 주행거리 증대 요구에 힘입어, 이에 부합하는 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
이러한 요구를 만족하기 위해서는 Ni함량이 높은 NCM 양극재를 이용하되, 전극 극판의 밀도를 향상시키기 위하여, 대립 및 소립이 일정 분율로 혼합된 바이모달 형태의 양극 활물질을 적용한 이차 전지에 관한 연구가 활발하다.
그러나, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태로 구성된 대립 양극재는 분말의 비표면적이 커서 전해액과 접촉하는 면적이 넓어 가스 발생량이 많고 이로 인해 전지의 수명이 감소되는 문제점이 있다. 또한, 2차 입자 형태로 구성된 소립 양극재는 강도가 약하기 때문에 압연 공정 중 소입자가 1차 입자 형태로 깨지는 문제점이 있으며, 이로 인해서도 전지의 수명이 감소되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 1차 입자의 크기를 증가시켜 단입자 형태로 양극 활물질을 제조하는 방법이 제시되고 있다.
그러나, 현재 개발된 단입자는 수명, 저항 증가율, 열 안전성 등 전기화학 특성 전반에 걸쳐 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있다
본 실시예에서는 수명 특성이 우수하고 저항 증가율 및 가스 발생이 저감된 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는, 금속 수산화물을 포함하고, BET가 25 m2/g 이상, 보다 구체적으로 28 내지 50 m2/g 범위일 수 있다.
또한, 상기 전구체의 평균 입경(D50)은 2 내지 6μm 범위일 수 있다.
상기 금속 수산화물은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 니켈의 함량은, 상기 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로 0.8몰 이상일 수 있다.
다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 단입자로 구성된 금속 산화물을 포함하며, 충진밀도(packing　density)는 3.1 g/cc 이상, 보다 구체적으로, 3.15 내지 3.5g/cc 범위일 수 있다.
상기 금속 산화물은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함할 수 있다.
상기 니켈의 함량은, 상기 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로 0.8몰 이상일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 5 내지 15μm 범위일 수 있따.
또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은, 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층;을 포함할 수 있다.
상기 양극의 극판 밀도는 3.5 내지 4.0g/cc 범위일 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 니켈 80몰% 이상의 하이니켈 중입경 단입자 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 수명, 초기저항, 저항 증가율 및 열 안전성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 구동 중 가스 발생량을 획기적으로 저감시킬 수 있다.
아울러, 다입자 양극 활물질과 동등한 수준 이상의 충진 밀도(packing density)를 구현할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
따라서, 최종적으로 리튬 이차 전지의 부피는 줄이면서 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 제조한 양극 활물질 전구체에 대하여 x10,000배로 측정한 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 양극 활물질 전구체을 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 밀링 처리 후의 단면에 대하여 x25,000배로 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 3는 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 전구체에 대하여 x3,000배로 측정한 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 전구체을 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 밀링 처리 후의 단면에 대하여 x5,000배로 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2의 양극 활물질에 대하여 x1,000배로 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2의 양극 활물질에 대하여 x10,000배로 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 3의 양극 활물질에 대하여 x1,000배로 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 3의 양극 활물질에 대하여 x10,000배로 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 4의 양극 활물질에 대하여 x1,000배로 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 4의 양극 활물질에 대하여 x10,000배로 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 충진 밀도 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는, 금속 수산화물을 포함하고, BET가 25 m2/g 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극 활물질 전구체의 BET는 28 내지 50 m2/g 범위일 수 있다.
또한, 상기 전구체의 평균 입경(D50)은 2 내지 6㎛, 보다 구체적으로 3 내지 5㎛ 범위일 수 있다.
전술한 바와 같이 현재 개발된 단입자는 여러가지 전기화학적 성능이 저하되는 문제점이 있다. 이와 같이 전기화학적 성능이 떨어지는 원인 중 하나는 현재 개발된 단입자의 평균 입경(D50)이 1 내지 5㎛ 정도로 소입경을 갖기 때문에 전극 형성을 위하여 제조된 슬러리가 높은 점도를 유지하기 때문이다.
본 실시예에서는 다입자 양극 활물질을 사용하는 경우 열 안정성이 저하되고 가스 발생량이 증가하는 문제점을 해결하고, 단입자 양극 활물질을 사용하는 경우 슬러리 점도가 높아지는 문제를 해결하기 위하여, 현재 개발된 단입자 보다 평균 입경(D50) 크기를 증가시켜 6 내지 15㎛ 정도의 평균 입경(D50)을 갖는 중입경 단입자 양극 활물질을 제안하고자 한다.
구체적으로, 이와 같이 중입경 양극 활물질을 제조하기 위해서는, 양극 활물질 전구체 제조 단계에서 내부의 기공도 및 결정도를 향상시키는 것이 중요하다. 이와 같이 다공성을 갖는 전구체 제조를 위하여 예를 들면, 고속 공침 공정을 이용할 수 있다. 본 실시예에서 양극 활물질 전구체의 BET 및 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50) 크기를 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 금속 수산화물은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함할 수 있다.
이때, 상기 니켈의 함량은, 상기 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로 0.8몰 이상인, 상기 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 니켈의 함량은, 0.85 내지 0.99, 또는 0.87 내지 0.99 범위일 수 있다.
본 실시예와 같이 금속 수산화물 내 니켈의 함량이 0.8몰 이상인 경우 고출력 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 즉, 이러한 조성을 갖는 본 실시예의 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 전기 자동차 용으로 사용하기에도 매우 적합하다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 단입자로 구성된 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 충진밀도(packing　density)는 3.1 g/cc 이상, 보다 구체적으로 3.15 내지 3.5g/cc 범위일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 충진 밀도는, 상기 양극 활물질을 이용하여 지름 13mm의 원형 펠렛을 제작한 후 4.5ton의 압력을 가하여 측정한 값을 의미한다.
양극 활물질의 충진 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 이를 이용하여 제조된 양극의 극판 밀도를 보다 증가시킬 수 있다. 이에 따라 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며, 결과적으로 본 실시예의 양극을 전기자동차에 적용하는 경우 주행거리를 획기적으로 증가시킬 수 있다는 점에서 유리한 효과를 갖는다.
상기 양극 활물질은, 단입자로 구성된 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함할 수 있다.
금속 산화물의 조성은 전술한 전구체의 금속 수산화물 조성과 동일한 바 여기서는 자세한 설명을 생략하기로 한다.
필요에 따라 상기 금속 산화물은 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 도핑 원소는, 예를 들면, Zr, Al, B, P, La, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Nb, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr, 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 본 실시예의 양극 활물질을 적용한 전지에서 확보하고자 하는 전기화학적 특성을 고려하여 상기 도핑 원소 중 하나를 선정하여 적용할 수 있다.
다음, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 6 내지 15μm, 보다 구체적으로 6 내지 11㎛ 범위일 수 있다. 이와 같이 중입경을 갖는 단입자 양극 활물질을 제조함으로써, 가스 발생량을 획기적으로 저감시킴과 동시에 수명, 초기저항, 저항 증가율 등의 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 아울러, 전지의 열 안정성이 매우 우수하며 부피당 에너지 밀도도 증가시킬 수 있으므로 매우 유리한 효과를 갖는다.
전술한 것과 같은 일 실시예의 양극 활물질은, 금속 수산화물로 구성된 양극 활물질 전구체를 제조한 후 리튬 원료 물질을 균일하게 혼합한 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다.
여기서 상기 금속 수산화물은 공침법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및 물을 포함하는 금속염 수용액을 제조한 후 공침 반응기에 상기 금속염 수용액을 공급한 후, 착화제(Complexing agent) 및 침전제를 주입하여 금속 수산화물을 제조한다.
이때, 고속 공침을 수행함과 동시에 황산 금속 용액의 유량을 제어함으로써 전술한 것과 같은 BET 값을 갖는 다공성 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
또 다른 실시예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극의 극판 밀도는 3.5 내지 4.0g/cc 범위일 수 있다. 극판 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 양극을 전기자동차에 적용하는 경우 주행거리를 획기적으로 증가시킬 수 있다.
다음, 본 실시예에서는 상기 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 실시예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
비교예 1
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다. 공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
공침 하는 단계의 PH 범위는 11.0 ~ 12.0 범위이다.
총 공침 시간은 40시간이였으며, 농축 공정으로 (NixCoyMnz)(OH)2 조성을 갖는 전구체를 제조하였다(x = 0.80, y = 0.1, Z = 0.1). 이때 황산 금속 용액의 유량은 10L/hr였다.
이와 같은 방법으로 (NixCoyMnz)(OH)2 조성을 갖는 전구체를 평균 입도(D50)가 2~6㎛가 되도록 성장시켰다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 전구체에 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade)를 1:1.07 몰 비로 균일하게 혼합한 후 혼합물을 산소가 40mL/min 유입되는 박스 형태의 소성로에서 소성하였다.
구체적으로, 480℃에서 5시간 동안 1차 소성 후 700 내지 780℃ 에서 12시간 동안 유지하는 2차 소성을 수행하였으며, 승온 속도는 2.5℃/min였다.
이와 같이 제조된 양극 활물질의 조성은 LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 8
니켈, 코발트 및 망간의 조성, 전구체 제조시 공침 시간, 황산 금속 용액의 유량, 활물질 제조시 2차 소성 온도 및 유지 시간을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질을 제조하였다.
구분 니켈, 코발트, 망간의 조성 전구체 제조시 공침 시간 (hr) 전구체 제조시 황산 금속 용액의 유량(L/hr) 2차 소성 온도(℃) 및 유지 시간(hr)
비교예1 Ni0.80Co0.10Mn0.10 40 10 700-780, 12
비교예2 Ni0.80Co0.10Mn0.10 40 10 800-900, 12
실시예1 Ni0.80Co0.10Mn0.10 10 40 700-780, 12
비교예3 Ni0.85Co0.075Mn0.075 40 10 700-780, 12
비교예4 Ni0.85Co0.075Mn0.075 40 10 800-900, 12
실시예2 Ni0.85Co0.075Mn0.075 10 40 700-780, 12
비교예5 Ni0.90Co0.05Mn0.05 40 10 700-780, 12
비교예6 Ni0.90Co0.05Mn0.05 40 10 800-900, 12
실시예3 Ni0.90Co0.05Mn0.05 10 40 700-780, 12
비교예7 Ni0.95Co0.025Mn0.025 40 10 700-780, 12
비교예8 Ni0.95Co0.025Mn0.025 40 10 800-900, 12
실시예4 Ni0.95Co0.025Mn0.025 10 40 700-780, 12
실험예 1 - 전기화학 특성 측정
(1) 코인형 반쪽 전지 제조
상기와 같이 제조된 양극 활물질을 이용하여 CR2032코인셀을 제조한 후 전기화학 평가를 진행하였다.
구체적으로, 양극 활물질, 도전재(Denka Black) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100)를 96.5 : 1.5 : 2 의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 약 16.8 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 약 3.6g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(두께 300㎛, MTI), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC:EMC=3:4:3 부피%)에 용해시켜 혼합 용액을 제조하여 사용하였다.
(2) 충방전 특성 평가
상기 (1)에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 200mAh/g을 기준 용량으로 하였고, 충방전 조건은 정전류(CC) / 정전압(CV) 3.0V 내지 4.3V, 1/20C 컷-오프를 적용하였다. 초기 용량은 0.1C 충전/0.1C 방전후, 0.2C충전/0.2C방전을 수행하여 측정하였다.
(3) 상온 및 고온 사이클 수명 특성 평가
상온사이클 수명 특성은 상온(25℃)에서, 고온 사이클 수명특성은 고온(45℃)에서 1.0C 충전/1.0C 방전조건에서 30회를 측정하였다.
(4) 초기 저항 및 저항 증가율 측정
상온 초기 저항(직류 내부 저항: DC-IR(Direct current internal resistance))은 전지를 25℃에서 충방전 사이클을 진행함에 따라 4.25V 충전 100%에서 방전 전류 인가 후 60초후의 전압 값을 측정한 후, 이를 계산하였다.
고온 저항 증가율은 고온(45℃)에서 초기에 측정한 저항(고온 초기 저항) 대비 사이클 수명 30회 후, 초기저항 측정 방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하고, 그 상승율을 백분율(%)로 환산하여 기록하였다.
(5) 평균 누설 전류 측정
평균누설전류(Average leakage current)는 55℃의 고온에서 코인셀을 4.7V로 유지시 120시간 경과하는 동안 전류발생을 측정하여, 이의 평균값을 기록하였다.
구분　 상온수명
(%)		 고온수명
(%)		 상온
초기
저항(Ω)		 고온저항 증가율(%) 평균
누설
전류 (mA)		 DSC peak 온도(℃)
비교예1 97.6 95.2 28.6 48.1 0.25 228.5
비교예2 99.6 98.6 13.6 21.6 0.18 231.1
실시예1 99.7 98.5 13.7 15.7 0.18 235.5
비교예3 96.5 92.8 33.7 113.7 0.51 220.1
비교예4 98.6 96.6 13.2 42.1 0.31 225.8
실시예2 98.9 97.1 14.5 37.5 0.29 229.6
비교예5 85.2 80.8 38.2 370.1 0.98 210.8
비교예6 92.6 89.6 20.1 76.5 0.42 215.8
실시예3 94.8 92.1 21.6 43.7 0.34 220.1
비교예7 40.6 35.1 49.6 450.6 1.95 200.7
비교예8 81.2 79.6 24.5 101.5 0.68 210.1
실시예4 86.7 83.1 25.1 56.2 0.47 214.5
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 양극 활물질의 경우, 비교예 1 내지 8에 비해 상온 및 고온 수명이 우수하면서도 상온 초기 저항 값 및 저항 증가율이 현저하게 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4의 평균 누설 전류 및 열 안정성도 비교예 1 내지 8에 비해 개선되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2 - 입자 분석
도 1 및 도 3는 각각 실시예 2 및 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 전구체에 대하여 도 1은 x10,000배 그리고 도3은 x3,000배로 측정한 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 2 및 도 4는 각각 실시예 2 및 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 전구체을 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 밀링 처리 후의 단면에 대하여 도2는 x25,000배 그리고 도4는 x5,000배로 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 1 내지 도 4를 참고하면, 비교예 3에 따라 제조된 전구체에 비해 실시예 2의 전구체가 많은 기공을 포함하고 있는 것을 육안으로도 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 2의 양극 활물질에 대하여 x1,000배로 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이고, 도 6은 실시예 2의 양극 활물질에 대하여 x10,000배로 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 3의 양극 활물질에 대하여 x1,000배로 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이고, 도 8은 비교예 3의 양극 활물질에 대하여 x10,000배로 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 4의 양극 활물질에 대하여 x1,000배로 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이고, 도 10은 비교예 4의 양극 활물질에 대하여 x10,000배로 SEM 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 5 내지 도 10을 참조하면, 비교예에 따라 제조된 양극 활물질에 비해 실시예의 양극 활물질의 결정립 사이즈가 큰 것을 알 수 있다. 구체적으로 비교예 4에 따라 제조된 양극 활물질에 비해 실시예 2의 양극 활물질의 입경 사이즈가 크게 형성되어 충진밀도가 올라가는 것을 예상할 수 있다. 또한, 비교예 3에 다라 제조된 양극 활물질에 비해 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 공극이 많이 형성되지 않아 전해액과의 부반응을 억제할 수 있을 것으로 보인다.
결과적으로도 표 2에서 확인한바와 같이 비교예들 대비 실시예들의 양극 활물질이 상온초기저항 및 고온 저항증가율이 개선되며 수명특성이 개선됨을 확인하였다.
실험예 3 - 충진 밀도(Packing denity) 측정
충진 밀도는 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 지름 13mm의 원형 펠렛을 제작한 후 4.5ton의 압력을 가하여 측정하였다.
구체적으로, 제조된 펠렛을 충진 밀도 측정 장비에 투입한 후 도 11과 같이 압력을 가한 후 높이를 측정하여 충진 밀도를 구한다. 결과는 아래 표 3에 나타내었다.
실험예 4 - 가스 발생량 측정
가스 발생량은 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
먼저, CR2032 코인 셀을 제작하여 정전류 0.1C로 충방전을 진행 후 0.2C 완충한다. 이 후, 코인 셀을 해체하여 양극만을 추출한 후 EMC 전해액으로 세척한다. 다음, 가스발생 측정용 파우치에 세척된 양극을 투입한 후 전해액을 주입한다. 이후 해당 파우치를 70도 오븐에 4시간 보관한 후 비중계를 사용하여 가스 발생량을 측정하였다. 결과는 아래 표 3에 나타내었다.
실험예 5 - 활물질의 평균 입도 및 전구체의 BET 측정
실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 양극 활물질에 입자 크기 측정 장비(Particle Size Analyzer)를 이용하여 평균 입도(D50)을 측정하였다.
또한, 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 양극 활물질 전구체에 대하여 BET 측정 장비(Micromeritics TriStar II 3020)를 이용하여 비표면적을 측정하였다. 결과는 아래 표 3에 나타내었다.
구분 조성 입자형태 Packing denity
(g/cc)		 가스발생량
(cc)		 입도 사이즈
(μm, D50)		 전구체 BET
(m2/g)
비교예1 Ni0.80Co0.10Mn0.10 다입자 3.25 1 8.2 9.5
비교예2 Ni0.80Co0.10Mn0.10 소입경 단입자 3.05 0.8 4.1 20.5
실시예1 Ni0.80Co0.10Mn0.10 중입경 단입자 3.32 0.7 8.1 35.1
비교예3 Ni0.85Co0.075Mn0.075 다입자 3.21 1.8 7.9 8.5
비교예4 Ni0.85Co0.075Mn0.075 소입경 단입자 3.04 1.2 3.8 20.2
실시예2 Ni0.85Co0.075Mn0.075 중입경 단입자 3.28 1.1 8.3 32.6
비교예5 Ni0.90Co0.05Mn0.05 다입자 3.21 2.2 9.1 9.6
비교예6 Ni0.90Co0.05Mn0.05 소입경 단입자 3.08 1.6 4.2 21.2
실시예3 Ni0.90Co0.05Mn0.05 중입경 단입자 3.29 1.5 7.8 36.4
비교예7 Ni0.95Co0.025Mn0.025 다입자 3.22 4.5 8.5 10.2
비교예8 Ni0.95Co0.025Mn0.025 소입경 단입자 3.07 2.1 3.9 20.8
실시예4 Ni0.95Co0.025Mn0.025 중입경 단입자 3.31 1.8 8.1 34.9
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 양극 활물질 전구체의 BET 값이 비교예 1 내지 8과 비교하여 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4의 양극 활물질에 대한 충진 밀도 값이 단입자인 비교예 2, 4, 6, 8 보다 우수한 것은 물론, 다입자인 비교예 1, 3, 5, 7 보다도 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 4의 가스 발생량이 동일한 조성의 다입자 및 소입경 단입자에 비해 현저하게 저감되었음을 확인할 수 있다.
평균 입도(D50) 측정 결과를 참고하면 실시예 1 내지 4의 단입자 구조를 갖는 양극 활물질이 중입경 정도의 평균 입도(D50) 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 금속 수산화물을 포함하고,
    BET가 25 m2/g 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 BET는 28 내지 50 m2/g 범위인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전구체의 평균 입경(D50)은 2 내지 6μm 범위인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 수산화물은,
    니켈, 코발트 및 망간을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 니켈의 함량은, 상기 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로 0.8몰 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  6. 단입자로 구성된 금속 산화물을 포함하며,
    충진밀도(packing　density)는 3.1 g/cc 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 충진밀도(packing　density)는 3.15 내지 3.5g/cc 범위인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물은,
    니켈, 코발트 및 망간을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 니켈의 함량은, 상기 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로 0.8몰 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 5 내지 15μm 범위인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극의 극판 밀도는 3.5 내지 4.0g/cc 범위인, 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 제12항의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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