KR102000724B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102000724B1
KR102000724B1 KR1020170168549A KR20170168549A KR102000724B1 KR 102000724 B1 KR102000724 B1 KR 102000724B1 KR 1020170168549 A KR1020170168549 A KR 1020170168549A KR 20170168549 A KR20170168549 A KR 20170168549A KR 102000724 B1 KR102000724 B1 KR 102000724B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
secondary battery
lithium
Prior art date
Application number
KR1020170168549A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190068294A (ko
Inventor
정혜윤
최창민
신재신
이창현
최수안
전상훈
안지선
Original Assignee
주식회사 엘 앤 에프
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘 앤 에프 filed Critical 주식회사 엘 앤 에프
Priority to KR1020170168549A priority Critical patent/KR102000724B1/ko
Publication of KR20190068294A publication Critical patent/KR20190068294A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102000724B1 publication Critical patent/KR102000724B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로, 리튬 금속 산화물 1차 입자가 집합된 2차 입자이며, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 층상 구조이며, 상기 2차 입자의 분체 저항은 300 ohm-cm 이상이고, 결정립 크기(grain size)가 55nm 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, AV기기나 PC 등의 전자기기 포터블화, 무선화가 급속히 진행되고 있어 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량으로 고에너지 밀도를 가지는 이차전지로의 요구가 높아지고 있다. 또한 최근 지구 환경을 위해 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어져 중대형으로 저장 특성이 우수한 리튬 이온 이차전지로의 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황하에서 충방전 용량이 크고 수명 특성이 장점인 리튬 이온 이차전지가 주목되고 있다.
종래, 4V급의 전압을 가지는 고에너지형 리튬 이온 이차전지에 유용한 양극 활물질로서는 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 지그재그층형 구조의 LiMnO2, 층형 암염형 구조의 LiCoO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있으며 그 중에서도 LiNiO2를 이용한 리튬 이온 이차전지는 높은 충방전 용량을 가지는 전지로서 주목받고 있다.
그러나 이 재료는 충방전 사이클 내구성이 떨어지기 때문에, 한층 더 특성 개선이 요구되고 있다.
최근 Mn이 제외된 NiCo 2원계에서는 Ni의 함량을 극대화시켜 용량증가효과를 기대하고 있으나, NiO 의 형성, Cation mixing 의 발생 등으로 추가적인 도펀트의 활용이 필요하게 된다.
이 때, 입자의 형상이나 내부 치밀도를 고려하여 B(Boron)의 활용이 알려져 있으나, B의 경우 용량감소에 대한 민감도가 다른 원소보다 높아 내부 치밀화 효과 발현을 위한 첨가 시 상당한 용량의 감소를 필수적으로 수반하게 된다.
이에 B을 대체하여 용량감소를 최소하면서도 입자 내부 치밀도를 증가시키는 도펀트의 조합을 찾는 것이 NiCo 2원계에 있어서 현재까지 과제로 남아 있다.
고출력 특성을 확보한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 산화물 1차 입자가 집합된 2차 입자이며, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 층상 구조이며, 상기 2차 입자의 분체 저항은 300 ohm-cm 이상이고, 결정립 크기(grain size)가 55nm 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 분체 저항은 300 ohm-cm 이상 및 450 ohm-cm 이하 일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 초기용량 및 효율 증가하고 출력 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 2차 입자는 중공 형태일 수 있다. 중공 형태란, 2차 입자 내부에 중공부를 포함하는 것을 의미한다. 이들 중공부는 2차 입자 외부에 연통될 수 있다. 이러한 중공 형태의 2차 입자의 경우, 효율이 증가하고 고출력 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 화합물은 Ni2 + 함유량이 리트벨트 측정 시 2.0 % 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 1.5% 이상 및 2 %이하일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, Cation mixing 현상이 감소하여 비가역적 용량이 감소하고 Rate 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 2차 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Liα[(NixCoyMnz)1-βAβ]O2
상기 화학식 1에서,
0.98 ≤ α ≤ 1.02, 0.001 ≤ β ≤ 0.015, 0.80 ≤ x ≤ 0.85, 및 0.09 ≤ y ≤ 0.12, 0.06 ≤ z ≤ 0.08이고,
A는 Zr, Ti, 및 Mg 중 선택된 적어도 어느 하나이다.
상기 양극 활물질의 I(003)/(104) 비율은 1.68 이상일 수 있다. 이때 I(003)/(104)의 상한 값은 1.90일 수 있다. 이 범위를 만족하는 경우, 층상구조의 결정성이 잘 발달되었음을 확인할 수 있으며, 니켈 과량 조성에서 나타날 수 있는 양이온 혼합(Cation mixing) 현상이 억제되어 LiαMO2 의 화학양론적 조성에 가까운 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질의 c/a 축비율은 4.9410 초과 및 4.9431 미만일 수 있다. 이 범위를 만족하는 경우, 층상구조 내 2차원 평면구조가 발달하였음을 확인할 수 있으며, 6c-site의 interlayer 증가로 인해 리튬의 확산성이 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질의 D50은 3 내지 4 ㎛일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온의 확산 거리 단축으로 Rate 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 전구체에 Zr, Ti, 및 Mg 중 선택된 적어도 어느 하나의 도핑 원료 물질; 및 리튬 원료 물질을 건식 혼합 후 소성하는 단계;를 포함하고, 상기 소성 단계의 소성 온도는 700 내지 770℃인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 온도 범위를 만족하는 경우, 분체 저항이 증가하고 Cation mixing 현상이 감소하여 비가역 용량이 감소되어 초기 용량 및 효율이 증가하고 출력 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 전구체는 High BET type일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
초기 방전 용량 및 출력 특성을 향상 시킨 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 전기화학적 특성 평가 결과이다.
도 2는 다양한 전류 밀도에서의 방전 용량 평가 결과이다.
도 3은 분체 저항 측정 결과이다.
도 4는 3b 사이트에서의 Ni2 +의 함량 분석 결과이다.
도 5는 I(003)/I(104) 분석 결과이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
양극 활물질
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 산화물 1차 입자가 집합된 2차 입자이며, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 층상 구조이며, 상기 2차 입자의 분체 저항은 300 ohm-cm 이상이고, 결정립 크기(grain size)가 55nm 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 분체 저항은 300 ohm-cm 이상 및 450 ohm-cm 이하일 수 있다. 분체 저항은 활물질 3.5g을 계량하여 분체저항 측정기 (MCP-PD51)를 이용해 Start range -3ohm, 10V 조건에서 4-pin probe로 4,8,12,16,20 KN 압력으로 측정할 수 있다.
이러한 분체 저항 범위를 만족하는 경우, 초기용량 및 효율 증가하고 출력 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 2차 입자는 중공 형태일 수 있다. 중공 형태란, 2차 입자 내부에 중공부를 포함하는 것을 의미한다. 이들 중공부는 2차 입자 외부에 연통될 수 있다. 이러한 중공 형태의 2차 입자의 경우, 효율이 증가하고 고출력 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 화합물은 Ni2 + 함유량이 리트벨트 측정 시 2.0 % 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 1.5% 이상 및 2 %이하일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, Cation mixing 현상이 감소하여 비가역적 용량이 감소하고 Rate 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 2차 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Liα[(NixCoyMnz)1-βAβ]O2
상기 화학식 1에서,
0.98 ≤ α ≤ 1.02, 0.001 ≤ β ≤ 0.015, 0.80 ≤ x ≤ 0.85, 및 0.09 ≤ y ≤ 0.12, 0.06 ≤ z ≤ 0.08이고, A는 Zr, Ti, 및 Mg 중 선택된 적어도 어느 하나이다.
상기 양극 활물질의 I(003)/(104) 비율은 1.68 이상일 수 있다.
이때 I(003)/(104)의 상한 값은 1.90일 수 있다. 이 범위를 만족하는 경우, 층상구조의 결정성이 잘 발달되었음을 확인할 수 있으며, 니켈 과량 조성에서 나타날 수 있는 양이온 혼합(Cation mixing) 현상이 억제되어 LiαMO2 (α≒1.0, M=(NixCoy)1-βAβ)의 화학양론적 조성에 가까운 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질의 c/a 축비율은 4.9410 초과 및 4.9431 미만 일 수 있다. 이 범위를 만족하는 경우, 층상구조 내 2차원 평면구조가 발달하였음을 확인할 수 있으며, 6c-site의 interlayer 증가로 인해 리튬의 확산성이 향상될 수 있다.
이러한 몰비를 만족하는 경우, 상온 및 고온 조건에서의 사이클 특성을 동시에 개선할 수 있다. 추가적으로, 초기 용량 감소를 최소화할 수 있다.
또한 상기 조합을 통해 초기 용량 감소를 최소화할 수 있으며, 상온 및 고온 환경에서 장기간 사이클 진행 시, 용량 유지율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 전구체에 Zr, Ti, 및 Mg 중 선택된 적어도 어느 하나의 도핑 원료 물질; 및 리튬 원료 물질을 건식 혼합 후 소성하는 단계;를 포함하고, 상기 소성 단계의 소성 온도는 700 내지 770℃ (보다 구체적으로, 740 내지 760℃)인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이 때 최종 소성 온도 범위를 전술한 범위로 설정하는 것이 중요하다. 상기 온도 범위를 만족하는 경우, 분체저항이 증가하고 Cation mixing 현상이 감소하여 비가역 용량이 감소되어 초기용량 및 효율이 증가하고 출력특성이 향상되는 효과가 있다.
온도가 낮아질수록 입자 성장 속도가 느려져서1차 입자가 작아지게 되고 2차 입자 내부의 중공이 커지면서 입자 내부의 리튬 이온 이동 거리가 줄어 들게 된다. 이에 따라 초기 용량 및 효율이 증가하고 높은 Rate 에서 더 양호한 성능을 발현한다.
상기 전구체는 High BET type일 수 있다.
본 명세서에서, Non-High BET type 전구체는 BET 값이 10 m2/g 이하로 1차 입자들이 치밀하게 모여 2차 입자를 이루고 있는 형태인 전구체를 의미한다. High BET type 전구체는 BET 값이 20 m2/g 이상으로 1차 입자들이 모여 2차 입자를 이루고 이차입자 내부에 중공부를 포함하고 있는 형태의 전구체를 의미한다.
사용하는 전구체의 조성 및 도핑 원소에 대한 설명은 전술한 양극 활물질과 동일하기 때문에 그 설명을 생략하도록 한다.
리튬 이차 전지
본 발명의 다른 일 구현예에서는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 전술한 양극 활물질, 그리고 선택적으로 바인더, 도전재, 또는 이들의 조합을 포함한다.
이하에서는, 전술한 양극 활물질에 대한 중복되는 설명은 생략하고, 리튬 이차 전지에 포함된 나머지 구성을 설명한다.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 조성물, 및/또는 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 음극 활물질과 바인더 조성물, 도전재에 대한 설명은 생략한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 상용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예, 이에 대비되는 비교예, 그리고 이들의 평가예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이므로 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질의 제조
목적하는 Li1 . 0138Ni0 . 8171Co0 . 1044Mn0 . 0685Zr0 . 0014Ti0 . 0027Mg0 . 006O2의 화학양론적 몰비가 되게, High BET type의 니켈계 금속 수산화물 전구체인 Ni0 . 82Co0 . 11Mn0 .07(OH)2, 리튬의 원료 물질인 LiOH, Zr 원료 물질인 ZrO2, Ti 원료 물질인 TiO2 및 Mg 원료 물질인 Mg(OH)2를, 건식으로 혼합하였다.
건식 혼합물 총 660g의 혼합물을 물라이트(mullite) 재질의 내화갑(saggar)에 충진시키고, 산소(O2)분위기의 소결로에서, 소성 온도 755 조건으로, 승온 및 냉각 구간을 포함하여 총 30시간 동안 소성하였다.
이에 따라 얻어진 물질을 물질을 분쇄 분급하여, 평균 입경이 3.5㎛이 되도록 하였고, 실시예 1의 양극 활물질로 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조
실시예 1의 양극 활물질과 도전재(Super-P), 바인더(PVDF)의 질량비가 90:5:5 (활물질: 도전재: 바인더)가 되도록 N-메틸-2피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 열풍건조를 통해 NMP를 증발 시켰고, 롤프레스에서 압착하고 100 내지 200 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC) = 1:1인 혼합용매에 1.2몰의 LiBF4 용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 CR2032 코인 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
비교예 1
Li1 . 0138Ni0 . 8171Co0 . 1044Mn0 . 0685Zr0 . 0014Ti0 . 0027Mg0 . 006O2로 목적하여 원료를 건식 혼합하고, 소성 온도만 785 조건이고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
Li1 . 0138Ni0 . 8171Co0 . 1044Mn0 . 0685Zr0 . 0014Ti0 . 0027Mg0 . 006O2로 목적하여 원료를 건식 혼합하고, 소성 온도만 800 조건이고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3
Li1 . 0138Ni0 . 8171Co0 . 1044Mn0 . 0685Zr0 . 0014Ti0 . 0027Mg0 . 006O2로 목적하여 Non-High BET type의 원료를 건식 혼합하고, 소성 온도만 785 조건이고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.
구분 전구체 타입 소성 온도
실시예 1 High BET type 755°C
비교예 1 High BET type 785°C
비교예2 High BET type 800°C
비교예 3 Non-High BET type 785°C
평가예 1 ( 분체 저항, 결정 구조 측정)
분체 저항 300 ohm-cm 이상 및 450 ohm-cm 이하일 수 있다. 분체 저항은 활물질 3.5g을 계량하여 분체저항 측정기 (MCP-PD51)를 이용해 Start range -3ohm, 10V 조건에서 4-pin probe로 4,8,12,16,20 KN 압력으로 측정할 수 있다. 이러한 분체 저항 범위를 만족하는 경우, 초기용량 및 효율 증가하고 출력 특성이 향상되는 효과가 있다.
결정 구조의 XRD 패턴을 얻기 위해 Rigaku-Ultima IV X-ray diffractometer (Cu Kα)가 사용되었으며, 1 deg/min, 10°-90° (2theta/deg) 조건으로 측정 되었다. 이때 얻어진 XRD 패턴은 Full Prof 프로그램에서 ICP 분석값과 함께 Win plotr 을 이용해서 리트펠트 방법(Rietveld refinement)을 통해 분석되었으며, 각 샘플간 결정성의 비교를 위해 단위 셀의 격자상수 및 (003), (104)면 피크의 비를 아래 표에 나타내었다.
또한, 활물질 분말의 입도를 Microtrac-S3500 분석기를 사용하여 측정하였다.
분체저항
[Ohm-cm] 		Grain size
[nm]		 I(003)/I(104) c/a Ni2+[%] D50
실시예 1 409 53 1.69 4.9427 1.7 3.69
비교예 1 228 58 1.67 4.9431 1.8 4.64
비교예 2 191 58 1.66 4.9433 2.1 4.72
비교예 3 70 55 1.62 4.9410 2.9 5.74
도 3은 분체 저항 측정 결과이다. 도 3에서, 흑색은 실시예 1이고, 붉은색은 비교예 1이고, 푸른색은 비교예 2이고, 녹색은 비교예 3의 결과이다.
Non-High BET type 전구체를 사용한 비교예 3은 High BET type 전구체를 사용한 실시예1, 비교예1, 비교예 2 보다 분체 저항이 측정값이 낮다. High BET type 전구체를 사용한 것 중에서도 소성 온도 755℃ 인 실시예 1이 가장 높은 분체 저항 측정값을 가지고 있어 초기 용량 및 효율이 증가하고 고출력 특성이 향상 되었고 비교예 1, 비교예 2 소성 온도가 높아지는 순으로 분체 저항 측정값이 낮아져 초기 용량 및 효율이 감소하고 출력 특성이 저하되었다.
도 4는 3b 사이트에서의 Ni2 +의 함량 분석 결과이다. 도 4에서, 흑색은 실시예 1이고, 붉은색은 비교예 1이고, 푸른색은 비교예 2 이고, 녹색은 비교예 3의 결과이다.
Non-High BET type 전구체를 사용한 비교예 3은 High BET type 전구체를 사용한 실시예1, 비교예1, 비교예 2 보다 높은 Ni2 + 함유량을 가지고 있어서 Cation mixing 현상이 나타나서 비가역적 용량을 증가시키고 출력 특성이 저하되었다. High BET type 전구체를 사용한 것 중에서도 실시예1 이 가장 낮은 Ni2 + 함유량을 가지고 있어서 Cation mixing 현상이 감소하여 초기 용량 및 효율이 증가하고 비교예 1, 비교예 2 소성 온도가 높아지는 순으로 Ni2 + 함유량이 높아져 초기 용량 및 효율이 감소한다.
도 5는 I(003)/I(104) 분석 결과이다. 도 5에서, 흑색은 실시예 1이고, 붉은색은 비교예 1이고, 푸른색은 비교예 2 이고, 녹색은 비교예 3의 결과이다.
Non-High BET type 전구체를 사용한 비교예 3은 High BET type 전구체를 사용한 실시예1, 비교예1, 비교예 2 보다 낮은 I(003)/I(104) 값을 가져 결정성이 낮고 Cation mixing 현상이 증가해서 비가역적 용량을 증가시키고 출력 특성이 저하되었다. High BET type 전구체를 사용한 것 중 실시예1 이 가장 높은 I(003)/I(104) 값을 가지고 있고 높은 결정성을 가지고 Cation mixing 현상이 감소하여 초기 용량 및 효율이 증가하고 비교예 1, 비교예 2 소성 온도가 높아지는 순으로 I(003)/I(104) 값이 낮아지고 Cation mixing 현상이 증가하여 초기 용량 및 효율이 감소한다.
평가예 3 (코인셀 평가 결과)
수분이 제어된 드라이룸에서 CR2032 코인 타입 반쪽전지(코인셀)를 조립하였으며, 셀 조립 후 전해액 함침 및 전기화학적 평형상태를 만들기 위해 12시간 동안 상온에서 에이징(Aging)하였다.
코인셀은 TOSCAT-3100 충방전기(Battery tester)를 이용하여 평가되었다. 먼저 화성(Formation)은 3.0V - 4.2V 전압범위에서 0.1C의 전류밀도를 인가하여 2사이클 동안 충방전을 반복하였으며, 이후 동일 전압범위에서 3.0C 전류밀도를 인가하여 고출력에서 충방전을 진행하였다. 화성단계에서의 초기용량과 쿨롱효율, 고출력 평가가 진행되는 동안의 용량 유지율을 아래 표에 나타내었다.
초기용량 고출력
3C/ 0.1C [ % ]
CHG
[ mAh /g] 		DCHG
[ mAh /g] 		Effi
[ mAh /g] [ % ]
실시예 1 204.0 193.7 95.0 86.4
비교예 1 206.0 192.7 93.6 86.0
비교예 2 204.4 188.8 92.4 85.8
비교예 3 204.6 189.9 92.8 84.4
도 1은 전기화학적 특성 평가 결과이다. 도 1에서, 흑색은 실시예 1이고, 붉은색은 비교예 1이고, 푸른색은 비교예 2이고, 녹색은 비교예 3의 결과이다.
전기화학적특성은 galvanostatic charge와 discharge 측정에 의해 분석하였다. 3.0-4.2 V의 전압 범위에서 0.1 C의 전류 밀도로 측정한 실시예1, 비교예1, 비교예2과 비교예3의 초기 충방전 그래프를 보여준다. 초기 비교예1, 비교예2와 비교예3의 초기 방전 용량은 188-192 mAhㆍg-1, 효율 92-93%이고, 실시예1의 방전 용량은 193.7 mAhㆍg-1, 효율은 95%로 실시예1과 비교하면 개선되었다.
도 2는 다양한 전류 밀도에서의 방전 용량 평가 결과이다.
도 2에서, 흑색은 실시예 1이고, 붉은색은 비교예 1이고, 푸른색은 비교예 2이고, 녹색은 비교예 3의 결과이다.
3.0-4.2 V의 전압 범위에서 다양한 전류 밀도로 측정한 실시예1, 비교예1, 비교예2과 비교예3의 방전 용량을 비교하였다. 전류 밀도가 높아질수록 방전 용량은 감소하지만, 실시예1이 비교예1,비교예2과 비교예3 보다 높은 Rate retention 을 가지는 것을 알 수 있다. 3.0C 높은 전류 밀도에서 비교예1, 비교예2과 비교예3보다 실시예1이 높은 Rate retention 을 나타내고, 고출력에서 우수한 성능을 보여준다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 리튬 금속 산화물 1차 입자가 집합된 2차 입자이며,
    상기 리튬 금속 산화물 입자는 층상 구조이며,
    상기 2차 입자의 분체 저항은 300 ohm-cm 이상이고,
    결정립 크기(grain size)가 55nm 미만이고,
    상기 리튬 금속 산화물 내 금속 전체 함량 100몰%에 대해 Ni의 함량이 80몰% 이상인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 중공 형태인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 Ni2+ 함유량이 리트벨트 측정 시 2.0 % 이하인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Liα[(NixCoyMnz)1-βAβ]O2
    상기 화학식 1에서,
    0.98 ≤ α ≤ 1.02, 0.001 ≤ β ≤ 0.015, 0.80 ≤ x ≤ 0.85, 및 0.09 ≤ y ≤ 0.12, 0.06 ≤ z ≤ 0.08이고,
    A는 Zr, Ti, 및 Mg 중 선택된 적어도 어느 하나이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 I(003)/(104) 비율은 1.68 이상인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 c/a 축비율은 4.9410 초과 및 4.9431 미만인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 D50은 3 내지 4 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 전구체를 준비하는 단계; 및
    상기 전구체에 Zr, Ti, 및 Mg 중 선택된 적어도 어느 하나의 도핑 원료 물질; 및 리튬 원료 물질을 건식 혼합 후 소성하는 단계;를 포함하고,
    상기 소성 단계의 소성 온도는 700 내지 770℃인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전구체는 비표면적이 20 m2/g 이상인 High BET type인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.

KR1020170168549A 2017-12-08 2017-12-08 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102000724B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170168549A KR102000724B1 (ko) 2017-12-08 2017-12-08 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170168549A KR102000724B1 (ko) 2017-12-08 2017-12-08 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190068294A KR20190068294A (ko) 2019-06-18
KR102000724B1 true KR102000724B1 (ko) 2019-10-01

Family

ID=67103176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170168549A KR102000724B1 (ko) 2017-12-08 2017-12-08 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102000724B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115000383B (zh) * 2022-06-30 2024-03-22 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种中空三元正极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5343347B2 (ja) * 2007-11-08 2013-11-13 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2017117529A (ja) * 2015-12-21 2017-06-29 旭硝子株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102378595B1 (ko) * 2014-08-29 2022-03-24 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170075596A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5343347B2 (ja) * 2007-11-08 2013-11-13 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2017117529A (ja) * 2015-12-21 2017-06-29 旭硝子株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190068294A (ko) 2019-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101746187B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101473322B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
KR101794097B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR101615413B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101895641B1 (ko) 캐소드 물질 및 이로부터의 리튬이온 배터리
KR101458676B1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR101320391B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
JP7207261B2 (ja) 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法
KR102010929B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5024359B2 (ja) 非水系二次電池用負極活物質、非水系二次電池及び使用方法
KR101874340B1 (ko) 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
KR20200029803A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102013310B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지
KR20150078672A (ko) 리튬 이차 전지용 복합금속 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101912202B1 (ko) 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
KR101882878B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101759332B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120123821A (ko) 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR102000724B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101449813B1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR101853836B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190081609A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102006244B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019112097A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019132087A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant