WO2019112097A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Lyrium secondary battery positive electrode active material a preparation method thereof, and to a Lyrium secondary battery comprising the same.
  • the useful anode active materials for high energy-type Lyrium ion secondary battery having a voltage of 4V class of spinel structure LiMn 2 0 4 the zigzag-layer structure of LiMn0 2, layer type of rock-salt type structure LiCo0 2, LiNi3 ⁇ 4 such as the commonly known as the Among them, the Li ion secondary battery using LiNi 4 is attracting attention as a battery having a high charge / discharge capacity.
  • B boron
  • the lithium metal oxide particle is a layered structure
  • the powder resistance of the secondary particle is 300 ohm-cm or more
  • the grain size is less than 300 ohm-cm
  • the powder resistance may be at least 300 ohm-cm and at most 450 ohm-cm. When the range is satisfied, the initial capacity and efficiency increase and the output characteristics are improved.
  • the secondary may be hollow.
  • the hollow form means to include heavy work inside the secondary worker. Of these, the study can be communicated to the outside of the secondary school. In the case of such a hollow type secondary injector, the efficiency is increased and the high output characteristic is improved.
  • the Ni 2+ content of the compound may be 2.0% or less when the Rietveld is measured. More specifically, it can be 1.5% or more and 2% or less. When the range is satisfied, there is an effect that the cation mixing phenomenon is reduced, the irreversible application amount is decreased, and the rate characteristic is improved.
  • the secondary particle may be represented by the following general formula (1).
  • A is at least one selected from Zr, Ti, and Mg.
  • the ratio of 1 (003) / (104) of the cathode active material may be 1.68 or more.
  • the c / a axis ratio of the cathode active material may be more than 4.94W and less than 4.9431.
  • the D50 of the cathode active material may be 3 to 4. When the range is satisfied, there is an effect that the rate characteristic is improved by shortening the diffusion distance of the lyrium ion.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising the steps of: netting a precursor including Ni, Co, and Mn; and doping raw material selected from Zr, Ti, and Mg in the precursor; 2019/112097 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2017/014403
  • the powder resistance increases and the cat ion mixing phenomenon decreases to reduce the irreversible capacity, thereby increasing the initial capacity and efficiency, and improving the output characteristics.
  • the precursor may be of the high BET type.
  • a positive electrode comprising a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention;
  • a negative electrode comprising a negative electrode active material;
  • an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode.
  • Fig. 1 shows the electrochemical property evaluation results.
  • Fig. 3 shows the result of the measurement of the resistance of the powder.
  • Fig. 4 shows the result of analyzing the content of Ni 2+ in the 3b site.
  • Figure 5 shows the results of 1 (003) / 1 (104) analysis.
  • the lyrium metal oxide particle is a layered structure
  • the powder resistance of the secondary particle is 300 ohm-cm or more
  • the grain size ) Of less than 55 nm is provided as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the powder resistance may be greater than or equal to 300 ohm-cm and less than or equal to 450 ohm-cm.
  • Powder resistance can be measured at 4, 8, 12, 16, 20 KN pressure with 4-pin probe under the condition of start range -3ohm, 10V by using Powder Resistance Meter (MCP-1)
  • the secondary can be hollow.
  • the hollow shape means that a hollow portion is included in the secondary. Among these, the study can be communicated to the outside of the secondary particle. In the case of such a hollow type secondary injector, the efficiency is increased and the high output characteristic is improved.
  • the Ni 2+ content of the compound may be 2.0% or less when the Rietveld is measured. More specifically, it can be 1.5% or more and 2% or less. When the range is satisfied, there is an effect that the cat ion mixing phenomenon is reduced and the irreversible application amount is decreased and the rate characteristic is improved.
  • the secondary particle may be represented by the following general formula (1).
  • A is at least one selected from Zr, Ti, and Mg.
  • the ratio of 1 (003) / (104) of the cathode active material may be 1.68 or more.
  • the upper limit value of 1 (003) 104 can be 1.90.
  • the c / a axis ratio of the cathode active material may be more than 4.9410 and less than 4.9431. When this range is satisfied, it can be confirmed that the two-dimensional planar structure in the layered structure is developed, and the diffusivity of the phosphorous-doped layer can be improved by increasing the interlayer of 6c-s i te.
  • the cycle characteristics at room temperature and high temperature can be improved at the same time.
  • the initial capacity decrease can be minimized.
  • the initial capacity decrease can be minimized through the above combination, and the capacity retention rate and lifetime characteristics can be improved when the battery is cycled for a long period of time at room temperature and high temperature.
  • a method of preparing a precursor comprising: preparing a precursor comprising Ni, Co, and Mn; And at least one doping raw material selected from Zr, Ti, and Mg in the precursor ; And a calcining temperature of 700 to 770 ° C (more specifically, 740 to 760 ° C).
  • the powder resistance increases and the cat ion mixing phenomenon decreases to reduce the irreversible capacity, thereby increasing the initial capacity and efficiency, and improving the output characteristics.
  • the travel distance is reduced. Thereby increasing the initial capacity and efficiency and exhibiting better performance at higher rates.
  • the precursor may be of the high BET type.
  • a non-high BET type precursor refers to a precursor having a BET value of 10 m 2 / g or less, in which the first-runners are closely gathered to form a second-order boron.
  • High BET type precursor means a precursor in which the BET value is 20 m 2 / g or more and the first borrowers are gathered to form a second boron and the hollow portion is contained in the borrower.
  • composition of the precursor used and the description of the doping element are the same as those of the above-mentioned cathode active material, so that the description thereof will be omitted.
  • a lithium secondary battery including a cathode including the above-mentioned cathode active material, a cathode, and an electrolytic solution is provided.
  • the positive electrode includes a positive electrode collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode collector.
  • the cathode active material layer includes the above-described cathode active material, and optionally a binder, a conductive material, or a combination thereof.
  • aluminum may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the binder may be selected from, for example, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, there days butadiene rubber, epoxy resin, nylon or the like-pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, styrene-acrylic federated.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Conductive material 2019/112097 1 »(: 1 ⁇ 112017/014403
  • metal powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum and silver, metal fibers and the like can be used and conductive phase materials such as polyphenylene derivatives One or more of these may be used in combination.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.
  • the current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination of sons.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder composition, and / or a conductive material.
  • the negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lime ions, a lyrium metal, an alloy of lime metal, a material capable of doping and dedoping lime, or a transition metal oxide.
  • the electrolyte includes a water-soluble organic solvent, a wari salt.
  • the non-aqueous organic solvent and the lithium salt are not limited so long as they are compatible with each other, so that a detailed description thereof will be omitted.
  • a mixture of 660 g of dry mixture was filled in a saggar made of mullite and sintered in an oxygen (3 ⁇ 4) atmosphere at a sintering temperature of 755 ° C. And calcined for a total of 30 hours.
  • NMP solvent such that the mass ratio of the positive electrode active material to the conductive material (Super-P) and the binder (PVDF) of Example 1 was 90: 5: 5 (active material: conductive material: And uniformly mixed. The mixture was spread evenly on an aluminum foil and then NMP was evaporated through hot air drying 2019/112097 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2017/014403
  • the powder resistance may be 300 ohm-cm or more and 450 ohnrcm or less. Powder resistance can be measured at 4, 8, 12, 16, 20 KN pressure with a 4-pin probe under the condition of start range _3ohra, 10V by using Powder Resistance Meter (MCP-PD51) weighing 3.5g of active material. When the range is satisfied, there is an effect that the initial capacity and efficiency increase and the output characteristics are improved.
  • MCP-PD51 Powder Resistance Meter
  • the particle size of the active material powder was measured by using the ratio 0 : 33500 analyzer.
  • Fig. 3 shows the result of the measurement of the resistance of the powder.
  • Comparative Example 3 using the non-high BET type precursor had a lower measured value of the powder resistance than Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using the high BET type precursor.
  • Example 1 having a sintering temperature of 755 [deg.] C among the high-BET type precursors had the highest powder resistance measurement value, thereby increasing the initial capacity and efficiency and improving the high-output characteristics.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 [ The initial measurement of the powder resistance was lowered, and the initial capacity and efficiency were decreased, and the output characteristics were degraded.
  • Fig. 4 shows the result of analyzing the content of Ni 2+ in the 3b site.
  • Comparative Example 3 using the non-high BET type precursor had higher Ni 2+ content than Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 using the high BET type precursor, so that Cat ion mixing phenomenon appeared to increase the irreversible capacity The output characteristics were degraded.
  • Example 1 had the lowest Ni 2+ content, so that Cat ion mixing phenomenon was reduced and initial capacity and efficiency were increased.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Ni 2 + Content increases and initial capacity and efficiency decrease.
  • Figure 5 shows the results of 1 (003) / 1 (104) analysis.
  • Comparative Example 3 using the non-high BET type precursor had a lower value of 1 (003) / 1 (104) than Example 1 , Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using the high BET type precursor, The phenomenon was increased to increase the irreversible capacity and to deteriorate the output characteristic.
  • Example 1 had the highest value of 1 (003) / 1 (104) among the precursors, and the initial capacity and efficiency were increased due to the high crystallinity and decreased cation mixing phenomenon. Comparative Example 1 and Comparative Example 2 [ As the temperature increases, the value of 1 (003) / 1 (104) decreases and the cation mixing phenomenon increases to decrease the initial capacity and efficiency.
  • a CR2032 coin type half cell (coin cell) was assembled in a controlled humidity drier and aged at room temperature for 12 hours to assure electrolytic solution impregnation and electrochemical equilibrium after cell assembly.
  • the coin cell was evaluated using a T0SCAT-3100 battery tester. First, charging and discharging were repeated for 2 cycles by applying a current density of 0.1C at a voltage range of 3.0V - 4.2V. Then, charging and discharging were performed at a high output by applying a current density of 3.0C in the same voltage range.
  • the initial capacity and Coulomb efficiency at the Mars stage The capacity and retention rate during the high power rating are shown in the table below:
  • Fig. 1 shows the electrochemical property evaluation results.
  • Electrochemical properties were analyzed by galvanostat ic charge and discharge measurements.
  • the initial charging and discharging graphs of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 measured at a current density of 0.1 C in a voltage range of 3.0-4.2 V are shown in Table 1.
  • Initial Comparative Example 1, 13 was 188-192 mAh ⁇ g-1, the efficiency was 92-93%, the discharge capacity of Example 1 was 193.7 mAh ⁇ g-1, and the efficiency was 95%.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • Comparative Example 2 Comparative Example 3
  • Comparative Example 3 The discharge capacities of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 and Comparative Example 3 measured at various current densities in the voltage range of 3.0-4.2 V were compared. As the current density increases, the discharge capacity decreases but the rate retention is higher than that of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 2019/112097 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2017/014403
  • Example 1 exhibits a higher rate retent ion than Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 at a high current density of 3.0 C, and exhibits excellent performance at high stress.

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로, 리튬 금속 산화물 1차 입자가 집합된 2차 입자이며, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 층상 구조이며, 상기 2차 입자의 분체 저항은 300 ohm-cm 이상이고, 결정립 크기 (grain size)가 55nm 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.

Description

2019/112097 1»（：1^1{2017/014403
【발명의 설명】
【발명의 명칭】
리툼이차전지용양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는리륨이차전지 【기술분야】
리륨 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리륨 이차 전지에관한것이다.
【발명의 배경이 되는기술】
최근, 기기나 PC등의 전자기기 포터블화. 무선화가급속히 진행되고 있어 이들의 구동용전원으로서 소형, 경량으로고에너지 밀도를가지는이차전지로의 요구가높아지고 있다. 또한 최근 지구 환경을 위해 전기 자동차. 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어져 중대형으로 저장특성이 우수한 리륨 이온 이차전지로의 요구가높아지고 있다. 이러한상황하에서 충방전용량이 크고수명 특성이 장점인 리륨이온이차전지가주목되고 있다.
종래, 4V급의 전압을 가지는 고에너지형 리륨 이온 이차전지에 유용한 양극 활물질로서는 스피넬형 구조의 LiMn204 , 지그재그층형 구조의 LiMn02, 층형 암염형 구조의 LiCo02 , LiNi¾ 등이 일반적으로 알려져 있으며 그 중에서도 LiNi¾를 이용한 리륨 이온 이차전지는높은충방전용량을가지는전지로서 주목받고있다.
그러나 이 재료는 충방전 사이클 내구성이 떨어지기 때문에, 한층 더 특성 개선이 요구되고있다.
최근 Mn이 제외된 NiCo 2원계에서는 의 함량을 극대화시켜 용량증가효과를 기대하고 있으나, NiO의 형성, Cat ion mixing의 발생 등으로추가적인 도펀트의 활용이 필요하게 된다.
이 때, 입자의 형상이나내부치밀도를고려하여 B(Boron)의 활용이 알려져 있으나, B의 경우 용량감소에 대한 민감도가 다른 원소보다 높아 내부 치밀화 효과 발현을 위한 첨가시 상당한용량의 감소를필수적으로수반하게 된다.
이에 B을 대체하여 용량감소를 최소하면서도 입자 내부 치밀도를 증가시키는 도펀트의 조합을찾는것이 NiCo 2원계에있어서 현재까지과제로남아있다.
【발명의 내용】
【해결하고자하는과제】
고출력 특성을확보한리륨이차전지용양극활물질을제공하고자한다.
【과제의 해결수단】 2019/112097 1»（：1^1{2017/014403
본발명의 일구현예에서는, 리륨금속산화물 1차입자가집합된 2차입자이며, 상기 리튬금속산화물입자는층상구조이며, 상기 2차입자의 분체 저항은 300 ohm-cm 이상이고, 결정립 크기(grain size)가 55nm 미만인 리륨 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기분체저항은 300 ohm-cm이상및 450 ohm-cm이하일수있다.이러한범위를 만족하는경우,초기용량및효율증가하고출력특성이향상되는효과가있다.
상기 2차입자는중공형태일수있다. 중공형태란, 2차입자내부에중공부를 포함하는것을의미한다. 이들중공부는 2차입자외부에 연통될수 있다. 이러한중공 형태의 2차입자의경우,효율이증가하고고출력특성이향상되는효과가있다.
상기 화합물은 Ni2+ 함유량이 리트벨트 측정 시 2.0 % 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 1.5%이상및 2 %이하일수있다.이러한범위를만족하는경우, Cation mixing 현상이감소하여비가역적용량이감소하고 Rate특성이향상되는효과가있다.
상기 2차입자는하기화학식 1로표시될수있다.
[화학식 1]
Li a [(NixCoyMnJ^pAp ]02
상기화학식 1에서,
0.98 < a < 1.02, 0.001 < p < 0.015, 0.80 < x < 0.85,및 0.09 < y < 0.12, 0.06 < z < 0.08이고,
A는 Zr, Ti,및 Mg중선택된적어도어느하나이다.
상기 양극 활물질의 1(003)/(104) 비율은 1.68 이상일 수 있다. 이때
1(003)/(104)의상한값은 1.90일수있다.이범위를만족하는경우,층상구조의결정성이 잘 발달되었음을 확인할 수 있으며, 니켈 과량 조성에서 나타날 수 있는 양이온 혼합(Cation mixing)현상이 억제되어 Li QM02의화학양론적조성에가까운양극활물질을 얻을수있다.
상기양극활물질의 c/a축비율은 4.94W초과및 4.9431미만일수있다.이범위를 만족하는경우,층상구조내 2차원평면구조가발달하였음을확인할수있으며, 6c-site의 interlayer증가로인해리륨의확산성이향상될수있다.
상기양극활물질의 D50은 3내지 4 일수있다.이러한범위를만족하는경우, 리륨이온의확산거리단축으로 Rate특성이향상되는효과가있다.
본발명의 다른일 구현예에서는, Ni , Co, 및 Mn을포함하는전구체를순비하는 단계;및상기전구체에 Zr, Ti,및 Mg중선택된적어도어느하나의도핑원료물질;및 2019/112097 1»（：1^1{2017/014403
리륨원료물질을건식혼합후소성하는단계;를포함하고,상기소성단계의소성온도는 700내지 77(TC인것인리륨이차전지용양극활물질의제조방법을제공한다.
상기 온도 범위를 만족하는 경우, 분체 저항이 증가하고 Cat ion mixing 현상이 감소하여 비가역 용량이 감소되어 초기 용량 및 효율이 증가하고출력 특성이 향상되는 효과가있다.
상기 전구체는 High BET type일수있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극사이에 위치하는전해질;을포함하는리륨이차전지를제공한다.
【발명의효과】
초기방전용량및출력특성을향상시킨양극활물질을제공할수있다.
【도면의간단한설명】
도 1은전기화학적특성평가결과이다.
도 2는다양한전류밀도에서의방전용량평가결과이다.
도 3은분체저항측정결과이다.
도 4는 3b사이트에서의 Ni2+의함량분석결과이다.
도 5는 1(003)/1 (104)분석결과이다.
【발명을실시하기위한구체적인내용ᅵ
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, .이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에의해정의될뿐이다.
양극활물질
본발명의 일구현예에서는, 리툼금속산화물 1차입자가집합된 2차입자이며, 상기 리륨금속산화물 입자는층상구조이며 , 상기 2차입자의 분체 저항은 300 ohm-cm 이상이고, 결정립 크기 (grain s i ze)가 55nm 미만인 리륨 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
보다구체적으로,상기분체저항은 300 ohm-cm이상및 450 ohm-cm이하일수있다. 분체 저항은 활물질 3.5g을계량하여 분체저항측정기 (MCP-抑 51)를이용해 Start range -3ohm, 10V조건에서 4-pin probe로 4,8, 12, 16 ,20 KN압력으로측정할수있다.
이러한분체저항범위를만족하는경우, 초기용량및 효율증가하고출력 특성이 향상되는효과가있다.
상기 2차입자는중공형태일 수 있다. 중공 형태란, 2차입자내부에 중공부를 포함하는 것을 의미한다. 이들중공부는 2차 입자외부에 연통될수 있다. 이러한중공 형태의 2차입자의 경우,효율이증가하고고출력특성이향상되는효과가있다.
상기 화합물은 Ni2+ 함유량이 리트벨트 측정 시 2.0 % 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 1.5%이상및 2 %이하일수있다.이러한범위를만족하는경우, Cat ion mixing 현상이감소하여비가역적용량이감소하고 Rate특성이향상되는효과가있다.
상기 2차입자는하기화학식 1로표시될수있다.
[화학식 1]
Li a [ (NixCOyMnj!-pAp ]02
상기화학식 1에서,
0.98 < a < 1.02 , 0.001 <
Figure imgf000006_0001
< 0.015, 0.80 < x < 0.85,및 0.09 < y < 0.12,
0.06 < z < 0.08이고, A는 Zr , Ti , 및 Mg중선택된적어도어느하나이다.
상기양극활물질의 1(003)/( 104)비율은 1.68이상일수있다.
이때 1(003)八104)의 상한 값은 1.90일 수 있다. 이 범위를 만족하는 경우, 층상구조의 결정성이 잘발달되었음을확인할수있으며, 니켈과량조성에서 나타날수 있는 양이온 혼합 (Cat ion mix ing) 현상이 억제되어 Li aM02 ( a =1.0 , M^NUCa^-pAp )의 화학양론적조성에가까운양극활물질을얻을수있다.
상기 양극활물질의 c/a축비율은 4.9410초과및 4.9431미만 일 수 있다. 이 범위를 만족하는 경우, 층상구조 내 2차원 평면구조가 발달하였음을 확인할수 있으며, 6c-s i te의 i nter layer증가로인해리륨의 확산성이향상될수있다.
이러한 몰비를 만족하는 경우, 상온 및 고온 조건에서의 사이클 특성을 동시에 개선할수있다.추가적으로,초기용량감소를최소화할수있다.
또한 상기 조합을 통해 초기 용량 감소를 최소화할 수 있으며, 상온 및 고온 환경에서장기간사이클진행시,용량유지율및수명특성을개선할수있다. 양극활물질의제조방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, Ni , Co, 및 Mn을포함하는전구체를 준비하는 단계; 및상기전구체에 Zr , Ti , 및 Mg중선택된적어도어느하나의도핑 원료물질; 및 리륨원료물질을건식혼합후소성하는단계;를포함하고,상기소성단계의소성온도는 700내지 770 °C (보다구체적으로, 740내지 760°C )인것인리륨이차전지용양극활물질의 2019/112097 1»（：1^1{2017/014403
제조방법을제공한다.
이 때 최종소성 온도 범위를 전술한범위로설정하는 것이 중요하다. 상기 온도 범위를만족하는경우, 분체저항이 증가하고 Cat ion mixing현상이 감소하여 비가역 용량이 감소되어 초기용량및 효율이 증가하고출력특성이 향상되는효과가있다.
온도가낮아질수록 입자성장속도가느려져세차입자가작아지게 되고 2차입자 내부의 중공이 커지면서 입자 내부의 리륨 이온.이동 거리가줄어 들게 된다. 이에 따라 초기 용량및효율이증가하고높은 Rate에서 더 양호한성능을발현한다.
상기 전구체는 High BET type일수있다.
본명세서에서 , Non-High BET type전구체는 BET값이 10 m2/g이하로 1차입자들이 치밀하게모여 2차입자를이루고있는형태인전구체를의미한다. High BET type전구체는 BET값이 20 m2/g이상으로 1차입자들이 모여 2차입자를이루고이차입자내부에 중공부를 포함하고있는형태의 전구체를의미한다.
사용하는 전구체의 조성 및 도핑 원소에 대한 설명은 전술한 양극 활물질과 동일하기 때문에 그설명을생략하도록한다.
리툼이차저지
본 발명의 다른 일 구현예에서는 전술한양극활물질을포함하는 양극, 음극, 및 전해액을포함하는리륨이차전지를제공한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극활물질층은전술한양극활물질, 그리고선택적으로바인더, 도전재, 또는이들의 조합을포함한다.
이하에서는, 전술한 양극 활물질에 대한 중복되는 설명은 생략하고, 리륨 이차 전지에 포함된나머지 구성을설명한다.
상기 집전체로는알루미늄을사용할수있으나이에 한정되는것은아니다.
상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈 , 폴리비닐클로라이드 , 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머 , 폴리비닐피롤리돈 , 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌 , 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버 , 아크릴레이티드스티렌-부타디엔 러버， 에폭시수지 , 나일론등일수있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도사용 가능하다. 도전재의 2019/112097 1»（：1^112017/014403
예로천연흑연,인조흑연,카본블랙,아세틸렌블랙,케첸블랙,탄소섬유,구리,니켈, 알루미늄, 은등의 금속분말, 금속섬유등을사용할수있고, 또한폴리페닐렌유도체 등의도전상재료를 1종또는 1종이상을혼합하여사용할수있다.
상기음극은집전체및상기집전체위에형성된음극활물질층을포함한다.
상기집전체로는구리박,니켈박,스테인레스강박,티타늄박,니켈발포체 (foam) , 구리발포체,전도성금속이코팅된폴리머기재,또는아들의조합을사용할수있다. 상기음극활물질층은음극활물질,바인더조성물,및/또는도전재를포함한다. 상기음극활물질로는리툼이온을가역적으로인터칼레이션/디인터칼레이션할수 있는물질,리륨금속,리툼금속의합금,리툼을도프및탈도프할수있는물질,또는전이 금속산화물을포함한다.
상기음극활물질과바인더조성물,도전재에대한설명은생략한다.
상기전해질은비수성유기용매와리륨염을포함한다. 상기비수성유기용매와 리륨염은상용되는것이라면제한없이적용될수있으므로자세한설명은생략한다.
이하본발명의실시예,아에대비되는비교예,그리고이들의평가예를기재한다. 하기 실시예는본발명의 일실시예일뿐이므로본발명이하기한실시예에 한정되는것은 아니다.
실시예 1
(1)양극활물질의제조
목적하는 Li i.ol3sNio.817lCOo l044Mno.0685Zro.n014Tio 0027Mgo 00602의화학양론적몰비가되게， High BET type의니켈계금속수산화물전구체인 Nio 82Coo. iiMno o7(OH)2 ,리름의원료물질인 LiOH, Zr원료물질인 Zr02 , Ti 원료물질인 Ti02및 Mg원료물질인 Mg(0H)2를, 건식으로 혼합하였다.
건식 혼합물 총 660g의 혼합물을 물라이트 (mul l i te) 재질의 내화갑 (saggar)에 충진시키고,산소 (¾)분위기의소결로에서,소성온도 755 °C조건으로,승온및냉각구간을 ，포함하여총 30시간동안소성하였다.
이에 따라 얻어진 물질을 물질을 분쇄 분급하여, 평균 입경이 3.¾패이 되도록 하였고,실시예 1의양극활물질로수득하였다.
(2)리륨이차전지 (Hal f-cel l )의제조
실시예 1의 양극 활물질과 도전재 (Super-P) , 바인더 (PVDF)의 질량비가 90:5:5 (활물질:도전재:바인더)가되도록 N-메틸- 2피롤리돈 (NMP)용매에서균일하게혼합하였다. 상기의 혼합물을알루미늄호일에 고르게도포한후열풍건조를통해 NMP를증발 2019/112097 1»（：1^1{2017/014403
시켰고, 롤프레스에서 압착하고 100내지 200 진공오븐에서 12시간진공건조하여 양극을 제조하였다. 상대 전극으로 니-미 을 사용하고, 전해액으로 에틸렌카보네이트 (防) :디메틸카보네이트
Figure imgf000009_0001
= 1: 1인 혼합용매에 1.2몰의 느내 용액을 액체 전해액으로사용하여 통상적인 제조방법에 따라대2032코인 타입의 반쪽 전지 ½ ：0 0이1 )를제조하였다.
비교예 1
니 1 0138 0 8171。0() 1044^^1¾ 0抑 52대.0014 。¥27¾1¾)，02로 목적하여 원료를 건식 혼합하고, 소성 온도만 7851： 조건이고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고, 이를포함하는반쪽전지를제조하였다.
비교예 2
니 1.01:¾ 0 8171。00 1044 ().068521 0,()014 ().(»27%0.，02로 목적하여 원료를 건식 혼합하고, 소성 온도만 800 °0 조건이고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고, 이를포함하는반쪽전지를제조하였다.
비교예 3
Figure imgf000009_0002
목적하여 1、1()11사1^11 표 의 원료를건식 혼합하고, 소성온도만 785”조건이고, 나머지는실시예 1과동일한공정으로 활물질을제조하고, 이를포함하는반쪽전지를제조하였다.
[표 1]
Figure imgf000009_0003
평가예 1 (분체저항.결정구조측정)
분체 저항 300 ohm-cm 이상 및 450 ohnrcm 이하일 수 있다. 분체 저항은 활물질 3.5g을 계량하여 분체저항측정기 (MCP-PD51)를 이용해 Start range _3ohra, 10V조건에서 4-pin probe로 4,8, 12, 16,20 KN압력으로측정할수있다.이러한분체저항범위를만족하는 경우, 초기용량및 효율증가하고출력 특성이 향상되는효과가있다.
결정 구조의 XRD 패턴을 얻기 위해 Rigaku-Ul t ima IV X-ray di f f ractometer (Cu
K a )가사용되었으며, 1 deg/mi n, 10°-90° (2theta/deg)조건으로측정되었다. 이때 얻어진 2019/112097 1»(：1^1{2017/014403
Figure imgf000010_0001
이용해서 리트펠트 방법 ( 6 61(1 ᅣ 111011611(；)을 통해 분석되었으며, 각 샘플간 결정성의 비교를 위해 단위 셀의 격자상수및 (003) , (104)면피크의 비를아래표에 나타내었다.
또한， 활물질 분말의 입도를 附 0比 :- 33500 분석기를 사용하여 측정하였다.
[표 2]
Figure imgf000010_0002
도 3은분체 저항측정 결과이다.
Non-High BET type 전구체를사용한 비교예 3은 High BET type 전구체를사용한 실시예 1,비교예 1 ,비교예 2보다분체 저항이 측정값이 낮다. High BET type전구체를사용한 것 중에서도 소성 온도 755°C 인 실시예 1이 가장높은분체 저항측정값을 가지고 있어 초기 용량및 효율이증가하고고출력 특성이 향상되었고비교예 1, 비교예 2소성 온도가 높아지는 순으로 분체 저항 측정값이 낮아져 초기 용량 및 효율이 감소하고 출력 특성이 저하되었다.
도 4는 3b사이트에서의 Ni2+의 함량분석 결과이다.
Non-High BET type 전구체를사용한 비교예 3은 High BET type 전구체를사용한 실시예 1 , 비교예 1 , 비교예 2보다높은 Ni2+함유량을가지고있어서 Cat ion mixing현상이 나타나서 비가역적 용량을 증가시키고 출력 특성이 저하되었다. High BET type 전구체를 사용한 것 중에서도 실시예 1 이 가장 낮은 Ni2+ 함유량을 가지고 있어서 Cat ion mixing 현상이 감소하여 초기 용량및 효율이 증가하고비교예 1, 비교예 2소성 온도가높아지는 순으로 Ni2+함유량이높아져 초기용량및효율이 감소한다.
도 5는 1(003)/1 (104)분석 결과이다.
Non-High BET type 전구체를사용한 비교예 3은 High BET type 전구체를사용한 실시예 1 , 비교예 1, 비교예 2 보다 낮은 1 (003)/1 (104) 값을 가져 결정성이 낮고 Cat ion mixing현상이 증가해서 비가역적 용량을증가시키고출력 특성이 저하되었다. High BET type 2019/112097 1»（：1^1{2017/014403
전구체를 사용한 것 중 실시예 1 이 가장 높은 1(003)/1(104) 값을 가지고 있고 높은 결정성을가지고 Cation mixing현상이감소하여초기용량및효율이증가하고비교예 1, 비교예 2소성온도가높아지는순으로 1(003)/1(104)값이낮아지고 Cation mixing현상이 증가하여초기용량및효율이감소한다.
평가예 3 (코인셀평가경과)
수분이 제어된드라이룸에서 CR2032코인타입 반쪽전지 (코인셀)를조립하였으며， 셀 조립 후전해액 함침 및 전기화학적 평형상태를 만들기 위해 12시간동안상온에서 에이징 (Aging)하였다.
코인셀은 T0SCAT-3100 충방전기 (Battery tester)를 이용하여 평가되었다. 먼저 화성 (Formation)은 3.0V - 4.2V전압범위에서 0.1C의 전류밀도를인가하여 2사이클동안 충방전을 반복하였으며 이후 동일 전압범위에서 3.0C 전류밀도를 인가하여 고출력에서 충방전을진행하였다.화성단계에서의초기용량과쿨롱효율 고출력평가가진행되는동안의 용량、유지율을아래표에나타내었다:
[표 3]
Figure imgf000011_0001
도 1은전기화학적특성평가결과이다.
전기화학적특성은 galvanostat ic charge와 discharge 측정에 의해 분석하였다. 3.0-4.2 V의 전압 범위에서 0.1 C의 전류 밀도로 측정한실시예 1, 비교예 1, 비교예 2과 비교예 3의초기충 ·방전그래프를보여준다.초기비교예 1,비교여 12와비교여 13의초기방전 용량은 188-192 mAh · g-1,효율 92-93%이고,실시예 1의방전용량은 193.7 mAh · g-1,효율은 95%로실시예 1과비교하면개선되었다.
도 2는다양한전류밀도에서의방전용량평가결과이다.
3.0-4.2 V의 전압 범위에서 다양한 전류 밀도로 측정한 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2과 비교예 3의 방전 용량을 비교하였다. 전류 밀도가 높아질수록 방전 용량은 감소하지만 실시여 이비교예 1,비교여 12과비교예 3보다높은 Rate retention을가지는것을 2019/112097 1»（：1^1{2017/014403
알수있다. 3.0C높은전류밀도에서비교예 1,비교예 2과비교예 3보다실시예 1이높은 Rate retent ion을나타내고,고줄력에서우수한성능을보여준다.
본발명은상기실시예들에한정되는것이아니라서로다른다양한형태로제조될 수 있으며, 본발명이 속하는기술분야에서 통상의 지식을가진자는본발명의 기술적 사상이나필수적인특징을변경하지않고서 다른구체적인형태로실시될수있다는것을 이해할수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한실시예들은모든 면에서 예시적인 것이며한정적이아닌것으로이해해야만한다.

Claims

2019/112097 1»（：1^1{2017/014403 【청구범우 1】
【청구항 1】
리륨금속산화물 1차입자가집합된 2차입자이며,
상기리콤금속산화물입자는증상구조이며 ,
상기 2차입자의분체저항은 300 0 -（패이상이고 ,
결정립크기（名대 가 55™미만인리툼이차전지용양극활물질.
【청구항 2】
제 1항에있어서,
상기 2차입자는중공형태인것인리륨이차전지용양극활물질.
【청구항 3】
제 1항에있어서,
상기화합물은 2+함유량이리트벨트측정시 2.0 %이하인것인리툼이차전지용 양극활물질 .
【청구항 4】
제 1항에있어서,
상기 2차입자는하기화학식 1로표시되는것인리륨이차 1지용양극활물질: [화학식 1]
니 [（ :<（；0:^11¾）1내쇼（5 ]02
상기화학식 1에서,
0.98 < （1 < 1.02, 0.001 < {3 < 0.015, 0.80 < X < 0.85,및 0.09 < < 0.12,
0.06 < å < 0.08이고,
Figure imgf000013_0001
선택된적어도어느하나이다.
【청구항 5】
제 1항에있어서,
상기양극활물질의 1（003）/（104）비율은 1.68이상인것인리륨이차전지용양극 활물질.
【청구항 6】
제 1항에있어서,
상기양극활물질의 축비율은 4.9410초과및 4.9431미만인것인리륨이차 전지용양극활물질.
【청구항 73 2019/112097 1»（：1^1{2017/014403
제 1항에 있어서,
상기 양극활물질의 050은 3내지 4 인 것인리륨이차전지용양극활물질.
【청구항 8】
, 00 , 및 을포함하는전구체를준비하는단계; 및
상기 전구체에 , ,
Figure imgf000014_0001
선택된 적어도어느하나의 도핑 원료물질; 및 리툼원료물질을건식 혼합후소성하는단계;를포함하고,
상기 소성 단계의 소성 온도는 700 내지 770 인 것인 리툼 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 9】
제 8항에 있어서,
상기 전구체는 曲표肝ᄐ 끈인것인 리륨이차전지용양극활물질의 제조방법. 【청구항 10】
제 1항내지 제 6항중어느한항에 따른양극활물질을포함하는양극;
음극활물질을포함하는음극; 및
상기 양극및음극사이에 위치하는전해질;
을포함하는리콤이차전지.
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