KR20170063397A - 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20170063397A
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Abstract

본 발명에서는 직육면체 형상을 갖되, 상기 직육면체의 꼭지점 및 모서리 중 적어도 어느 하나의 부분이 외측으로 볼록하게 라운드진 형상을 갖는 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며, 상기 2차 입자의 전체 표면적에 대해 1% 내지 40%의 개기공율을 가지고, 상기 1차 입자는 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함함으로써, 리튬의 삽입 및 탈리가 용이하고, 활물질 구성 금속원소의 용출이 억제되며, 우수한 구조안정성을 가져, 전지 적용시 저항을 감소시키고, 출력 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x- yCoxM1yM3zM2wO2
(상기 화학식 1에서, M1, M2, M3, a, x, y, z 및 w는 명세서 중에서 정의한 바와 같다)

Description

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2015.11.30자 한국 특허 출원 제10-2015-0168672호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 리튬의 삽입 및 탈리가 용이하고, 활물질 구성 금속원소의 용출이 억제되며, 우수한 구조안정성을 가져, 전지 적용시 저항을 감소시키고, 출력 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각해진다. 수명 특성 저하는 전지 내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화될 때 생길 수 있다. 또한, 전지의 내부저항이 증가될 때도 생길 수 있다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질은 층상구조의 LiCoO2이다. LiCoO2는 수명특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(Nix1Coy1Mnz1)O2 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. 이중, LiNiO2의 경우 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내는 장점이 있으나, 간단한 고상반응으로는 합성이 어렵고, 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮은 문제점이 있다. 또, LiMnO2, 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 특히, LiMn2O4의 경우 저가격 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, Mn3 +로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion) 때문에 수명특성이 좋지 않다. 또한, LiFePO4는 낮은 가격과 안전성이 우수하여 현재 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle, HEV)용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 전도도로 인해 다른 분야에 적용은 어려운 실정이다.
이 같은 사정으로 인해, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬이 과량으로 포함된 리튬 니켈망간코발트 산화물, 즉 Lia1(Nix2Coy2Mnz2)2-a2O2 (이때, 상기 a1, x2, y2, z2는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 1<a1≤1.5, 0<x2≤1, 0<y2≤1, 0<z2≤1, 0<x2+y2+z2≤1임)이다.
이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
이에 따라 리튬 전이금속 산화물 내 조성의 변화 또는 결정 구조의 제어를 통해 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 제조방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한국특허공개 제2003-0083476호 (공개일: 2003.10.30)
본 발명이 해결하고자 하는 제1기술적 과제는, 리튬의 삽입 및 탈리가 용이하고, 활물질 구성 금속원소의 용출이 억제되며, 우수한 구조안정성을 가져, 전지 적용시 저항을 감소시키고, 출력 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2기술적 과제는, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제3기술적 과제는, 상기 양극활물질의 제조에 유용한 전구체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 직육면체 형상을 갖되, 상기 직육면체의 꼭지점 및 모서리 중 적어도 어느 하나의 부분이 외측으로 볼록하게 라운드진 형상을 갖는 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며, 상기 2차 입자의 전체 표면적에 대해 1% 내지 40%의 개기공율(open porosity)을 가지고, 상기 1차 입자는 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x- yCoxM1yM3zM2wO2
(상기 화학식 1에서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, 그리고 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, 1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.002≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다)
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 M1 원료물질(이때, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소임)을 혼합하여 제조한 금속 함유 용액에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 첨가하여 pH 9 내지 11에서 반응시켜 침상형의 전구체를 준비하는 단계, 및 상기 침상형의 전구체를 리튬 원료물질과 혼합한 후 700℃ 내지 900℃에서 소성하는 단계를 포함하며, 상기 금속 함유 용액의 제조시 또는 상기 침상형의 전구체와 리튬 원료물질과의 혼합 시에 M3 원료물질(이때, M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소임)을 더 첨가하는, 상기한 이차전지용 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩이 제공된다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며, 상기 1차 입자는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하며, 침상형의 형태를 갖는 것인 상기한 이차전지용 양극활물질의 전구체가 제공된다.
[화학식 2]
Ni1 -x- yCoxM1yM3zM2wA
(상기 화학식 2에서, A는 히드록시기 또는 옥시히드록시기이고, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, 그리고 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.002≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다)
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은 그 특유의 구조로 인해 리튬의 삽입 및 탈리가 용이하고, 활물질 구성 금속원소의 용출이 억제되며, 우수한 구조안정성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 전지 적용시 저항을 감소시킬 수 있고, 출력 및 수명특성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 양극활물질 내 금속원소의 분포가 추가적으로 제어될 수 있으며, 그 결과로서 열안정성이 개선되어 고전압시 성능 열화를 최소화 할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1의 양극활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 2의 양극활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 3의 양극활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 4의 양극활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 비교예 1의 양극활물질을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 6은 비교예 2의 양극활물질을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 7은 비교예 3의 양극활물질을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 8은 실시예 1의 양극활물질의 단면을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 9는 비교예 1의 양극활물질의 단면을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 10은 실시예 1의 양극활물질의 전구체를 SEM으로 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은, 직육면체 형상을 갖되, 상기 직육면체의 꼭지점 및 모서리 중 적어도 어느 하나의 부분이 외측으로 볼록하게 라운드(round)진 형상을 갖는 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며,
상기 2차 입자의 전체 표면적에 대해 1% 내지 40%의 개기공율(open porosity)을 가지고,
상기 1차 입자는 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 것이다:
[화학식 1]
LiaNi1 -x- yCoxM1yM3zM2wO2
상기 화학식 1에서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, 그리고 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, 1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.002≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다.
본 발명에 있어서, 1차 입자의 외측은 입자의 중심을 향하는 내측에 반대되는 개념으로, 입자의 표면측 또는 표면 외측을 향하는 바깥 방향을 의미한다. 또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물의 조성은 양극활물질 입자 전체의 평균조성이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서, M3은 주기율표 6족(VIB족)에 해당하는 원소로서, 활물질 입자의 제조시 소성 공정 중 입자 성장을 억제하는 역할을 한다. 상기 M3은 양극활물질의 결정 구조에 있어서, Ni, Co 또는 M1의 일부를 치환하여 이들 원소가 존재해야 할 위치에 존재할 수도 있고, 또는 리튬과 반응하여 리튬 산화물을 형성할 수도 있다. 이에 따라 M3의 함량 및 투입 시기의 조절을 통해 양극활물질 입자의 형태 및 크기를 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있으며, 보다 구체적으로는 W 및 Cr중 적어도 어느 하나의 원소일 수 있다. 이중에서도 M3이 W인 경우에는 율 특성 및 출력 특성 면에서 우수하고, Cr인 경우에는 상온 수명 특성 면에서 보다 우수할 수 있다.
이와 같은 상기 M3은 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 중 z에 해당하는 함량, 즉 0.002≤z≤0.03으로 포함될 수 있다. z가 0.002 미만이거나 또는 0.03을 초과할 경우 전술한 특성을 충족하는 활물질의 구현이 용이하지 않고, 그 결과 출력 및 수명 특성 개선효과가 미미할 수 있다. M3 원소의 함량 제어에 따른 입자 구조 구현 및 그에 따른 전지 특성 개선효과의 현저함을 고려할 때 보다 구체적으로, 0.005≤z≤0.01일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 1.0≤a≤1.5으로 포함될 수 있다. a가 1.0 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때 상기 Li는 보다 구체적으로 1.0≤a≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Co는 x에 해당하는 함량, 즉 0<x≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다. x가 0일 경우 용량 특성이 저하될 우려가 있고, 또 0.5를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.10≤x≤0.35의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 M1이 Al인 경우 활물질의 표면 성질을 개선하여 전지에 대해 출력 효과를 향상시킬 수 있다. 또, 상기 M1인 Mn인 경우 활물질의 구조안정성을 개선하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 M1은 y에 해당하는 함량, 즉 0<y≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다. y가 0이면 M1 포함에 따른 개선효과를 얻을 수 없고, 0.5를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다. M1 원소의 포함에 따른 전지 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 M1은 보다 구체적으로 0.1<y≤0.3의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 또는 상기 리튬 복합금속 산화물에서의 Ni, Co 및 M1의 원소는, 활물질 내 금속 원소의 분포 조절을 통한 전지 특성 개선을 위해, 또 다른 원소, 즉 M2에 의해 일부 치환되거나 도핑될 수도 있다. 상기 M2는 구체적으로 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Ti 또는 Mg일 수 있다.
상기 M2의 원소는 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 w에 해당하는 양, 즉 0≤w≤0.02의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 상기한 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 1차 입자들이 인탱글(entangled)된 2차 입자로, 우수한 출력특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 양극활물질은 그 제조 과정에서의 M1, M2 및 M3 원소의 함량과 투입시기 그리고 열처리 조건을 제어함으로써, 직육면체 형상을 갖되, 상기 직육면체의 꼭지점 및 모서리 중 적어도 어느 하나의 부분이 외측으로 볼록하게 라운드진 형상을 가진 1차 입자를 포함할 수 있다.
이와 같은 특징적인 형상을 가진 1차 입자로 인해 상기 양극활물질은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하고, 또 1차 입자 내에서도 리튬 이온이 빠른 속도로 이동될 수 있어 전지 적용시 보다 향상된 출력특성을 나타낼 수 있다. 또, 꼭지점 또는 모서리 부분이 외측으로 볼록하게 라운드진 형상을 가짐으로써, 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 금속원소, 특히 Mn의 용출을 방지할 수 있다. 통상 Mn은 입자의 꼭지점 또는 모서리 부분에서 용출되기 쉬운데, 본 발명에서는 이 같은 입자의 이같은 부분을 둥글게 제조함으로써 금속원소의 용출을 감소시키고, 그 결과 활물질의 안정성 및 전지 적용시 수명 특성, 특히 고온에서의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 입자는 직육면체 형상을 갖되, 상기 직육면체의 꼭지점 중 적어도 어느 하나의 꼭지점 부분이 외측으로 볼록하게 라운드진 형상을 갖고, 상기 직육면체에서의 서로 대면하는 두 면에 평행하며, 입자의 중심을 지나는 장축을 포함하도록 절단했을 때의 절단면이 직사각형인 것일 수 있다.
또, 상기 1차 입자는 1차 입자의 중심을 지나는 장축의 길이와 상기 장축에 직교하며 1차 입자의 중심을 지나는 단축의 길이의 비인 종횡비(aspect ratio)(=장축의 길이/단축의 길이)가 1.5 내지 10인 것일 수 있다. 1차 입자의 종횡비가 1.5 미만이거나, 또는 10을 초과할 경우 리튬의 삽입 및 탈리시 1차 입자의 부피 변화가 장축 또는 단축의 어느 한 방향으로만 치우치게 됨으로써 1차 입자들 사이의 결합이 약해져 활물질 입자의 구조 안정성 저하 및 전지 적용시 사이클 특성 저하의 우려가 있다.
한편, 상기한 형상 및 종횡비를 구현하는 1차 입자가 특정 배향을 갖거나, 특정 배향을 갖는 1차 입자의 함량이 지나치게 높을 경우, 일례로 2차 입자의 중심방향으로 배향성을 가질 경우 리튬의 삽입 및 탈리시 1차 입자의 축방향에 따른 체적변화가 어려워지고, 그 결과로서 1차 입자 간의 접촉 저하 및 2차 입자의 분열이 초래될 우려가 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 상기 1차 입자 중 50% 미만, 보다 구체적으로는 20% 이하, 보다 더 구체적으로는 10% 이하가 2차 입자의 중심 방향으로 배향될 수 있다. 바람직하게는, 상기 1차 입자는 2차 입자로 조립시 특정한 배향성을 갖지 않고 인탱글된다.
또, 상기한 물성을 구현하는 1차 입자의 조립에 의해 형성된 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 2차 입자 전체 표면적에 대해 1 내지 40%, 구체적으로는 10 내지 30%, 보다 구체적으로는 15 내지 30%의 개기공율(open porosity)을 가질 수 있다. 2차 입자의 개기공율이 40%를 초과하면 충방전시 전극 반응에 의해 1차 입자가 수축 또는 팽창할 때 인접하는 1차 입자간의 접촉부가 감소하여 내부저항이 증가할 우려가 있다. 또, 2차 입자의 개기공율이 1% 미만이면 충방전시 전극 반응에 의해 1차 입자의 팽창시 필요한 팽창 공간 확보가 충분하지 못하고, 그 결과 2차 입자의 분열이 발생할 우려가 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 상기한 1차 입자의 형태 및 종횡비와 함께 2차 입자의 개기공율을 동시에 중촉함으로써 우수한 용량 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 개기공(open pore)란, 입자 표면으로부터 고립되어 있는 폐기공(closed pore)와는 달리, 입자 표면에 연결되어 있는 열린 구조의 기공을 의미한다. 또, 개기공율은 집속이온빔(focused ion beam, FIB)을 이용한 입자의 단면 분석 또는 수은압입법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 집속이온빔을 이용할 경우, 2차 입자를 집속이온빔을 이용하여 절단하고, SEM에 의해 단면 이미지를 취득한 후, 이를 컴퓨터 화상처리에 의해 단면 중의 공간부분과 물질부분으로 나눈 후 하기 수학식 1에 따라 구할 수 있다.
[수학식 1]
개기공율=(개기공 부분의 표면적/2차 입자의 표면적) × 100
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 그 제조과정에서의 소성 온도 및 소성 시간을 제어함으로써 상기 2차 입자 내부에 중공을 더 포함할 수 있다.
이와 같이 2차 입자 내부에 중공을 더 포함할 경우, 전극 제조를 위한 압연시 완충작용을 할 수 있고, 또 활물질 내부로까지 전해액이 용이하게 투과되어 활물질의 전해액과의 반응면적을 증가시킬 수 있다. 그 결과 이차전지의 출력 특성 및 수명 특성을 더욱 더 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 입자에 있어서, 하기 수학식 2에 따라 결정되는 중공 영역이 0.2 내지 1일 수 있다.
[수학식 2]
중공 영역=(2차 입자의 반지름-중공 반지름)/2차 입자의 반지름
상기 중공은 양극활물질 총 부피에 대하여 30부피% 이하, 구체적으로는 2 내지 30부피%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 포함될 때, 활물질의 기계적 강도의 저하없이 우수한 완충작용 및 전해액과의 반응면적 증가 효과를 나타낼 수 있다. 상기 중공 형성에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 중공은 보다 구체적으로 양극활물질 총 부피에 대하여 5 내지 20부피%로 포함될 수 있다. 이때 2차 입자 내 중공 영역 및 중공의 부피는 집속이온빔(focused ion beam, FIB)을 이용한 입자의 단면 분석 또는 수은압입법에 의해 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 2㎛ 내지 20㎛의 평균 입자 직경(D50) 및 0.5m2/g 내지 1.9m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
양극활물질의 평균 입자 직경이 2㎛ 미만이거나, BET 비표면적이 1.9m2/g를 초과하면 양극활물질간 응집으로 인한 활물질층 내 양극활물질의 분산성 저하 및 전극 내 저항 증가의 우려가 있고, 또 평균 입자 직경이 20㎛를 초과하거나 또는 BET 비표면적이 0.5m2/g 미만일 경우, 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 그 특이적인 구조와 함께 평균 입자 직경 및 BET 비표면적 조건을 동시에 중촉함으로써 보다 우수한 용량 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 3㎛ 내지 15㎛의 평균 입자 직경(D50) 및 0.65m2/g 내지 1.5m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또 본 발명에 있어서, 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어 레이저 회절법에 의해 측정시, 양극활물질 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 양극활물질의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino Ⅱ를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 1.7g/cc 이상, 혹은 1.7g/cc 내지 2.5g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 상기한 범위의 높은 탭밀도를 가짐으로써, 고용량 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 Logan사의 Tap-2S를 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 상기한 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 니켈, M1 및 코발트 중 적어도 어느 하나의 금속원소는, 상기 활물질 입자 내에서 증가하거나 또는 감소하는 농도구배를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속원소의 농도구배 또는 농도 프로파일이란 X축이 입자표면에서 중심부의 깊이를 나타내고, Y축이 금속원소의 함유량을 나타낼 때, 입자 표면에서 중심부의 깊이에 따른 금속원소의 함유량을 나타내는 그래프를 의미한다. 일례로, 농도 프로파일의 평균 기울기가 양이라는 것은 입자 중심부 구간이 입자 표면 부분 보다 해당 금속 원소가 상대적으로 많이 위치하는 것을 의미한다. 평균 기울기가 음이라는 것은 입자 중심부 구간 보다 입자 표면 부분에 금속원소가 상대적으로 많이 위치하고 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 활물질 내에서의 금속의 농도구배 및 농도 프로파일은 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS), ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)라고도 함), 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES), 또는 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있으며, 구체적으로는 XPS를 이용하여 활물질 내 금속원소의 프로파일을 확인하는 경우, 입자 표면에서 중심부 방향으로 활물질을 에칭(etching time)하면서, 에칭시간 별로 금속원소비(atomic ratio)를 측정하고, 이로부터 금속원소의 농도 프로파일을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 니켈, 코발트 및 M1 중 적어도 하나의 금속원소는 활물질 입자 전체에 걸쳐 금속의 농도가 점진적으로 변화하는 농도구배를 가질 수 있으며, 금속원소의 농도구배 기울기는 하나 이상의 값을 나타낼 수 있다. 이와 같이 점진적인 농도구배를 가짐으로써, 중심으로부터 표면에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가하게 된다. 또, 금속의 농도구배 기울기가 일정할 경우, 구조 안정성 개선효과가 더욱 향상될 수 있다. 또, 농도구배를 통해 활물질 입자 내에서의 각 금속의 농도를 달리함으로써, 해당 금속의 특성을 용이하게 활용하여 양극활물질의 전지성능 개선효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 "금속의 농도가 점진적으로 변화하는 농도 구배를 나타낸다"란, 금속의 농도가 입자 전체에 걸쳐 급격한 농도의 변화, 즉 급격한 농도 높낮이 차를 갖지 않고, 점진적 또는 연속적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 농도 분포는 입자 내에서 1㎛당, 보다 구체적으로는 0.1㎛당 금속 농도의 변화가, 활물질 입자 내 포함되는 해당 금속의 총 원자량을 기준으로, 각각 0.1원자% 내지 30원자%, 보다 구체적으로는 0.1원자% 내지 20원자%, 보다 더 구체적으로는 1원자% 내지 10 원자%의 차이가 있는 것일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 양극활물질에 있어서, 활물질 내 포함된 니켈의 농도는 활물질 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 감소할 수 있다. 이때 상기 니켈의 농도구배 기울기는 활물질 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이 활물질 입자 내 입자 중심에서 니켈의 농도가 고농도를 유지하고, 입자 표면측으로 갈수록 농도가 감소하는 농도 구배를 포함하는 경우, 양극활물질의 열안정성을 개선시킬 수 있다.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 활물질 내 포함된 M1의 농도는 활물질 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이때 상기 M1의 농도구배 기울기는 활물질 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이, 활물질 입자 내에 입자 중심에서 M1, 특히 망간의 농도가 저농도를 유지하고, 입자 표면측으로 갈수록 농도가 증가하는 농도구배를 포함하는 경우, 양극활물질의 용량 감소 없이 열안정성을 개선시킬 수 있다. 보다 구체적으로 상기 M1은 Mn일 수 있다.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 활물질 내 포함된 코발트의 농도는 활물질 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이때 상기 활물질의 농도구배 기울기는 활물질 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이 활물질 입자 내에 입자 중심에서 코발트의 농도가 저농도를 유지하고, 표면측으로 갈수록 농도가 증가하는 농도구배를 포함하는 경우, 코발트의 사용량을 감소시키면서도 양극활물질의 용량 특성을 개선시킬 수 있다.
또, 상기 활물질에 있어서, 니켈, M1 및 코발트는 활물질 입자 전체에 걸쳐 각각 독립적으로, 변화하는 농도구배를 나타내고, 상기 니켈의 농도는 활물질 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 감소하고, 그리고 상기 코발트 및 M1의 농도는 각각 독립적으로 활물질 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이와 같이, 활물질 전체에 걸쳐 활물질 입자의 표면측으로 갈수록 니켈의 농도는 감소하고, M1 및 코발트의 농도는 증가하는 조합된 농도구배를 포함함으로써, 양극활물질의 용량 특성을 유지하면서도 열안정성을 개선시킬 수 있다.
상기와 같은 구조 및 물성적 특성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 M1 원료물질(이때, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소임)을 혼합하여 제조한 금속 함유 용액에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 첨가하여 pH 9 내지 11에서 반응시켜, 침상형의 전구체를 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 침상형의 전구체를 리튬 원료물질과 혼합한 후 700℃ 내지 900℃에서 소성하는 단계(단계 2)를 포함하며, 상기 금속 함유 수용액의 제조시 또는 리튬 원료물질과의 혼합시에 M3 원료물질(이때, M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소임)을 더 첨가하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 양극활물질이 M2(이때, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소임)를 더 포함하는 경우, 상기 단계 1에서의 각 금속원소의 원료물질 혼합시 M2 원료물질이 첨가될 수도 있고, 또는 단계 2에서 리튬 원료물질과 혼합시 M2 원료물질이 첨가될 수도 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 상기 양극활물질의 제조를 위한 제조방법에 있어서 단계 1은, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, M1 원료물질 및 선택적으로 M3 또는 M2 원료물질을 이용하여 전구체를 준비하는 단계이다.
구체적으로, 상기 전구체는 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, M1 원료물질, 및 선택적으로 M3 또는 M2 원료물질을 혼합하여 제조한 금속 함유 용액(이하 간단히 '제1금속 함유 용액'이라 함)에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 각 원료물질의 혼합비는 최종 제조되는 양극활물질에서의 각 금속원소의 함량 조건을 충족하도록 하는 범위 내에서 적절히 결정될 수 있다.
상기 제1금속 함유 용액은 각각 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, M1 함유 원료물질 그리고 선택적으로 M3 또는 M2 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있고, 또는 각각의 금속 함유 원료물질을 포함하는 용액, 구체적으로는 수용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기한 금속 함유 원료물질로는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
일례로 상기 코발트 원료물질로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(SO4)2, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 니켈 원료물질로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3 ·2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 망간 원료물질로는 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 알루미늄 원료물질로는 AlSO4, AlCl, 또는 AlNO3 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 M3 원료물질로는 M3 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다. 일례로 M3이 W인 경우, 텅스텐 산화물이 사용될 수 있다. 상기 M3 원료물질은 최종 제조되는 양극활물질에서의 M3원소의 함량 조건을 충족할 수 있도록 하는 범위로 사용될 수 있다.
또, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 구체적으로 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 또는 NH4CO3 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 상기 제1금속 함유 용액 1몰에 대하여 0.5 내지 1의 몰비가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 일반적으로 킬레이팅제는 금속과 1:1 몰비 이상으로 반응하여 착제를 형성하지만, 형성된 착체 중 염기성 수용액과 반응하지 않은 미반응 착체가 중간 생성물로 변하여 킬레이팅제로 회수되어 재사용될 수 있기 때문에 본 발명에서는 통상에 비해 킬레이팅 사용량을 낮출 수 있다. 그 결과, 양극활물질의 결정성을 높이고, 안정화할 수 있다.
또, 상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 또는 이들의 수화물일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 공침반응은 pH가 9 내지 11인 조건에서 수행될 수 있다. pH가 상기한 범위일 때 침상형의 전구체가 형성될 수 있다. 만약 pH가 상기한 범위를 벗어날 경우, 제조되는 전구체의 형태를 변화시키거나 입자 쪼개짐을 유발할 우려가 있다. 또 전구체 표면에 금속 이온이 용출되어 부반응에 의해 각종 산화물을 형성할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 혼합용액의 pH가 9 내지 10.5인 조건에서 수행될 수 있다.
또, 상기한 pH 범위를 충족하도록 하기 위해 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물은 1:10 내지 1:2의 몰비로 사용될 수 있다. 이때 상기 pH값은 액체의 온도 25에서의 pH값을 의미한다.
또, 상기 공침반응은 질소 등의 비활성 분위기하에서, 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또, 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100 rpm 내지 2,000 rpm일 수 있다.
또, 최종 제조되는 양극활물질 내 금속원소의 농도구배를 형성하고자 하는 경우에는, 상기한 제1금속 함유 용액과는 서로 다른 농도로 니켈, 코발트, M1 함유 금속염 그리고 선택적으로 M2 함유 금속염을 포함하는 제2금속 함유 용액을 준비한 후, 상기 제1금속 함유 용액과 상기 제2금속 함유 용액의 혼합비율이 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%까지 점진적으로 변화되도록 상기 제1금속 함유 용액에 상기 제2 금속 함유 용액을 첨가하는 동시에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 반응시킴으로서 수행될 수 있다.
이와 같이 상기 제1금속 함유 용액에 대한 제2금속 함유 용액의 투입량을 점진적으로 증가시키며 반응속도 및 반응시간을 제어함으로써, 하나의 공침 반응 공정으로 니켈, 코발트 및 M1이 각각 독립적으로 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내는 복합금속 수산화물 또는 옥시수산화물을 제조할 수 있다. 이때 생성되는 복합금속 수산화물 또는 옥시수산화물 내에서의 금속의 농도구배와 그 기울기는 제1금속 함유 용액 및 제2금속 함유 용액의 조성과 혼합 공급 비율에 의해 용이하게 조절될 수 있으며, 특정 금속의 농도가 높은 고밀도 상태를 만들기 위해서는 반응시간을 길게 하고, 반응속도를 낮추는 것이 바람직하고, 특정 금속의 농도가 낮은 저밀도 상태를 만들기 위해서는 반응시간을 짧게 하고, 반응속도를 증가시키는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제1금속 함유 용액에 첨가되는 제2금속 함유 용액의 속도는 초기 투입속도 대비 1% 내지 30%의 범위 내에서 점진적으로 증가시키며 수행될 수 있다. 구체적으로, 제1금속 함유 용액의 투입속도는 150ml/hr 내지 210ml/hr일 수 있고, 상기 제2금속 함유 용액의 투입속도는 120ml/hr 내지 180ml/hr일 수 있으며, 상기 투입 속도 범위 내에서 초기 투입속도 대비 1% 내지 30%의 범위 내에서 제2금속 함유 용액의 투입속도가 점진적으로 증가될 수 있다. 이때 상기 반응은 40℃ 내지 70℃에서 수행될 수 있다. 또, 상기 제1금속 함유 용액에 대한 제2금속 함유 용액의 공급량 및 반응시간을 조절함으로써 전구체 입자의 크기를 조절할 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 전구체로서, 복합금속 수산화물 또는 옥시수산화물의 입자가 생성되어 반응용액 중에 석출되게 된다. 구체적으로 상기 전구체는 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있으며, 침상형의 형태를 가질 수 있다. 전구체 형태를 침상형으로 유도하는 것은 반응 중 pH 제어를 통해 가능하며, 복합금속 산화물의 입자 성장을 유도할 수 있는 pH 영역대 선택과 시간 조절을 통해 침상의 크기 및 방향성을 제어할 수 있다.
[화학식 2]
Ni1 -x- yCoxM1yM3zM2wA
(상기 화학식 2에서, M1, M2, M3, x, y, z 및 w는 앞서 정의한 바와 같으며, A는 히드록시기 또는 옥시히드록시기이다)
또, 침전된 전구체에 대해서는 통상의 방법에 따라 분리 후, 건조 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 건조 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서의 가열처리, 열풍주입 등의 방법으로 15 내지 30시간 수행될 수 있다.
상기 양극활물질의 제조를 위한 제조방법에 있어서 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 전구체 입자를 리튬 원료물질 및 선택적으로 M3 또는 M2 원료물질과 혼합한 후 소성 처리함으로써 양극활물질을 제조하는 단계이다. 이때 M3 및 M2 원료물질은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 리튬 함유 원료물질의 사용량은 최종 제조되는 리튬 복합금속 산화물에서의 리튬과, 리튬 이외 금속원소(Me)의 함량에 따라 결정될 수 있으며, 구체적으로는 리튬 원료물질 내 포함되는 리튬과 복합금속 수산화물 내 포함되는 금속원소(Me)와 몰비(리튬/금속원소(Me)의 몰비)가 1.0 이상이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
상기 전구체와 리튬 함유 원료물질 및 선택적으로 M2 원료물질의 혼합 후, 소성 공정에 앞서 250℃ 내지 500℃에서의 예비 열처리 공정이 선택적으로 수행될 수도 있다. 이 같은 예비 열처리 공정을 통해 이후 소성 공정시의 소성율을 높일 수 있다.
상기 예비 열처리 공정은 1단계로 수행될 수도 있고, 각기 다른 온도에서의 다단계로 수행될 수도 있다.
한편, 상기 소성 공정은 700℃ 내지 900℃, 혹은 750℃ 내지 850℃에서 수행될 수 있다.
소성 공정시 온도를 조절함으로써, 1차 입자의 형상과 크기, 종횡비 및 배향성을 제어할 수 있는데, 상기한 온도범위에서 수행됨으로써 전술한 구조를 갖는 양극활물질의 제조가 가능하다. 또, 상기 소성 공정은 2 내지 3 단계의 다단계로 수행될 수도 있다.
또, 상기 소성 공정은 공기 분위기 또는 산소 분위기(예를 들면, O2 등)에서 가능하며, 보다 구체적으로는 산소 분압 20부피% 이상의 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 또, 상기 소성 공정은 상기한 조건에서 5시간 내지 48시간, 혹은 10시간 내지 20시간 실시될 수 있다.
또, 상기 소성 공정시 소결 보조제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다.
소결 보조제의 첨가시 저온에서 결정을 쉽게 성장시킬 수 있고, 또 건식 혼합시 불균일 반응을 최소화할 수 있다. 또 상기 소결 보조제는 리튬 복합금속 산화물 1차 입자의 모서리 부분을 둔하게 하여 둥근 곡선 형태의 입자로 만드는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 소결보조제는, 붕산, 사붕산리튬, 산화붕소 및 붕산암모늄 등의 붕소 화합물; 산화코발트(Ⅱ), 산화코발트(Ⅲ), 산화코발트(Ⅳ) 및 사산화삼코발트 등의 코발트 화합물; 산화 바나듐 등의 바나듐 화합물; 산화 란타늄 등의 란타늄 화합물; 붕화 지르코늄, 규산칼슘 지르코늄 및 산화 지르코늄 등의 지르코늄 화합물; 산화이트륨 등의 이트륨 화합물; 또는 산화 갈륨 등의 갈륨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 소결 보조제는 전구체의 총 중량 대비 0.2 중량부 내지 2 중량부, 보다 구체적으로는 0.4 중량부 내지 1.4 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 소성 공정시 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분제거제는 전구체 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 제조되는 양극활물질은, 전술한 바와 같은 그 특유의 구조로 인해 리튬의 삽입 및 탈리가 용이하고, 리튬의 이동 속도가 빠르며 우수한 구조안정성을 나타낼 수 있다. 그 결과 전지 적용시 저항을 감소시키고, 출력 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 양극활물질 내 금속의 분포가 추가적으로 제어될 수 있으며, 그 결과로서 열안정성이 개선되어 고전압시 성능 열화를 최소화 할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조에 유용한 전구체가 제공된다.
상기 전구체는 구체적으로 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며, 상기 1차 입자는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하며, 침상형의 형태를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Ni1 -x- yCoxM1yM3zM2wA
(상기 화학식 2에서, A는 히드록시기 또는 옥시히드록시기이고, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, 그리고 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.002≤z=0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다)
이외 전구체의 특징은 앞서 설명한 바와 동일하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1: 양극활물질의 제조]
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 물 중에서 60:20:20의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 금속 함유 용액을 준비하였다. 상기 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 4M NaOH 용액과 7% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. 공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 4M NaOH를 100ml 투입한 후, 60℃에서 1,200rpm의 교반속도로 pH 9.5가 되도록 유지시켰다. 이후 상기 금속 함유 용액을 180ml/hr, NaOH 수용액을 180ml/hr, NH4OH 수용액을 10ml/hr의 속도로 각각 투입하여 24시간 반응시켜 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 형성하였다.
결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 입자를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 텅스텐 산화물을 1:1.07:0.02의 몰비로 혼합한 후 산소분위기(산소 분압 20%)하에서, 820℃에서 10시간 열처리하여 양극활물질을 제조하였다.
[ 실시예 2: 양극활물질의 제조]
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 물 중에서 70:15:15의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 제1금속 함유 용액을 준비하고, 또 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 물 중에서 60:20:20의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 제2금속 함유 용액을 준비하였다. 제1금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 제2금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 제1금속 함유 용액 용기로 들어가도록 연결하였다. 추가로 4M NaOH 용액과 7% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다.
공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 4M NaOH를 100ml 투입한 후, 60℃에서 1,200rpm의 교반속도로 pH 9.5가 되도록 유지시켰다. 이후 상기 제1금속 함유 용액을 180ml/hr, NaOH 수용액을 180ml/hr, NH4OH 수용액을 10ml/hr의 속도로 각각 투입하여 30분간 반응시켜 니튬니켈망간 복합금속의 수산화물의 씨드를 형성하였다. 이후 상기 제2금속 함유 용액을 제1금속 함유 용액의 용기로 150ml/hr로 투입시켜 수산화물 입자의 성장을 유도함과 동시에 입자 내부에 농도구배가 생기도록 유도하였다. 이후 24시간 반응을 유지하여 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 성장시켰다.
결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 입자를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 텅스텐 산화물을 1:1.07:0.02의 몰비로 혼합한 후 산소분위기(산소 분압 20%)하에서, 820℃에서 10시간 열처리하여, 활물질 입자 내에서 Ni은 입자 표면으로 갈수록 증가하고, Co 및 Mn는 입자 표면으로 갈수록 감소하는 농도구배로 분포하는 양극활물질을 제조하였다.
[ 실시예 3: 양극활물질의 제조]
텅스텐 산화물 대신 몰리브덴 산화물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
[ 실시예 4: 양극활물질의 제조]
텅스텐 산화물 대신 크롬 산화물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
[ 비교예 1: 양극활물질의 제조]
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 물 중에서 60:20:20의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 금속 함유 용액을 준비하였다. 제1 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 4M NaOH 용액과 7% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. 공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 60℃에서 1,200rpm의 교반속도로 pH 12.0가 되도록 유지시켰다. 이후 상기 금속 함유 용액을 180ml/hr, NaOH 수용액을 180ml/hr, NH4OH 수용액을 10ml/hr의 속도로 각각 투입하여 24시간 반응시켜 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 형성하였다.
결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 입자를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 텅스텐 산화물을 1:1.07:0.2의 몰비로 혼합한 후 공기분위기 하에서, 820℃에서 10시간 열처리하여 양극활물질을 제조하였다.
[ 비교예 2: 양극활물질의 제조]
니켈망간코발트계 복합금속 수산화물과 리튬 수산화물과 텅스텐 산화물을 1:1.07:0.04의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 양극활물질을 제조하였다.
[ 비교예 3: 양극활물질의 제조]
텅스텐 산화물을 이용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
[ 제조예 : 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 각각의 양극활물질, 도전재인 카본블랙 및 바인더인 PVDF를 용매인 N-메틸피롤리돈 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5,000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[ 실험예 1: 전구체 및 양극활물질의 관찰]
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 양극활물질을 각각 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 그 결과를 도 1 내지 도 7에 나타내었다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극활물질을 SEM으로 관찰한 사진이고,
도 2는 실시예 2에서 제조한 양극활물질을 SEM으로 관찰한 사진이고,
도 3은 실시예 3에서 제조한 양극활물질을 SEM으로 관찰한 사진이고,
도 4는 실시예 4에서 제조한 양극활물질을 SEM으로 관찰한 사진이고,
도 5는 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 SEM으로 관찰한 사진이고,
도 6은 비교예 2에서 제조한 양극활물질을 SEM으로 관찰한 사진이고,
도 7은 비교예 3에서 제조한 양극활물질을 SEM으로 관찰한 사진이다.
확인 결과, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 양극활물질은 직육면체 형상을 갖되, 상기 직육면체의 꼭지점 및 모서리 부분이 모두 외측으로 볼록하게 라운드진 형상을 갖는 1차 입자(종횡비=2.5)들이 인탱글된 2차 입자이었다. 반면, 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 양극활물질은 1차 입자가 인탱글된 2차 입자이기는 하나, 1차 입자가 형태를 특정하기 힘든 불규칙적인 형태를 가졌으며, 2차 입자의 표면 기공이 실시예 1에 비해 현저히 작음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질의 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
확인결과, 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질 모두 활물질 내에 중공을 가지고 있음을 확인할 수 있으며, 각각의 중공 부피는 2차 입자 총 부피에 대하여 실시예 1의 경우 30부피%이고, 비교예 1의 경우 35부피%이었다.
또, 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질은 양극활물질을 구성하는 1차 입자들 중 일부, 전체 1차 입자 중 약 10% 정도가 활물질의 중심 방향으로 배향되어 있으나, 비교예 1의 양극활물질의 경우 1차 입자가 배향성 없이 인탱글되어 있음을 확인할 수 있다. 또, 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질에 있어서 1차 입자는 그 절단면이 직사각형임을 확인할 수 있다.
또, 실시예 1에서 제조한 양극활물질의 전구체를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다.
확인결과, 침상형의 전구체 형성을 확인할 수 있다. 도 1의 양극활물질 사진을 참조하여 살펴보면, 침상형의 전구체가 이후 소성과정에서 직육면체의 꼭지점 부분이 외측으로 볼록하게 라운드진 직육면체의 형상으로 변환됨을 알 수 있다.
[ 실험예 2: 양극활물질의 분석]
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조한 양극활물질의 개기공율을 하기 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 2와, 비교예 1에서 제조한 양극활물질의 평균 입자 직경, 비표면적 및 탭밀도를 하기 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 개기공율: 양극활물질을 집속이온빔을 이용하여 절단하고, SEM에 의해 단면 이미지를 취득한 후, 이를 컴퓨터 화상처리에 의해 단면 중의 공간부분과 물질부분으로 나눈 후 하기 수학식 1에 따라 개기공율을 계산하였다.
[수학식 1]
개기공율=(개기공 부분의 표면적/2차 입자의 표면적) X 100
(2) 평균 입자 직경(D50): 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출하였다.
(3) BET 비표면적(m2/g): 양극활물질의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하였다.
(4) 탭 밀도 (g/cc): 탭 밀도 시험기(Logan사의 Tap-2S)를 이용하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
개기공율 (%) 16 22 19 28 5 12 6
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
평균 입자 직경(D50) (㎛) 5.5 5.1 6.7
BET 비표면적 (m2/g) 0.70 0.87 0.23
탭 밀도 (g/cc) 1.90 1.71 2.03
[ 실험예 3: 양극 활물질의 평가]
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 이용하여 제조한 코인셀(Li 금속의 음극 사용)을 25℃에서 0.1C의 정전류(CC) 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이후 2C로 방전 조건을 달리하여 충/방전 용량, 충방전 효율 및 율 특성을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 제1충방전 2C rate
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 충방전 효율(%) 용량(mAh/g) 2.0C/0.1C (%)
실시예1 190.2 178.0 93.6 156.9 88.5
비교예1 189.7 175.3 92.4 150.4 85.5
실험결과 실시예 1의 양극활물질을 포함하는 전지가 비교예 1의 양극활물질을 포함하는 전지에 비해 보다 우수한 용량 특성과 충방전 효율을 나타내는 동시에, 율 특성 면에서도 개선된 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 직육면체 형상을 갖되, 상기 직육면체의 꼭지점 및 모서리 중 적어도 어느 하나의 부분이 외측으로 볼록하게 라운드진 형상을 갖는 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며,
    상기 2차 입자의 전체 표면적에 대해 1% 내지 40%의 개기공율(open porosity)을 가지고,
    상기 1차 입자는 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
    [화학식 1]
    LiaNi1 -x- yCoxM1yM3zM2wO2
    (상기 화학식 1에서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, 그리고 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, 1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.002≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 직육면체 형상을 갖되, 상기 직육면체의 꼭지점 중 적어도 어느 하나의 꼭지점 부분이 외측으로 볼록하게 라운드진 형상을 갖고,
    상기 직육면체에서의 서로 대면하는 두 면에 평행하며, 입자의 중심을 지나는 장축을 포함하도록 절단했을 때의 절단면이 직사각형인 것인 이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 입자의 중심을 지나는 장축과 상기 장축에 직교하며 입자의 중심을 지나는 단축의 비인 종횡비가 1.5 내지 10인 것인 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자 중 50% 미만이 2차 입자의 중심 방향으로 배향된 배향성을 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자 내부에 중공을 더 포함하는 이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니켈, M1 및 코발트 중 적어도 어느 하나의 금속원소는, 상기 활물질 입자 내에서 변화하는 농도구배를 나타내는 것인 이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니켈, M1 및 코발트는 활물질 전체에 걸쳐 각각 독립적으로 변화하는 농도구배를 나타내고,
    상기 니켈의 농도는 활물질의 중심에서부터 표면 방향으로 농도구배를 가지면서 감소하고, 그리고
    상기 코발트 및 M1의 농도는 각각 독립적으로 활물질의 중심에서부터 표면 방향으로 농도구배를 가지면서 증가하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 M1이 Mn 인 것인 이차전지용 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    2㎛ 내지 20㎛의 평균 입자 직경(D50) 및 0.5m2/g 내지 1.9m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    1.7 g/cc 내지 2.5 g/cc의 탭밀도를 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
  11. 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 M1 원료물질(이때, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소임)을 혼합하여 제조한 금속 함유 용액에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 첨가하여 pH 9 내지 11에서 반응시켜 침상형의 전구체를 준비하는 단계, 및
    상기 침상형의 전구체를 리튬 원료물질과 혼합한 후 700℃ 내지 900℃에서 소성하는 단계를 포함하며,
    상기 금속 함유 용액의 제조시 또는 상기 침상형의 전구체와 리튬 원료물질과의 혼합시에 M3 원료물질(이때, M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소임)을 더 첨가하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 알칼리 금속의 수화물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수화물 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 원료물질은 리튬 원료물질 내 포함되는 리튬과 전구체 내 포함되는 금속원소(Me)와 몰비(리튬/금속원소(Me)의 몰비)가 1.0 이상이 되도록 사용되는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 침상형 전구체의 준비 단계시, 상기 금속 함유 용액과는 서로 다른 농도로 니켈, 코발트, M1 및 M3을 포함하는 금속 함유 용액을 더 첨가하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 금속 함유 용액의 제조시, 또는 상기 침상형의 전구체와 리튬 원료물질과의 혼합시에 M2 원료물질(이때, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소임)을 더 첨가하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  18. 제17항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  19. 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며,
    상기 1차 입자는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하며, 침상형의 형태를 갖는 것인, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 양극활물질의 전구체.
    [화학식 2]
    Ni1 -x- yCoxM1yM3zM2wA
    (상기 화학식 2에서, A는 히드록시기 또는 옥시히드록시기이고, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, 그리고 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.002≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다)
KR1020160160509A 2015-11-30 2016-11-29 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 KR102006207B1 (ko)

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