KR20190092160A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 분말, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 분말, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자의 양극 활물질 입자를 복수개 포함하는 양극 활물질 분말에 있어서, 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여 상기 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질이 40% 내지 80%인, 양극 활물질 분말, 상기 양극 활물질 분말의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질 분말을 포함하는 이차전지용 양극에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 분말, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL POWDER FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME, POSITIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 분말, 상기 양극 활물질 분말의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
최근, 리튬 전이금속 복합 산화물을 전기 자동차 등 대용량 전지의 동력원으로 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이를 위해서는 고밀도 전극의 구현이 요구되고 있다.
그러나, 고밀도 전극을 구현하기 위해서 리튬 전이금속 산화물을 높은 전극 밀도로 압연할 경우, 입자 깨짐으로 인해 충방전시 부피 변화에 따른 입자의 크랙(crack)이 발생되고, 이에 따라 이를 적용한 전지의 안정성이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서, 리튬 전이금속 산화물의 입자 형상을 개선함으로써 전극의 안정성을 유지하면서도 고밀도 전극에서 출력 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0138048호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 2차 입자 내부에 중공부를 가진 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 양극 활물질 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 양극 활물질 분말을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자의 양극 활물질 입자를 복수개 포함하는 양극 활물질 분말에 있어서, 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여 상기 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질이 40% 내지 80%인, 양극 활물질 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 전이금속 함유 용액을 준비하는 단계; 상기 전이금속 함유 용액과, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 음이온 함유 염기성 화합물을 첨가하여 pH 12 내지 pH 14에서 제1 공침반응시켜 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계; pH 10 미만에서 5 내지 24 시간 동안 유지하면서 제2 공침반응시켜 상기 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계; 및 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합하고 소성하여, 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여 상기 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질이 40% 내지 80%인 양극 활물질 분말을 수득하는 단계를 포함하는, 양극 활물질 분말의 제조 방법을 제공한다.
또한, 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 포함하는 양극 활물질층;을 포함하는 양극에 있어서, 상기 양극은 1g/cc 내지 10 g/cc의 전극 밀도를 가지는 것인, 양극을 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질 분말이 2차 입자의 내부에 중공부를 가지는 양극 활물질 입자 및 2차 입자의 내부에 중공부를 가지지 않는 양극 활물질 입자를 적정 비율로 포함함으로써, 고밀도 전극을 제조하기 위하여 양극 제조 과정에서 압연 시, 2차 입자의 내부에 중공부를 가지지 않는 양극 활물질 입자는 입자가 깨짐에 따라 BET 비표면적이 증가하여 전해액과 반응하는 면적이 증가함에 따라 이를 전지에 적용 시 용량 및 출력이 향상될 수 있다. 또한, 2차 입자의 내부에 중공부를 가지는 입자는 입자가 깨지지 않고 유지되고, 이에 따라 충방전시 부피 변화가 수반되더라도 충방전 사이클에 따른 입자 내부 크랙(crack) 발생이 작아져, 수명 및 저항 특성 개선 효과가 있다.
도 1a 및 1b는 각각 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 분말의 고배율에서의 단면 SEM 사진 및 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 분말의 저배율에서의 단면 SEM 사진이다.
도 2a 및 2b는 각각 실시예 2에서 제조한 양극 활물질 분말의 고배율에서의 단면 SEM 사진 및 실시예 2에서 제조한 양극 활물질 분말의 저배율에서의 단면 SEM 사진이다.
도 3a 및 3b는 각각 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 분말의 고배율에서의 단면 SEM 사진 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 분말의 저배율에서의 단면 SEM 사진이다.
도 4a 및 4b는 각각 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 분말의 고배율에서의 단면 SEM 사진 및 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 분말의 저배율에서의 단면 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 충방전 사이클 이후, 2차 입자의 내부에 중공부를 가지는 양극 활물질 입자를 촬영한 단면 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 충방전 사이클 이후, 2차 입자의 내부에 중공부를 가지지 않는 양극 활물질 입자를 촬영한 단면 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지의 상온 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지의 저온 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1~2 및 비교예 2~3에서 제조한 리튬 이차전지의 가스 발생량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극 활물질
종래 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물이 널리 사용되고 있으나, 코발트(Co)의 경우, 매우 고가이고 공급이 불안정하기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있었다. 이에, 코발트(Co)의 비율을 낮추고, 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)의 비율을 높인 니켈코발트망간계 리튬 복합 금속 산화물이 사용되고 있지만 코발트(Co) 함량이 감소됨에 따라 출력 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 니켈코발트망간계 리튬 복합 금속 산화물의 형상을 개선함으로써 일부는 양극 제조 과정에서 압연 시, 입자 깨짐에 따라 BET 비표면적이 향상되어 전해액과의 반응 면적을 크게 향상시켜 높은 출력 특성 및 충방전 특성을 가지고, 다른 일부는 압연 시 입자가 깨지지 않아 활물질의 크랙(crack) 생성을 방지하여 안정성이 향상된 양극 활물질을 제공할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 분말은, 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자의 양극 활물질 입자를 복수개 포함하는 양극 활물질 분말에 있어서, 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질이 40% 내지 80%인 것이다.
본 발명에 있어서, '1차 입자'는 단일 입자의 1차 구조체를 의미하고, '2차 입자'는 2차 입자를 구성하는 1차 입자에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 입자 간의 물리적 또는 화학적 결합에 의해 1차 입자들끼리 응집된 응집체, 즉 2차 구조체를 의미한다.
상기 양극 활물질이 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태로 형성됨으로써, 양극 활물질과 전해액의 접촉 면적이 넓고, 양극 활물질 내 리튬 이온의 이동 거리가 짧아, 고용량 및 고출력 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 높은 비표면적을 가지면서도 동시에 높은 압연 밀도를 구현할 수 있어, 전극의 단위 면적당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기 양극 활물질 분말의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 13㎛, 더 바람직하게는 3㎛ 내지 11㎛일 수 있다. 상기 양극 활물질 분말의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 용량 및 출력 특성 개선에 효과적일 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질 분말의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 상기 양극 활물질 분말을 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포 체적 누적량의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
상기 양극 활물질 분말은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자를 복수개 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-x-yCoxM1 yM2 zO2
상기 화학식 1에 있어서, 0≤a≤0.5, 0.2≤x+y≤0.4, x<y, 0≤z≤0.1이고,
M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
바람직하게는, 상기 양극 활물질 분말은 0≤a≤0.3, 0.2≤x+y≤0.3, x<y, 0≤z≤0.05일 수 있고, 리튬을 제외한 전이금속 산화물 전체 몰수에 대하여, 니켈을 60몰% 내지 80 몰%로 포함하는 것일 수 있다. 상기 양극 활물질 분말이 상기 범위로 니켈을 포함할 경우, 고용량 특성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1 중 M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 예를들면, 상기 M1이 Mn일 경우 활물질의 구조 안정성을 개선할 수 있고, 상기 M1이 Al일 경우, 활물질의 표면 특성을 개선하여, 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 화학식 1 중 Co의 함량보다 M1의 함량을 높게 함으로써, 저비용으로 구조 안정성 또한 우수한 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 양극 활물질 분말은, 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질 및 2차 입자의 내부에 중공부를 가지지 않은 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여, 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질은 40% 내지 80%, 바람직하게는 40% 내지 70%일 수 있다. 상기와 같이 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여, 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질을 40% 내지 80% 포함할 경우, 이를 적용한 전지의 용량 및 출력 특성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 압연 시 상기 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질은 깨질 수도 있고, 깨지지 않고 내부에 중공부를 가진 구조가 유지될 수 있다. 상기 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질이 깨질 경우, 양극 활물질의 입자 깨짐에 의해 내부 표면이 드러나기 때문에 양극 활물질의 BET 비표면적이 커지게 된다. 상기와 같이 양극 활물질의 BET 비표면적이 커질 경우, 전해액과 반응하는 면적이 커짐으로써 용량 및 출력 특성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질이 깨지지 않고 형상이 유지될 경우, 충방전 시 전극의 부피 변화가 수반되더라도 입자 내부의 중공부가 완충층으로 작용하여 양극 활물질에 크랙(crack)이 거의 발생하지 않아 양극 활물질의 안정성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여, 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질을 40% 미만으로 형성할 경우, 충방전 시 수반되는 부피 변화가 커서 양극 활물질의 안정성 및 수명 특성이 열위해질 수 있고, 양극 활물질의 용량 및 출력 특성을 개선시키기 어려워질 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여, 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질을 80% 초과로 형성할 경우, 양극 활물질의 BET 비표면적이 증가하는 입자의 비율이 크기 때문에, 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생량이 증가할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여, 2차 입자의 내부에 중공부를 가지지 않은 양극 활물질은 60% 이하, 바람직하게는 20% 내지 60%, 더욱 바람직하게는 30% 내지 50%일 수 있다. 상기와 같이 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여, 2차 입자의 내부에 중공부를 가지지 않은 양극 활물질을 60% 이하로 포함할 경우, 양극 활물질을 압연 시, 상기 2차 입자의 내부에 중공부를 가지지 않은 양극 활물질은 입자가 거의 깨지지 않고 유지되므로, 상기 양극 활물질의 안정성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여, 2차 입자의 내부에 중공부를 가지지 않은 양극 활물질을 60% 초과로 포함할 경우, 양극 활물질을 압연 시, 양극 활물질의 입자 깨짐이 거의 발생하지 않은 입자의 비율이 높아지고, 입자 깨짐이 발생하더라도 양극 활물질의 내부에 중공부를 가지지 않기 때문에 입자 깨짐으로 인한 비표면적 증가가 크지 않아 용량 및 출력 특성 개선 효과가 미미할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여, 2차 입자의 내부에 중공부를 가지지 않은 양극 활물질이 20% 미만으로 포함할 경우, 입자 깨짐으로 인해 BET 비표면적이 높아진 양극 활물질 입자의 비율이 높아지고, 이에 따라 양극 활물질 분말의 안정성이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질 분말의 내부 기공율은 접속이온빔(focused ion beam, FIB)을 이용한 입자의 단면 분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 2 차 입자를 집속이온빔을 이용하여 절단하고, SEM에 의해 단면 이미지를 취득한 후, 이를 컴퓨터 화상처리에 의해 단면 중의 공간부분과 물질부분으로 나눈 후 하기 식 1에 따라 측정할 수 있다.
[식 1]
내부 기공율(%) = 100 - (리튬 전이금속 산화물의 표면적 / 2차 입자 전체 표면적) * 100
상기 양극 활물질 분말에 있어서, 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질의 내부 기공율은 10% 내지 60%, 바람직하게는 20% 내지 50%일 수 있다. 상기 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질의 내부 기공율이 상기 범위를 만족할 경우, 양극 활물질 압연 시 수반되는 입자의 깨짐으로 인해 용량 및 출력 개선에 효과를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 내부 기공율이 10% 미만일 경우, 양극 활물질 압연 시 입자 깨짐으로 인한 비표면적 증가가 크지 않아 용량 및 출력특성 개선 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 내부 기공율이 60%를 초과할 경우, 양극 활물질 압연 시 입자 깨짐으로 인한 비표면적 증가가 매우 크기 때문에 전해액과의 부반응이 발생하여 저항이 증가될 수 있다.
전술한 이차전지용 양극 활물질 분말은 2차 입자의 내부에 중공부를 가지는 양극 활물질 및 2차 입자의 내부에 중공부를 가지지 않는 양극 활물질을 적정 비율, 바람직하게는 40:60~80:20으로 포함함으로써, 안정성이 향상될 뿐만 아니라, 리튬의 삽입 및/또는 탈리가 우수하게 구현되므로 출력 특성 및 충방전 특성이 향상된 양극 활물질 분말을 제공할 수 있다.
이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 분말의 제조 방법에 대해 설명한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 제조하기 위해서, 전이금속 함유 용액을 준비하는 단계; 상기 전이금속 함유 용액과, 암모늄 양이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 첨가하여 pH 12 내지 pH 14에서 제1 공침반응시켜 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계; pH 10 미만에서 5 내지 24 시간 동안 유지하면서 제2 공침반응시켜 상기 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계; 및 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합하고 소성하여, 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여 상기 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질 입자가 40% 이상인 양극 활물질 분말을 수득하는 것이다.
먼저, 상기 전이금속 함유 용액을 준비한다.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, 및 망간 원료물질을 용매, 구체적으로는 물 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있고, 또는 각각의 금속 함유 원료물질을 포함하는 수용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 니켈, 코발트, 및 망간의 원료물질로는 각각의 금속 원소 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물, 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물 등 상기한 용매에 용해될 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 코발트 원료물질로는 Co(OH)2, CoOOH, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
또, 니켈 원료물질로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
또, 상기 M1이 망간일 경우, 망간의 원료물질로는 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 또는 염화 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 전이금속 함유 용액은 필요에 따라 선택적으로 금속 원소 M2 함유 원료 물질을 더 포함할 수 있고, 상기 M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다.
이어서, 상기 전이금속 함유 용액과, 암모늄 양이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 첨가하여 pH 12 내지 pH 14, 바람직하게는 pH 13 내지 pH 14에서 제1 공침반응시켜 양극 활물질 전구체 입자를 형성한다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
이어서, 반응 용액의 pH를 양극 활물질 전구체 입자 형성 단계보다 낮추고, pH 유지 시간을 양극 활물질 전구체 입자 형성 단계보다 늘려서 제2 공침반응을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 공침반응은 pH 10 미만에서 5 내지 24 시간, 더 바람직하게는 pH 9.5 이하, 가장 바람직하게는 pH 9 내지 pH 9.5에서 10 내지 16 시간 동안 유지하면서 상기 양극 활물질 전구체 입자를 성장시킨다.
구체적으로, 양극 활물질 입자 핵이 형성된 반응 용액에 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 상기 반응 용액의 pH가 입자 핵 생성시의 pH 보다 낮아질 때, 바람직하게는 pH가 10 미만이 될 때까지 첨가하고, 5시간 내지 24시간 동안 유지함으로써 상기 양극 활물질 전구체 입자를 성장시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 pH 조건 및 pH 유지 시간이 본원 발명의 범위를 벗어날 경우, 원하는 입자 구조, 구체적으로 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질을 40% 이상으로 조절하기 어려울 수 있다.
특히, pH 유지 시간을 5시간 내지 24시간으로 제어함으로써, 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질의 비율을 용이하게 제어할 수 있다. 상기 pH 유지 시간이 5 시간 미만일 경우, 입자 성장이 충분히 이루어지지 않아, 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질의 생성 비율이 많아진다. 이에 따라 양극 활물질 압연 시 입자 깨짐에 의해 비표면적이 증가하는 활물질 입자의 비율이 크기 때문에, 전해액과의 부반응이 증가하고, 이로 인해 가스 발생량이 증가할 수 있다. 상기와 같이 전해액과의 부반응으로 인해 가스가 발생할 경우, 전지의 스웰링(swelling) 현상에 따른 전지의 폭발 등을 야기하여 전지의 안정성이 저하될 수 있다. 또는 상기 pH 유지 시간이 24시간을 초과할 경우, 2차 입자의 내부에 중공부를 가지지 않는 양극 활물질의 생성 비율이 많아진다. 이에 따라, 양극 활물질의 압연 시 입자가 깨지는 활물질의 비율이 적고, 입자가 깨지더라도 비표면적 변화가 크지 않기 때문에 용량 및 출력 개선 효과 등이 미미할 수 있다.
마지막으로, 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합하고 소성하여, 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 양극 활물질 분말을 수득한다.
이때, 상기 2차 입자는, 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질이 40% 이상, 바람직하게는 40% 내지 80%, 더 바람직하게는 40% 내지 70%인 것이다.
예를 들면, 상기 리튬-함유 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 소성은 750℃ 내지 850℃에서 9 내지 11 시간, 더 바람직하게는 780℃ 내지 830℃에서, 10 시간 내지 11시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성을 상기 온도 및 시간 범위에서 수행할 경우, 리튬 소스와 전구체와의 반응이 충분히 이루어질 수 있고, 양극 활물질 전구체의 입자 성장이 고온 소성 시보다는 덜 일어나기 때문에, 내부에 중공부를 가진 양극 활물질 및 내부에 중공부를 가지지 않는 양극 활물질이 모두 생성된 양극 활물질 분말을 수득할 수 있다. 반면, 상기 소성이 750℃ 미만에서 9시간 미만으로 수행될 경우, 리튬 소스와의 반응이 충분하지 않을 수 있다. 또한, 상기 소성이 850℃를 초과하는 온도에서 11시간 초과로 수행할 경우, 양극 활물질이 과소성되어 낮은 전기화학특성을 일으킬 수 있고, 입자 내 중공구조를 가진 양극 활물질의 생성이 어려워진다.
즉, 본 발명에 따르면 양극 활물질 분말 제조 시, 제1 공침반응 및 제2 공침반응을 단계적으로 수행하되, pH 조건, pH 유지 시간, 소성 온도 및 소성 시간 등을 적절히 조절함으로써 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 양극 활물질 분말을 수득할 수 있으며, 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질이 40% 내지 80%인 양극 활물질 분말을 제조할 수 있다.
이차 전지용 양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 이때, 상기 양극은 1g/cc 내지 10 g/cc의 전극 밀도, 바람직하게는 2g/cc 내지 5g/cc의 전극 밀도를 가지는 것이다. 상기 양극이 상술한 범위의 전극 밀도를 가질 경우, 단위 면적당 에너지 밀도가 높은 고밀도 전극을 제조할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질 분말은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 활물질 분말은 2차 입자의 내부에 중공부를 가지는 양극 활물질 및 2차 입자의 내부에 중공부를 가지지 않는 양극 활물질을 40:60~80:20 바람직하게는 45:55~65:35로 포함하고, 상기 전극 밀도를 가질 때의 상기 2차 입자의 내부에 중공부를 가지는 양극 활물질의 내부 기공율은 10~60%, 바람직하게는 20~50%일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극이 상기 전극 밀도를 가지도록 압연 시, 상기 양극 활물질 2차 입자의 내부에 중공부를 가지는 입자는, 입자가 깨질 수도 있고, 입자가 깨지지 않고 내부에 중공부를 가진 구조가 유지될 수도 있다. 양극 활물질 2차 입자의 내부에 중공부를 가지는 입자가 깨질 경우, 입자 깨짐에 의해 내부 표면이 드러나기 때문에, 양극 활물질의 BET 비표면적이 압연 후가 압연 전에 비해 더 높아질 수 있다. 입자 깨짐에 따라 BET 비표면적이 높아질 경우, 전해액과 반응하는 면적이 커짐으로써 용량 및 출력이 향상될 수 있다. 양극 활물질 2차 입자의 내부에 중공부를 가지는 입자가 깨지지 않고 그 구조가 유지될 경우, 충방전 시 전극의 부피 변화가 수반되더라도, 입자 내부의 중공부가 완충층으로 작용하여 양극 활물질에 크랙(crack)의 발생이 억제되고, 이에 따라 상기 양극의 안정성이 향상될 수 있다. 반면, 양극 활물질 2차 입자의 내부에 중공부를 가지지 않는 입자는, 상기 양극을 압연하더라도 양극 활물질 입자의 깨짐이 거의 발생하지 않는다. 이에 따라, 2차 입자의 내부에 중공부를 가지지 않는 양극 활물질의 BET 비표면적은 압연 전과 후가 동일할 수 있다. 이에 따라, 전극의 안정성이 향상될 수 있다.
이와 같이, 2차 입자의 내부에 중공부를 가지는 양극 활물질과, 2차 입자의 내부에 중공부를 가지지 않는 양극 활물질을 적정 비율로 혼합하여 포함할 경우, 안정성, 용량 및 출력 특성이 개선된 양극을 수득할 수 있다.
한편, 상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질 분말의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질 분말과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 바인더, 및 분산제를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 포함할 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질 분말을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 분말 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질 분말, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
이차 전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 특히 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등 중대형 디바이스에 유용할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 니켈:코발트:망간의 몰비가 65:10:25이 되도록 하는 양으로 수용액 중에서 혼합하여 2M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
상기 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기를 60℃로 설정된 4L의 배치(batch)식 반응기에 각각 연결하였다. 추가로 4M NaOH 용액과 28% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 상기 배치식 반응기에 연결하였다. 상기 반응기에 탈이온수 3L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 NaOH를 25mL, NH4OH 50 mL를 투입한 후, 60℃에서 1500rpm의 교반속도로 교반하며, pH 13을 유지하도록 하였다.
이후, 상기 전이금속 함유 용액을 3mL/분, NaOH 수용액을 3mL/분, NH4OH 수용액을 0.1mL/분의 속도로 각각 투입하여 20분 동안 제1 공침 반응을 수행하여 전이금속 수산화물의 입자 핵을 형성하였다.
이어서, pH가 9.3이 되도록 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 각각 3mL/분, 2mL/분 및 0.1mL/분의 속도로 투입하여, 전이금속 수산화물의 입자 성장을 유도하였다. 이후 15시간 동안 반응을 유지하여 상기 전이금속 수산화물의 입자를 성장시켰다.
침전된 전이금속 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 130℃의 오븐에서 10 시간 동안 건조하여 양극 활물질용 전구체를 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질 전구체와 Li2CO3를 Li:Me가 1.03:1의 몰비가 되도록 혼합하고, air 분위기에서 830℃로 10시간 소성하여 Li1 . 03Ni0 . 65Co0 . 10Mn0 . 25O2로 표시되는 양극활물질을 제조하였다.
[양극 제조]
상기에서 제조한 양극 활물질: 카본블랙 도전재: 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 92.5:3.5:4의 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 두께 20㎛의 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 0.5시간 동안 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
[음극 제조]
천연 흑연, 카본블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 85:10:5의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 12㎛인 구리 집전체 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
[이차전지 제조]
상기에서 제조한 양극과 음극을 다공성 폴리에틸렌 분리막과 함께 적층하여 통상적인 방법으로 폴리머형 전지를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트:에틸메틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1M의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질 전구체 제조 시, 입자 성장시의 pH 조건을 pH 9.3에서 20시간 동안 유지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 준비한 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 각각 배치식 반응기에 3mL/분, 3mL/분 및 0.1mL/분의 속도로 투입하여 pH 11에서 15시간 동안 공침반응시켜, 내부에 중공부를 가진 입자가 형성되지 않은 양극 활물질 전구체를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질 전구체 제조 시, 입자 성장시의 pH 조건을 pH 9.3에서 30시간 동안 유지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질 전구체 제조 시, 입자 성장시의 pH 조건을 pH 9.3에서 4시간 동안 유지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질 관찰
상기 실시예 1~2 및 비교예 3~4에서 제조한 양극 활물질 분말을, 주사전자현미경을 이용하여 그 표면 특성을 확인하였다.
이와 관련하여, 도 1a 및 도 1b는 각각 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 분말의 고배율에서의 단면 SEM 사진 및 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 분말의 저배율에서의 단면 SEM 사진이고, 도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 2에서 제조한 양극 활물질 분말의 고배율에서의 다면 SEM 사진 및 저배율에서의 단면 SEM 사진이다.
도 1a, 도 1b, 도 2a 및 도 2b에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질 분말은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자의 형태인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여, 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질이 40% 이상인 것임을 확인할 수 있었다.
한편, 도 3a 및 도 3b는 각각 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 분말의 고배율에서의 다면 SEM 사진 및 저배율에서의 단면 SEM 사진이고, 도 4a 및 도 4b는 각각 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 분말의 고배율에서의 다면 SEM 사진 및 저배율에서의 단면 SEM 사진이다.
비교예 2에서 제조한 양극 활물질 분말은 도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이, 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자의 형태이나, 입자의 성장이 과도하게 일어나, 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질이 25% 정도이고, 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질의 내부 기공율이 7%였다.
또한, 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 분말은 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같이, 입자의 성장이 충분히 일어나지 못하여서, 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질이 83% 정도이고, 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질의 내부 기공율이 71%인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 분말을 3.2 g/cc의 압연밀도를 가지도록 제조한 후, 1C/1C로 100 사이클 동안 충방전을 수행한 후 입자 내부에 크랙 발생 여부를 확인하였다. 도 5에 나타난 바와 같이 압연 후에 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 형상을 유지하는 양극 활물질 입자의 경우, 사이클 진행 후에도 크랙이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 도 6과 같이 2차 입자의 내부에 중공부를 포함하지 않는 양극 활물질 입자의 경우, 사이클 진행 후에 미세한 크랙이 발생한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질 분말은 2차 입자 내부에 중공부를 가진 양극 활물질 입자를, 양극 활물질 입자전체에 대하여 40% 이상 포함함으로써, 양극 활물질 분말의 안정성을 확보할 수 있다.
실험예 2 : 양극 활물질의 분석
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 양극 활물질 입자의 평균 입경, BET 비표면적 및 양극 활물질 입자 전체에 대하여 기공이 생성된 입자의 비율을 하기와 같이 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 평균 입경(D 50 )
레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 내부 기공율
양극활물질 분말의 내부 기공율은 접속이온빔(focused ion beam, FIB)을 이용한 입자의 단면 분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 2차 입자를 집속이온빔을 이용하여 절단하고, SEM에 의해 단면 이미지를 취득한 후, 이를 컴퓨터 화상처리에 의해 단면 중의 공간부분과 물질부분으로 나눈 후 하기 식 1에 따라 측정할 수 있다.
[식 1]
내부 기공율(%) = 100 - (리튬 전이금속 산화물의 표면적 / 2차 입자 전체 표면적) * 100
(3) 양극 활물질 입자 전체에 대하여 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 입자의 함량
단면 SEM 이미지 분석을 통해 양극 활물질과 기타 부분(도전재, 바인더 및 내부 기공)을 구분한 후, 입자 전체 개수에 대하여 기공이 생성된 입자의 비율을 계산할 수 있었고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.

 평균 입경(D50)(㎛) 내부 기공율(%) 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 입자 비율(%)
실시예 1 3.0 35 63
실시예 2 3.2 22 45
비교예 1 4.3 0 0
비교예 2 3.4 7 25
비교예 3 3.1 71 83
실험예 3 : 이차전지의 충방전 효율
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 리튬 이차전지에 대하여 충방전 효율 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 0.1C의 정전류로 4.3V가 될때까지 충전하고, 이후 4.3V의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.05C가 될 때까지 1회째 충전을 수행하였다. 이후 20분 동안 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V까지 방전하여 첫번째 사이클에서 충방전 특성을 관찰하였다. 이후, 1C 및 2C로 방전 조건을 달리하여, C-rate에 따른 충방전 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
0.1C충전
(mAh/g)		 0.1C방전
(mAh/g)		 0.1C 효율
(%)		 1C rate
(%)		 2C rate
(%)
실시예 1 205.4 185.1 90.1 92.0 88.6
실시예 2 205.5 183.7 89.4 91.0 87.4
비교예 1 205.3 177.1 86.3 89.7 85.2
비교예 2 205.3 179.4 87.4 90.1 85.9
비교예 3 205.8 187.2 91.0 92.4 89.0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 2차 입자 내 중공부를 가진 양극 활물질 입자 및 2차 입자 내 중공부를 가지지 않는 양극 활물질 입자를 적정 비율로 포함한 실시예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지의 충방전 효율이 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지의 충방전 효울보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 이차전지의 저항 특성
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지의 상온(25℃) 및 저온(-20℃) 출력 특성을 각각 확인하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지를 상온(25℃)에서 0.2C 정전류로 충전시킨 후, 30초 동안 3.0C 정전류로 방전시켜 10초 동안의 전압 강하를 측정하였고, 이를 전류 값으로 나눠 상온(25℃)에서의 저항을 측정하였고, 이를 하기 표 3 및 도 7에 나타내었다.
이와 별도로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지를 저온(-20℃)에서 0.2C 정전류로 충전시킨 후, 1300초 동안 0.6C 정전류로 방전시켜 1300초 동안의 전압 강하를 측정하였고, 이를 전류 값으로 나눠 저온(-20℃)에서의 저항을 측정하였고, 이를 하기 표 3 및 도 8에 나타내었다.
상기에서 측정한 상온에서의 저항 및 저온에서의 저항을 하기 표 3에 각각 나타내었고, 기공이 형성되지 않은 양극 활물질을 포함한 경우(비교예 1) 대비 저항 감소 정도를 평가하여, 이 또한 하기 표 3에 나타내었다.
상온출력 저온출력
Ω % Ω %
실시예 1 1.29 86.6 38.09 70.0
실시예 2 1.35 90.6 43.44 79.9
비교예 1 1.49 100 54.38 100
비교예 2 1.44 96.6 51.27 94.3
상기 표 3 및 도 7~8에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 이차전지의 상온 및 저온에서 저항 특성이 비교예 1~2에서 제조한 이차전지보다 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이는 이차전지의 양극 활물질이 2차 입자 내 중공부를 가진 양극 활물질 입자를 적정 함량으로 포함함으로써, 충방전 시 부피 변화가 수반되더라도 2차 입자 내부의 중공부에 의해 입자에 크랙이 거의 발생되지 않고, 이에 따라 전극이 안정화되어 저항 특성이 개선된 것이다.
실험예 5 : 가스 발생량
상기 실시예 1~2 및 비교예 2~3에서 제조한 리튬 이차전지를 60℃ 조건에서 4주 저장 시의 가스 발생량을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 2~3에서 제조한 리튬 이차전지를 4.3V까지 충전한 후, 60℃에서 4주 동안 저장하였다. 실시예 1~2 및 비교예 2~3에서 제조한 리튬 이차전지의 만충전 직후와, 4주 동안 저장 후의 부피 변화를 각각 측정하였고, 리튬 이차전지의 저장 전/후의 부피 변화를 기반으로 가스 증가량을 계산하여, 이를 하기 표 4 및 도 9에 나타내었다.
가스 증가량 (부피%)
실시예 1 127
실시예 2 123
비교예 2 119
비교예 3 137
상기 표 4 및 도 9에 나타난 바와 같이, 비교예 3에서 제조한 이차전지는, 2차 입자 내 중공부를 가진 양극 활물질 입자의 비율이 많기 때문에, 이차전지 제조 과정에서 압연 시 상기 2차 입자 내 중공부를 가진 양극 활물질이 깨지고, 이에 의한 양극 활물질의 비표면적 증가로 인해 전해액과의 반응 면적이 넓어져, 전해액과의 부반응으로 인한 가스 증가량이 실시예 1~2보다 더 많은 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2에서 제조한 이차전지는 2차 입자 내 중공부를 가진 양극 활물질 입자의 비율이 적기 때문에, 전해액과의 반응성이 적고 이에 따라 가스 증가량 또한 가장 낮은 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 상술한 바와 같이 2차 입자 내 중공부를 가진 양극 활물질 입자의 비율이 매우 적기 때문에 출력 특성, 저항 특성 개선 효과가 없었다.
실험예 6: 이차전지의 수명 특성
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 이차전지의 수명 특성을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 이차전지 각각에 대하여 45℃에서 0.5C로 4.3V까지 0.05C cut off로 충전을 수행하였다. 이후, 0.5C 정전류로 3V가 될때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1사이클로 하여, 이러한 사이클을 300회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 이차전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 측정하였고, 이를 하기 표 5에 나타내었다.
300번째 사이클에서 용량 유지율(%)
실시예 1 88
실시예 2 85
비교예 1 78
비교예 2 81
비교예 3 73
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 이차전지는 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질을 적정 비율로 포함하기 때문에, 충방전 시 부피 팽창에 의한 활물질 입자의 크랙 발생이 적고, 안정성 또한 우수하여 300번 사이클 이후에도 85% 이상의 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 및 2에서 제조한 이차전지는 2차 입자 내 중공부를 가진 양극 활물질 입자의 비율이 없거나, 적정 수준 미만으로 적기 때문에 충방전 진행에 따른 부피 팽창 시, 완충 작용을 하는 입자의 비율이 미미하여 실시예 1~2 보다 수명 특성이 열위해진 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3에서 제조한 이차전지는, 2차 입자 내 중공부를 가진 양극 활물질 입자의 비율이 적정 수준 이상으로 많기 때문에, 이차전지 제조 과정에서 압연 시 상기 2차 입자 내 중공부를 가진 양극 활물질이 깨지고, 이에 의한 양극 활물질의 비표면적 증가로 인해 전해액과의 반응 면적이 넓어져, 전해액과의 부반응이 많아져 수명 특성이 열위해진 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자의 양극 활물질 입자를 복수개 포함하는 양극 활물질 분말에 있어서,
양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여 상기 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질이 40% 내지 80%인, 양극 활물질 분말.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는, 양극 활물질 분말.
[화학식 1]
Li1+aNi1-x-yCoxM1 yM2 zO2
상기 화학식 1에 있어서,
0≤a≤0.5, 0.2≤x+y≤0.4, x<y, 0≤z≤0.1이고,
M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고,
M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여, 상기 2차 입자의 내부에 중공부를 가지지 않은 양극 활물질이 20% 내지 60%인, 양극 활물질 분말.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질의 내부 기공율은 10% 내지 60%인 양극 활물질 분말.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 13㎛인 양극 활물질 분말.
전이금속 함유 용액을 준비하는 단계;
상기 전이금속 함유 용액과, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 음이온 함유 염기성 화합물을 첨가하여 pH 12 내지 pH 14에서 제1 공침반응시켜 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계;
pH 10 미만에서 5 내지 24 시간 동안 유지하면서 제2 공침반응시켜 상기 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계; 및
상기 양극 활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합하고 소성하여, 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 양극 활물질 입자 전체 개수에 대하여 상기 2차 입자의 내부에 중공부를 가진 양극 활물질 입자가 40% 이상인 양극 활물질 분말을 수득하는 단계를 포함하는, 양극 활물질 분말의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 제1 공침반응은 pH 13 내지 pH 14에서 수행하는 것이고,
상기 제2 공침반응은 pH 9.5 이하에서 10 내지 16 시간 동안 수행하는 것인, 양극 활물질 분말의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 소성은 750℃ 내지 850℃에서 9 내지 11시간 동안 수행하는 것인, 양극 활물질 분말의 제조 방법.
양극 집전체;
상기 양극 집전체 상에 형성되고, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질 분말을 포함하는 양극 활물질층;을 포함하는 양극에 있어서,
상기 양극은 1g/cc 내지 10 g/cc의 전극 밀도를 가지는 것인, 양극.
제9항에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
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