KR20190129518A - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물 내의 코발트 함량이 망간 함량보다 적은 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 어느 하나가 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 가지고, 상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자의 형태이고, 상기 양극 활물질의 표면의 적어도 8개 이상의 지점에서 TEM 분석을 통해 측정한 c축 방향과 측정 지점의 입자의 성장 방향이 이루는 각도가 85° 내지 95°를 만족하는 비율이 60% 이상인 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다:
[화학식 1]
Li1 + aNixCoyMnzM1 WO2
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.3, 0.65≤x<1, 0<y≤0.35, 0<z≤0.35, 0≤w≤0.02, y<z이고, M1은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 주로 사용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있다. 그러나, 상기 리튬 코발트 산화물은 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 인해 열적 특성이 열악하고, 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 중대형 전지의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
최근 상기 리튬 코발트 산화물을 대체하고 전기 자동차와 같은 중대형 전지에 적용하기 위한 재료로서 LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 및 LiFePO4 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되고 있다. 하지만, 상기 LiNiO2은 간단한 고상반응으로는 합성이 어렵고, LiCoO2와 비교하여 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮다는 단점이 있다. LiMnO2 및 LiMn2O4도 LiCoO2와 비교하여 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 특히, LiMn2O4의 경우 저가격 제품으로 일부 상품화가 되어 있으나, Mn3 +로 인한 구조변형 (Jahn-Teller distortion) 때문에 수명특성이 좋지 않다. LiFePO4는 현재 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle, HEV)용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 이온전도도로 인해 다른 분야에 적용하기 어려운 실정이다.
이 같은 사정으로 인해, 리튬 코발트 산화물을 대체하기 위한 양극 활물질로 최근 가장 각광받고 있는 재료는 리튬 니켈코발트망간 산화물[Li(NioCopMnq)O2, 상기 o, p, q는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<o≤1, 0<p≤1, 0<q≤1, o+p+q=1임]이다.
최근, 전기 자동차에 대한 관심이 많아지면서 코발트 원재료의 가격 상승 또한 중요한 문제로 대두되고 있다. 상기 코발트 원재료는 계속해서 가격이 상승할 것으로 예상되며, 이에 따라 코발트의 함량을 저감시킨 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
그러나, 리튬 니켈코발트망간 산화물은 동일한 니켈 함량을 가질 때 코발트의 함량이 감소함에 따라 방전 용량 및 출력 특성이 감소된다는 문제점이 있다. 따라서, 기존의 출력 특성을 유지하면서도 용량 감소가 적고, 코발트의 함량이 저감된 양극재의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2014-0085347호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제 1 기술적 과제는 상대적으로 적은 코발트 함량을 가지면서도 우수한 출력 특성을 갖는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 기술적 과제는 구조 안정성이 우수하고, 리튬 이동도가 개선된 코발트 저감 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 기술적 과제는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 5 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물 내의 코발트 함량이 망간 함량보다 적은 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 어느 하나가 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 가지고, 상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자의 형태이고, 상기 양극 활물질의 표면의 적어도 8개 이상의 지점에서 TEM 분석을 통해 측정한 c축 방향과 측정 지점의 입자의 성장 방향이 이루는 각도가 85° 내지 95°를 만족하는 비율이 60% 이상인 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
Li1 + aNixCoyMnzM1 WO2
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.3, 0.65≤x<1, 0<y≤0.35, 0<z≤0.35, 0≤w≤0.02, y<z이고, M1은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
또한, 본 발명은 니켈 원료물질을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액 및 상기 제1 전이금속 함유 용액과 상이한 전이금속 농도를 가지며, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 제2 전이금속 함유 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액의 혼합 비율을 점진적으로 변화시키면서 상기 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액을 혼합하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여, 양극 활물질을 합성하는 단계;를 포함하고, 상기 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계는 상기 혼합 용액 내의 니켈 함량이 감소함에 따라 pH가 점진적으로 낮아지도록 조절되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질과 같이 활물질 입자 내에서 전이금속이 농도구배를 가지고, 표면에서의 결정의 c축 방향과 입자 성장 방향이 특정 각도를 만족하는 비율이 높은 경우, 코발트 함량 저하에 따른 출력 특성 저하가 최소화되어 적은 양의 코발트를 사용하더라도 우수한 출력 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 전이금속 산화물 중 코발트의 함량을 망간의 함량보다 적게 유지함으로써 이를 포함하는 이차전지의 생산 비용을 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속 중 적어도 어느 하나가 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 가짐으로써 고용량 특성을 가지면서도 구조 안정성이 향상되어, 이를 전지에 적용 시 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면 TEM 사진 및 제한시야회절 패턴(selected area diffraction pattern, SADP)을 통해 확인한 양극 활물질의 표면의 결정 구조의 회절 패턴이다.
도 2는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면 TEM 사진 및 SADP를 통해 확인한 양극 활물질의 표면의 결정 구조의 회절 패턴이다.
도 3은 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 표면 TEM 사진 및 SADP를 통해 확인한 양극 활물질의 표면의 결정 구조의 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 이차전지의 충방전 프로파일 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 이차전지의 300 사이클 동안의 용량 유지율 및 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극 활물질
종래 리튬 이차전지의 양극활물질로는 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 리튬 코발트계 산화물이 사용되었으나, 상기 리튬 코발트계 산화물은 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 열위하고, 고가이기 때문에 중대형 디바이스의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있었다. 상기 리튬 코발트계 산화물을 대체하기 위해 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 사용하였으나, 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 경우, 제조 비용을 저감하기 위해 코발트의 함량을 감소함에 따라 방전 용량 및 출력 특성이 감소되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 리튬 니켈코발트망간계 산활물에 포함되는 금속 원소 중 적어도 어느 하나가 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 가지고, 입자 표면에서 TEM 분석을 통해 측정한 c축 방향과 측정 지점의 입자의 성장 방향이 특정 각도를 이루도록 제어함으로써, 리튬 전이금속 산화물 내 리튬 이온의 이동성이 개선되어 코발트의 함량을 감소시키더라도, 이를 전지에 적용 시 방전 용량 및 출력 특성이 개선됨을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물 내의 코발트 함량이 망간 함량보다 적은 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 어느 하나가 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 가지고, 상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자의 형태이고, 상기 양극 활물질의 표면의 적어도 8개 이상의 지점에서 TEM 분석을 통해 측정한 c축 방향과 측정 지점의 입자의 성장 방향이 이루는 각도가 85° 내지 95°를 만족하는 비율이 60% 이상인 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것이다:
[화학식 1]
Li1 + aNixCoyMnzM1 WO2
상기 화학식 1에서,
0≤a≤0.3, 0.65≤x<1, 0<y≤0.35, 0<z≤0.35, 0≤w≤0.02, y<z이고,
M1은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬을 제외한 전이금속 원소 총 몰수에 대하여, 니켈의 함량이 60몰% 이상 100몰% 미만으로 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬 전이금속 산화물 내의 니켈의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 양극 활물질의 용량이 감소하여 고용량을 필요로 하는 전기 화학 소자에 적용할 수 없는 문제점이 있다. 상기 범위 내에서 니켈의 함량이 높을수록, 이를 포함하는 전지는 고용량 특성을 나타내는 것일 수 있다. 다만, 니켈의 함량이 높을수록 코발트 및/또는 망간의 함량은 상대적으로 감소하게 되고, 이에 따라 충방전 효율 등이 저하될 수 있다. 이에, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬을 제외한 전이금속 원소 총 몰수에 대하여, 니켈의 함량이 바람직하게는 65몰% 내지 75몰%이 되도록 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬을 제외한 전이금속 원소 총 몰수에 대하여, 망간의 함량이 0몰% 초과 35 몰% 이하, 바람직하게는 15몰% 내지 35몰%, 가장 바람직하게는 20 몰% 이상 35 몰% 미만으로 포함할 수 있다. 이때, 상기 망간의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 고용량을 발현하는데 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬을 제외한 전이금속 원소 총 몰수에 대하여, 코발트의 함량이 0몰% 초과 35 몰% 이하, 바람직하게는 0몰% 초과 20 몰% 이하, 가장 바람직하게는 0몰% 초과 15몰% 이하로 포함할 수 있다. 이때, 상기 코발트의 함량이 상기 범위를 벗어나 코발트의 함량이 35 몰%를 초과하는 경우, 고함량의 코발트로 인해 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하며, 가역 용량이 다소 감소하는 문제점이 발생할 수 있고, 코발트의 함량이 0 몰%일 경우, 충분한 율 특성 및 출력 특성을 나타내지 못한다는 문제점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 망간의 함량이 코발트의 함량보다 많은 것일 수 있다. 예를 들면, 망간의 함량이 코발트의 함량보다 적거나 동일한 경우, 코발트 원재료 값의 상승에 따른 제조 비용 증가, 수명 저하, 저항증가율 증가, 및 가스 발생량 증가 등의 문제가 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 코발트:망간의 몰비가 1:1 초과 10 이하, 바람직하게는 1:1 초과 1:5 이하, 더욱 바람직하게는 1:1 초과 1:3 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물 중 코발트:망간의 몰비가 1:1 초과 10 이하일 경우, 상대적으로 코발트를 저함량으로 포함함에 따라 비용 증가를 억제할 뿐만 아니라 수명 특성, 저항 특성 및 가스 발생량을 개선할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 필요에 따라 선택적으로 도핑 원소 M1에 의해 도핑될 수 있다.
상기 도핑 원소 M1은 양극 활물질의 구조 안정성 향상에 기여할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들면, Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 도핑 원소 M1은 리튬을 제외한 전이금속 총 몰수에 대하여, 2몰% 이하, 바람직하게는 1몰% 내지 2몰%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑 원소 M1이 상기 함량 범위로 포함될 경우, 양극 활물질의 표면과 내부에 상기 도핑 원소 M1이 균일하게 포함될 수 있으며, 이로 인해 양극 활물질의 구조 안정성이 향상되어 출력 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자의 형태이다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 표면부에 상기 양극 활물질의 중심에서 표면 방향으로 성장된 주상 구조(columnar structure)의 1차 입자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 표면부에 상기 양극 활물질의 중심에서 표면방향으로 성장된 주상 구조의 1차 입자를 포함함으로써, 상기 양극 활물질 표면에서 리튬 이온의 이동성이 향상되어, 전지 적용 시 초기 용량 특성 및 출력 특성이 향상될 수 있다.
상기 주상 구조는 종횡비가 2 내지 5, 바람직하게는 3 내지 5일 수 있다. 상기 주상 구조의 종횡비가 상기 범위를 만족할 경우, 용량, 수명 및 저항 증가율을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 층상구조를 가지는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것이다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 표면의 적어도 8개 이상의 지점에서 TEM 분석을 통해 측정한 c축 방향과 측정 지점의 입자 성장 방향이 이루는 각도가 85° 내지 95°를 만족하는 비율이 60% 이상일 수 있다.
층상 결정구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은, c축 방향과 85° 내지 95°를 만족하는 면 방향을 따라 리튬 이온의 이동이 이루어진다.
따라서, 양극 활물질 표면에서 리튬 전이금속 산화물 입자의 성장 방향과, c축 방향과 85° 내지 95°를 만족하는 면의 방향(lithium path direction)이 어긋날 경우, 양극 활물질 내부에서 탈리된 리튬 이온의 이동이 표면에서 차단되어, 리튬 이동성이 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명의 양극 활물질은 입자의 성장 방향과 측정된 c축 방향이 이루는 각도가 85° 내지 95°를 만족하는 비율이 60% 이상으로 높기 때문에, 양극 활물질 내부에서 탈리된 리튬 이온이 양극 활물질 외부로 용이하게 이동할 수 있어 리튬 이동성이 우수하게 나타난다.
이때, 상기 양극 활물질의 결정 구조는 양극 활물질을 절단하여 TEM을 이용하여 관찰하고, 이를 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform, FFT) 또는 제한 시야 회절 패턴(selected area diffraction pattern, SADP) 등을 통하여 양극 활물질의 c축 방향을 관찰할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질에 포함되는 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나는 양극 활물질 입자의 중심에서부터 입자 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내면서 증가 또는 감소할 수 있다. 이때, 상기 전이금속의 농도구배 기울기는 일정할 수 있다. 상기 양극 활물질 내 포함된 니켈, 코발트 및 망간은 각각 독립적으로 하나의 농도구배 기울기 값을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질 내 포함된 니켈은, 양극 활물질 입자의 입자의 중심에서부터 입자 표면까지 점진적으로 감소하는 농도구배를 가질 수 있다. 이때 상기 니켈의 농도구배 기울기는 양극 활물질의 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이, 양극 활물질의 입자 중심에서는 Ni의 농도가 고농도를 유지하고, 입자 표면으로 갈수록 농도가 감소하는 농도구배로 존재할 경우, 입자의 중심에는 니켈을 고함량으로 포함하여 양극 활물질의 고용량 특성을 유지할 수 있고, 입자의 표면에는 니켈을 저함량으로 포함함으로써 Ni의 촉매 작용에 의한 표면 반응성을 저감하여, 양극 활물질의 구조적 안정성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 내 포함된 망간 및 코발트 중 적어도 하나는 양극 활물질의 입자의 중심에서부터 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배를 가질 수 있다. 이 경우, 양극 활물질의 입자의 중심에서 망간 및/또는 코발트의 농도가 저농도를 유지하고, 양극 활물질의 입자의 표면으로 갈수록 망간 및/또는 코발트의 농도가 상대적으로 증가하기 때문에, 우수한 율 특성 및 수명 특성을 구현할 수 있다.
예를 들면, 종래 코발트의 함량이 망간의 함량보다 적은 양극 활물질의 경우, 방전 용량이 저하될 수 있다. 그러나, 본원발명과 같이 코발트의 함량이 망간의 함량보다 적은 양극 활물질이 농도 구배를 가짐으로써 방전 용량 저하를 억제할 수 있고, 이에 따라 저온 특성 및 고온 수명 특성의 저하 또한 방지할 수 있다.
본 발명에서와 같이 양극 활물질 입자 내 위치에 따라 전이금속의 농도가 연속적으로 변화하는 농도구배로 존재함으로써, 양극 활물질 입자의 중심에서 표면에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가하게 되며, 이를 이차전지에 적용 시 고용량, 고수명 및 열안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 코발트의 함량이 낮아지더라도 용량 및 출력 특성이 유지될 수 있다. 상기 전이금속의 농도구배 기울기가 일정할 경우, 구조 안정성 개선효과가 더욱 향상될 수 있다. 또한, 농도구배를 통해 양극 활물질 입자 내에서의 각 전이금속의 농도를 달리함으로써, 해당 전이금속의 특성을 용이하게 활용하여 양극 활물질의 전지성능 개선효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, "전이금속의 농도가 점진적으로 변화(증가 또는 감소)하는 농도구배를 나타낸다"란, 전이금속의 농도가 입자 전체에 걸쳐 점진적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 리튬 복합금속 산화물의 입자 내에서의 금속의 농도구배 구조 및 농도는 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES), 또는 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있으며, 구체적으로는 리튬 복합금속 산화물의 입자에 대해 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 아르곤 가스로 1000초 동안 걸쳐 에칭을 실시하고, 에칭 시작 시점에서부터 에칭시간에 따른 원소 검출량을 분석함으로써 측정할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 코발트의 함량을 저감시키더라도, 양극 활물질의 결정이 입자의 표면과 특정 각도를 이루는 c축 방향을 60% 이상 가지고, 농도구배를 가짐으로써 용량 특성 및 출력 특성의 저하 없이, 저비용으로 전기화학적 특성이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있는 것이다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위해서 니켈 원료물질을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액 및 상기 제1 전이금속 함유 용액과 상이한 전이금속 농도를 가지며, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 제2 전이금속 함유 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액의 혼합 비율을 점진적으로 변화시키면서 상기 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액을 혼합하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여, 양극 활물질을 합성하는 단계;를 포함한다. 이때, 상기 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계는 상기 혼합 용액 내의 니켈 함량이 감소함에 따라 pH가 점진적으로 낮아지도록 조절되는 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위해서, 먼저 니켈 원료물질을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액 및 상기 제1 전이금속 함유 용액과 상이한 전이금속 농도를 가지며, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 제2 전이금속 함유 용액을 준비한다.
상기 제1 전이금속 함유 용액은 필요에 따라 선택적으로, 코발트 원료 물질 또는 망간 원료물질 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 니켈 원료물질을 용매, 구체적으로는 물 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있고, 또는 니켈 원료물질을 포함하는 수용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 니켈:코발트:망간의 비율이 (80~100):(0~10):(0~20), 바람직하게는 (90~100):(0~5):(0~10)이 되도록 각각의 금속 원료물질을 혼합한다.
상기 제2 전이금속 함유 용액은 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하며, 상기 제 1 금속 함유 용액과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 이때, 상기 제2 전이금속 함유 용액은 니켈:코발트:망간의 비율이 (50~80):(10~30):(10~35), 바람직하게는 (50~60):(20~30):(15~35)이 되도록 각각의 금속 원료물질을 혼합한다.
이때, 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액 모두 망간 원료물질의 함량이 코발트 원료물질의 함량보다 더 높은 것일 수 있다. 이에 따라, 제조되는 양극 활물질 전구체 입자는 입자 전체에 걸쳐 망간의 함량이 코발트의 함량보다 높으며, 코발트 원료물질을 적게 포함함에 따라 제조 비용을 절감할 수 있다.
상기 니켈, 코발트 및 망간의 원료물질로는 각각의 금속 원소 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물, 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물 등 상기한 용매에 용해될 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적으로, 니켈 원료물질로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 코발트 원료물질로는 Co(OH)2, CoOOH, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 망간의 원료물질로는 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이어서, 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 상기 제2 전이금속 함유 용액의 혼합 비율을 점진적으로 변화시키면서 상기 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액을 혼합하여 양극 활물질 전구체를 제조한다.
상기 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계에서, 상기 혼합 용액 내의 니켈 함량 감소에 따라 pH가 점진적으로 낮아지도록 조절하는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 pH는 상기 혼합 용액 내의 니켈 함량 감소에 따라 pH 13 내지 pH 9, 바람직하게는 pH 12.5 내지 pH 9, 가장 바람직하게는 pH 12 내지 pH 10의 범위에서 점진적으로 낮아지는 것일 수 있다. 상기와 같이 양극 활물질 전구체 제조 시, 니켈 함량 감소에 따라 pH가 점진적으로 낮아지도록 조절할 경우, 최종적으로 제조되는 양극 활물질 입자 표면에서의 c축 방향을 효과적으로 제어할 수 있다.
구체적으로는, 상기와 같이 pH를 조절하면서 제조된 양극 활물질은, 양극 활물질의 표면의 적어도 8개 이상의 지점에서 TEM 분석을 통해 측정한 c축 방향과 측정 지점의 입자 성장 방향이 이루는 각도가 85° 내지 95°를 만족하는 비율이 60% 이상이 되도록 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질 전구체 제조 시, 반응 초반에는 pH 11 내지 pH 13, 바람직하게는 pH 11 내지 pH 12, pH 11.5 내지 pH 12, 가장 바람직하게는 pH 11.7 내지 pH 12에서 반응시켜 양극 활물질 전구체 입자 핵을 형성하고, 반응 후반에는 암모늄 이온 착물 형성제 및 염기성 수용액의 첨가량을 조절함으로써 pH 9 내지 pH 11, 바람직하게는 pH 10 내지 pH 11, pH 10.5 내지 pH 11, 가장 바람직하게는 pH 10.8 내지 pH 11에서 반응시켜 양극 활물질 전구체 입자를 성장시킨다. 이에 의해, 상기 양극 활물질 전구체 입자는 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 나타낼 뿐만 아니라, 표면부에 상기 양극 활물질의 중심에서 표면 방향으로 성장된 주상 구조의 1차 입자를 포함하는 것일 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질 전구체 제조 시, 입자 전반에 걸쳐 pH를 변경하지 않고 pH가 동일할 경우, 공침 반응 동안 계속해서 리튬 전이금속 산화물의 핵이 형성될 수 있고, 이에 따라 1차 입자의 성장이 저하되어 주상 구조를 갖는 1차 입자의 비율이 줄어들 수 있다. 이에 따라, pH를 변경하지 않고 제조한 양극 활물질 전구체 입자는 1차 입자가 배향성을 가지지 않고 응집된 형태의 2차 입자 형태를 가질 수 있다. 또한 낮은 pH에서 입자의 핵을 성장한 후, 상대적으로 높은 pH에서 입자를 성장시킬 경우, 입자의 크기 분포가 증가하여, 1차 입자의 불균일을 야기할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 제조 시, 반응 초반에는 제1 전이금속 함유 용액만이 존재하는 상태에서 반응이 이루어지므로 처음 만들어지는 전구체 입자는 제1 전이금속 함유 용액의 조성을 가지게 되며, 이후 상기 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액이 점진적으로 비율이 변화하면서 혼합되므로, 상기 전구체 입자의 조성 또한 전구체 입자의 중심에서 표면으로 갈수록 점차적으로 제2 전이금속 함유 용액의 조성으로 점진적으로 바뀌게 된다.
예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 니켈의 함량이 높고, 망간 및/또는 코발트의 함량은 낮게 하며, 상기 제2 전이금속 함유 용액은 상기 제1 전이금속 함유 용액에 비하여 니켈의 함량이 낮고, 망간 및/또는 코발트의 함량을 높게 하여 반응시킬 경우, 니켈의 농도는 활물질 입자의 중심에서부터 입자 표면 방향까지 연속적인 농도구배를 가지면서 감소하고, 망간 및 코발트의 농도는 각각 독립적으로 입자의 중심에서부터 입자 표면 방향까지 연속적인 농도구배를 가지면서 증가하는 형태의 전구체 입자를 제조할 수 있다.
따라서, 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액의 조성, 혼합 속도 및 혼합 비율을 조절함으로써, 제조되는 전구체 입자가 원하는 위치에서 원하는 조성을 가지도록 전구체 입자의 농도 구배를 조절할 수 있으며, 이때의 농도 구배 기울기 또한 조절할 수 있다.
또한, 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액을 연속적으로 혼합함으로써, 하나의 공침 반응 공정으로 입자의 중심에서부터 표면으로 갈수록 금속의 농도가 연속적인 농도 구배를 갖는 침전물을 얻을 수 있으며, 이때 생성되는 활물질 전구체 내에서의 금속의 농도구배와 그 기울기는 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액의 조성과 혼합 공급 비율에 의해 용이하게 조절될 수 있다.
또한, 입자 내 전이금속 원소의 농도구배는 반응속도 또는 반응시간을 제어함으로써 형성 가능하다. 특정 금속의 농도가 높은 고밀도 상태를 만들기 위해서는 반응시간을 길게 하고, 반응속도를 낮추는 것이 바람직하고, 특정 금속의 농도가 낮은 저밀도 상태를 만들기 위해서는 반응시간을 짧게 하고, 반응속도를 증가시키는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여, 양극 활물질을 합성한다.
상기 리튬 함유 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질의 사용량은, 최종 제조되는 양극 활물질에서의 리튬과 금속의 함량에 따라 결정되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 리튬-함유 원료 물질 내 포함되는 리튬과 양극 활물질용 전구체 내 포함되는 전이금속 원소와의 몰비(리튬/금속 원소의 몰비)가 1.0 내지 1.3, 바람직하게는 1.0 내지 1.2가 되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질의 혼합 시, 필요에 따라 선택적으로 도핑원소 M1 원료 물질(이때, M1은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임)을 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 도핑원소 M1 원료 물질을 더 포함할 경우, 상기 도핑원소 M1 원료 물질은 양극 활물질 전구체 총 몰수에 대하여 상기 도핑 원소 M1 원료물질이 2 몰% 이하, 바람직하게는 1 내지 2몰%가 되도록 포함되는 것일 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 780℃ 내지 900℃, 바람직하게는 800℃ 내지 880℃, 보다 바람직하게는 810℃ 내지 870℃에서 20 시간 내지 25 시간 동안 소성하여 양극 활물질을 제조한다. 상기 온도 범위에서 소성을 수행함으로써, 결정성이 향상되어, 구조적 안정성이 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이차전지용 양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(양극 활물질의 제조)
NiSO4 및 MnSO4를 니켈:망간의 몰비가 95:5가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 제1 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
또한, NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 59:12.5:28.5가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 제2 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
상기 제1 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기와 제2 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기를 53℃로 설정된 250L의 반응기에 연결하였다. 추가로, 25% 농도의 NaOH 용액과, 15% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 상기 반응기에 연결하였다.
이어서, 상기 반응기에 탈이온수 55L를 넣은뒤 질소가스를 상기 반응기에 200L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고, 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후, 상기 반응기에 25% 농도의 NaOH를 50mL 투입하고, 53℃에서 280rpm의 속도로 교반하며, pH 11.9을 유지하도록 하였다.
이후, 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액을 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%의 비율로 변화시키며 상기 반응기에 각각 63mL/min의 속도로 투입하였다. 이와 동시에 상기 반응기에 NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액의 투입 속도를 조절하여 반응기 내의 pH를 pH 11.9에서 10.8로 점진적으로 낮추며 24 시간 동안 공침반응시켜 양극 활물질 전구체 입자를 침전시켰다. 침전된 양극 활물질 전구체 입자를 분리하고, 110℃에서 12시간 동안 건조하여 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트 및 망간이 점진적으로 변화하고, Ni0 . 7CO0 . 1Mn0 .2(OH)2로 표시되는 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
상기에서 수득한 양극 활물질 전구체, Li2CO3 및 도핑원소 Zr, Al를 1:1.03:0.01:0.01의 몰비율로 혼합하고, 산소 분위기하 830℃에서 10시간 동안 소성하여, 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트 및 망간이 점진적으로 변화하는 농도구배를 가지고, Zr이 2,000 ppm, Al이 1,000ppm으로 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.
(양극의 제조)
상기에서 제조된 양극 활물질, 덴카블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기에서 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포한 후, 롤 프레스를 실시하고, 120℃에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
음극 활물질로서 천연 흑연, 카본 블랙 도전재, 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더를 96:2:2의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이를 구리 호일 상에 도포하고 110℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스를 실시하였다.
(이차전지의 제조)
상기에서 제조한 양극, 음극과,두께 20㎛인 폴리에틸렌 분리막(F20BHE, 도넨 社)을 이용하여 통상적인 방법으로 코인셀 형태의 전지를 제조한 다음, 에틸렌 카보네이트:디메틸카보네이트를 1:1(부피%)로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질 제조 시, NiSO4 및 MnSO4를 니켈:망간의 몰비가 95:5가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 제1 전이금속 함유 용액을 준비하고, 또한, NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 55:20.5:24.5가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 제2 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액을 이용하여, 평균 조성이 Ni0 . 65Co0 . 15Mn0 .2(OH)2인 양극 활물질 전구체를 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질 제조 시, NiSO4 및 MnSO4를 니켈:망간의 몰비가 95:5가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 제1 전이금속 함유 용액을 준비하고, 또한, NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 55:13.5:31.5가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 제2 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액을 이용하여, Ni0.65Co0.10Mn0.25(OH)2인 양극 활물질 전구체를 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
양극 활물질 제조 시, NiSO4 및 MnSO4를 니켈:망간의 몰비가 95:5가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 제1 전이금속 함유 용액을 준비하고, 또한, NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 55:17:28가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 제2 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액을 이용하여, Ni0.65Co0.125Mn0.225(OH)2인 양극 활물질 전구체를 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 70:10:20이 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
53℃로 설정된 250L의 반응기에 상기 전이금속 함유 용액을 63mL/min 투입하면서, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 각각 35mL/min 및 50mL/min의 속도로 각각 투입하여 pH 11.2에서 24시간 동안 공침반응시켜 양극 활물질 전구체 입자를 침전시켰다. 상기에서 침전된 양극 활물질 전구체를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
반응 전체에 걸쳐 반응기 내의 pH를 pH 11.2로 유지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 65:15:20가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였고, 이를 이용하여, Ni0 . 65Co0 . 15Mn0 .20(OH)2인 양극 활물질 전구체를 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 65:12.5:22.5가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였고, 이를 이용하여, Ni0 . 65Co0 . 125Mn0 .225(OH)2인 양극 활물질 전구체를 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 65:20:15가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였고, 이를 이용하여, Ni0 . 65Co0 . 20Mn0 .15(OH)2인 양극 활물질 전구체를 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 65:17.5:17.5가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였고, 이를 이용하여, Ni0 . 65Co0 . 175Mn0 .175(OH)2인 양극 활물질 전구체를 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
NiSO4 및 MnSO4를 니켈:망간의 몰비가 95:5가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 제1 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
또한, NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 55:27.5:17.5가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 제2 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 입자의 중심에서부터 표면까지 Ni, Co 및 Mn이 점진적으로 변화하는 농도구배를 가지고, 입자 전체의 평균 조성이 Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2인 양극 활물질 전구체를 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 8
NiSO4 및 MnSO4를 니켈:망간의 몰비가 95:5가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 제1 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
또한, NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 55:24:21가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 제2 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 입자의 중심에서부터 표면까지 Ni, Co 및 Mn이 점진적으로 변화하는 농도구배를 가지고, 입자 전체의 평균 조성이 Ni0.65Co0.175Mn0.175(OH)2인 양극 활물질 전구체를 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 표면 특성 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질 입자를 절단하여 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 양극 활물질의 단면을 촬영하였고, 상기 양극 활물질의 표면의 결정 구조를 제한 시야 회절 패턴(selected area diffraction pattern, SADP)을 통해 확인하였다.
도 1, 도 2 및 도 3은 각각 실시예 1, 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질의 TEM 사진 및 SADP이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 경우, 표면부에 상기 양극 활물질의 중심에서 표면 방향으로 성장된 주상 구조의 1차 입자를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 양극 활물질 표면에서의 리튬 이온 이동성을 확인하기 위하여, 양극 활물질 표면의 8개 지점에서 TEM 분석을 수행하였다. 보다 구체적으로, 층상 구조를 가지는 리튬 전이금속 산화물은 c축 방향(도 1의 적색 화살표)과 85° 내지 95°를 만족하는 면 방향(도 1의 황색 화살표)을 따라 리튬 이온의 이동이 이루어지게 되는데, 이러한 도 1의 황색 화살표를 리튬 이동 방향이라고 한다. 따라서, 측정된 입자의 성장 방향과, c축 방향이 이루는 각도가 85° 내지 95°를 만족하는 입자의 비율이 60% 이상으로 높을 경우(즉, 도 1의 리튬 이동 방향과, 입자의 성장 방향이 ±5° 범위 내에서 일치할 경우), 상기 양극 활물질 표면에서의 리튬 이온 이동성이 우수한 것임을 확인할 수 있다.
도 1에 나타난 바와 같이, 양극 활물질 표면의 8개 지점에서 TEM 분석 결과(도 1의 TEM 사진 내 1~8의 실선으로 표시한 입자를 측정함), 측정된 c축 방향(도 1의 적색 화살표)과 측정 지점의 입자의 성장 방향이 이루는 각도가 85° 내지 95°를 만족하는 입자는, 도 1의 표시 지점 중, 입자 1, 3, 4, 5 및 6 이었다. 한편, 도 1에서 측정한 입자 중, 입자 2의 경우 스피넬 구조를 나타내었고, 입자 7 및 8의 입자 성장 방향은 c축 방향과 85° 내지 95°를 이루지는 못했다. 즉, 상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 경우, 표면의 8개 지점에서 측정된 c축 방향과 측정 지점의 입자 성장 방향이 이루는 각도가 85° 내지 95°를 만족하는 비율은 62.5% 였다.
반면, 도 2에 나타난 바와 같이, 상기 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 경우, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태이기는 하나, 표면부에서 1차 입자 형상이 불규칙하게 나타남을 확인할 수 있다. 또한, 양극 활물질 표면의 8개 지점에서 TEM 분석을 통해 c축 방향을 측정한 결과, 측정된 8개의 지점 중 6개의 지점에서 스피넬 구조가 나타났다. 한편, 층상 구조로 나타난 2개 지점 중 하나의 지점에서만 입자 성장 방향과 c축 방향(도 2의 적색 화살표)이 이루는 각도가 85° 내지 95°를 만족하는 것으로 나타났다(도 2의 TEM 사진 내 8개의 지점 중 입자 7만 일치함). 즉, 상기 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 경우, 표면의 8개 지점에서 측정된 c축 방향과 측정 지점의 입자 성장 방향이 이루는 각도가 85° 내지 95°를 만족하는 비율은 12.5% 였다. 상기 스피넬 구조의 경우, 층상 결정 구조와는 다르게 리튬 이동 경로가 c축 방향과는 무관하게 다양한 경로로 나타난다. 따라서, 상기 양극활물질의 표면에 스피넬 구조가 많을 경우, 리튬 이온 이동성이 떨어진다.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 경우, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태이기는 하나, 전구체 제조 시 pH를 조절하지 않았기 때문에 반응 동안 입자 핵의 형성 비율이 증가하여, 양극 활물질 표면부에 상기 양극 활물질의 중심에서 표면 방향으로 성장된 주상 구조를 가지는 1차 입자의 비율이 낮았다. 또한, 양극 활물질 표면의 8개 지점에서의 TEM 분석 결과, 측정된 지점의 중 5개의 지점에서 측정된 입자는 스피넬 구조를 나타냈고, 나머지 3개의 지점 중 1개의 지점에서 측정한 입자만이 c축 방향과 측정 지점의 입자의 성장 방향이 이루는 각도가 85° 내지 95°를 만족하였다(도 3의 TEM 사진 내 8개의 지점 중 입자 8만 일치함). 즉, 상기 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 경우, 표면의 8개 지점에서 측정된 c축 방향과 측정 지점의 입자 성장 방향이 이루는 각도가 85° 내지 95°를 만족하는 비율은 12.5% 였다.
실험예 2: 이차전지의 충방전 효율
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~6에서 제조한 이차전지에 대하여 충방전 효율 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~6에서 제조한 이차전지를 각각 0.1C의 정전류로 4.30V가 될때까지 충전하고, 이후 20분 동안 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V까지 방전하여 첫번째 사이클에서 충방전 특성을 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.
충전 용량 (mAh/g) 방전 용량 (mAh/g) 효율 (%)
실시예 1 215.6 197.7 91.7
비교예 1 214.8 196.5 91.5
비교예 2 215.3 195.5 90.8
실시예 2 210.0 190.1 90.5
실시예 3 209.5 190.4 90.8
실시예 4 209.2 190.4 91.0
비교예 3 205.1 181.4 88.4
비교예 4 205.3 177.1 86.2
비교예 5 204.6 185.3 90.5
비교예 6 205.4 185.1 90.1
상기 표 1의 실시예 1, 비교예 1~2의 결과 및 도 4를 참조하면, 동일 니켈 함량을 포함하는 양극 활물질의 경우, 농도구배 및 표면에 존재하는 1차 입자의 성장 방향과 특정 각도를 이루는 c축 방향을 60% 이상 가지는 실시예 1의 경우, 농도구배 및 특정 배향성을 나타내지 않는 비교예 1 및 농도구배는 가지나 특정 배향성을 나타내지 않는 비교예 2에 비해 효율이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 1의 실시예 2~4 및 비교예 3~6의 결과를 참조하면, 동일 니켈 함량 대비 리튬 전이금속 산화물 내의 코발트 함량이 망간의 함량보다 적고, 농도구배를 갖지 않는 비교예 3~4에서 제조한 이차전지의 경우, 코발트 함량 감소에 따라 용량이 감소한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 2~4와 같이 리튬 전이금속 산화물 내의 코발트의 함량이 망간의 함량보다 적더라도 농도구배 및 특정 배향성을 갖는 양극 활물질을 이용하여 제조한 이차전지는, 리튬 전이금속 산화물 내의 코발트 함량이 망간의 함량보다 많거나 같은 비교예 4~5의 이차전지에 대해 동등 수준 이상의 효율을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 이차전지의 출력 특성 확인
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조한 리튬 이차전지의 저온(-10℃) 출력 특성을 확인하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조한 리튬 이차전지를 상온(25℃)에서 0.33C 정전류로 충전시킨 후, 22.5분 동안 0.4C 정전류로 방전시켜 1,350초 동안의 전압 강하를 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
0~10초 0~1,350초
전압강하 비교예5 대비 (%) 전압 강하 비교예5 대비 (%)
실시예 1 0.212 -0.003 0.580 -0.012
비교예 1 0.217 0.002 0.591 -0.001
비교예 2 0.220 0.005 0.588 -0.004
실시예 2 0.210 -0.005 0.582 -0.01
비교예 3 0.22 0.005 0.609 0.017
비교예 4 0.251 0.036 0.611 0.019
비교예 5 0.215 Ref. 0.592 Ref.
비교예 6 0.226 0.011 0.603 0.011
상기 표 2의 실시예 1, 비교예 1~2를 참조하면, 동일 조성 대비 농도구배 및 표면에 존재하는 1차 입자의 성장 방향과 특정 각도를 이루는 c축 방향을 60% 이상 가지는 양극 활물질을 포함하는 실시예 1의 경우, 농도구배 및 표면에 존재하는 입자 성장 방향이 c축과 특정 각도를 가지지 않는 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 이차전지 및 농도구배는 가지지만 표면에 존재하는 1차 입자의 성장 방향과 c축 방향이 특정 각도를 가지지 않는 비교예 2의 양극 활물질을 포함하는 이차전지에 비해, 전압 강하율이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 2 및 비교예 3~6과 같이, 동일한 니켈 함량을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 리튬 전이금속 산화물 내의 코발트 함량이 망간의 함량보다 많은 비교예 5에 비해, 리튬 전이금속 산화물 내의 코발트 함량이 망간의 함량보다 적고, 농도구배를 가지지 않은 비교예 3~4는, 코발트 함량 감소에 따라 전압 강하율 또한 높은 것을 확인할 수 있었다.
반면, 리튬 전이금속 산화물 내의 코발트 함랑이 망간의 함량보다 적지만, 농도구배 및 표면에 존재하는 입자 성장 방향이 c축과 특정 각도를 이루는 실시예 2의 경우, 코발트 함량이 저하되더라도 1차 입자의 균일성으로 인해 전압 강하율은 동일 니켈 함량을 포함하는 비교예 5 및 동일 조성을 갖는 비교예 3에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 이차전지의 고온 수명 특성 및 저항 특성 평가
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~8에서 제조한 양극을 포함하는 이차전지의 수명 특성 및 저항 특성을 측정하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~8에서 제조한 이차전지를 각각 45℃에서 1C의 정전류로 4.25V까지 3C cut off로 충전하였다. 이후, 1C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하였고, 이러한 사이클을 300회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~8에 따른 이차전지의 사이클에 따른 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다. 상기 수명 특성의 경우 300 번째 사이클에서의 용량을 초기 용량으로 나눈 후, 100을 곱하여서 그 값을 계산하였고, 상기 저항 특성의 경우 300번째 사이클에서의 저항을 초기 저항으로 나눈 후 100을 곱하여서 그 값을 계산한 후, 이를 하기 표 3 및 도 5에 나타내었다.
45℃에서 300번째 수명 특성(%) 45℃에서 300번째 DCIR(%)
실시예 1 91.7 137.7
비교예 1 83.6 160.2
비교예 2 88.5 150.4
실시예 2 91.3 133.5
실시예 3 91.8 138.7
실시예 4 91.5 137.7
비교예 3 90.1 150.9
비교예 4 89.9 152.1
비교예 5 89.6 145.5
비교예 6 90.5 147.8
비교예 7 92.5 140.2
비교예 8 91.2 142.5
상기 표 3의 실시예 1, 비교예 1~2의 결과 및 표 5에 나타난 바와 같이 동일 니켈 함량을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 실시예 1에서 제조한 이차전지가 동일한 니켈 함량을 포함하되 리튬 전이금속 산화물이 농도구배를 나타내지 않는 비교예 1 및 리튬 전이금속 산화물 제조 시 pH를 조절하지 않아 특정 배향성을 가지지 않는 비교예 6에 비해 수명 특성 및 저항 특성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 동일 니켈 함량을 포함하는 실시예 2~4 및 비교예 3~8에서 제조한 이차전지의 경우, 리튬 전이금속 산화물 내의 코발트의 함량이 망간의 함량보다 적거나 같고, 농도구배를 나타내지 않는 비교예 3~4 및 6에 비해 수명 특성 및 저항 특성이 개선된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 리튬 전이금속 산화물 내의 코발트 함량이 망간의 함량보다 많지만 농도구배를 나타내지 않는 비교예 5와 비교하여도 수명 특성 및 저항 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 리튬 전이금속 산화물 내의 코발트 함량이 망간의 함량보다 많거나 같고, 농도구배를 갖는 비교예 7 및 8의 이차전지, 특히 코발트의 함량이 가장 높은 비교예 7보다는 수명 특성이 열위하였지만, 상기 실시예 2~4에서 제조한 이차전지의 경우, 특정 배향성을 나타냄에 따라 리튬 이온 이동성이 용이해지기 때문에, 비교예 7~8에 비해 저항 특성은 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물 내의 코발트 함량이 망간 함량보다 적은 양극 활물질로서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 어느 하나가 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 가지고,
    상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자의 형태이고,
    상기 양극 활물질의 표면의 적어도 8개 이상의 지점에서 TEM 분석을 통해 측정한 c축 방향과 측정 지점의 입자 성장 방향이 이루는 각도가 85° 내지 95°를 만족하는 비율이 60% 이상인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1 + aNixCoyMnzM1 WO2
    상기 화학식 1에서,
    0≤a≤0.3, 0.65≤x<1, 0<y≤0.35, 0<z≤0.35, 0≤w≤0.02, y<z이고,
    M1은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 코발트:망간의 몰비가 1:1 초과 10 이하인 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 표면부에 상기 양극 활물질의 중심에서 표면 방향으로 성장된 주상 구조(columnar structure)의 1차 입자를 포함하는 것인, 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대해서 코발트를 15몰% 이하로 포함하는, 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대해서 망간을 20몰% 이상 35몰% 미만으로 포함하는, 양극 활물질.
  6. 니켈 원료물질을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액 및
    상기 제1 전이금속 함유 용액과 상이한 전이금속 농도를 가지며, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 제2 전이금속 함유 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액의 혼합 비율을 점진적으로 변화시키면서 상기 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액을 혼합하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여, 양극 활물질을 합성하는 단계;를 포함하고,
    상기 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계는 상기 혼합 용액 내의 니켈 함량이 감소함에 따라 pH가 점진적으로 낮아지도록 조절되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 전이금속 함유 용액은 니켈:코발트:망간의 몰비가 (80~100):(0~10):(0~20)인, 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제2 전이금속 함유 용액은 니켈:코발트:망간의 몰비가 (50~80):(10~30):(10~35)인, 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 pH는 pH 13 내지 pH 9의 범위에서 점진적으로 감소하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질의 혼합 시, 도핑원소 M1 원료 물질(이때, M1은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임)을 더 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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