JP2023544060A - 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびドーピング金属を含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含み、前記リチウムマンガン系酸化物中、遷移金属の濃度を領域別に制御することにより、前記リチウムマンガン系酸化物中に過量で存在するリチウムおよびマンガンにより引き起こされる安定性の低下が緩和および/または防止された正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。【選択図】図2
Description
本発明は、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびドーピング金属を含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含み、前記リチウムマンガン系酸化物中、遷移金属の濃度を領域別に制御することにより、前記リチウムマンガン系酸化物中に過量で存在するリチウムおよびマンガンにより引き起こされる安定性の低下が緩和および/または防止された正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を貯蔵するものである。このような電池のうち代表的な例としては、正極および負極においてリチウムイオンがインターカレーション/デインターカレーションされるときの化学電位(chemical potential)の差異によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション/デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が使用されており、その例として、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2または韓国公開特許公報第10-2015-0069334号(2015.06.23.公開)のようにNi、Co、MnまたはAlなどが複合化された複合酸化物が研究されている。
前記正極活物質のうちLiCoO2は、寿命特性および充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界に起因して高価であるから、価格競争力に限界があるという短所を有している。
LiMnO2、LiMn2O4などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性が悪いという問題点がある。また、LiNiO2系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Liと遷移金属間のカチオンミキシング(cation mixing)問題に起因して合成が難しく、それによって、レート(rate)特性に大きな問題点がある。
また、このようなカチオンミキシングの深化程度に応じて多量のLi副産物が発生し、これらのLi副産物の大部分は、LiOHおよびLi2CO3の化合物からなるので、正極ペーストの製造時にゲル(gel)化する問題点と、電極の製造後に充放電の進行によるガス発生の原因となる。残留のLi2CO3は、セルのスウェリング現象を増加させてサイクルを減少させるだけでなく、バッテリーが膨らむ原因となる。
このような従来正極活物質の短所を補完するための様々な候補物質が議論されている。
一例として、遷移金属のうちMnが過量で含まれると同時に、リチウムの含有量が遷移金属の含有量の合計より多いリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として使用しようとする研究が行われている。このようなリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、リチウム過剰の層状系酸化物(overlithiated layered oxide;OLO)とも称される。
前記OLOは、理論的に高電圧作動環境下で高容量を発揮することができるという長所があるが、実際に酸化物中に過量で含まれたMnに起因して相対的に電気伝導度が低く、これによって、OLOを使用したリチウム二次電池のレート特性(capability rate)が低いという短所がある。このように、レート特性が低い場合、リチウム二次電池のサイクリング時に充放電容量および寿命効率(サイクル容量維持率;capacity retention)が低下する問題点が現れる。
また、OLOを使用したリチウム二次電池のサイクリング時に充放電容量の減少または電圧降下(voltage decay)は、リチウムマンガン系酸化物中、遷移金属の移動による相転移によって誘発されることもできる。例えば、層状結晶構造のリチウムマンガン系酸化物中、遷移金属が意図しない方向に移動して相転移が誘導される場合、リチウムマンガン系酸化物内全体的および/または部分的にスピネルまたはこれと類似の結晶構造が発生することがある。
前述の問題点を解決するために、OLOの粒子のサイズを調節したり、OLOの表面をコートするなど粒子の構造的改善および表面改質を通じてOLOの問題点を改善しようとする試みがあるが、商用化レベルには達していない。
リチウム二次電池の市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が牽引役としての役割をしている中で、リチウム二次電池に使用される正極活物質の需要も持続的に変化している。
例えば、従来、安全性の確保などの観点からLFPを使用したリチウム二次電池が主に使用されてきたが、最近になってLFPに比べて重量当たりのエネルギー容量が大きいニッケル系リチウム複合酸化物の使用が拡大する傾向にある。
また、最近、高容量のリチウム二次電池の正極活物質として使用される多くのニッケル系リチウム複合酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンまたはニッケル、コバルトおよびアルミニウムのように3元系金属元素が必須的に使用されるが、その中で、コバルトの場合、需給が不安定なだけでなく、他の原料対比過度に高価であるという問題によって、コバルトの含有量を減らしたりコバルトを排除できる新しい組成の正極活物質が必要である。
このような観点から、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、前述の市場の期待に応えることができるが、まだ商用化されたNCMまたはNCAタイプの正極活物質の代わりとしてはリチウムマンガン系酸化物の電気化学的特性や安定性は不十分であるといえる。
しかしながら、商用化された他のタイプの正極活物質と比較するとき、従来のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物が電気化学的特性および/または安定性の観点から不利な部分があるとしても、リチウムマンガン系酸化物中、遷移金属の濃度を領域別に制御することが可能な場合、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物も、商用化が可能なレベルの電気化学的特性および安定性を発揮できることが本発明者により確認された。
これによって、本発明は、少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびドーピング金属を含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含み、前記リチウムマンガン系酸化物中、遷移金属の濃度を領域別に制御することにより、前記リチウムマンガン系酸化物中に過量で存在するリチウムおよびマンガンにより引き起こされる安定性の低下が緩和および/または防止された正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、本願に定義された正極活物質を含む正極を使用することによって、従来OLOの低いレート特性が改善されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
前述の技術的課題を解決するための本発明の一態様によれば、少なくともリチウム、ニッケルおよびマンガンを含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウムマンガン系酸化物中、全体金属元素のモル数をM1といい、ニッケルのモル数をM2というとき、前記リチウムマンガン系酸化物のコア内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1と前記リチウムマンガン系酸化物のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、互いに異なる正極活物質が提供される。
前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式1で表され得る。
[化学式1]
rLi2MnO3・(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
rLi2MnO3・(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
ここで、
M1は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Sn、Mg、Ru、Al、Ti、Zr、B、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、SiおよびBiから選択される少なくとも1つであり、
0<r≦0.7、0<a≦1、0<x≦1、0≦y<1、0<z<1および0<x+y+z≦1である。
M1は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Sn、Mg、Ru、Al、Ti、Zr、B、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、SiおよびBiから選択される少なくとも1つであり、
0<r≦0.7、0<a≦1、0<x≦1、0≦y<1、0<z<1および0<x+y+z≦1である。
前記化学式1で表されるリチウムマンガン系酸化物は、コバルトを選択的に含んでもよい。また、前記リチウムマンガン系酸化物がコバルトを含む場合、前記リチウムマンガン系酸化物中、全体金属元素のモル数に対して前記コバルトのモル数の割合は、10%以下、好ましくは、5%以下であってもよい。
一実施例において、前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくとも1つの一次粒子を含む二次粒子であってもよい。この場合、前記一次粒子のコア内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1(またはM3/M1)と前記一次粒子のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1(またはM3/M1)は、互いに異なっていてもよい。他の場合、前記二次粒子のコア内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1(またはM3/M1)と前記二次粒子のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1(またはM3/M1)は、互いに異なっていてもよい。
他の実施例において、前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくとも1つの一次粒子を含む二次粒子であり、前記一次粒子は、少なくとも1つの結晶子を含んでもよい。この場合、前記結晶子のコア内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1(またはM3/M1)と前記結晶子のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1(またはM3/M1)は、互いに異なっていてもよい。
前述の様々な実施例のように、粒子(この際、粒子は、一次粒子内に存在する任意の結晶子、二次粒子内に存在する任意の一次粒子または二次粒子であってもよい)のシェルとコアに存在する任意の金属元素の濃度が異なる場合、前記粒子は、コア-シェル粒子として称することができる。すなわち、前記リチウムマンガン系酸化物は、コア-シェル粒子であって、前記コアと前記シェル内前記リチウムマンガン系酸化物を構成する全体金属元素の平均組成は、互いに異なっていてもよい。
また、本発明の他の態様によれば、前述の正極活物質を含む正極が提供される。
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極が使用されたリチウム二次電池が提供される。
本発明によれば、商用化された他のタイプの正極活物質と比較するとき、電気化学的特性および/または安定性の観点から、様々な不利な部分がある従来のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の限界を改善することが可能である。
具体的には、本発明によれば、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物に含まれた遷移金属(特に、ニッケルおよびドーピング金属)の濃度を粒子内領域別に制御することにより、前記リチウムマンガン系酸化物中に過量で存在するリチウムおよびマンガンにより引き起こされる安定性の低下を緩和および/または防止することができるという利点がある。
また、本発明によれば、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物に含まれた遷移金属(特に、ニッケルおよびドーピング金属)の濃度を粒子内領域別に制御することによって、過剰のMnにより妨害される粒子表面におけるLiイオンのcharge-transferおよび/またはdiffusionを緩和して、リチウムマンガン系酸化物の低い電気伝導度を商用可能なレベルに向上させることが可能である。
また、本発明によれば、リチウムマンガン系酸化物のコアとシェルの間に遷移金属の濃度の勾配を形成し、粒子内遷移金属の濃度変化の急激な変化を防止することによって、前記リチウムマンガン系酸化物の結晶構造の安定性を向上させることができる。
本発明をより容易に理解するため、便宜上、特定用語を本願に定義する。本願で特に定義しない限り、本発明で用いられた科学用語及び技術用語は、当技術分野における通常の知識を有する者にとって一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態も含むものと理解すべきである。
以下、本発明による少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびドーピング金属を含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質および前記正極活物質を含むリチウム二次電池についてより詳細に説明する。
正極活物質
本発明の一態様によれば、少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびドーピング金属を含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質が提供される。前記リチウムマンガン系酸化物は、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な複合金属酸化物である。
本発明の一態様によれば、少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびドーピング金属を含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質が提供される。前記リチウムマンガン系酸化物は、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な複合金属酸化物である。
本願に定義された正極活物質に含まれた前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくとも1つの一次粒子(primary particle)を含む二次粒子(secondary particle)であってもよい。
ここで、「少なくとも1つの一次粒子を含む二次粒子」は、「複数の一次粒子が凝集して形成された粒子」または「単一の一次粒子を含む非凝集形態の粒子」を全部含むものと解釈すべきである。
前記一次粒子および前記二次粒子は、それぞれ独立して、棒状、楕円状および/または不定形の形状を有していてもよい。したがって、前記一次粒子および前記二次粒子のサイズを示す指標として平均長軸長さを使用する場合、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子の平均長軸長さは、0.1μm~5μmの範囲内に存在してもよいし、前記二次粒子の平均長軸長さは、1μm~30μmであってもよい。前記二次粒子の平均長軸長さは、前記二次粒子を構成する前記一次粒子の数により変わることができ、前記正極活物質は、様々な平均長軸長さを有する二次粒子を含んでもよい。
また、前記リチウムマンガン系酸化物が「単一の一次粒子を含む非凝集形態の粒子」であるか、「比較的に少ない数の一次粒子が凝集して形成された粒子」である場合、「単一の一次粒子を含む非凝集形態の粒子」または「比較的に少ない数の一次粒子が凝集して形成された粒子」内に含まれた一次粒子のサイズ(平均粒径)は、数十~数百個またはそれ以上の一次粒子が凝集して形成された二次粒子内に含まれた一次粒子(平均粒径)より大きくてもよい。
例えば、前記リチウムマンガン系酸化物が「単一の一次粒子を含む非凝集形態の粒子」であるか、「比較的に少ない数の一次粒子が凝集して形成された粒子」である場合、前記一次粒子の平均長軸長さは、0.5μm~20μmの範囲内に存在してもよい。一方、前記リチウムマンガン系酸化物が「複数(数十~数百個またはそれ以上)の一次粒子が凝集して形成された粒子」である場合、前記一次粒子の平均長軸長さは、0.1μm~5μmの範囲内に存在してもよい。
また、前記一次粒子は、少なくとも1つの結晶子(crystallite)を含んでもよい。すなわち、前記一次粒子は、単一の結晶子からなるか、複数の結晶子を含む粒子として存在してもよい。
本願に定義された前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式1で表され得る。
[化学式1]
rLi2MnO3・(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
rLi2MnO3・(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
ここで、
M1は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Sn、Mg、Ru、Al、Ti、Zr、B、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、SiおよびBiから選択される少なくとも1つであり、
0<r≦0.7、0<a≦1、0<x≦1、0≦y<1、0<z<1および0<x+y+z≦1である。この際、好ましくは、xは、0.6以下であり、zは、0.4以上であってもよい。
M1は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Sn、Mg、Ru、Al、Ti、Zr、B、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、SiおよびBiから選択される少なくとも1つであり、
0<r≦0.7、0<a≦1、0<x≦1、0≦y<1、0<z<1および0<x+y+z≦1である。この際、好ましくは、xは、0.6以下であり、zは、0.4以上であってもよい。
前記化学式1で表されるリチウムマンガン系酸化物は、コバルトを選択的に含んでもよい。また、前記リチウムマンガン系酸化物がコバルトを含む場合、前記リチウムマンガン系酸化物中、全体金属元素のモル数に対して前記コバルトのモル数の割合は、10%以下、好ましくは、5%以下であってもよい。一方、前記化学式1で表されるリチウムマンガン系酸化物は、コバルトを含まなくてもよい。
前記化学式1で表されるリチウムマンガン系酸化物は、Li2MnO3で表示されるC2/m相の酸化物とLiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2で表示されるR3-m相の酸化物が共存する複合酸化物である。この際、C2/m相の酸化物とR3-m相の酸化物は、固溶体を形成した状態で存在する。
前記化学式1で表されるリチウムマンガン系酸化物において、rが0.7を超過する場合、前記リチウムマンガン系酸化物中、C2/m相の酸化物であるLi2MnO3の割合が過度に多くなり、正極活物質の放電容量が低下する恐れがある。
前記化学式1で表されるリチウムマンガン系酸化物中、R3-m相の酸化物であるLiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2において、Niの含有量を示すxは、0超過1以下である。好ましくは、本願に定義された前記リチウムマンガン系酸化物中、カチオンミキシング現状の発生を減らすために、LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2中Niの含有量を示すzは、0超過0.6以下であってもよい。
前記化学式1で表されるリチウムマンガン系酸化物中、R3-m相の酸化物であるLiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2において、Mnの含有量を示すzは、0超過1未満である。好ましくは、本願に定義された前記リチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質が高電圧作動環境下でより高容量を発揮することができるように、LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2中Mnの含有量を示すzは、0.4以上1未満であってもよい。
本発明による正極活物質は、前記化学式1で表されるように、少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびドーピング金属を含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含み、前記リチウムマンガン系酸化物中、遷移金属の濃度を領域別に制御することにより、前記リチウムマンガン系酸化物中に過量で存在するリチウムおよびマンガンにより引き起こされる安定性の低下を緩和および/または防止することができる。
一実施例において、前記リチウムマンガン系酸化物が少なくとも1つの一次粒子を含む二次粒子である場合、前記二次粒子は、コア内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1とシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、互いに異なる少なくとも1つの一次粒子を含んでもよい。
ここで、前記リチウムマンガン系酸化物は、「単一の一次粒子を含む非凝集形態の粒子」、「比較的に少ない数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子」および/または「複数(数十~数百個またはそれ以上)の一次粒子が凝集して形成された二次粒子」であってもよい。
前述したように、粒子のシェル(または表面部)とコア(または中心部)に存在する任意の金属元素の濃度が異なる場合、前記粒子は、コア-シェル粒子として称することができる。すなわち、前記リチウムマンガン系酸化物は、コア-シェル粒子であって、前記コアと前記シェル内前記リチウムマンガン系酸化物を構成する全体金属元素の平均組成が互いに異なっていてもよい。
前記シェルは、前記コアの表面のうち少なくとも一部を占有していてもよい。すなわち、前記シェルは、前記コアの表面に部分的に存在することもでき、前記コアの表面を全体的に占有することもできる。なお、前記コア-シェル粒子の半径をrというとき、前記シェルの厚さは、0.001r~0.5rであってもよい。
本願において前記リチウムマンガン系酸化物中、全体金属元素のモル数をM1といい、ニッケルのモル数をM2と定義するとき、前記リチウムマンガン系酸化物のコア内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1と前記リチウムマンガン系酸化物のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、互いに異なっていてもよい。
Mnが過量で含まれたリチウム過剰型リチウムマンガン系酸化物の場合、LCOまたはNiが過量で含まれたNCMまたはNCAより電気伝導度が低いことは、よく知られている。また、一般的なNCMにおいて、Mnの含有量が多くなるほど、電気伝導度が低くなる問題がある。
前述した様々なタイプの正極材の表面では様々な反応が起こるが、正極活物質中にMnの含有量が多くなるほど、表面におけるLiイオンのcharge-transferおよび/またはdiffusionが妨害され、このような現象を表面kineticまたは表面の反応kinetic低下と称することができる。
前述したように、本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物は、シェル内M2/M1がコア内M2/M1を異ならせることによって、リチウムマンガン系酸化物の表面kineticを向上させることができる。このような効果は、後述する一次粒子、二次粒子、結晶子および/または単結晶のコアおよびシェル内M2/M1の差異を通じても達成することができる。また、このような効果は、後述する一次粒子、二次粒子、結晶子および/または単結晶のコアおよびシェル内M3/M1の差異を通じても達成することができる。
前記一次粒子のコア内M2/M1と前記一次粒子のシェル内M2/M1は、互いに異なる場合、前記一次粒子のシェル内M2/M1が前記一次粒子のコア内M2/M1より大きい場合、前述した表面kineticの向上にさらに寄与することができる。
このように、前記一次粒子のシェル内M2/M1が前記一次粒子のコア内M2/M1より大きくすることによって、前記リチウムマンガン系酸化物中、遷移金属の移動によって引き起こされる相転移を緩和および/または防止することができる。
前記一次粒子のシェル内M2/M1が前記一次粒子のコア内M2/M1より大きい場合、前記一次粒子のシェルからコアに向かってM2/M1が減少する勾配が形成されることができる。前記一次粒子のシェルからコアに向かってM2/M1が減少する勾配が形成される場合、前記一次粒子のシェルとコア間に金属元素の濃度の急激な変化を減らすことができる。
すなわち、本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物内M2/M1の勾配は、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子および/または二次粒子に物理的に結合した任意の酸化物によって付与されるものではなく、リチウムマンガン系酸化物を構成する金属元素の自然的な濃度勾配を通じて付与されるものである。これによって、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子および/または二次粒子内任意の領域にM2/M1の急激な変化を防止することができ、これを通じて、前記リチウムマンガン系酸化物の結晶構造の安定性を向上させることができる。
なお、前記一次粒子が複数の結晶子を含む粒子として存在する場合、前記結晶子のうち遷移金属の濃度も、領域別に制御することができる。
具体的には、前記一次粒子は、コア内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1と前記結晶子のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、互いに異なる少なくとも1つの結晶子を含んでもよい。
この際、前記一次粒子のうちコア内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1と前記結晶子のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、互いに異なる少なくとも1つの結晶子が存在する場合、前記結晶子の内部には、前述した一次粒子と同じ方向に遷移金属の濃度勾配が形成されることができる。
すなわち、前記結晶子のシェル内M2/M1が前記結晶子のコア内M2/M1より大きく、前記結晶子のシェルからコアに向かってM2/M1が減少する勾配が形成されることができる。
前記一次粒子が複数の結晶子を含む粒子として存在する場合、前記結晶子の内部に存在するM2/M1の勾配は、前記結晶子および前記結晶子を含む一次粒子の結晶構造を安定化させると同時に、電気伝導度を向上させるのに寄与することができる。
前記リチウムマンガン系酸化物が「比較的に少ない数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子」および/または「複数(数十~数百個またはそれ以上)の一次粒子が凝集して形成された二次粒子」である場合、前記二次粒子自体がコアとシェル内前記リチウムマンガン系酸化物を構成する全体金属元素の平均組成が互いに異なるコア-シェル粒子であってもよい。
この場合、前記二次粒子のシェル内M2/M1が前記二次粒子のコア内M2/M1より大きく、前記二次粒子のシェルからコアに向かってM2/M1が減少する勾配が形成されることができる。前記二次粒子内M2/M1の勾配が存在する場合、前記二次粒子を構成する前記一次粒子内M2/M1の勾配は、選択的に存在してもよい。すなわち、前記二次粒子内M2/M1の勾配が存在する場合、前記二次粒子を構成する前記一次粒子内M2/M1の勾配が存在しないとしても、前記二次粒子自体がバルク粒子として前述の遷移金属の勾配により安定化することができる。
また、本願において前記リチウムマンガン系酸化物中、全体金属元素のモル数をM1といい、ドーピング金属のモル数をM3と定義するとき、前記リチウムマンガン系酸化物のコア内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1と前記リチウムマンガン系酸化物のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1は、互いに異なっていてもよい。前記リチウムマンガン系酸化物のコア内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1と前記リチウムマンガン系酸化物のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1が異なることにより発揮される効果は、前述したシェル内M2/M1がコア内M2/M1が異なることによるものと同一である。
前記リチウムマンガン系酸化物が少なくとも1つの一次粒子を含む二次粒子である場合、前記二次粒子のコア内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1と前記一次粒子および/または前記二次粒子のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1は、互いに異なっていてもよい。
他の場合において、前記二次粒子は、コア内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1とシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1が互いに異なる少なくとも1つの一次粒子を含んでもよい。
また、前記一次粒子が複数の結晶子を含む粒子として存在する場合、前記一次粒子は、コア内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1とシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1は、互いに異なる少なくとも1つの結晶子を含んでもよい。
前述した様々な場合のように、前記結晶子、前記一次粒子および/または前記二次粒子のコア内M3/M1とシェル内M3/M1が互いに異なる場合、粒子のシェル内M3/M1が粒子のコア内M3/M1より大きいことが好ましい。また、粒子のシェル内M3/M1が粒子のコア内M3/M1より大きい場合、粒子のシェルからコアに向かってM3/M1が減少する勾配が形成されることができる。
すなわち、リチウムマンガン系酸化物内形成されたM3/M1の勾配の方向は、リチウムマンガン系酸化物内形成されたM2/M1の勾配の方向と同一に形成され、リチウムマンガン系酸化物内M2/M1およびM3/M1の勾配が形成されることにより、前記リチウムマンガン系酸化物中に過量で存在するリチウムおよびマンガンにより引き起こされる安定性の低下を緩和および/または防止することができる。
なお、本願に言及されたコア-シェルタイプのリチウムマンガン系酸化物だけでなく、様々なコア-シェルタイプの正極活物質(例えば、NCA/NCMなど)の場合、コアとシェルでの金属元素の組成を異ならせたり、コアとシェルの間に金属元素の濃度勾配を形成するために互いに異なる組成の金属水溶液を使用して前駆体を合成することが一般的である。
しかしながら、本願に定義された正極活物質は、リチウムマンガン系酸化物の場合、焙焼(第1熱処理)前に水酸化物前駆体をNiおよび/またはCoコーティングすることによって、最終品(リチウムマンガン系酸化物)のコアとシェル内M2/M1の差を具現することが可能であり、また、コアからシェルに至る方向に沿ってM2/M1の勾配を形成することが可能である。
また、本発明の他の実施例によれば、焙焼(第1熱処理)前に、水酸化物前駆体をNiおよび/またはCoコーティングする代わりに、リチウムマンガン系酸化物内ドーピング金属を存在させ、前記ドーピング金属の濃度(本願においてM3/M1で表示される)の勾配を形成することによって、コアとシェル内M2/M1の差異を具現することが可能である。
これによって、本願に定義された様々な実施例によるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質は、商用化が可能なレベルの電気化学的特性および安定性を発揮することができる。
他の実施例において、前記リチウムマンガン系酸化物の表面のうち少なくとも一部には、下記の化学式2で表される少なくとも1つの金属酸化物が存在してもよい。
[化学式2]
LibM2cOd
LibM2cOd
ここで、
M2は、Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選択される少なくとも1つであり、
0≦b≦8、0<c≦8、2≦d≦13である。
M2は、Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選択される少なくとも1つであり、
0≦b≦8、0<c≦8、2≦d≦13である。
前記化学式2で表される金属酸化物は、リチウムマンガン系酸化物を構成する金属元素(ニッケル、マンガン、コバルトおよび/またはドーピング金属)のうち少なくとも一部が前記リチウムマンガン系酸化物の表面に存在するLiと反応して形成されることができる。
前記金属酸化物は、前記リチウムマンガン系酸化物の表面に存在するリチウム含有不純物(または残留リチウムという)を低減させると同時に、リチウムイオンの移動経路(diffusion path)として作用することによって、前記リチウムマンガン系酸化物の電気化学的特性を向上させることができる。
前記リチウムマンガン系酸化物がコア-シェル粒子である場合、前記金属酸化物は、前記シェルと一体に存在することもできる。
これによって、前記金属酸化物は、リチウムマンガン系酸化物を構成する結晶子、一次粒子および/または二次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在してもよい。
前記金属酸化物は、リチウムとM2で表される元素が複合化された酸化物であるか、M2の酸化物であって、前記金属酸化物は、例えば、LiaWbOc、LiaZrbOc、LiaTibOc、LiaNibOc、LiaCobOc、LiaAlbOc、CobOc、AlbOc、WbOc、ZrbOcまたはTibOcなどであってもよいが、前述の例は、理解を助けるために、便宜上記載したものに過ぎず、本願で定義された前記金属酸化物は、前述の例に制限されない。
また、前記金属酸化物は、リチウムとM2で表される少なくとも2種の元素が複合化された酸化物であるか、リチウムとM2で表される少なくとも2種の元素が複合化された酸化物をさらに含んでもよい。リチウムとM2で表される少なくとも2種の元素が複合化された酸化物は、例えば、Lia(W/Ti)bOc、Lia(W/Zr)bOc、Lia(W/Ti/Zr)bOc、Lia(W/Ti/B)bOcなどであってもよいが、必ずこれに制限されるものではない。
リチウム二次電池
本発明の他の態様によれば、正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極を提供することができる。ここで、前記正極活物質層は、正極活物質として前述の本発明の様々な実施例によるリチウム複合酸化物を含んでもよい。
本発明の他の態様によれば、正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極を提供することができる。ここで、前記正極活物質層は、正極活物質として前述の本発明の様々な実施例によるリチウム複合酸化物を含んでもよい。
したがって、リチウム複合酸化物に対する具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述されない構成のみについて説明することとする。また、以下では、便宜上、前述のリチウム複合酸化物を正極活物質と称することとする。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常3~500μmの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造されてもよい。
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して80~99wt%、より具体的には、85~98.5wt%の含量で含まれてもよい。前記含量範囲に含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して0.1~15重量%で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化-EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち、1種単独または2種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して0.1~15重量%で含まれてもよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide、DMSO)、イソプロピルアルコール(isopropyl alcohol)、N-メチルピロリドン(NMP)、アセトン(acetone)または水などが挙げられ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を含む電気化学素子が提供されてもよい。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する分離膜及び電解質を含んでもよい。ここで、前記正極は、前述の通りであるので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極及び前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含んでもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム-カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、3μm~500μmの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーとを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金またはAl合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物、SiOβ(0<β<2)、SnO2、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物、またはSi-C複合体またはSn-C複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか1つまたは2つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素(soft carbon)及び硬化炭素(hard carbon)が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、液晶ピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、炭素微小球体(meso-carbon microbeads)、液晶ピッチ(Mesophase pitches)及び石油と石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に80~99wt%で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分として、通常、負極活物質層の全重量を基準に0.1~10wt%で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化-EPDM、スチレン-ブタジエンゴム、ニトリル-ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極活物質層の全重量を基準に10重量%以下、好ましくは、5重量%以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの2層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート(methyl acetate)、エチルアセテート(ethyl acetate)、γ-ブチロラクトン(γ-butyrolactone)、ε-カプロラクトン(ε-caprolactone)などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル(dibutyl ether)またはテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン(cyclohexanone)などのケトン系溶媒、ベンゼン(benzene)、フルオロベンゼン(fluorobenzene)などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート(dimethylcarbonate、DMC)、ジエチルカーボネート(diethylcarbonate、DEC)、メチルエチルカーボネート(methylethylcarbonate、MEC)、エチルメチルカーボネート(ethylmethylcarbonate、EMC)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate、EC)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate、PC)などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、R-CN(Rは、炭素数2~20の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。)などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、1,3-ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン(sulfolane)類などが使用されてもよい。これらの中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど)と、低粘度の線状カーボネート系化合物(例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど)の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約1:1~約1:9の体積比で混合して使用すると電解液の性能が優秀になりうる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、またはLiB(C2O4)2などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、0.1~2.0M範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N,N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに1種以上含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して0.1~5重量%で含まれてもよい。
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車(hybrid electric vehicle、HEV)などの電気自動車分野などに有用である。
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ(pouch)状またはコイン(coin)状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されてもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び/又はこれを含む電池パックを提供しうる。
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール(Power Tool)と、電気自動車(Electric Vehicle、EV)、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車(Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV)を含む電気自動車と、または電力貯蔵用システムのいずれか1つ以上の中大型デバイスの電源として利用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例によって制限されるとは解釈されない。
製造例1.正極活物質の製造
実施例1
(a)前駆体の製造
反応器内にNiSO4・6H2OおよびMnSO4・H2Oが40:60のモル比で混合された混合水溶液でNaOHおよびNH4OHを投入しつつ撹拌した。反応器内温度は、45℃に維持し、反応器内にN2ガスを投入しつつ、前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、平均粒径が4μmのNi0.4Mn0.6(OH)2前駆体を収得した。
実施例1
(a)前駆体の製造
反応器内にNiSO4・6H2OおよびMnSO4・H2Oが40:60のモル比で混合された混合水溶液でNaOHおよびNH4OHを投入しつつ撹拌した。反応器内温度は、45℃に維持し、反応器内にN2ガスを投入しつつ、前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、平均粒径が4μmのNi0.4Mn0.6(OH)2前駆体を収得した。
(b)第1熱処理
O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、550℃を維持しつつ、段階(a)で収得した前駆体を5時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)した。
O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、550℃を維持しつつ、段階(a)で収得した前駆体を5時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)した。
(c)第2熱処理
段階(b)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)および前記前駆体中金属元素対比1.0mol%のWO3を混合して、混合物を準備した。
段階(b)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)および前記前駆体中金属元素対比1.0mol%のWO3を混合して、混合物を準備した。
次に、O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、900℃を維持しつつ、前記混合物を8時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)して、最終的に平均粒径が4μmのリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を収得した。
実施例2
(a)前駆体の製造
実施例1と同一にニッケル-マンガン水酸化物前駆体を製造した。
(a)前駆体の製造
実施例1と同一にニッケル-マンガン水酸化物前駆体を製造した。
(b)前駆体コーティング
段階(a)で得られた前駆体が撹拌されている反応器にCoSO4・7H2O水溶液、NaOHおよびNH4OHを投入した。この際、CoSO4・7H2Oが10mol%となるように秤量した後、投入した。反応完了後、洗浄および脱水した後、150℃で14時間乾燥して、コートされた前駆体を収得した。
段階(a)で得られた前駆体が撹拌されている反応器にCoSO4・7H2O水溶液、NaOHおよびNH4OHを投入した。この際、CoSO4・7H2Oが10mol%となるように秤量した後、投入した。反応完了後、洗浄および脱水した後、150℃で14時間乾燥して、コートされた前駆体を収得した。
(c)第1熱処理
O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、550℃を維持しつつ、段階(b)で収得した前駆体を5時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)した。
O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、550℃を維持しつつ、段階(b)で収得した前駆体を5時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)した。
(d)第2熱処理
段階(c)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)を混合して、混合物を準備した。
段階(c)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)を混合して、混合物を準備した。
次に、O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、850℃を維持しつつ、前記混合物を8時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)して、最終的に平均粒径が4μmのリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を収得した。
実施例3
段階(d)を下記のように行ったことを除いて、実施例2と同一に正極活物質を製造した。
段階(d)を下記のように行ったことを除いて、実施例2と同一に正極活物質を製造した。
(d)第2熱処理
段階(c)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)および前記前駆体中金属元素対比1.0mol%のWO3を混合して、混合物を準備した。
段階(c)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)および前記前駆体中金属元素対比1.0mol%のWO3を混合して、混合物を準備した。
次に、O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、850℃を維持しつつ、前記混合物を8時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)して、最終的に平均粒径が4μmのリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を収得した。
実施例4
(a)前駆体の製造
実施例1と同一にニッケル-マンガン水酸化物前駆体を製造した。
(a)前駆体の製造
実施例1と同一にニッケル-マンガン水酸化物前駆体を製造した。
(b)前駆体コーティング
段階(a)で得られた前駆体が撹拌されている反応器にNiSO4・6H2O水溶液、NaOHおよびNH4OHを投入した。この際、NiSO4・6H2Oが5mol%となるように秤量した後、投入した。反応完了後、洗浄および脱水した後、150℃で14時間乾燥して、コートされた前駆体を収得した。
段階(a)で得られた前駆体が撹拌されている反応器にNiSO4・6H2O水溶液、NaOHおよびNH4OHを投入した。この際、NiSO4・6H2Oが5mol%となるように秤量した後、投入した。反応完了後、洗浄および脱水した後、150℃で14時間乾燥して、コートされた前駆体を収得した。
(c)第1熱処理
O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、550℃を維持しつつ、段階(b)で収得した前駆体を5時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)した。
O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、550℃を維持しつつ、段階(b)で収得した前駆体を5時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)した。
(d)第2熱処理
段階(c)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)を混合して、混合物を準備した。
段階(c)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)を混合して、混合物を準備した。
次に、O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、900℃を維持しつつ、前記混合物を8時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)して、最終的に平均粒径が4μmのリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を収得した。
実施例5
段階(d)を下記のように行ったことを除いて、実施例4と同一に正極活物質を製造した。
段階(d)を下記のように行ったことを除いて、実施例4と同一に正極活物質を製造した。
(d)第2熱処理
段階(c)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)および前記前駆体中金属元素対比1.0mol%のWO3を混合して、混合物を準備した。
段階(c)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)および前記前駆体中金属元素対比1.0mol%のWO3を混合して、混合物を準備した。
次に、O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、900℃を維持しつつ、前記混合物を8時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)して、最終的に平均粒径が4μmのリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を収得した。
実施例6
段階(d)を下記のように行ったことを除いて、実施例2と同一に正極活物質を製造した。
段階(d)を下記のように行ったことを除いて、実施例2と同一に正極活物質を製造した。
(d)第2熱処理
段階(c)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)および前記前駆体中金属元素対比0.5mol%のNb2O5を混合して、混合物を準備した。
段階(c)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)および前記前駆体中金属元素対比0.5mol%のNb2O5を混合して、混合物を準備した。
次に、O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、850℃を維持しつつ、前記混合物を8時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)して、最終的に平均粒径が4μmのリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を収得した。
実施例7
段階(d)を下記のように行ったことを除いて、実施例2と同一に正極活物質を製造した。
段階(d)を下記のように行ったことを除いて、実施例2と同一に正極活物質を製造した。
(d)第2熱処理
段階(c)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)および前記前駆体中金属元素対比0.5mol%のMoO3を混合して、混合物を準備した。
段階(c)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)および前記前駆体中金属元素対比0.5mol%のMoO3を混合して、混合物を準備した。
次に、O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、850℃を維持しつつ、前記混合物を8時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)して、最終的に平均粒径が4μmのリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を収得した。
実施例8
(a)前駆体の製造
反応器内にNiSO4・6H2OおよびMnSO4・H2Oが40:60のモル比で混合された混合水溶液でNaOHおよびNH4OHを投入しつつ、撹拌した。反応器内温度は、45℃に維持し、反応器内にN2ガスを投入しつつ、前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、平均粒径が4μmのNi0.4Mn0.6(OH)2前駆体を収得した。
(a)前駆体の製造
反応器内にNiSO4・6H2OおよびMnSO4・H2Oが40:60のモル比で混合された混合水溶液でNaOHおよびNH4OHを投入しつつ、撹拌した。反応器内温度は、45℃に維持し、反応器内にN2ガスを投入しつつ、前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、平均粒径が4μmのNi0.4Mn0.6(OH)2前駆体を収得した。
(b)第1熱処理
O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、800℃を維持しつつ、段階(a)で収得した前駆体を5時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)した。
O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、800℃を維持しつつ、段階(a)で収得した前駆体を5時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)した。
(c)前駆体コーティング
段階(b)で得られた酸化物状態の前駆体が撹拌されている反応器にCoSO4・7H2O水溶液、NaOHおよびNH4OHを投入した。この際、CoSO4・7H2Oが10mol%となるように秤量した後、投入した。反応完了後、洗浄および脱水した後、150℃で14時間乾燥して、コートされた前駆体を収得した。
段階(b)で得られた酸化物状態の前駆体が撹拌されている反応器にCoSO4・7H2O水溶液、NaOHおよびNH4OHを投入した。この際、CoSO4・7H2Oが10mol%となるように秤量した後、投入した。反応完了後、洗浄および脱水した後、150℃で14時間乾燥して、コートされた前駆体を収得した。
(d)第2熱処理
段階(c)で得られた前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)を混合して、混合物を準備した。
段階(c)で得られた前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)を混合して、混合物を準備した。
次に、O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、1,000℃を維持しつつ、前記混合物を16時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)して、最終的に平均粒径が5μmのリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を収得した。この際、図7に示したように、前記正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の平均粒径は、実施例1~実施例3による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子より大きくなったことを確認することができた。
比較例1
(a)前駆体の製造
反応器内にNiSO4・6H2OおよびMnSO4・H2Oが40:60のモル比で混合された混合水溶液でNaOHおよびNH4OHを投入しつつ、撹拌した。反応器内温度は、45℃に維持し、反応器内にN2ガスを投入しつつ、前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、平均粒径が4μmのNi0.4Mn0.6(OH)2前駆体を収得した。
(a)前駆体の製造
反応器内にNiSO4・6H2OおよびMnSO4・H2Oが40:60のモル比で混合された混合水溶液でNaOHおよびNH4OHを投入しつつ、撹拌した。反応器内温度は、45℃に維持し、反応器内にN2ガスを投入しつつ、前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、平均粒径が4μmのNi0.4Mn0.6(OH)2前駆体を収得した。
(b)第1熱処理
O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、550℃を維持しつつ、段階(a)で収得した前駆体を5時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)した。
O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、550℃を維持しつつ、段階(a)で収得した前駆体を5時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)した。
(c)第2熱処理
段階(b)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)を混合して、混合物を準備した。
段階(b)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)を混合して、混合物を準備した。
次に、O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後900℃を維持しつつ、前記混合物を8時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)して、最終的に平均粒径が4μmのリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を収得した。
比較例2
(a)前駆体の製造
反応器内にNiSO4・6H2OおよびMnSO4・H2Oが40:60のモル比で混合された混合水溶液でNaOHおよびNH4OHを投入しつつ、撹拌した。反応器内温度は、45℃に維持し、反応器内にN2ガスを投入しつつ、前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、平均粒径が4μmのNi0.4Mn0.6(OH)2前駆体を収得した。
(a)前駆体の製造
反応器内にNiSO4・6H2OおよびMnSO4・H2Oが40:60のモル比で混合された混合水溶液でNaOHおよびNH4OHを投入しつつ、撹拌した。反応器内温度は、45℃に維持し、反応器内にN2ガスを投入しつつ、前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、平均粒径が4μmのNi0.4Mn0.6(OH)2前駆体を収得した。
(b)第1熱処理
O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、800℃を維持しつつ、段階(a)で収得した前駆体を5時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)した。
O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、800℃を維持しつつ、段階(a)で収得した前駆体を5時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)した。
(c)第2熱処理
段階(b)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)を混合して、混合物を準備した。
段階(b)で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてLiOH(Li/(Li除外metal)mol ratio=1.25)を混合して、混合物を準備した。
次に、O2雰囲気の焼成炉を2℃/minの速度で昇温した後、1,000℃を維持しつつ、前記混合物を16時間熱処理した後、炉冷(furnace cooling)して、最終的に平均粒径が5μmであるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を収得した。前記正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の平均粒径は、実施例8と同様に大きくなったことを確認することができた。
製造例2.リチウム二次電池の製造
製造例1によって製造された正極活物質それぞれ90wt%、カーボンブラック5.5wt%、PVDFバインダー4.5wt%をN-メチル-2ピロリドン(NMP)30gに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ15μmのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、135℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
製造例1によって製造された正極活物質それぞれ90wt%、カーボンブラック5.5wt%、PVDFバインダー4.5wt%をN-メチル-2ピロリドン(NMP)30gに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ15μmのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、135℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
前記正極に対してリチウムホイルを対電極(counter electrode)とし、多孔性ポリエチレン膜(Celgard 2300、厚さ:25μm)を分離膜とし、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが3:7の体積比で混合された溶媒にLiPF6が1.15Mの濃度で存在する電解液を使用して、コイン電池を製造した。
実験例1.リチウムマンガン系酸化物内金属元素分析
製造例1によって製造されたリチウムマンガン系酸化物内金属元素の含有量の変化を確認するために、TEM/EDS分析を実施した。リチウムマンガン系酸化物のTEM像は、リチウムマンガン系酸化物をFIBで断面処理した後に得られた。
製造例1によって製造されたリチウムマンガン系酸化物内金属元素の含有量の変化を確認するために、TEM/EDS分析を実施した。リチウムマンガン系酸化物のTEM像は、リチウムマンガン系酸化物をFIBで断面処理した後に得られた。
図1は、実施例1による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物の断面TEM像であり、前記リチウムマンガン系酸化物の断面に対するEDSマッピングを通じてNi、MnおよびW元素それぞれの分布を示す図である。また、図2は、図1の断面TEM像に表示された方向に対するEDS分析を通じてリチウムマンガン系酸化物に存在する金属元素(Ni、Mn、W)の含有量の変化を示すグラフ(line sum spectrum)である。
図1および図2を参照すると、実施例1による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子を含む二次粒子であり、二次粒子のシェルからコアに向かう方向とほぼ垂直に交差する方向にNi、MnおよびWの濃度の勾配が形成されたことを確認することができる。
このように二次粒子のシェルからコアに向かう方向とほぼ垂直に交差する方向に形成されたNi、MnおよびWの濃度勾配は、一次粒子のコア内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1およびM3/M1と一次粒子のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1およびM3/M1が互いに異なるので発生したことを確認することができる。
また、二次粒子内NiおよびWの濃度は、一次粒子間の境界面(grain boundary)に近いほど高いことを確認することができる。
下記の表1は、一次粒子のコア(core)とシェル(shell 1、shell 2)におけるNi、MnおよびWの濃度(mol%)を示すものである。一次粒子のコア(core)とシェル(shell 1、shell 2)におけるNi、MnおよびWの濃度(mol%)は、Line EDS spectrumから算出し、全体粒子(bulk)内Ni、MnおよびWの濃度は、ICP分析を通じて算出した。ここで、シェル(shell 1)は、図1の断面TEM像に表示された方向を基準として一次粒子のコア(core)に該当する領域の一側に位置する一次粒子のシェルに対応し、シェル(shell 2)は、図1の断面TEM像に表示された方向を基準として一次粒子のコア(core)に該当する領域の他側に位置する一次粒子のシェルに対応する。
図2および表1の結果を参照すると、一次粒子のコア(core)内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、39.1であり、一次粒子のシェル(shell 1、shell 2)内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、64.7および71.6である。これによって、前記リチウムマンガン系酸化物は、シェル内M2/M1がコア内M2/M1より大きく、シェルからコアに向かってM2/M1が減少する勾配が形成された一次粒子の集合体(二次粒子)であることが分かる。
また、一次粒子のコア(core)内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1は、0.2であり、一次粒子のシェル(shell 1、shell 2)内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1は、2.6および2.1である。これによって、前記リチウムマンガン系酸化物は、シェル内M3/M1がコア内M3/M1より大きく、シェルからコアに向かってM3/M1が減少する勾配が形成された一次粒子を含むことが分かる。
図3は、実施例2による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物の断面TEM像であり、前記リチウムマンガン系酸化物の断面に対するEDSマッピングを通じてNi、CoおよびMn元素それぞれの分布を示す図である。また、図4は、図3の断面TEM像に表示された方向に対するEDS分析を通じてリチウムマンガン系酸化物に存在する金属元素(Ni、Co、Mn)の含有量の変化を示すグラフ(line sum spectrum)である。
図3および図4を参照すると、実施例2による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子を含む二次粒子であり、二次粒子のシェルからコアに向かう方向にNi、CoおよびMnの濃度の勾配が形成されたことを確認することができる。
このように二次粒子のシェルからコアに向かう方向に形成されたNi、CoおよびMnの濃度勾配は、二次粒子のコア内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1およびM3/M1と二次粒子のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1およびM3/M1が互いに異なるので発生したことを確認することができる。
また、二次粒子内Niの濃度は、二次粒子の最外郭に近いほど高いことを確認することができる。
下記の表2は、二次粒子のコア(core)とシェル(shell)におけるNi、CoおよびMnの濃度(mol%)を示すものである。二次粒子のコア(core)とシェル(shell)におけるNi、CoおよびMnの濃度(mol%)は、Line EDS spectrumから算出し、全体粒子(bulk)内Ni、CoおよびMnの濃度は、ICP分析を通じて算出した。ここで、シェル(shell)は、図3の断面TEM像に表示された方向を基準として二次粒子のコア(core)に該当する領域の外郭に位置する二次粒子のシェルに対応する。
図4および表2の結果を参照すると、二次粒子のコア(core)内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、33.7であり、二次粒子のシェル(shell)内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、67.9である。これによって、前記リチウムマンガン系酸化物は、シェル内M2/M1がコア内M2/M1より大きく、シェルからコアに向かってM2/M1が減少する勾配が形成された二次粒子であることが分かる。
図5は、実施例3による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物の断面TEM像であり、前記リチウムマンガン系酸化物の断面に対するEDSマッピングを通じてNi、Co、MnおよびW元素それぞれの分布を示す図である。また、図6は、図5の断面TEM像に表示された方向に対するEDS分析を通じてリチウムマンガン系酸化物に存在する金属元素(Ni、Co、Mn、W)の含有量の変化を示すグラフ(line sum spectrum)である。
図5および図6を参照すると、実施例3による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子を含む二次粒子であり、二次粒子のシェルからコアに向かう方向とほぼ垂直に交差する方向にNi、Co、MnおよびWの濃度の勾配が形成されたことを確認することができる。
このように二次粒子のシェルからコアに向かう方向とほぼ垂直に交差する方向に形成されたNi、Co、MnおよびWの濃度勾配は、一次粒子のコア内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1およびM3/M1と一次粒子のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1およびM3/M1が互いに異なるので発生したことを確認することができる。
また、二次粒子内NiおよびWの濃度は、一次粒子間の境界面(grain boundary)に近いほど高いことを確認することができる。
下記の表3は、一次粒子のコア(core)とシェル(shell 1、shell 2)におけるNi、Co、MnおよびWの濃度(mol%)を示すものである。一次粒子のコア(core)とシェル(shell 1、shell 2)におけるNi、Co、MnおよびWの濃度(mol%)は、Line EDS spectrumから算出し、全体粒子(bulk)内Ni、Co、MnおよびWの濃度は、ICP分析を通じて算出した。ここで、シェル(shell 1)は、図5の断面TEM像に表示された方向を基準として一次粒子のコア(core)に該当する領域の一側に位置する一次粒子のシェルに対応し、シェル(shell 2)は、図5の断面TEM像に表示された方向を基準として一次粒子のコア(core)に該当する領域の他側に位置する一次粒子のシェルに対応する。
図6および表3の結果を参照すると、一次粒子のコア(core)内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、36.6であり、一次粒子のシェル(shell 1、shell 2)内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、49.4および46.3である。これによって、前記リチウムマンガン系酸化物は、シェル内M2/M1がコア内M2/M1より大きく、シェルからコアに向かってM2/M1が減少する勾配が形成された一次粒子を含むことが分かる。
また、一次粒子のコア(core)内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1は、0.7であり、一次粒子のシェル(shell 1、shell 2)内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1は、4.8および4.0である。これによって、前記リチウムマンガン系酸化物は、シェル内M3/M1がコア内M3/M1より大きく、シェルからコアに向かってM3/M1が減少する勾配が形成された一次粒子を含むことが分かる。
さらに、図6を参照すると、コア(core)とシェル(shell 2)の間(line EDS spectrum基準0.15μm~0.25μm領域)にM2/M1の勾配が繰り返し存在することを確認することができる。前記結果は、実施例3による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子を含む二次粒子と同時に、前記一次粒子は、複数の結晶子を含み、前記結晶子のシェルからコアに向かってM2/M1が減少する勾配に起因するものである。
下記の表4~表7は、それぞれ、Line EDS分析およびICP分析を通じて実施例4~実施例7による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子のコアとシェル内金属元素の濃度の測定結果を示すものであり、前述した様々な実施例による正極活物質と同一に、シェルとコアの間に金属元素の濃度差が具現されたことを確認することができる。ここで、一次粒子のコア(core)を直線に横切るline scanning方向を基準として、シェル(shell 1)は、一次粒子のコア(core)に該当する領域の一側に位置する一次粒子のシェルに対応し、シェル(shell 2)は、一次粒子のコア(core)に該当する領域の他側に位置する一次粒子のシェルに対応する。
図7は、実施例8による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物の断面TEM像であり、前記リチウムマンガン系酸化物の断面に対するEDSマッピングを通じてNi、CoおよびMn元素それぞれの分布を示す図である。また、図8は、図7の断面TEM像に表示された方向1に対するEDS分析を通じてリチウムマンガン系酸化物に存在する金属元素(Ni、Co、Mn)の含有量の変化を示すグラフ(line sum spectrum)であり、図9は、図7の断面TEM像に表示された方向2に対するEDS分析を通じてリチウムマンガン系酸化物に存在する金属元素(Ni、Co、Mn)の含有量の変化を示すグラフ(line sum spectrum)である。
図7~図9を参照すると、実施例8による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物を構成する粒子の結晶のサイズが、図1、図3および図5に示したリチウムマンガン系酸化物を構成する粒子より大きくなったことを確認することができる。このような差異は、第1熱処理条件に起因するものと判断され、水酸化物前駆体をより高い温度で長時間熱処理することにより、実施例8による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物を構成する粒子の結晶成長が促進されたことを確認することができる。
図7の断面TEM像に表示された方向1は、一次粒子内金属元素(Ni、Co、Mn)の濃度の変化を確認するためのものであり、下記の表8は、一次粒子のコア(core)とシェル(shell)におけるNi、CoおよびMnの濃度(mol%)を示すものである。一次粒子のコア(core)とシェル(shell)におけるNi、CoおよびMnの濃度(mol%)は、Line EDS spectrumから算出し、全体粒子(bulk)内Ni、CoおよびMnの濃度は、ICP分析を通じて算出した。ここで、シェル(shell)は、図7の断面TEM像に表示された方向1を基準として一次粒子のコア(core)に該当する領域の外郭に位置する一次粒子のシェルに対応する。
図8および表8の結果を参照すると、一次粒子のコア(core)内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、41.7であり、一次粒子のシェル(shell)内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、57.3である。これによって、前記リチウムマンガン系酸化物は、シェル内M2/M1がコア内M2/M1より大きく、シェルからコアに向かってM2/M1が減少する勾配が形成された一次粒子を含むことが分かる。
図7の断面TEM像に表示された方向2は、二次粒子内金属元素(Ni、Co、Mn)の濃度の変化を確認するためのものであり、下記の表9は、二次粒子のコア(core)とシェル(shell)におけるNi、CoおよびMnの濃度(mol%)を示すものである。二次粒子のコア(core)とシェル(shell)におけるNi、CoおよびMnの濃度(mol%)は、Line EDS spectrumから算出し、全体粒子(bulk)内Ni、CoおよびMnの濃度は、ICP分析を通じて算出した。ここで、シェル(shell)は、図7の断面TEM像に表示された方向2を基準として二次粒子のコア(core)に該当する領域の外郭に位置する二次粒子のシェルに対応する。
図9および表9の結果を参照すると、二次粒子のコア(core)内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、41.4であり、二次粒子のシェル(shell)内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、55.3である。これによって、前記リチウムマンガン系酸化物は、シェル内M2/M1がコア内M2/M1より大きく、シェルからコアに向かってM2/M1が減少する勾配が形成された二次粒子を含むことが分かる。
図7~図9の結果を参照すると、前記リチウムマンガン系酸化物は、シェル内M2/M1がコア内M2/M1より大きく、シェルからコアに向かってM2/M1が減少する勾配が形成された一次粒子を含む二次粒子であってもよく、シェル内M2/M1がコア内M2/M1より大きくて、シェルからコアに向かってM2/M1が減少する勾配が形成された二次粒子それ自体であってもよいことを確認することができる。
すなわち、前記リチウムマンガン系酸化物中、シェル内M2/M1がコア内M2/M1より大きく、シェルからコアに向かってM2/M1が減少する勾配が形成された粒子の単位は、一次粒子および/または二次粒子であってもよく、一次粒子を構成する結晶子単位であってもよい。
図10は、比較例1による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物の断面TEM像であり、前記リチウムマンガン系酸化物の断面に対するEDSマッピングを通じてNiおよびMn元素それぞれの分布を示す図である。また、図11は、図10の断面TEM像に表示された方向に対するEDS分析を通じてリチウムマンガン系酸化物に存在する金属元素(Ni、Mn)の含有量の変化を示すグラフ(line sum spectrum)である。
また、下記の表10は、一次粒子のコア(core)とシェル(shell)におけるNiおよびMnの濃度(mol%)を示すものである。一次粒子のコア(core)とシェル(shell)におけるNiおよびMnの濃度(mol%)は、Line EDS spectrumから算出し、全体粒子(bulk)内NiおよびMnの濃度は、ICP分析を通じて算出した。
図10および図11を参照すると、比較例1による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子を含む二次粒子であり、二次粒子の最外郭に存在する一次粒子のコアとシェルの間にNiおよびMnの濃度の勾配が形成されないことを確認することができる。
下記の表11は、Line EDS分析およびICP分析を通じて比較例2による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子および二次粒子のコアとシェル内金属元素の濃度の測定結果を示すものであり、前述した実施例8による正極活物質とは異なって、シェルとコアの間に金属元素の濃度差がほとんど具現されないことを確認することができる。
実験例2.リチウム二次電池の電気化学的特性の評価
製造例2で製造されたリチウム二次電池(コインセル)に対して電気化学分析装置(Toyo、Toscat-3100)を用いて25℃、電圧範囲2.0V~4.6V、0.1C~5.0Cの放電率を適用した充放電実験を通じて初期充電容量、初期放電容量、初期可逆効率およびレート特性(放電容量の割合;rate capability(C-rate))を測定した。
製造例2で製造されたリチウム二次電池(コインセル)に対して電気化学分析装置(Toyo、Toscat-3100)を用いて25℃、電圧範囲2.0V~4.6V、0.1C~5.0Cの放電率を適用した充放電実験を通じて初期充電容量、初期放電容量、初期可逆効率およびレート特性(放電容量の割合;rate capability(C-rate))を測定した。
また、同じリチウム二次電池に対して25℃、2.0V~4.6Vの駆動電圧の範囲内で1C/1Cの条件で50回充・放電を実施した後、初期容量に対して50サイクル目の放電容量の割合(サイクル容量維持率;capacity retention)を測定した。
前記測定結果は、下記の表12および表13に示した。
表12および表13の結果を参照すると、比較例1および比較例2による正極活物質を使用したリチウム二次電池と比較するとき、実施例1~実施例8による正極活物質を使用したリチウム二次電池の放電容量が増加することにより、可逆効率が改善され、サイクル容量維持率および放電容量の割合が増加したことを確認することができる。
以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば特許請求の範囲に記載された本発明の思想から逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加などにより本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも本発明の権利範囲内に含まれるといえる。
Claims (16)
- 少なくともリチウム、ニッケルおよびマンガンを含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、
前記リチウムマンガン系酸化物中、全体金属元素のモル数をM1といい、ニッケルのモル数をM2というとき、
前記リチウムマンガン系酸化物のコア内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1と前記リチウムマンガン系酸化物のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、互いに異なる、正極活物質。 - 前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくとも1つの一次粒子を含む二次粒子であり、
前記二次粒子は、コア内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1とシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1が互いに異なる少なくとも1つの一次粒子を含む、請求項1に記載の正極活物質。 - 前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくとも1つの一次粒子を含む二次粒子であり、
前記二次粒子のコア内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1と前記二次粒子のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、互いに異なる、請求項1に記載の正極活物質。 - 前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくとも1つの一次粒子を含む二次粒子であり、
前記一次粒子は、少なくとも1つの結晶子を含み、
前記一次粒子は、コア内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1とシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM2/M1は、互いに異なる少なくとも1つの結晶子を含む、請求項1に記載の正極活物質。 - 前記リチウムマンガン系酸化物のシェル内M2/M1は、前記リチウムマンガン系酸化物のコア内M2/M1より大きい、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記リチウムマンガン系酸化物のシェルからコアに向かってM2/M1が減少する勾配が形成された、請求項5に記載の正極活物質。
- 前記リチウムマンガン系酸化物は、ドーピング金属をさらに含み、
前記リチウムマンガン系酸化物中、全体金属元素のモル数をM1といい、ドーピング金属のモル数をM3というとき、
前記リチウムマンガン系酸化物のコア内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1と前記リチウムマンガン系酸化物のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1は、互いに異なる、請求項1に記載の正極活物質。 - 前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくとも1つの一次粒子を含む二次粒子であり、
前記二次粒子は、コア内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1とシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1が互いに異なる少なくとも1つの一次粒子を含む、請求項7に記載の正極活物質。 - 前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくとも1つの一次粒子を含む二次粒子であり、
前記二次粒子のコア内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1と前記二次粒子のシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1は、互いに異なる、請求項7に記載の正極活物質。 - 前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくとも1つの一次粒子を含む二次粒子であり、
前記一次粒子は、少なくとも1つの結晶子を含み、
前記一次粒子は、コア内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1とシェル内全体金属元素の平均組成から計算されたM3/M1は、互いに異なる少なくとも1つの結晶子を含む、請求項7に記載の正極活物質。 - 前記リチウムマンガン系酸化物のシェル内M3/M1は、前記リチウムマンガン系酸化物のコア内M3/M1より大きい、請求項7に記載の正極活物質。
- 前記リチウムマンガン系酸化物のシェルからコアに向かってM3/M1が減少する勾配が形成された、請求項11に記載の正極活物質。
- 前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式1で表される、請求項1に記載の正極活物質。
[化学式1]
rLi2MnO3・(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
ここで、
M1は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Sn、Mg、Ru、Al、Ti、Zr、B、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、SiおよびBiから選択される少なくとも1つであり、
0<r≦0.7、0<a≦1、0<x≦1、0≦y<1、0<z<1および0<x+y+z≦1である。 - 前記リチウムマンガン系酸化物の表面のうち少なくとも一部に下記の化学式2で表される少なくとも1つの金属酸化物が存在する、請求項1に記載の正極活物質。
[化学式2]
LibM2cOd
ここで、
M2は、Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選択される少なくとも1つであり、
0≦b≦8、0<c≦8、2≦d≦13である。 - 請求項1から14のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
- 請求項15に記載の正極を使用するリチウム二次電池。
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