JP2012174642A - リチウム二次電池正極材化合物、その製造方法及び充放電プロセス - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高放電容量化が可能であり、高サイクルの電池特性を示すリチウム二次電池正極材化合物、その製造方法及び充放電プロセスを提供することを課題とする。
【解決手段】一般式Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}で表され、０．７＜ｘ＜１．０であるリチウム二次電池正極材化合物を用いることによって前記課題を解決できる。
【選択図】図９

Description

本発明は、リチウム二次電池正極材化合物、その製造方法及び充放電プロセスに関する。

エネルギー産業は、環境問題と密接に関連する。そのため、近年、重要な問題であるとの認識が深まっている、エネルギーの一つである電流を構成する電荷を蓄積する電池には、様々なタイプのものがあり、リチウム二次電池は、高いエネルギー密度、技術の蓄積の点から注目を浴びている。

しかし、リチウム二次電池は、高放電容量化、高サイクル特性化に加え、低コスト化、安全性の点が重要な課題とされている。
リチウム二次電池の構成材料をそれぞれ最適なものとすることにより、高放電容量化、サイクル特性の改善が図れる可能性がある。特に、正極材は、Ｌｉ^＋イオンの取り込み放出に重要な材料である。なお、正極材からＬｉ^＋イオンを引き抜くのが充電であり、正極材にＬｉ^＋イオンを取り込むのが放電である。正極材には、主として遷移金属酸化物が用いられている。

マンガンはコバルトと比べると安価であり、さらに毒性も低いため、マンガンをベースとした酸化物は、実用的なリチウム二次電池の正極材として期待されている。様々な結晶系をもったＬｉ−Ｍｎ酸化物が知られているが、一般に、層状のＬｉ−Ｍｎ酸化物（単斜晶系あるいは斜方晶系ＬｉＭｎＯ_２）のサイクル特性は、スピネル型のＬｉ−Ｍｎ酸化物のそれよりも優れているといわれる。しかし、実用的観点からは、より一層のサイクル特性の向上が必要である。

層状Ｌｉ−Ｍｎ酸化物のサイクル特性を阻害している理由は、充放電に伴って結晶系がスピネル型に移行することにある。これに関して、わずかなマンガンをコバルトに置換した層状ＬｉＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（三方晶系、空間群Ｒ−３ｍ）では、このような変化が阻害され、サイクル特性が特段に向上することが知られている（非特許文献１）。しかし、後述するように、この化合物の合成方法は複雑であり、大量生産には適していない。実用的にはより簡便な合成方法が求められる。

発明者らは、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物の一つであるＬｉ_２ＭｎＯ_３（単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍ）中のＭｎ^４＋の一部をＣｏ^３＋に置換した化合物（化学組成Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}）を新規に合成し、この化合物の充放電特性が一定の条件下での充放電プロセスにおいて著しく向上することを見出した。
本出願特許は、本化合物の合成方法及び組成と電池特性との関連、さらに良好なサイクル特性を得るための充放電条件について記載するものである。

非特許文献１は、層状ＬｉＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０≦ｙ≦０．５）（三方晶系、空間群Ｒ−３ｍ）の合成と電池特性に関するものである。文献で記載された化合物ＬｉＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２の合成方法は技術的に複雑である。まず、マンガン、及びコバルトの酢酸塩を溶解した水溶液に炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を加え、生成した沈殿物を大気中、６７０−８００℃で加熱処理してＮａＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２の組成を持つ化合物を合成する。その後、ＮａＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２を、ＬｉＢｒを溶解させた有機溶媒ｎ−ヘキサン中に分散させ、１５０oＣで還流させながら６〜８ｈ、Ｎａ^＋とＬｉ^＋とのイオン交換反応を行って、ＬｉＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２を得るものである。
化合物ＬｉＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２は、コバルト含有量の少ない領域、特にｙ＝０．１で優れた電池特性（サイクル特性）を示す。このような良好なサイクル特性は、化合物中のわずかなＭｎ^３＋がＣｏ^３＋に置換することによってＭｎ^３＋（３ｄ^４）スピンによるヤーン・テラー効果が抑えられ、その結果、結晶の対称性が維持され、充放電に伴うスピネル化が抑制されるためと考えられている。

非特許文献２は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の合成と電池特性に関するものである。化合物は、リチウム及びマンガンの炭酸塩（Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＭｎＣＯ_３）を出発化合物として、これらを混合したものを大気中、８００℃で加熱処理することで合成できることが記載されている。しかし、その電池特性は非特許文献１に記載されたＬｉＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（ｙ＝０．１）のそれと比べると著しく劣る。

非特許文献３は、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３の固溶体（Ｌｉ［Ｃｏ_ｘＬｉ_{（１／３−ｘ／３）}Ｍｎ_{（２／３−２ｘ／３）}］Ｏ_２）の合成と電池特性に関するものである。化合物は、マンガンの酢酸塩（Ｍｎ（ＣＨ_３Ｃｏ_２）_２・４Ｈ_２Ｏ）、コバルトの硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、及びリチウムの酢酸塩（ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ・２Ｈ_２Ｏ）あるいは硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を出発化合物として、これらを蒸留水に溶解させ、その後水溶液を蒸発させて得た沈殿物を、大気中、１０００℃で加熱処理することによって合成できる。電池特性（サイクル特性）は、コバルト含有量に大きく依存し、含有量の比較的多いｘ＝０．５、すなわち、Ｌｉ［Ｃｏ_０．５Ｌｉ_０．１７Ｍｎ_０．３３］Ｏ_２において最も良好な値を示すことが記載されている。

非特許文献４は、ＬｉＮｉＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３の固溶体（Ｌｉ［Ｎｉ_０．２Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．６］Ｏ_２）の合成と電池特性に関するものである。化合物は、マンガン及びニッケルの硫酸塩、それと炭酸リチウムを出発化合物として合成できることが記載されている。マンガン、ニッケルの硫酸塩を溶解した水溶液に、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）を加えることによって、マンガン及びニッケルの炭酸塩の沈殿を生成させる。生成した沈殿物を乾燥後、これに炭酸リチウムを加え、混合後、大気中、６００℃で６ｈ加熱処理して化合物を得るものである。電池特性は一回目の充電プロセスのみの値が記載されているが、その値は非常に大きい値（３５０ｍＡｈｇ^−１）であることが報告されている。

本出願特許で報告するＬｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍ）は新規の化合物である。本化合物は、一定の条件下での充放電プロセスにおいて、電池特性に優れた三方晶系の空間群Ｒ−３ｍ構造（ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２）へと構造的な変化を起こすという特徴をもつ。このような構造的変化についても、これまでの先行技術文献には記載されていない新規の現象である。

Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１４５，５４９−５５６，１９９９ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１５，１９８４−１９９２，２００３ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１，Ａ７２０−Ａ７２７，２００４ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，８６９４−８６９８，２００６

Ｌｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物系正極材では、材料生産の低コスト化、非毒性化の観点からは、コバルト含有量が少ない化合物の方が有利である。一方、電池特性の観点からは、層状構造をもつ化合物、特にＬｉＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（三方晶系、空間群Ｒ−３ｍ）が有利である（非特許文献１）。しかし、前述したように、ＬｉＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２の合成プロセスは、複雑であり、正極材の大量生産も困難なことが予想される。実用的には、より簡易なＬｉＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２の合成方法の開発、あるいは代替化合物の開発が求められる。

本発明は、高放電容量化が可能であり、高サイクルの電池特性を示すリチウム二次電池正極材化合物、その製造方法及び充放電プロセスを提供することを課題とする。

本発明者は、リチウム二次電池の正極材の改良に関する研究開発の過程で、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍ）中のＭｎ^４＋の一部をＣｏ^３＋に置換した化合物Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（０．５≦ｘ≦１．０）を新規に合成した。
この化合物は極めて簡単な手法で合成できるだけでなく、０．７＜ｘ＜１．０の化合物を正極材としたリチウム二次電池の電池特性が、電位範囲２．０−４．８Ｖの充放電プロセスで、著しく向上することを見出した。このような電池特性の向上は、充放電に伴って、化合物構造が非特許文献１で示した層状ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（空間群Ｒ−３ｍ）へと変化することによるものと考えられる。これらの知見は、リチウム二次電池におけるマンガン系正極材の実用化にとって意義のあるものであり、本発明を提出するに至った。
本発明は、以下の構成を有する。

（１）本発明のリチウム二次電池正極材化合物は、一般式でＬｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}で表され、０．７＜ｘ＜１．０であることを特徴とする。
（２）本発明の（１）に記載のリチウム二次電池正極材化合物は、結晶構造が単斜晶、空間群Ｃ２／ｍであることが好ましい。
（３）本発明のリチウム二次電池正極材化合物の製造方法は、（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池正極材化合物の製造方法であって、コバルト酸化物、マンガン酸化物及びリチウム水酸化物あるいは炭酸リチウムの混合物を、酸素気流中、５００〜１２００oＣで１ｈ以上の条件で加熱処理することを特徴とする。

（４）本発明の充放電プロセスは、（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池正極材化合物を用いたリチウム二次電池セルで、上限電位を４．８Ｖ以上５．０Ｖ未満として充放電することを特徴とする。

本発明のリチウム二次電池正極材化合物は、一般式Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}で表され、０．７＜ｘ＜１．０である構成なので、正極材としてリチウム二次電池に用いた場合に、充放電に伴って構造が三方晶、空間群Ｒ−３ｍの結晶系へと変化し、その結果、高放電容量化でき、電池のサイクル特性を向上させることができる。

本発明のリチウム二次電池正極材化合物は、結晶構造が単斜晶、空間群Ｃ２／ｍである構成なので、正極材としてリチウム二次電池に用いた場合に、充放電に伴って構造が三方晶、空間群Ｒ−３ｍの結晶系へと変化し、その結果、高放電容量化でき、電池のサイクル特性を向上させることができる。

本発明のリチウム二次電池正極材化合物の製造方法は、コバルト酸化物、マンガン酸化物及びリチウム水酸化物の混合物を、酸素気流中、５００〜１２００oＣで１ｈ以上の条件で加熱処理する構成なので、容易に、本発明のリチウム二次電池正極材化合物を製造することができる。

本発明の充放電プロセスは、先に記載のリチウム二次電池正極材化合物を用いたリチウム二次電池セルで、上限電位を４．８Ｖ以上５．０Ｖ未満として充放電する構成なので、高放電容量化が可能であり、高サイクル特性の電池特性を示すリチウム二次電池セルを提供することができる。

本発明の電池セルの一例を示す図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。 電流電圧特性測定装置の一例を示す模式図である。 Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（ｘ＝０．５，０．７，０．９，１．０）のＸＲＤパターンである。 Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（ｘ＝０．７，０．９）の充放電曲線（充放電位範囲：２．０−４．８Ｖ，電流密度：１０ｍＡｇ^−１）を示すグラフであって、（ａ）は１回目のグラフであり、（ｂ）は５０回目サイクル後のグラフである。 Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（ｘ＝０．５，０．７，０．９，１．０）のサイクル特性（充放電位範囲：２．０−４．８Ｖ，電流密度：１０ｍＡｇ^−１）である。 Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（ｘ＝０．７，０．９）のサイクル特性（充放電位範囲：２．０−４．６Ｖ，電流密度：１０ｍＡｇ^−１）である。 Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（ｘ＝０．７，０．９）のサイクル特性（充放電位範囲：２．０−４．８Ｖ，電流密度：２０ｍＡｇ^−１）である。 合成直後、充放電反応（上限電圧４．６Ｖ、４．８Ｖ）を行った後のＬｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（ｘ＝０．９）のＸＲＤパターンである。 Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（ｘ＝０．７，０．８，０．９）のサイクル特性（充放電位範囲：２．０−４．８Ｖ，電流密度：２０ｍＡｇ^−１）である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物、その製造方法及び充放電プロセスについて説明する。

（本発明の実施形態）
＜リチウム二次電池正極材化合物＞
本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍ）中のＭｎ^４＋の一部をＣｏ^３＋に置換した化合物、一般式Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}で表され、０．７＜ｘ＜１．０であるＬｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物系化合物である。
前記材料は固形材料であり、粒子状又は粉末とすることが好ましい。粘着性材料と混錬して、ペレット状の正極材を成形しやすく、前記粘着性材料に均一に分散できるためである。

ｘの値は０．７超１．０未満である。この範囲の材料を用いることにより、充放電に伴い構造変化は起こり、その結果、高放電容量化が可能となり、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。ｘを０．７以下とした場合には、正極材として電池に用いた場合に、サイクル特性を向上させることができない。一方、ｘを１．０として、Ｃｏを含有させない場合には、著しく電池性能を劣化させる。
ｘの値が０．７超１．０未満の範囲の中ではｘの値を上げるに従い、サイクル特性は向上するが、１．０の近傍では、サイクル特性が劣化する。そのため、ｘの値は０．８０以上０．９９以下が好ましく、０．８５以上０．９８以下がより好ましく、ｘが０．９の近傍のときに、サイクル特性が特によい。
本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物は、Ｌｉ欠損部が設けられていてもよい。Ｌｉ欠損部とは、一般式Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}で表され、０．７＜ｘ＜１．０であるＬｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物系化合物のＬｉが欠損された部分である。Ｌｉ欠損部を設けることにより、充放電により、空間群Ｃ２／ｍから空間群Ｒ−３ｍへの変化を容易にし、その結果、高放電容量化でき、電池のサイクル特性を向上させることができる。

＜リチウム二次電池正極材化合物の製造方法＞
本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物は、Ｌｉ［Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６］Ｏ_２の合成手法を参考にして（非特許文献４）、溶液からの共沈法、それに続く加熱処理法によって合成することができる。

すなわち、Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（０．７＜ｘ＜１．０）のｘを任意の値とした組成に従って秤量した硫酸マンガン水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）と硫酸コバルト水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を蒸留水中に溶解させる。
次に、水溶液に、硫酸コバルト水和物及び硫酸マンガン水和物のモル量と同量の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を加え、炭酸コバルト及び炭酸マンガンの共沈殿物が生成させる。

次に、生成させた共沈殿物は、所定のポアーサイズのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過してから、蒸留水で十分に洗浄する。ポアーサイズは０．０５μｍ以上とする。
次に、大気中、所定の乾燥温度で乾燥させる。乾燥温度は１００℃以上とすることが好ましい。
次に、乾燥させた粉末は、大気中、所定の温度条件で加熱処理し、コバルト酸化物とマンガン酸化物の混合物を生成する。所定の温度条件は、３００〜８００℃で１ｈ以上とする。

次に、この混合物に、先の任意のｘの値の組成に従って秤量した水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を添加して、乳鉢中で十分な混合を行う。
次に、この混合物を、大気中、あるいは酸素気流中、所定の温度条件で加熱処理を行う。所定の温度条件は、５００〜１２００℃で１ｈ以上とする。
以上の工程により、目的とする任意のｘの値の組成のＬｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（０．７＜ｘ＜１．０）のＬｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物系化合物を生成することができる。

なお、本実施形態では、マンガン、コバルト原料としてそれぞれの硫酸塩を使用したが、硫酸塩の代わりにそれぞれの硝酸塩、酢酸塩あるいは塩化物塩を使用してもよい。それらを用いた場合でも炭酸コバルト及び炭酸マンガンの共沈殿物を生成することができ、以下、上記共沈殿物を生成後の工程を実施することにより、目的とする化合物の合成を行うことができる。

＜正極材＞
本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物を用いた正極材は、電子導電材料と混合物からなる。更に、前記混合物は、粘着性材料を添加すると、例えば、ペレット状に成形しやすくなる。
粘着性材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の他、ポリビニルデンフロライド（ＰＶＤＦ）、あるいはそれらの共重合体ポリマーなどを挙げることができる。
導電性材料の添加は、正極材の導電特性を向上させ、電池の性能を向上させることができる。導電性材料としては、アセチレンカーボンブラックの他、カーボンブラック、カーボンナノパウダー、カーボンナノチューブ、グラフィンなどを挙げることができる。

＜正極材の製造方法＞
まず、本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物に導電性材料と粘着性材料をそれぞれ所定の割合で添加し、メノウ乳鉢中で十分に混合する。例えば、導電性材料と粘着性材料として、それぞれアセチレンカーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を用い、それぞれ１０ｗｔ％の割合で添加する。
次に、この混合体をアルミニウムメッシュあるいはアルミニウムシート上にプレスする。
次に、真空中、所定の温度条件で加熱して、混合物に含まれる水分を十分に除去する。所定の温度条件は、１００℃以上の温度で１ｈ以上加熱する条件とする。
以上の工程により、本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物を用いた正極材を製造することができる。

＜リチウム二次電池セル＞
図１は、本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物を用いたリチウム二次電池セルの一例を示す図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
図１に示すように、リチウム二次電池セル１１は、第１の導電性部材２１と、第１の導電性部材２１に接して配置された絶縁性部材２３と、絶縁性部材２３を介して、第１の導電性部材２１と絶縁接合された第２の導電性部材２５と、第１の導電性部材２１と第２の導電性部材２５との間に設けられた空洞部内に、第１の導電性部材２１に接して配置された陰極材２２と、前記空洞部内に、陰極材２２と離間して、かつ、第２の導電性部材２５に接して配置された正極材２４と、前記空洞部内に充填され、陰極材２２と正極材２４とを浸漬する電解液２６と、を有して概略構成されている。
正極材２４は、略円板状に成形されたペレットとされている。正極材２４は、本発明の実施形態である正極材用蓄電材料を含有し、例えば、導電性材料及び粘着性材料が混合されてなる。

第１の導電性部材２１及び第２の導電性部材２５は、それぞれ、平面視円形状であり、一面側に凹部が備えられており、凹部同士を向き合わせて、第１の導電性部材２１と第２の導電性部材２５とを嵌合可能とされている。このような電池セルとして、例えば、２０３２型コインセル（宝泉株式会社製）を挙げることができる。
絶縁性部材２３は、第１の導電性部材２１と第２の導電性部材２５とが接触しないように配置されている。絶縁性部材としてはＯリング等を用いることができる。
電解液２６に用いる電解質としては、例えば、１ＭＬｉＰＦ_６［ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１＝（Ｖ／Ｖ）］（ＥＣ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ：Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（宇部興産株式会社製）を挙げることができる。

＜リチウム二次電池セルの製造方法＞
まず、グローブボックス内に、第１の導電性部材２１及び第２の導電性部材２５からなるリチウム二次電池セルを準備する。
次に、本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物を用いた正極材を製造後直ちにグローブボックス内に移動し、第２の導電性部材２５の凹部側に配置する。
次に、対極となる負極材として金属リチウムホイルを第１の導電性部材２５の凹部側に配置する。
次に、第２の導電性部材２５の凹部に、電解液２６を満たす。
次に、第１の導電性部材２１と第２の導電性部材２５とが接触しないように絶縁性部材２３を配置してから、第１の導電性部材２１と第２の導電性部材２５とを嵌合して、電池セルの内部を密封して、外部と隔絶する。
以上の工程により、図１に示すリチウム二次電池セル１１を製造することができる。

＜充放電プロセス＞
図２は、本発明の実施形態である充放電プロセスに用いる電流電圧特性測定装置の一例を示す模式図である。
図２に示すように、電流電圧特性測定装置３１で、電圧計Ｖと電流計Ａは直列に接続され、配線３０の一端が第１の導電部材２１に接続されるとともに、配線３０の他端が第２の導電性部材２５に接続されている。
電圧を変化させて、電流値の測定（電流測定）を行うことにより、リチウム二次電池セル１１の充放電量（電気容量）の測定を行うことができる。

本発明の実施形態である充放電プロセスは、本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物を用いたリチウム二次電池セルを用い、充放電の上限電位を４．８Ｖ以上５．０Ｖ未満とすることが好ましい。これにより、Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}のＬｉＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（空間群Ｒ−３ｍ）への構造変化が起こり、その結果、Ｌｉイオンの取り込み放出を容易にかつ迅速に行うことができ、高放電容量化でき、優れたサイクル特性を得ることができる。上限電位を４．８Ｖ未満とすると、優れたサイクル特性を得ることができない。また、５．０Ｖ以上とすると、電解液２６が電気分解するおそれが発生する。

本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物は、一般式Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}で表され、０．７＜ｘ＜１．０である構成であり、上限電位を４．８Ｖ以上に設定した充放電プロセスに伴い構造がＬｉＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（空間群Ｒ−３ｍ）へと変化することによって、Ｌｉ^＋イオンの取り込み放出を容易にすることができ、正極材として電池に用いた場合に、高放電容量化が可能となり、電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物から、容易に、電導性材料及び粘着性材料と混合して、Ｌｉ^＋イオンの取り込み放出が容易で、成形容易で、かつ充放電プロセスにおいて電池のサイクル特性を向上させることが可能な正極材を形成することができる。この正極材は、実用的なリチウム二次電池セルの作製に利用するものである。

本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物は、結晶構造が単斜晶、空間群Ｃ２／ｍである構成なので、正極材としてリチウム二次電池に用いた場合に、充放電に伴って構造が三方晶、空間群Ｒ−３ｍの結晶系へと変化させることができ、その結果、高放電容量化でき、電池のサイクル特性を向上させることができる。

本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物の製造方法は、コバルト酸化物、マンガン酸化物及びリチウム水酸化物の混合物を、酸素気流中、５００〜１２００℃で１ｈ以上の条件で加熱処理する構成なので、容易に、本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物を製造することができる。

本発明の実施形態である充放電プロセスは、本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物を用いたリチウム二次電池セルで、上限電位を４．８Ｖ以上５．０Ｖ未満として充放電する構成なので、高放電容量化が可能であり、高サイクル特性の電池特性を示すリチウム二次電池セルを提供できる。

本発明の実施形態であるリチウム二次電池正極材化合物、その製造方法及び充放電プロセスは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜合成とキャラクタリゼーション＞
Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（ｘ＝０．９）で表されるＬｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物系化合物を、従来の合成手法を参考にして、溶液からの共沈法、それに続く加熱処理法によって合成した（非特許文献４）。

すなわち、まず、所定の値ｘ＝０．９に従って秤量した硫酸マンガン水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）と硫酸コバルト水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を蒸留水中に溶解させた。
次に、その水溶液に、硫酸コバルト水和物及び硫酸マンガン水和物のモル量と同量の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を加え、炭酸コバルト及び炭酸マンガンの共沈殿物を生成した。

次に、生成した共沈殿物を、０．２μｍのポアーサイズのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過し、蒸留水で十分に洗浄した後、大気中、１２０℃で乾燥した。
次に、乾燥させた粉末を、大気中、５００℃で５ｈ加熱処理し、コバルト酸化物とマンガン酸化物の混合物を得た。
次に、この混合物に、所定の値ｘ＝０．９に従って秤量した水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を添加し、乳鉢中で十分な混合を行った。
次に、混合物を、酸素気流中、８５０℃で１０ｈ加熱処理を行い、Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（ｘ＝０．９）で表されるＬｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物系化合物（実施例１の試料）を得た。

（実施例２、比較例１〜３）
所定の値ｘを０．８（実施例２）、０．５（比較例１）、０．７（比較例２）、１．０（比較例３）のいずれか所定の値とした他は、実施例１と同様にして、実施例２、比較例１〜３の試料を作製した。

（ＸＲＤ測定）
実施例１、比較例１〜３の試料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
図３は、実施例１、比較例１〜３の試料のＸＲＤパターンである。つまり、Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（ｘ＝０．５，０．７，０．９，１．０）のＸＲＤパターンである。
ＸＲＤパターンは、生成物が基本的にＬｉ_２ＭｎＯ_３（単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍ）であることを示している。

（リチウム二次電池セルの作製）
実施例１、比較例１〜３の試料を正極材として、次のようにしてリチウム二次電池セルを作製した。

まず、実施例１、比較例１〜３の試料にそれぞれアセチレンカーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末をそれぞれ１０ｗｔ％の割合で添加した。
次に、メノウ乳鉢中で十分に混合してから、アルミニウムメッシュ上にプレスした。
次に、アルミニウムメッシュ上にプレスした混合物を、真空中、１４０℃で４ｈ加熱し、混合物に含まれる水分を十分に除去した。
加熱後、混合物を、直ちにグローブボックス内に移動し、これらを正極材としてリチウム二次電池セルを作製した。

リチウム二次電池セルには、２０３２型コインセル（宝泉株式会社製）を使用した。
また、電解質には、１ＭＬｉＰＦ_６［ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１＝（Ｖ／Ｖ）］（ＥＣ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ：Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（宇部興産株式会社製）を使用した。
また、対極となる負極材には金属リチウムホイルを使用した。
これにより、実施例１、比較例１〜３のリチウム二次電池を作製した。

（電池特性の評価方法）
実施例１、比較例１〜３のリチウム二次電池の電池特性を調べた。電池特性（充放電特性）は、ｓｍ−８充放電装置（北斗電工株式会社）を用い、２３℃で評価した。

（電池特性１）
まず、実施例１、比較例４のリチウム二次電池を用いて、電流密度１０ｍＡｇ^−１、上限電位及び下限電位をそれぞれ２．０及び４．８Ｖとし、充電→休止（１０ｍｉｎ）→放電の順序で充放電測定を行った。
図４は、Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（ｘ＝０．７，０．９）の充放電曲線（充放電位範囲：２．０−４．８Ｖ，電流密度：１０ｍＡｇ^−１）を示すグラフであって、（ａ）は１回目のサイクルの充放電曲線であり、（ｂ）は５０回目のサイクルの充放電曲線である。

図４に示すように、１回目の充放電曲線では、ｘ＝０．７，０．９の両方において、充放電プロセスで不可逆的な容量が観察された。例えば、ｘ＝０．７では、充電容量は３４８ｍＡｈ／ｇであったが、放電容量は２４７ｍＡｈｇ^−１であった。また、ｘ＝０．９では、充電容量は１１０ｍＡｈｇ^−１であったが、放電容量は７４ｍＡｈｇ^−１であった。
一方、ｘ＝０．７では、充電曲線で、４．５Ｖ付近に大きなプラトー（平坦部）が見られた。これは次式（１）で表される酸化還元反応に対応したプラトーと考えられる（非特許文献４）。次式（１）の酸化還元反応は不可逆反応であり、充放電の不可逆容量の原因の一つと考えられる。

一方、図４の５０サイクル後の充放電曲線では、ｘ＝０．７，０．９ともに可逆的な充放電容量が観察できた。さらに、ｘ＝０．９の充放電容量は、ｘ＝０．７の充放電容量よりも大きな値となった。これは、ｘ＝０．９の場合、充放電反応に伴い電池特性を向上させるような構造的変化が起こっていることを示唆している。

また、図４で５０サイクル目の充放電曲線は、非特許文献１で報告されているＬｉＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（ｙ＝０．１）（Ｒ−３ｍ）の場合に非常によく似ている。これは、後述するように、化合物が充放電に伴って同じような結晶構造に変化したことによると考えられる。

（電池特性２）
次に、実施例１、比較例１〜３のリチウム二次電池を用いて、電流密度１０ｍＡｇ^−１、上限電位及び下限電位をそれぞれ２．０及び４．８Ｖとし、充電→休止（１０ｍｉｎ）→放電の順序で充放電測定を行った。
図５は、Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（ｘ＝０．５，０．７，０．９，１．０）を正極材としたリチウム二次電池セルのサイクル特性である。横軸にサイクル数、縦軸に放電容量を示す。
Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}のサイクル特性は、ｘの値、すなわち化合物の組成に大きく依存していた。

図５では、ｘ＝０．９で最も良好なサイクリング特性が得られている。ｘ＝０．９は、充放電位範囲２．０−４．８Ｖ、電流密度１０ｍＡｇ^−１という条件下で、６０サイクル後でも２３６ｍＡｈｇ^−１という極めて高い放電容量を保持していた。

ｘ＝０．９のサイクル特性では、初期のサイクルで急激な放電容量の上昇が見られた。例えば、１回目の放電容量は７４ｍＡｈｇ^−１であるが、２回目以降のサイクルから急激な容量の上昇が見られ、７サイクルでは２３４ｍＡｈｇ^−１まで上昇した。
このような初期のサイクルの充放電に伴う電池特性の向上という現象は他の化合物のサイクルでは見られなかった。これは、ｘ＝０．９付近の組成をもつＬｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}化合物特有のものと考えられる。
下記（充放電に伴う構造的変化）でも報告するように、このような現象は、充放電反応に伴う化合物の構造の変化に起因すると考えられた。

ｘ＝０．９では、８サイクルから３５サイクルにかけて、わずかな放電容量の減少が観察された。この原因については測定温度の低下が考えられるが、詳細について現時点では不明である。
一方、コバルトの含有しない化合物、すなわち、比較例３（ｘ＝１．０）の場合、放電容量は、すべてのサイクルにわたり他の化合物と比べて著しく小さな値を示した。この結果は非特許文献２の記載とも符合する。

（電池特性３）
次に、上限電位を４．６Ｖとした他は、測定条件を電池特性２の場合と同様にして、充放電測定を行った。
図６は、Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（ｘ＝０．７，０．９）のサイクル特性（充放電位範囲：２．０−４．６Ｖ，電流密度：１０ｍＡｇ^−１）である。

図６では、ｘ＝０．７及び０．９の放電容量は、図５と比べて、すべてのサイクルにわたり著しく小さな値を示した。特に、ｘ＝０．９では、最大で１１４ｍＡｈｇ^−１の放電容量を示したが、この値は図３の最大値（２４０ｍＡｈｇ^−１）の半分以下であった。
これらの結果は、Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}を正極材としたリチウム二次電池で、高性能な電池特性を得るためには、充放電位範囲の設定が重要であることを示している。

（電池特性４）
次に、電流密度を２０ｍＡｇ^−１とした他は、測定条件を電池特性２の場合と同様にして、充放電測定を行った。
図７は、Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（ｘ＝０．７，０．９）のサイクル特性（充放電位範囲：２．０−４．８Ｖ，電流密度：２０ｍＡｇ^−１）である。
ｘ＝０．７及びｘ＝０．９ともに、放電容量はわずかに小さくなるが、図５の場合とほぼ同じようなサイクル挙動が見られた。
しかし、特に注目すべきは、ｘ＝０．９のサイクル特性はｘ＝０．７よりも優れている点である。
例えば、ｘ＝０．７の場合、最大の放電容量は３サイクルでの２３０ｍＡｈｇ^−１であったが、６０サイクルでは１５４ｍＡｈｇ^−１まで減少し、その減少率は３３．０％であった。
一方、ｘ＝０．９の場合、最大の放電容量は１１サイクルでの１９６ｍＡｈｇ^−１であったが、６０サイクルでは１７０ｍＡｈｇ^−１まで減少し、その減少率は１３．３％に過ぎなかった。

（電池特性５：充放電に伴う構造的変化）
充放電に伴う正極材の構造的変化を調べるために、合成直後の実施例１の試料（ｘ＝０．９）のＸＲＤ測定、及び充放電反応（上限電圧４．６Ｖ、４．８Ｖ、下限電位２．０Ｖ、電流密度１０ｍＡｇ^−１で１０回の充放電サイクル）を行った後の実施例１の試料（ｘ＝０．９）のＸＲＤ測定を行った。
図８は、合成直後、充放電反応（充放電電位範囲２．０−４．６Ｖ及び２．０−４．８ Ｖ）を行った後のＬｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（ｘ＝０．９）のＸＲＤパターンである。
図８で、合成直後の生成物の回折線は基本的にＬｉ_２ＭｎＯ_３（Ｃ２／ｍ）構造でアサインできるが、充放電の上限電位が４．６Ｖから４．８Ｖに変化するにつれて、正極材がＬｉＭｎＯ_２（Ｒ−３ｍ）構造へと変化しているのが確認できた。

これは充電プロセスの高電位側で、以下の式で表されるような構造的変化が生じていることを示唆している。

（電池特性６）
次に、電流密度を２０ｍＡｇ^−１とした他は、測定条件を電池特性２の場合と同様にして、ｘ＝０．８のＬｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}の充放電測定を行った。
図９は、Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（ｘ＝０．７，０．８，０．９）のサイクル特性（充放電位範囲：２．０−４．８Ｖ，電流密度：２０ｍＡｇ^−１）である。
ｘ＝０．８（実施例２）の場合のサイクル特性は、ｘ＝０．９（実施例１）よりわずかに劣るが、ｘ＝０．７（比較例２）よりも優れた傾向を示した。

本発明で新規に報告するマンガン酸化物系のリチウム二次電池正極材Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}（０．７＜ｘ＜１．０）は、合成方法の簡易であり、また、それを利用したリチウム二次電池は、高放電容量化でき、高サイクル特性が実現できる。また、優れた電池特性に加え、Ｃｏ含有量が少ないというコスト面での利点をもち、実用的・経済的な正極材化合物となり得ることが期待でき、電池産業、エネルギー産業等において利用可能性がある。

１１…リチウム二次電池、２１…第１の導電性部材、２２…陰極材、２３…絶縁性部材、２４…正極材、２５…第２の導電性部材、２６…電解液、３０…配線、３１…電流電圧特性測定装置。

Claims (4)

1. 一般式Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_{３−（１−ｘ）／２}で表され、０．７＜ｘ＜１．０であることを特徴とするリチウム二次電池正極材化合物。
2. 結晶構造が単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極材化合物。
3. 請求項１又は２に記載のリチウム二次電池正極材化合物の製造方法であって、コバルト酸化物、マンガン酸化物及びリチウム水酸化物の混合物を、酸素気流中、５００〜１２００oＣで１ｈ以上の条件で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池正極材化合物の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載のリチウム二次電池正極材化合物を用いたリチウム二次電池セルで、上限電位を４．８Ｖ以上５．０Ｖ未満として充放電することを特徴とする充放電プロセス。