WO2022119156A1 - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material and a lithium secondary battery including the same, and more specifically, to a lithium-manganese-based oxide in excess of lithium, which is a solid solution of a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group, Stability caused by excess lithium and manganese in the lithium manganese oxide by the existence of a region in which an abundance ratio of a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group is different in the lithium manganese oxide It relates to a positive electrode active material in which deterioration is alleviated and/or prevented, and a lithium secondary battery including the same.
  • a battery stores electric power by using a material capable of electrochemical reaction between the anode and the cathode.
  • a representative example of such a battery is a lithium secondary battery that stores electrical energy by a difference in chemical potential when lithium ions are intercalated/deintercalated in a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte solution or a polymer electrolyte solution between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium composite oxide is used as a cathode active material for a lithium secondary battery, for example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiMnO 2 or Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2015-0069334 (published on June 23, 2015) ), complex oxides in which Ni, Co, Mn, or Al are complexed are being studied.
  • LiCoO 2 is used the most because of its excellent lifespan characteristics and charge/discharge efficiency, but it is expensive due to the resource limitation of cobalt used as a raw material, so it has a limitation in price competitiveness.
  • LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 Lithium manganese oxide has advantages of excellent thermal stability and low price, but has problems in that it has a small capacity and poor high temperature characteristics.
  • the LiNiO 2 -based positive electrode active material exhibits high discharge capacity battery characteristics, it is difficult to synthesize due to a cation mixing problem between Li and a transition metal, and thus has a large problem in rate characteristics.
  • Li by-products are generated according to the degree of intensification of the cation mixing, and most of these Li by-products are composed of LiOH and Li 2 CO 3 compounds. It causes gas generation due to charging and discharging after manufacturing. Residual Li 2 CO 3 increases cell swelling, which not only reduces the cycle, but also causes the battery to swell.
  • lithium manganese-based oxide in excess of lithium in excess of the sum of the transition metal content and Mn content in the transition metal as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • This lithium-rich lithium manganese-based oxide is also referred to as a lithium-overlithiated layered oxide (OLO).
  • the OLO has the advantage that it can theoretically exhibit a high capacity under a high voltage operating environment, in fact, it has relatively low electrical conductivity due to the excessive amount of Mn in the oxide. It has the disadvantage of low capability rate). As such, when the rate characteristic is low, there is a problem in that the charge/discharge capacity and lifespan efficiency (cycle capacity retention rate; capacity retentio) of the lithium secondary battery are deteriorated during cycling.
  • reduction in charge/discharge capacity or voltage decay during cycling of a lithium secondary battery using OLO may be induced by a phase transition according to movement of a transition metal among lithium manganese oxides.
  • a transition metal among lithium manganese oxides having a layered crystal structure moves in an unintended direction to induce a phase transition
  • a spinel or similar crystal structure may occur entirely and/or partially in the lithium manganese oxide.
  • lithium secondary battery market While the growth of lithium secondary batteries for electric vehicles is playing a leading role in the market, the demand for positive electrode active materials used in lithium secondary batteries is also constantly changing.
  • lithium secondary batteries using LFP have been mainly used from the viewpoint of securing safety, etc., but recently, the use of nickel-based lithium composite oxides having a large energy capacity per weight compared to LFP has been expanding.
  • nickel-based lithium composite oxides recently used as positive electrode active materials for high-capacity lithium secondary batteries include ternary metal elements such as nickel, cobalt and manganese or nickel, cobalt, and aluminum.
  • ternary metal elements such as nickel, cobalt and manganese or nickel, cobalt, and aluminum.
  • cobalt Due to the unstable supply and demand and excessively expensive compared to other raw materials, there is a need for a cathode active material with a new composition capable of reducing the cobalt content or excluding cobalt.
  • lithium manganese oxide in excess of lithium can meet the market expectations described above, but the electrochemical properties or stability of lithium manganese oxide are insufficient to replace the commercially available NCM or NCA type positive electrode active material. can do
  • lithium manganese oxide in excess of lithium has disadvantages in terms of electrochemical properties and/or stability. If possible, it was confirmed by the present inventors that lithium manganese-based oxide in excess of lithium can also exhibit electrochemical properties and stability at a level that can be commercialized.
  • the present invention provides a positive electrode active material comprising an excess lithium-manganese oxide as a solid solution of a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group, and among the lithium manganese oxides, the C2/m space group
  • the present invention is a positive electrode active material comprising an excess lithium manganese oxide, which is a solid solution of a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group, in the region where the phase belonging to the R3-m space group exists.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material capable of improving the low discharge capacity and rate characteristics of the existing lithium-manganese oxide in excess of lithium by allowing the concentration of Ni to exist within a predetermined range.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved low rate characteristics of the existing OLO by using a positive electrode including a positive electrode active material as defined herein.
  • a positive active material comprising an excess lithium lithium manganese oxide containing at least lithium, nickel and manganese, C2 / m space group of the lithium manganese oxide
  • the concentration of the metal element in the lithium manganese oxide may satisfy Equation 1 below.
  • M 1 is the number of moles of all metal elements (excluding lithium) in the lithium manganese oxide
  • M 2 is the number of moles of nickel based on all metal elements (excluding lithium) in the lithium manganese oxide.
  • the lithium manganese oxide may be a core-shell particle including a core and a shell covering at least a portion of a surface of the core.
  • the core and the shell are distinguished only to refer to regions in which the abundance ratio of the phase belonging to the C2/m space group and the phase belonging to the R3-m space group of the lithium manganese oxide is different. That is, even when the lithium manganese oxide is a core-shell particle, it should be understood that the core and the shell form a single solid solution.
  • the phase belonging to the C2/m space group and the phase belonging to the R3-m space group coexist in the core, and the phase belonging to the C2/m space group in the shell
  • the ratio of the phases belonging to the R3-m space group to the phases may be greater than the ratio of the phases belonging to the R3-m space group to the phases belonging to the C2/m space group in the core.
  • the concentration of the metal element in the shell may satisfy Equation 3 below.
  • M 3 is the number of moles of all metal elements (excluding lithium) in the shell
  • M 4 is the number of moles of nickel based on all metallic elements (excluding lithium) in the shell.
  • the ratio of the phase belonging to the R3-m space group to the phase belonging to the C2/m space group among the lithium manganese oxide has a gradient that increases from the core to the shell, so that in the lithium manganese oxide It is possible to prevent damage to particles during charging and discharging by reducing abrupt changes in the crystal structure.
  • the lithium manganese oxide may be represented by Formula 1 below.
  • M1 is Mo, Nb, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Sn, Mg, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si and at least one selected from Bi,
  • the lithium manganese oxide as defined herein is a solid solution in which a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group coexist in a single particle.
  • a single particle means "a particle of a non-agglomerated form including a single primary particle", “a particle formed by agglomeration of a relatively small number of primary particles” or “a plurality of (tens to hundreds or more) It may mean “particles formed by agglomeration of primary particles”.
  • the phase belonging to the C2/m space group is caused by Li 2 MnO 3
  • the phase belonging to the R3-m space group is Li a Ni x Co y Mn z M1 1-(x+y+z ) is caused by O 2 .
  • a positive electrode including the above-described positive electrode active material is provided.
  • a lithium secondary battery using the above-described positive electrode is provided.
  • the present invention it is possible to improve the limitations of the existing lithium-excess lithium manganese-based oxide, which has several disadvantages in terms of electrochemical properties and/or stability when compared with other commercially available positive electrode active materials.
  • the lithium manganese oxide contained in the positive electrode active material according to the present invention is a lithium manganese oxide in excess of lithium, which is a solid solution of a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group.
  • the lithium manganese-based oxide containing lithium and manganese in excess may exhibit a high capacity under a high voltage operating environment.
  • such lithium manganese oxide has a disadvantage in that the discharge capacity and rate characteristics are low due to excess lithium and manganese among oxides, but, like the positive electrode active material according to the present invention, it belongs to the C2/m space group.
  • the proportion of the phase belonging to the R3-m space group is varied for each region, the effect of improving the discharge capacity and rate characteristics is exhibited.
  • the ratio of the phase belonging to the R3-m space group to the phase belonging to the C2/m space group in the surface portion (which may be referred to as a core) of the lithium manganese oxide is large, (mainly the C2/m space group)
  • the low electrical conductivity of lithium manganese oxide is improved by alleviating the charge-transfer and/or diffusion of Li ions on the particle surface (which is highly likely to be caused by a phase belonging to the It is possible to improve with
  • FIG. 1 shows the TEM analysis result of the lithium manganese-based oxide contained in the positive electrode active material according to Example 4.
  • FIG. 1 shows a 50 nm scale TEM image and a 5 nm scale TEM image of an enlarged area indicated in the 50 nm scale TEM image, and a crystal structure confirmed through FFT conversion for the A and B regions of the 5 nm scale TEM image. was shown.
  • FIG. 2 is a line scanning the EDX mapping result of the cross-sectional TEM image of the lithium manganese oxide included in the positive active material according to Example 4 to confirm the change in the concentration (at%) of nickel from the core to the shell of the lithium manganese oxide. It is a sum spectrum. Region A indicated in the line sum spectrum of FIG. 2 corresponds to region A of FIG. 1 .
  • the positive electrode active material including at least lithium, nickel, manganese, and an excess lithium manganese-based oxide containing at least lithium, nickel, manganese, and a doping metal and a lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention will be described in more detail.
  • a positive electrode active material including at least lithium, nickel, manganese, and a lithium manganese-based oxide in excess of lithium including a doping metal.
  • the lithium manganese oxide is a composite metal oxide capable of intercalation and deintercalation of lithium ions.
  • the lithium manganese-based oxide included in the positive active material as defined herein may be a secondary particle including at least one primary particle.
  • second particles including at least one primary particle is intended to include both “particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles” or “non-agglomerated particles including a single primary particle”. will have to be interpreted.
  • the primary particle and the secondary particle may each independently have a rod shape, an oval shape, and/or an irregular shape.
  • the average long axis length of the primary particles constituting the lithium manganese oxide may be 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and the secondary The average long axis length of the particles may be 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average long axis length of the secondary particles may vary depending on the number of the primary particles constituting the secondary particles, and particles having various average long axis lengths may be included in the positive active material.
  • lithium manganese oxide is "a particle in a non-agglomerated form including a single primary particle” or "a particle formed by agglomeration of a relatively small number of primary particles," "Ratio including a single primary particle”
  • the size (average particle diameter) of primary particles included in “aggregated particles” or “particles formed by agglomeration of a relatively small number of primary particles” is “secondary particles formed by agglomeration of dozens to hundreds or more primary particles” It may be larger than the primary particles (average particle diameter) included in “particles”.
  • lithium manganese oxide which is “a particle in a non-agglomerated form including a single primary particle” or “a particle formed by agglomeration of a relatively small number of primary particles,” is generally “tens to hundreds or more. It requires stronger heat treatment conditions (high heat treatment temperature/long time heat treatment) compared to the case of manufacturing "secondary particles formed by agglomeration of primary particles.” For example, it is known that, when heat treatment is performed at a relatively high temperature (800° C. or higher) for a long time, particle growth (crystal growth) is promoted to obtain a cathode active material having a single particle size and a low aggregation degree at the same time.
  • the lithium manganese oxide when the lithium manganese oxide is "particles in a non-agglomerated form including a single primary particle" or “particles formed by agglomeration of a relatively small number of primary particles," the average of the primary particles The major axis length may be in the range of 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the lithium manganese oxide when the lithium manganese oxide is "particles formed by aggregation of a plurality of (tens to hundreds or more) primary particles," the average long axis length of the primary particles may be in the range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m. have.
  • the primary particles may include at least one crystallite (crystallite). That is, the primary particle may be formed as a single crystallite or may exist as a particle including a plurality of crystallites.
  • the lithium manganese oxide as defined herein is a composite metal oxide containing lithium and manganese in excess, and a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group coexist in the lithium manganese oxide. That is, the lithium manganese oxide is a solid solution of a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group.
  • the solid solution means that the phase belonging to the C2/m space group and the phase belonging to the R3-m space group exist as single particles in the lithium manganese oxide.
  • a single particle means "a particle of a non-agglomerated form including a single primary particle", “a particle formed by agglomeration of a relatively small number of primary particles” or “a plurality of (tens to hundreds or more) It may mean “particles formed by agglomeration of primary particles”.
  • the solid solution does not mean a state in which the phase belonging to the C2/m space group and the phase belonging to the R3-m space group present in the lithium manganese oxide are physically and/or chemically bonded or attached to each other.
  • a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group coexist, but in the lithium manganese oxide, a phase belonging to the C2/m space group and the R3-m space group Regions with different proportions of the phases to which they belong may exist.
  • the concentration of the metal element in the lithium manganese oxide may satisfy Equation 1 below.
  • M 1 is the number of moles of all metal elements (excluding lithium) in the lithium manganese oxide
  • M 2 is the number of moles of nickel based on all metal elements (excluding lithium) in the lithium manganese oxide.
  • the lithium manganese oxide according to the present application contains an excess of lithium, when the content of Ni in the lithium manganese oxide increases, cation mixing becomes severe and LiOH and Li 2 CO in the lithium manganese oxide
  • the amount of lithium impurities such as 3 and the like may be increased.
  • the lithium impurity is a major cause of gelation of the paste when manufacturing the positive electrode paste using the positive electrode active material or the swelling of the cell during charging and discharging after the positive electrode is manufactured.
  • nickel in the lithium manganese oxide is present in the phase belonging to the R3-m space group and does not exist in the phase belonging to the C2/m space group, the content of nickel in the lithium manganese oxide is as the following formula 2 can be expressed
  • M 1' is the number of moles of all metal elements (excluding lithium) in the phase belonging to the R3-m space group
  • M 2' is the number of moles of nickel based on all metal elements (excluding lithium) in the phase belonging to the R3-m space group.
  • Equation 2 when M 2' /M 1' exceeds 0.70, the content of Ni in the phase belonging to the R3-m space group is excessively increased, and cation mixing with Li may occur.
  • M 2′ /M 1′ when M 2′ /M 1′ is less than 0.40, the content of Ni in the phase belonging to the R3-m space group becomes insufficient, and as manganese is excessively present, charge-transfer and/or diffusion of Li ions becomes difficult. can be lowered
  • the lithium manganese oxide may be a core-shell particle including a core and a shell covering at least a portion of a surface of the core.
  • the core and the shell are distinguished only to refer to regions in which the abundance ratio of the phase belonging to the C2/m space group and the phase belonging to the R3-m space group of the lithium manganese oxide is different. That is, even when the lithium manganese oxide is a core-shell particle, it should be understood that the core and the shell form a single solid solution.
  • the shell (or surface part) and the core (or central part) of the particle are distinguished by the concentration of any metal element present in the corresponding region, or the ratio of the phase (crystal structure) present in the corresponding region as will be described later. can be distinguished as
  • the shell may occupy at least a portion of the surface of the core. That is, the shell may exist partially on the surface of the core, or may occupy the entire surface of the core.
  • the thickness of the shell may be 0.001r to 0.9r, but is not limited thereto, and as described above, the core and the shell are any metal element. It will be distinguished by the concentration of , or as the proportion of phases (crystal structures) present in the region, as will be described later.
  • a region in which a phase belonging to the R3-m space group among the lithium manganese oxide is predominantly present may exist. That is, the abundance ratio of the phase belonging to the R3-m space group in the region where the phase belonging to the C2/m space group and the phase belonging to the R3-m space group coexist in the lithium manganese oxide is C2/m in the lithium manganese oxide When it is greater than the proportion of the phase belonging to the space group, the region may be defined as a region in which the phase belonging to the R3-m space group predominantly exists.
  • the lithium manganese oxide is a core-shell particle
  • a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group coexist in the core and the shell, but the shell in the core
  • the ratio of the phase belonging to the R3-m space group to the phase belonging to the C2/m space group within the shell may be different from the ratio of the phase belonging to the R3-m space group to the phase belonging to the C2/m space group in the shell. have.
  • a phase belonging to the R3-m space group may predominantly exist in any one region of the core and the shell.
  • the ratio of the phases belonging to the R3-m space group is greater than the ratio of the phases belonging to the R3-m space group to the phases belonging to the C2/m space group in the core.
  • the ratio of the phase belonging to the R3-m space group to the phase belonging to the C2/m space group in the core and the shell may be confirmed through the content of Ni in the core and the shell.
  • the lithium manganese oxide when the lithium manganese oxide is a core-shell particle, a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group coexist in the core, but in the shell, the Only phases belonging to the R3-m space group can exist.
  • the concentration of the metal element in the shell may satisfy Equation 3 below.
  • M 3 is the number of moles of all metal elements (excluding lithium) in the shell
  • M 4 is the number of moles of nickel based on all metallic elements (excluding lithium) in the shell.
  • nickel in the lithium manganese oxide exists in a phase belonging to the R3-m space group and does not exist in a phase belonging to the C2/m space group
  • the content of nickel in the shell can be expressed as Equation 4 below have.
  • M 3' is the number of moles of all metal elements (excluding lithium) in the phase belonging to the R3-m space group in the shell
  • M 4' is the number of moles of nickel based on all metallic elements (excluding lithium) in the phase belonging to the R3-m space group in the shell.
  • Equation 3 when M 4 /M 3 or M 4' /M 3' exceeds 0.75, the content of Ni in the phase belonging to the R3-m space group is excessively increased, resulting in cation mixing with Li may occur, and when M 4 /M 3 in Equation 3 is less than 0.24 or M 4 ' /M 3' in Equation 4 is less than 0.40, the content of Ni in the phase belonging to the R3-m space group is insufficient, and as manganese is excessively present, charge-transfer and/or diffusion of Li ions may be reduced.
  • the C2/m space group A phase belonging to the R3-m space group may partially offset the instability of the phase belonging to
  • the phase belonging to the R3-m space group is predominantly present in the shell of the lithium manganese oxide, the particle surface with a high possibility of being mainly caused by a phase belonging to the C2/m space group unlike the conventional lithium manganese oxide It is possible to relax the charge-transfer and/or diffusion of Li ions in
  • a ratio of the phase belonging to the R3-m space group to the phase belonging to the C2/m space group among the lithium manganese oxide may have a gradient that increases from the core toward the shell.
  • a sharp change in the crystal structure between the core and the shell can be reduced. and a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group among the lithium manganese oxide may stably form a solid solution.
  • the surface kinetics of the lithium manganese oxide can be improved by ensuring that the region in which the phase belonging to the R3-m space group exists in the core and the concentration of the metal element in the shell satisfy Equations 1 to 4 described above.
  • the lithium manganese-based oxide as defined herein may be represented by Formula 1 below.
  • M1 is Mo, Nb, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Sn, Mg, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si and at least one selected from Bi,
  • the lithium manganese-based oxide represented by Formula 1 may optionally include cobalt.
  • a ratio of the number of moles of cobalt to the number of moles of all metal elements in the lithium manganese-based oxide may be 10% or less.
  • the lithium manganese-based oxide represented by Formula 1 is an oxide of C2/m phase represented as Li 2 MnO 3 and R3-m represented as Li a Ni x Co y Mn z M1 1-(x+y+z) O 2 It is a complex oxide in which the oxides of the phase coexist. At this time, the oxide of the C2/m phase and the oxide of the R3-m phase exist in a solid solution state.
  • the lithium manganese oxide represented by Formula 1 when r exceeds 0.8, the ratio of Li 2 MnO 3 , which is an oxide of the C2/m phase among the lithium manganese oxides, is excessively increased, so that the cathode active material is discharged. There is a possibility that the capacity may decrease.
  • a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector may be provided.
  • the positive electrode active material layer may include the lithium manganese oxide according to various embodiments of the present invention described above as a positive electrode active material.
  • lithium manganese oxide will be referred to as a positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the positive electrode active material layer may be prepared by applying a positive electrode slurry composition including a conductive material and optionally a binder along with the positive electrode active material to the positive electrode current collector.
  • the positive active material may be included in an amount of 80 to 99 wt%, more specifically 85 to 98.5 wt%, based on the total weight of the positive active material layer. It may exhibit excellent capacity characteristics when included in the above content range, but is not necessarily limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15 wt% based on the total weight of the positive active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above positive electrode active material. Specifically, the positive electrode active material and, optionally, the positive electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the binder and the conductive material in a solvent may be coated on the positive electrode current collector, and then dried and rolled.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water, and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for the production of the positive electrode thereafter. do.
  • the positive electrode may be prepared by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling it from the support on the positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the above-described positive electrode may be provided.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode a negative electrode positioned opposite to the positive electrode
  • a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member sealing the battery container.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and an anode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material layer may be prepared by applying a negative electrode slurry composition including a conductive material and optionally a binder along with the negative electrode active material to the negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous natural or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.
  • the negative active material may be included in an amount of 80 to 99 wt% based on the total weight of the negative electrode and the active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be typically added in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the total weight of the negative electrode and the active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro and roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM st
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or the negative electrode slurry It can be prepared by casting the composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling it from the support onto a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is coated with a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or the negative electrode slurry It can also be prepared by casting the composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling it off from the support on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or the negative electrode slurry It can also be prepared by casting the composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling it off from the support on the negative electrode current collector.
  • the separator separates the anode and the anode and provides a passage for lithium ions to move, and as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to respect and an excellent electrolyte moisture content.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte may exhibit excellent electrolyte performance because it has appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and lifespan characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle and HEV).
  • the external shape of the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery may be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and/or a battery pack including the same may be provided.
  • the battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium-to-large devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • NiSO 4 ⁇ 6H 2 O and MnSO 4 ⁇ H 2 O were mixed aqueous solution in a molar ratio of 25:75, and stirred while adding NaOH and NH 4 OH.
  • the temperature in the reactor was maintained at 45° C., and the precursor synthesis reaction was performed while N 2 gas was introduced into the reactor. After completion of the reaction, washing and dehydration were performed to obtain a Ni 0.25 Mn 0.75 (OH) 2 precursor.
  • step (a) The temperature of the kiln in the atmosphere was raised at a rate of 2°C/min, and then the precursor obtained in step (a) was heat-treated for 5 hours while maintaining 550°C, followed by furnace cooling.
  • the temperature of the kiln in the O 2 atmosphere is raised at a rate of 2° C./min and then maintained at 900° C., and the mixture is heat-treated for 8 hours and then furnace cooled to a positive electrode containing excess lithium manganese oxide. An active material was obtained.
  • the positive active material according to Example 1 had a composition of 0.54Li 2 MnO 3 ⁇ 0.46 LiNi 0.538 Mn 0.462 O 2 .
  • the positive active material according to Example 2 had a composition of 0.23Li 2 MnO 3 ⁇ 0.77 LiNi 0.523 Mn 0.477 O 2 .
  • the positive active material according to Example 3 had a composition of 0.19Li 2 MnO 3 ⁇ 0.81 LiNi 0.557 Mn 0.443 O 2 .
  • NiSO 4 ⁇ 6H 2 O and MnSO 4 ⁇ H 2 O were mixed aqueous solution in a molar ratio of 40:60, and stirred while adding NaOH and NH 4 OH.
  • the temperature in the reactor was maintained at 45° C., and the precursor synthesis reaction was performed while N 2 gas was introduced into the reactor. After completion of the reaction, washing and dehydration were performed to obtain a Ni 0.40 Mn 0.60 (OH) 2 precursor.
  • CoSO 4 ⁇ 7H 2 O aqueous solution NaOH and NH 4 OH were added to the reactor in which the precursor obtained in step (a) was stirred. At this time, CoSO 4 ⁇ 7H 2 O was added after weighing so as to be 10 mol%. After completion of the reaction, washed and dehydrated, and then dried at 150° C. for 14 hours to obtain a coated precursor.
  • step (b) The temperature of the kiln in the atmosphere was raised at a rate of 2°C/min, and then the precursor obtained in step (b) was heat-treated for 5 hours while maintaining 550°C, followed by furnace cooling.
  • the temperature of the kiln in an O 2 atmosphere is raised at a rate of 2° C./min, and then maintained at 850° C., and the mixture is heat-treated for 8 hours and then furnace cooled to a positive electrode containing excess lithium manganese oxide. An active material was obtained.
  • the positive active material according to Example 3 had a composition of 0.23Li 2 MnO 3 ⁇ 0.77 LiNi 0.467 Co 0.127 Mn 0.405 O 2 .
  • the positive active material according to Comparative Example 3 had a composition of 0.36Li 2 MnO 3 ⁇ 0.64LiNi 0.389 Mn 0.611 O 2 .
  • the positive active material according to Comparative Example 3 had a composition of 0.49Li 2 MnO 3 ⁇ 0.51LiNi 0.793 Mn 0.207 O 2 .
  • a positive electrode slurry was prepared by dispersing 90 wt% of each of the positive active material prepared according to Preparation Example 1, 5.5 wt% of carbon black, and 4.5 wt% of PVDF binder in 30 g of N-methyl-2 pyrrolidone (NMP). The positive electrode slurry was uniformly applied to an aluminum thin film having a thickness of 15 ⁇ m and vacuum dried at 135° C. to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • lithium foil as a counter electrode
  • a porous polyethylene membrane (Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m) as a separator
  • LiPF in a solvent in which ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 3:7
  • a coin battery was prepared using an electrolyte in which 6 was present at a concentration of 1.15M.
  • FIG. 1 shows the TEM analysis result of the lithium manganese-based oxide contained in the positive electrode active material according to Example 4.
  • FIG. 1 shows a 50 nm scale TEM image and a 5 nm scale TEM image of an enlarged area indicated in the 50 nm scale TEM image, and a crystal structure confirmed through FFT conversion for the A and B regions of the 5 nm scale TEM image. was shown.
  • the crystal structure in the shell region was confirmed in a region where the distance from the outermost of the lithium manganese oxide was 0 to 0.03 ⁇ m, and the crystal structure in the core region was 0.12 from the outermost of the lithium manganese oxide. to 0.15 ⁇ m.
  • EDX mapping was performed on the cross-sectional TEM image of the lithium manganese oxide contained in each positive active material prepared according to Preparation Example 1, and the EDX mapping result was line-scanning the nickel from the shell to the core of the lithium manganese oxide. Concentration (at%) change was confirmed.
  • the concentration of nickel in the shell region is the average concentration (at%) of nickel based on the lithium manganese oxide (bulk) measured from a region where the distance from the outermost of the lithium manganese oxide is 0 to 0.03 ⁇ m. ) and the average concentration (at%) of nickel converted based on the R3-m phase in the lithium manganese oxide.
  • the concentration of nickel in the core region is the average concentration of nickel based on the lithium manganese oxide (bulk) measured from a region where the distance from the outermost of the lithium manganese oxide is 0.12 to 0.15 ⁇ m (at%) and the average concentration (at%) of nickel converted based on the R3-m phase among the lithium manganese oxides.
  • the concentration of nickel in the intermediate region is the average concentration of nickel based on the lithium manganese oxide (bulk) measured from the region where the distance from the outermost of the lithium manganese oxide is 0.075 to 0.1 ⁇ m (at%) and the average concentration (at%) of nickel converted based on the R3-m phase among the lithium manganese oxides.
  • FIG. 2 is a line scanning the EDX mapping result of the cross-sectional TEM image of the lithium manganese oxide included in the positive active material according to Example 4 to confirm the change in the concentration (at%) of nickel from the core to the shell of the lithium manganese oxide. It is a sum spectrum. Region A indicated in the line sum spectrum of FIG. 2 corresponds to region A of FIG. 1 .
  • the lithium manganese-based oxides included in each positive electrode active material prepared according to Preparation Example 1 are all different from the phase belonging to the C2/m space group and the phase belonging to the R3-m space group within a single particle. coexistence can be observed. That is, the lithium manganese oxide contained in each positive active material prepared according to Preparation Example 1 is a solid solution represented by the following Chemical Formula 1,
  • the phase belonging to the C2/m space group is caused by Li 2 MnO 3
  • the phase belonging to the R3-m space group is caused by Li a Ni x Co y Mn z M1 1-(x+y+z) O 2
  • the lithium manganese oxides included in the positive electrode active materials according to Examples 1 to 3 there is a region in which the abundance ratio of the phase belonging to the C2/m space group and the phase belonging to the R3-m space group are different. have.
  • the result is the lithium manganese-based oxide.
  • the proportion of phases belonging to the R3-m space group increases from the core to the shell of the oxide. Accordingly, the ratio of the phase belonging to the R3-m space group to the phase belonging to the C2/m space group among the lithium manganese oxide will have a gradient that increases from the core to the shell.

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상의 고용체인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하되, 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상의 존재 비율이 상이한 영역이 존재함으로써, 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의해 야기되는 안정성 저하가 완화 및/또는 방지된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상의 고용체인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하되, 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상의 존재 비율이 상이한 영역이 존재함으로써, 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의해 야기되는 안정성 저하가 완화 및/또는 방지된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 또는 한국공개특허공보 제10-2015-0069334호(2015. 06. 23. 공개)와 같이 Ni, Co, Mn 또는 Al 등이 복합화된 복합 산화물이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화되는 문제점과 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인이 된다.
이러한 기존 양극 활물질의 단점을 보완하기 위한 다양한 후보 물질들이 거론되고 있다.
일 예로, 전이금속 중 Mn이 과량으로 포함됨과 동시에 리튬의 함량이 전이금속의 함량의 합보다 많은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide; OLO)로 지칭되기도 한다.
상기 OLO는 이론적으로 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있기는 하나, 실제로 산화물 중 과량으로 포함된 Mn으로 인해 상대적으로 전기 전도도가 낮으며, 이에 따라 OLO를 사용한 리튬 이차전지의 율 특성(capability rate)이 낮다는 단점이 있다. 이와 같이, 율 특성이 낮을 경우, 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전 용량 및 수명 효율(사이클 용량 유지율; capacity retentio)이 저하되는 문제점이 나타난다.
또한, OLO를 사용한 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전 용량의 감소 또는 전압 강하(voltage decay)는 리튬 망간계 산화물 중 전이금속의 이동에 따른 상전이에 의해 유발될 수도 있다. 예를 들어, 층상 결정 구조의 리튬 망간계 산화물 중 전이금속이 의도하지 않은 방향으로 이동하여 상전이가 유도될 경우, 리튬 망간계 산화물 내 전체적 및/또는 부분적으로 스피넬 또는 이와 유사한 결정 구조가 발생할 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 OLO의 입자 크기를 조절하거나 OLO의 표면을 코팅하는 등 입자의 구조적 개선 및 표면 개질을 통해 OLO의 문제점을 개선하고자 하는 시도가 있기는 하나, 상용화 수준에는 미치지 못하는 실정이다.
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질의 수요 역시 지속적으로 변화하고 있다.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 LFP를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.
또한, 최근 고용량의 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 대부분의 니켈계 리튬 복합 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄과 같이 3원계 금속 원소가 필수적으로 사용되는데, 이 중 코발트의 경우 수급이 불안정할 뿐만 아니라, 다른 원료 대비 과도하게 비싸다는 문제로 인해 코발트의 함량을 줄이거나 코발트를 배제할 수 있는 새로운 조성의 양극 활물질이 필요하다.
이러한 관점에서 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 상술한 시장의 기대에 부응할 수 있기는 하나, 아직까지 상용화된 NCM 또는 NCA 타입의 양극 활물질의 대체하기에는 리튬 망간계 산화물의 전기화학적 특성이나 안정성은 부족하다 할 수 있다.
그러나, 상용화된 다른 타입의 양극 활물질과 비교할 때 기존 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물이 전기화학적 특성 및/또는 안정성 측면에서 불리한 부분이 있다 하더라도, 리튬 망간계 산화물 중 전이금속의 농도를 영역별로 제어하는 것이 가능할 경우, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 역시 상용화가 가능한 수준의 전기화학적 특성 및 안정성을 발휘할 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다.
이에 따라, 본 발명은 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상의 고용체인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상의 존재 비율이 상이한 영역이 존재함으로써, 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의해 야기되는 안정성 저하가 완화 및/또는 방지된 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상의 고용체인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, R3-m 공간군에 속하는 상이 존재하는 영역 내 Ni의 농도가 소정의 범위 내에 존재하도록 함으로써 기존 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 낮은 방전 용량 및 율 특성을 개선하는 것이 가능한 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 본원에 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용함으로써, 기존 OLO의 낮은 율 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 적어도 리튬, 니켈 및 망간을 포함하는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 공존하되, 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상과 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 존재 비율이 상이한 영역이 존재하는 양극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물 중 금속 원소의 농도는 하기의 식 1을 만족할 수 있다.
양극 활물질.
[식 1]
0.24 ≤ M2/M1 ≤ 0.55
여기서,
M1은 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소(리튬을 제외함)의 몰 수이며,
M2는 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소(리튬을 제외함)를 기준으로 한 니켈의 몰 수이다.
상기 리튬 망간계 산화물 중 금속 원소(리튬을 제외함) 중 니켈의 함량이 상기 식 1을 만족함에 따라 상기 리튬 망간계 산화물 중 과잉의 Mn에 의해 저하되는 방전 용량 및 율 특성 등을 상용이 가능한 수준으로 향상시키는 것이 가능하다.
상기 리튬 망간계 산화물은 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자일 수 있다. 이 때, 상기 코어와 상기 쉘은 단지 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상과 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 존재 비율이 상이한 영역을 지칭하기 위해 구분되는 것이다. 즉, 상기 리튬 망간계 산화물이 코어-쉘 입자인 경우라 하더라도 상기 코어와 상기 쉘은 하나의 고용체를 형성하는 것이라 이해되어야 한다.
상기 리튬 망간계 산화물이 코어-쉘 입자인 경우, 상기 코어 내에는 상기 C2/m 공간군에 속하는 상과 상기 R3-m 공간군에 속하는 상이 공존하며, 상기 쉘 내 상기 C2/m 공간군에 속하는 상 대비 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율은 상기 코어 내 상기 C2/m 공간군에 속하는 상 대비 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율보다 클 수 있다.
이 때, 상기 쉘 내 금속 원소의 농도는 하기의 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
0.24 ≤ M4/M3 ≤ 0.75
여기서,
M3은 상기 쉘 내 전체 금속 원소(리튬을 제외함)의 몰 수이며,
M4는 상기 쉘 내 전체 금속 원소(리튬을 제외함)를 기준으로 한 니켈의 몰 수이다.
이 때, 상기 리튬 망간계 산화물 중 상기 C2/m 공간군에 속하는 상 대비 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율은 상기 코어로부터 상기 쉘을 향해 증가하는 구배를 가짐으로써, 상기 리튬 망간계 산화물 내 결정 구조의 급격한 변화를 줄여 충방전시 입자에 가해지는 손상을 방지할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
여기서,
M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Sn, Mg, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0<r≤0.8, 0<a≤1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<z<1 및 0<x+y+z≤1이다.
상기 화학식 1에 표시된 바와 같이, 본원에 정의된 상기 리튬 망간계 산화물은 단일의 입자 내 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 공존하는 고용체이다.
이 때, 단일의 입자란 "단일의 1차 입자를 포함하는 비응집 형태의 입자", "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자" 또는 "복수(수십~수백개 또는 그 이상)의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"를 의미할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 고용체 중 C2/m 공간군에 속하는 상은 Li2MnO3에 의해 기인하며, R3-m 공간군에 속하는 상은 LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2에 의해 기인하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극이 사용된 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 상용화된 다른 타입의 양극 활물질과 비교할 때 전기화학적 특성 및/또는 안정성 측면에서 여러 불리한 부분이 있는 기존의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 한계를 개선하는 것이 가능하다.
우선, 본 발명에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물은 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상의 고용체인 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물이다.
전술한 바와 같이, 리튬과 망간이 과량으로 함유된 리튬 망간계 산화물은 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘할 수 있다. 그러나, 이러한 리튬 망간계 산화물은 산화물 중 과잉의 리튬 및 망간 등에 의해 방전 용량 및 율 특성(capability rate)이 낮다는 단점이 있으나, 본 발명에 따른 양극 활물질과 같이 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상의 존재 비율을 영역별로 달리할 경우, 방전 용량 및 율 특성이 개선되는 효과가 발휘된다.
특히, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면부(코어로서 지칭할 수 있음)에서의 C2/m 공간군에 속하는 상 대비 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율이 클 경우, (주로 C2/m 공간군에 속하는 상에 의해 야기될 능성이 높은) 입자 표면에서의 Li 이온의 charge-transfer 및/또는 diffusion을 완화하여 리튬 망간계 산화물의 낮은 전기 전도도를 개선하여 방전 용량 및 율 특성 등을 상용이 가능한 수준으로 향상시키는 것이 가능하다.
도 1은 실시예 4에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물에 대한 TEM 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 1에는 50nm 축척의 TEM 이미지 및 상기 50nm 축척의 TEM 이미지에 표시한 영역을 확대한 5nm 축척의 TEM 이미지와 상기 5nm 축척의 TEM 이미지의 A 영역 및 B 영역에 대한 FFT 변환을 통해 확인된 결정 구조를 나타내었다.
도 2는 실시예 4에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지에 대한 EDX mapping 결과를 line scanning하여 리튬 망간계 산화물의 코어로부터 쉘까지 니켈의 농도(at%) 변화를 확인한 line sum spectrum이다. 도 2의 line sum spectrum에 표시한 A 영역은 도 1의 A 영역에 대응한다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 적어도 리튬, 니켈, 망간 및 도핑 금속을 포함하는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, 적어도 리튬, 니켈, 망간 및 도핑 금속을 포함하는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다. 상기 리튬 망간계 산화물은 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 복합 금속 산화물이다.
본원에 정의된 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자(primary particle)를 포함하는 2차 입자(secondary particle)일 수 있다.
여기서, "적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 2차 입자"는 "복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자" 또는 "단일의 1차 입자를 포함하는 비응집 형태의 입자"를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 각각 독립적으로 막대 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다.
상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 크기를 나타내는 지표로서 평균 장축 길이를 사용할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.1μm 내지 5μm일 수 있으며, 상기 2차 입자의 평균 장축 길이는 1μm 내지 30μm일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 장축 길이는 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으며, 상기 양극 활물질 내에는 다양한 평균 장축 길이를 가지는 입자가 포함될 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물이 "단일의 1차 입자를 포함하는 비응집 형태의 입자"이거나, "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"인 경우, "단일의 1차 입자를 포함하는 비응집 형태의 입자" 또는 "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자" 내 포함된 1차 입자의 크기(평균 입경)는 "수십~수백개 또는 그 이상의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자" 내에 포함된 1차 입자(평균 입경)보다 클 수 있다.
이와 같이, "단일의 1차 입자를 포함하는 비응집 형태의 입자"이거나, "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"인 리튬 망간계 산화물은 일반적으로 "수십~수백개 또는 그 이상의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자"를 제조하는 경우 대비 강한 열처리 조건(높은 열처리 온도/장시간 열처리)을 요구한다. 예를 들어, 상대적으로 고온(800℃ 이상)에서 장시간 열처리할 경우, 입자 성장(결정 성장)이 촉진되어 단일의 입자의 크기가 커짐과 동시에 입자의 응집도가 낮아진 양극 활물질이 수득되는 것으로 알려져 있다.
예를 들어, 상기 리튬 망간계 산화물이 "단일의 1차 입자를 포함하는 비응집 형태의 입자"이거나, "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"인 경우, 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.5μm 내지 20μm 범위 내에 존재할 수 있다. 반면에, 상기 리튬 망간계 산화물이 "복수(수십~수백개 또는 그 이상)의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"인 경우, 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.1μm 내지 5μm 범위 내에 존재할 수 있다.
또한, 상기 1차 입자는 적어도 하나의 결정자(crystallite)를 포함할 수 있다. 즉, 상기 1차 입자는 단일의 결정자로서 이루어지거나 복수의 결정자를 포함하는 입자로서 존재할 수 있다.
본원에 정의된 리튬 망간계 산화물은 리튬과 망간을 과량으로 포함하는 복합 금속 산화물로서, 상기 리튬 망간계 산화물 내에는 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 공존한다. 즉, 상기 리튬 망간계 산화물은 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상의 고용체이다.
본원에서 고용체란 상기 리튬 망간계 산화물 내에는 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 단일의 입자로서 존재하는 것을 의미한다.
이 때, 단일의 입자란 "단일의 1차 입자를 포함하는 비응집 형태의 입자", "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자" 또는 "복수(수십~수백개 또는 그 이상)의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"를 의미할 수 있다.
본원에서 고용체란 상기 리튬 망간계 산화물 내 존재하는 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 물리적 및/또는 화학적으로 결합되거나 부착된 상태를 의미하는 것이 아니다.
예를 들어, C2/m 공간군에 속하는 상을 가지는 금속 산화물과 R3-m 공간군에 속하는 상을 가지는 금속 산화물을 혼합하여 R3-m 공간군에 속하는 상을 가지는 금속 산화물로 표면이 코팅된 C2/m 공간군에 속하는 상을 가지는 금속 산화물은 고용체에 해당하지 않는다.
한편, 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 공존하되, 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상과 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 존재 비율이 상이한 영역이 존재할 수 있다.
이와 같이, 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상의 존재 비율을 영역별로 달리할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물을 포함한 양극 활물질의 방전 용량 및 율 특성이 개선되는 효과가 발휘될 수 있다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물 중 금속 원소의 농도는 하기의 식 1을 만족할 수 있다.
양극 활물질.
[식 1]
0.24 ≤ M2/M1 ≤ 0.55
여기서,
M1은 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소(리튬을 제외함)의 몰 수이며,
M2는 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소(리튬을 제외함)를 기준으로 한 니켈의 몰 수이다.
상기 식 1 중 M2/M1이 0.55를 초과할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 Ni의 함량이 과도하게 많아져 Li과 양이온 혼합(cation mixing)이 발생할 수 있으며, 상기 리튬 망간계 산화물이 OLO로서의 특성을 발휘하기 어려울 수 있다.
전술한 바와 같이, 본원에 따른 리튬 망간계 산화물은 과잉의 리튬을 포함하고 있기 때문에 상기 리튬 망간계 산화물 중 Ni의 함량이 많아질 경우, 양이온 혼합이 심해져 상기 리튬 망간계 산화물 중 LiOH 및 Li2CO3 등과 같은 리튬 불순물의 양이 증가할 수 있다. 상기 리튬 불순물은 양극 활물질을 사용하여 양극 페이스트를 제조할 때 페이스트의 겔(gel)화를 야기하거나, 양극 제조 후 충방전시 셀의 스웰링 현상을 야기하는 주요 원인이다.
반면에, 상기 식 1 중 M2/M1이 0.24 미만인 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 Ni의 함량이 부족함에 따라 과량의 망간에 의해 저하되는 Li 이온의 charge-transfer 및/또는 diffusion을 개선하는 것이 어려울 수 있다.
즉, 상기 리튬 망간계 산화물 중 니켈의 함량이 상기 식 1을 만족함에 따라 상기 리튬 망간계 산화물 중 과잉의 Mn에 의해 저하되는 방전 용량 및 율 특성 등을 상용이 가능한 수준으로 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물 중 니켈은 R3-m 공간군에 속하는 상에 존재하며, C2/m 공간군에 속하는 상에는 존재하지 아니하므로, 상기 리튬 망간계 산화물 중 니켈의 함량은 하기의 식 2로서 표현될 수 있다.
[식 2]
0.40 ≤ M2'/M1' ≤ 0.70
여기서, M1'은 상기 R3-m 공간군에 속하는 상 내의 전체 금속 원소(리튬을 제외함)의 몰 수이며,
M2'는 상기 R3-m 공간군에 속하는 상 내의 전체 금속 원소(리튬을 제외함)를 기준으로 한 니켈의 몰 수이다.
상기 식 2 중 M2'/M1'이 0.70을 초과할 경우, 상기 R3-m 공간군에 속하는 상 내 Ni의 함량이 과도하게 많아져 Li과 양이온 혼합(cation mixing)이 발생할 수 있으며, 상기 식 1 중 M2'/M1'이 0.40 미만인 경우, 상기 R3-m 공간군에 속하는 상 내 Ni의 함량이 부족해지고, 망간이 과잉으로 존재함에 따라 Li 이온의 charge-transfer 및/또는 diffusion이 저하될 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물은 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자일 수 있다.
이 때, 상기 코어와 상기 쉘은 단지 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상과 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 존재 비율이 상이한 영역을 지칭하기 위해 구분되는 것이다. 즉, 상기 리튬 망간계 산화물이 코어-쉘 입자인 경우라 하더라도 상기 코어와 상기 쉘은 하나의 고용체를 형성하는 것이라 이해되어야 한다.
이 때, 입자의 쉘(또는 표면부)과 코어(또는 중심부)는 해당 영역에 존재하는 임의의 금속 원소의 농도에 의해 구별되거나, 후술하는 바와 같이 해당 영역에 존재하는 상(결정 구조)의 비율로서 구별될 수 있다.
상기 쉘은 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유할 수 있다. 즉, 상기 쉘은 상기 코어의 표면에 부분적으로 존재할 수도 있으며, 상기 코어의 표면을 전체적으로 점유할 수도 있다. 한편, 상기 코어-쉘 입자의 반직경을 r이라 할 때, 상기 쉘의 두께는 0.001r 내지 0.9r일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 전술한 바와 같이, 코어와 쉘은 임의의 금속 원소의 농도에 의해 구별되거나, 후술하는 바와 같이 해당 영역에 존재하는 상(결정 구조)의 비율로서 구별될 것이다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물 중 R3-m 공간군에 속하는 상이 지배적으로 존재하는 영역이 존재할 수 있다. 즉, 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 공존하는 영역 내 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 존재 비율이 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상의 존재 비율보다 클 경우, 상기 영역을 상기 R3-m 공간군에 속하는 상이 지배적으로 존재하는 영역이라 정의할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 망간계 산화물이 코어-쉘 입자인 경우, 상기 코어와 쉘 내에는 상기 C2/m 공간군에 속하는 상과 상기 R3-m 공간군에 속하는 상이 공존하되, 상기 코어 내 상기 쉘 내 상기 C2/m 공간군에 속하는 상 대비 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율과 쉘 내 상기 쉘 내 상기 C2/m 공간군에 속하는 상 대비 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율은 다를 수 있다. 이 때, 상기 코어와 상기 쉘 중 어느 하나의 영역 내에는 상기 R3-m 공간군에 속하는 상이 지배적으로 존재할 수 있다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물의 상기 코어와 쉘 내 상기 C2/m 공간군에 속하는 상과 상기 R3-m 공간군에 속하는 상이 공존할 경우, 상기 쉘 내 상기 C2/m 공간군에 속하는 상 대비 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율은 상기 코어 내 상기 C2/m 공간군에 속하는 상 대비 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율보다 큰 것이 바람직하다. 상기 코어 및 상기 쉘 내 상기 C2/m 공간군에 속하는 상 대비 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율은 상기 코어 및 상기 쉘 내 Ni의 함량을 통해 확인할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물이 코어-쉘 입자인 경우, 상기 코어 내에는 상기 C2/m 공간군에 속하는 상과 상기 R3-m 공간군에 속하는 상이 공존하되, 상기 쉘 내에는 상기 R3-m 공간군에 속하는 상만 존재할 수 있다.
전술한 다양한 실시예에 따른 코어-쉘 입자에 있어서, 상기 쉘 내 금속 원소의 농도는 하기의 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
0.24 ≤ M4/M3 ≤ 0.75
여기서,
M3은 상기 쉘 내 전체 금속 원소(리튬을 제외함)의 몰 수이며,
M4는 상기 쉘 내 전체 금속 원소(리튬을 제외함)를 기준으로 한 니켈의 몰 수이다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물 중 니켈은 R3-m 공간군에 속하는 상에 존재하며, C2/m 공간군에 속하는 상에는 존재하지 아니하므로, 상기 쉘 내 니켈의 함량은 하기의 식 4로서 표현될 수 있다.
[식 4]
0.40 ≤ M4'/M3' ≤ 0.75
여기서, M3'은 상기 쉘 내 R3-m 공간군에 속하는 상 내의 전체 금속 원소(리튬을 제외함)의 몰 수이며,
M4'는 상기 쉘 내 R3-m 공간군에 속하는 상 내의 전체 금속 원소(리튬을 제외함)를 기준으로 한 니켈의 몰 수이다.
상기 식 3 중 M4/M3 또는 M4'/M3'이 0.75를 초과할 경우, 상기 R3-m 공간군에 속하는 상 내 Ni의 함량이 과도하게 많아져 Li과 양이온 혼합(cation mixing)이 발생할 수 있으며, 상기 식 3 중 M4/M3이 0.24보다 작거나, 상기 식 4 중 M4'/M3'이 0.40보다 작을 경우, 상기 R3-m 공간군에 속하는 상 내 Ni의 함량이 부족해지고, 망간이 과잉으로 존재함에 따라 Li 이온의 charge-transfer 및/또는 diffusion이 저하될 수 있다.
전술한 다양한 실시예에 따른 코어-쉘 입자의 경우, 상기 리튬 망간계 산화물의 코어에는 상기 C2/m 공간군에 속하는 상과 상기 R3-m 공간군에 속하는 상이 공존함에 따라 상기 C2/m 공간군에 속하는 상의 불안정성을 상기 R3-m 공간군에 속하는 상이 일정 부분 상쇄할 수 있다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물의 쉘에는 상기 R3-m 공간군에 속하는 상이 지배적으로 존재함에 따라 종래의 리튬 망간계 산화물과 달리 주로 C2/m 공간군에 속하는 상에 의해 야기될 가능성이 높은 입자 표면에서의 Li 이온의 charge-transfer 및/또는 diffusion을 완화하는 것이 가능하다.
또한, Mn이 과량으로 포함된 리튬 과잉형 리튬 망간계 산화물의 경우, LCO 또는 Ni이 과량으로 포함된 NCM 또는 NCA 보다 전기 전도도가 낮다는 것은 잘 알려져 있다. 또한, 일반적인 NCM에서도 Mn의 함량이 많아질수록 전기 전도도가 낮아지는 문제가 있다.
양극 활물질의 표면에서는 다양한 반응이 일어날 수 있는데, 양극 활물질 중 Mn의 함량이 많아질수록 표면에서의 Li 이온의 charge-transfer 및/또는 diffusion이 방해되며, 이러한 현상을 표면 kinetic 또는 표면의 반응 kinetic 저하로서 지칭할 수 있다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물 중 상기 C2/m 공간군에 속하는 상 대비 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율은 상기 코어로부터 상기 쉘을 향해 증가하는 구배를 가질 수 있다.
상기 코어로부터 상기 쉘을 향해 상기 C2/m 공간군에 속하는 상 대비 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율이 증가하는 구배가 형성됨에 따라 상기 코어와 상기 쉘 사이에 결정 구조의 급격한 변화를 줄일 수 있으며, 상기 리튬 망간계 산화물 중 상기 C2/m 공간군에 속하는 상과 상기 R3-m 공간군에 속하는 상이 안정적으로 고용체를 형성하도록 할 수 있다.
만약 상기 리튬 망간계 산화물 중 상기 C2/m 공간군에 속하는 상과 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 급격한 변화가 존재할 경우, 사이클링시 상기 리튬 망간계 산화물 중 전이금속이 의도하지 않은 방향으로 이동하여 상전이(결정 구조의 변화)가 발생할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 코어 내 상기 R3-m 공간군에 속하는 상이 존재하는 영역 및 상기 쉘 내 금속 원소의 농도가 상술한 식 1 내지 식 4를 만족하도록 함으로써 리튬 망간계 산화물의 표면 kinetic을 향상시킬 수 있다.
본원에 정의된 상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
여기서,
M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Sn, Mg, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0<r≤0.8, 0<a≤1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<z<1 및 0<x+y+z≤1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물은 코발트를 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 망간계 산화물이 코발트를 포함할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소의 몰 수 대비 상기 코발트의 몰 수의 비율은 10% 이하일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물은 Li2MnO3으로서 표시되는 C2/m 상의 산화물과 LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2으로서 표시되는 R3-m 상의 산화물이 공존하는 복합 산화물이다. 이 때, C2/m 상의 산화물과 R3-m 상의 산화물은 고용체를 형성한 상태로 존재한다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물에 있어서, r이 0.8을 초과할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 상의 산화물인 Li2MnO3의 비율이 과도하게 많아져 양극 활물질의 방전 용량이 저하될 우려가 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 상술한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 망간계 산화물을 포함할 수 있다.
따라서, 리튬 망간계 산화물에 대한 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다. 또한, 이하에서는 편의상 상술한 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질이라 지칭하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
제조예 1. 양극 활물질의 제조
실시예 1.
(a) 전구체 제조
반응기 내에 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 25:75의 몰 비로 혼합된 혼합 수용액으로 NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 Ni0.25Mn0.75(OH)2 전구체를 수득하였다.
(b) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 550℃를 유지하며 단계 (a)에서 수득한 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하였다.
(c) 제2 열처리
단계 (b)에서 얻은 산화물 상태의 전구체와 리튬 화합물로서 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.55)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 900℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다.
ICP 분석 결과, 실시예 1에 따른 양극 활물질은 0.54Li2MnO3·0.46 LiNi0.538Mn0.462O2　조성을 가지는 것으로 확인되었다.
실시예 2
Ni0.40Mn0.60(OH)2 전구체를 사용하였으며, 제2 열처리 전 LiOH를 1.25의 몰비로 혼합(Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.25)한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 실시예 2에 따른 양극 활물질은 0.23Li2MnO3·0.77 LiNi0.523Mn0.477O2 조성을 가지는 것으로 확인되었다.
실시예 3
Ni0.45Mn0.55(OH)2 전구체를 사용하였으며, 제2 열처리 전 LiOH를 1.20의 몰비로 혼합(Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.20)한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 실시예 3에 따른 양극 활물질은 0.19Li2MnO3·0.81 LiNi0.557Mn0.443O2 조성을 가지는 것으로 확인되었다.
실시예 4
(a) 전구체 제조
반응기 내에 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 40:60의 몰 비로 혼합된 혼합 수용액으로 NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 Ni0.40Mn0.60(OH)2 전구체를 수득하였다.
(b) 전구체 코팅
단계 (a)에서 얻은 전구체가 교반되고 있는 반응기에 CoSO4·7H2O 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하였다. 이 때, CoSO4·7H2O는 10mol%가 되도록 칭량한 후 투입하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수한 다음 150℃에서 14시간 동안 건조하여 코팅된 전구체를 수득하였다.
(c) 제1 열처리
O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 550℃를 유지하며 단계 (b)에서 수득한 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하였다.
(d) 제2 열처리
단계 (c)에서 얻은 산화물 상태의 전구체와 리튬 화합물로서 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.25)를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃/min의 속도로 승온한 다음 850℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다.
ICP 분석 결과, 실시예 3에 따른 양극 활물질은 0.23Li2MnO3·0.77 LiNi0.467Co0.127Mn0.405O2 조성을 가지는 것으로 확인되었다.
비교예 1
제2 열처리 전 LiOH를 1.35의 몰비로 혼합(Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.35)한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 비교예 3에 따른 양극 활물질은 0.36Li2MnO3·0.64LiNi0.389Mn0.611O2 조성을 가지는 것으로 확인되었다.
비교예 2
제2 열처리 전 LiOH를 1.50의 몰비로 혼합(Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.50)한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 비교예 3에 따른 양극 활물질은 0.49Li2MnO3·0.51LiNi0.793Mn0.207O2 조성을 가지는 것으로 확인되었다.
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 90wt%, 카본 블랙 5.5wt%, PVDF 바인더 4.5wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬 망간계 산화물의 TEM 분석
제조예 1에서 제조된 각각의 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물을 선별한 후, 각각을 Cross-section Polisher (가속전압 5.0 kV, 4시간 밀링)로 단면처리한 다음 투과전자현미경으로 단면 TEM 사진을 얻었다. 이어서, TEM 이미지를 FFT (Fast Fourier Transform)하여 회절 패턴으로 만든 다음 indexing하여 리튬 망간계 산화물의 코어 영역과 쉘 영역 내 결정 구조를 확인하였다.
도 1은 실시예 4에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물에 대한 TEM 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 1에는 50nm 축척의 TEM 이미지 및 상기 50nm 축척의 TEM 이미지에 표시한 영역을 확대한 5nm 축척의 TEM 이미지와 상기 5nm 축척의 TEM 이미지의 A 영역 및 B 영역에 대한 FFT 변환을 통해 확인된 결정 구조를 나타내었다.
이 때, 쉘 영역 내 결정 구조는 상기 리튬 망간계 산화물의 최외곽으로부터의 거리가 0 내지 0.03μm인 영역에서 확인하였으며, 코어 영역 내 결정 구조는 상기 리튬 망간계 산화물의 최외곽으로부터의 거리가 0.12 내지 0.15μm인 영역에서 확인하였다.
상기 분석 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 코어 영역 쉘 영역
실시예 1 C2/m + R3-m C2/m + R3-m
실시예 2 C2/m + R3-m C2/m + R3-m
실시예 3 C2/m + R3-m C2/m + R3-m
실시예 4 C2/m + R3-m R3-m
비교예 1 C2/m + R3-m C2/m + R3-m
비교예 2 C2/m + R3-m C2/m + R3-m
또한, 제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지에 대한 EDX mapping을 수행하였으며, EDX mapping 결과를 line scanning하여 리튬 망간계 산화물의 쉘로부터 코어까지 니켈의 농도(at%) 변화를 확인하였다.
이 때, 쉘 영역 내 니켈의 농도는 상기 리튬 망간계 산화물의 최외곽으로부터의 거리가 0 내지 0.03μm인 영역으로부터 측정된 상기 리튬 망간계 산화물(bulk)을 기준으로 한 니켈의 평균 농도(at%)와 상기 리튬 망간계 산화물 중 R3-m 상을 기준으로 환산된 니켈의 평균 농도(at%)로서 나타내었다.
또한, 코어 영역 내 니켈의 농도는 상기 리튬 망간계 산화물의 최외곽으로부터의 거리가 0.12 내지 0.15μm인 영역으로부터 측정된 상기 리튬 망간계 산화물(bulk)을 기준으로 한 니켈의 평균 농도(at%)와 상기 리튬 망간계 산화물 중 R3-m 상을 기준으로 환산된 니켈의 평균 농도(at%)로서 나타내었다.
또한, 중간 영역 내 니켈의 농도는 상기 리튬 망간계 산화물의 최외곽으로부터의 거리가 0.075 내지 0.1μm인 영역 으로부터 측정된 상기 리튬 망간계 산화물(bulk)을 기준으로 한 니켈의 평균 농도(at%)와 상기 리튬 망간계 산화물 중 R3-m 상을 기준으로 환산된 니켈의 평균 농도(at%)로서 나타내었다.
도 2는 실시예 4에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 단면 TEM 이미지에 대한 EDX mapping 결과를 line scanning하여 리튬 망간계 산화물의 코어로부터 쉘까지 니켈의 농도(at%) 변화를 확인한 line sum spectrum이다. 도 2의 line sum spectrum에 표시한 A 영역은 도 1의 A 영역에 대응한다.
상기 분석 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 코어 영역 중간 영역 쉘 영역
bulk R3-m bulk R3-m bulk R3-m
실시예 1 24 52 25 54 27 58
실시예 2 39 51 41 52 43 56
실시예 3 44 55 46 57 47 59
실시예 4 40 51 46 60 63 63
비교예 1 25 39 25 39 25 39
비교예 2 40 79 40 79 40 79
상기 표 1의 결과를 참조하면, 제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물은 모두 단일의 입자 내 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 공존하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 고용체이며,
[화학식 1]
rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
상기 고용체 중 C2/m 공간군에 속하는 상은 Li2MnO3에 의해 기인하며, R3-m 공간군에 속하는 상은 LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2에 의해 기인하는 것으로 예상할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상과 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 존재 비율이 상이한 영역이 존재함을 확인할 수 있다.
한편, 상기 표 1 및 표 2의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 코어 영역과 쉘 영역에는 R3-m 공간군에 속하는 상과 C2/m 공간군에 속하는 상이 공존하되, 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상과 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 존재 비율이 상이한 복수의 영역이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 2 및 도 2의 결과를 참조하면, 실시예 4에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 코어 영역에는 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 공존하나, 쉘 영역에는 R3-m 공간군에 속하는 상만 존재하며, 상기 리튬 망간계 산화물 중 니켈의 농도는 코어로부터 쉘을 향해 증가하는 구배를 가짐을 확인할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 R3-m 공간군에 속하는 상과 C2/m 공간군에 속하는 상 중 니켈이 존재하는 상은 R3-m 공간군에 속하는 상인 것을 고려할 때, 상기 결과는 상기 리튬 망간계 산화물의 코어로부터 쉘을 향해 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율이 증가함을 의미한다. 이에 따라, 상기 리튬 망간계 산화물 중 상기 C2/m 공간군에 속하는 상 대비 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율이 코어로부터 쉘을 향해 증가하는 구배를 가질 것이다.
반면에, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물의 코어와 쉘에는 모두 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 공존하면서 쉘 중 니켈의 평균 농도와 코어 중 니켈의 평균 농도 사이에 유의미한 차이가 존재하지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 망간계 산화물에는 C2/m 공간군에 속하는 상과 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 존재 비율이 상이한 복수의 영역이 존재하지 않음을 확인할 수 있다. 상기 결과는 상기 리튬 망간계 산화물이 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 균일하게 고용된 상태로 존재하는 것을 의미한다.
실험예 2. 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.1C ~ 5.0C의 방전율을 적용한 충방전 실험을 통해 초기 충전용량, 초기 방전용량, 초기 가역효율 및 방전용량비율을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 3 및 표 4에 나타내었다.
구분 초기 충전용량
(0.1C-rate)		 초기 방전용량
(0.1C-rate)		 초기 가역효율
단위 mAh/g mAh/g %
실시예 1 270.3 218.9 81.0
실시예 2 254.5 221.1 86.9
실시예 3 219.7 193.7 88.1
실시예 4 254.5 224.8 88.3
비교예 1 103.5 96.9 93.7
비교예 2 235.4 177.6 75.5
구분 방전용량비율
(2C/0.1C)		 방전용량비율
(5C/0.1C)
단위 % %
실시예 1 65 54
실시예 2 73 62
실시예 3 66 49
실시예 4 82 72
비교예 1 34 12
비교예 2 64 49
상기 표 3 및 표 4의 결과를 참조하면, 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상의 존재 비율이 상이한 영역이 존재하며, 상기 R3-m 공간군에 속하는 상이 지배적으로 존재하는 영역 내 전체 금속 원소(리튬을 제외함) 대비 R3-m 공간군에 속하는 상 중 전체 금속 원소(리튬을 제외함)를 기준으로 한 니켈의 몰 수가 소정의 범위 내에 존재할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의해 야기되는 안정성 저하가 완화 및/또는 방지됨에 따라 방전 용량 및 율 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 적어도 리튬, 니켈 및 망간을 포함하는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 공존하되,
    상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 공간군에 속하는 상과 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 존재 비율이 상이한 영역이 존재하는,
    양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물 중 금속 원소의 농도는 하기의 식 1을 만족하는,
    양극 활물질.
    [식 1]
    0.24 ≤ M2/M1 ≤ 0.55
    여기서,
    M1은 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소(리튬을 제외함)의 몰 수이며,
    M2는 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소(리튬을 제외함)를 기준으로 한 니켈의 몰 수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물 중 금속 원소의 농도는 하기의 식 2를 만족하는,
    양극 활물질.
    [식 2]
    0.40 ≤ M2'/M1' ≤ 0.70
    여기서, M1'은 상기 R3-m 공간군에 속하는 상 내의 전체 금속 원소(리튬을 제외함) 몰 수이며,
    M2'는 상기 R3-m 공간군에 속하는 상 내의 전체 금속 원소(리튬을 제외함)를 기준으로 한 니켈의 몰 수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자로서,
    상기 코어 내에는 상기 C2/m 공간군에 속하는 상과 상기 R3-m 공간군에 속하는 상이 공존하며,
    상기 쉘 내 상기 C2/m 공간군에 속하는 상 대비 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율은 상기 코어 내 상기 C2/m 공간군에 속하는 상 대비 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율보다 큰,
    양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 쉘 내 금속 원소의 농도는 하기의 식 3을 만족하는,
    양극 활물질.
    [식 3]
    0.24 ≤ M4/M3 ≤ 0.75
    여기서,
    M3은 상기 쉘 내 전체 금속 원소(리튬을 제외함)의 몰 수이며,
    M4는 상기 쉘 내 전체 금속 원소(리튬을 제외함)를 기준으로 한 니켈의 몰 수이다.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 쉘 내 금속 원소의 농도는 하기의 식 4를 만족하는,
    양극 활물질.
    [식 4]
    0.40 ≤ M4'/M3' ≤ 0.75
    여기서, M3'은 상기 쉘 내 R3-m 공간군에 속하는 상 내의 전체 금속 원소(리튬을 제외함) 몰 수이며,
    M4'는 상기 쉘 내 R3-m 공간군에 속하는 상 내의 전체 금속 원소(리튬을 제외함)를 기준으로 한 니켈의 몰 수이다.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물 중 상기 C2/m 공간군에 속하는 상 대비 상기 R3-m 공간군에 속하는 상의 비율은 상기 코어로부터 상기 쉘을 향해 증가하는 구배를 가지는,
    양극 활물질.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 쉘 내에는 상기 R3-m 공간군에 속하는 상만 존재하는,
    양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는,
    양극 활물질.
    [화학식 1]
    rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
    여기서,
    M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Sn, Mg, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0<r≤0.8, 0<a≤1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<z<1 및 0<x+y+z≤1이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  11. 제10항에 따른 양극을 사용하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2021/016129 2020-12-04 2021-11-08 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2022119156A1 (ko)

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