WO2022124774A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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도중엽
박강준
한기범
곽민
박상민
이대진
이상욱
정왕모
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery comprising primary large particles and a method for manufacturing the same.
  • lithium secondary battery has been in the spotlight as a driving power source for a portable device because it is lightweight and has a high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • an organic electrolyte or polymer electrolyte is charged between a positive electrode and a negative electrode made of an active material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions, and lithium ions are inserted/deintercalated from the positive electrode and the negative electrode. Electric energy is produced by a reduction reaction with
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) As a positive active material of a lithium secondary battery, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 , etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ), etc. are used. .
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has advantages of high operating voltage and excellent capacity characteristics, and is widely used, and is applied as a positive electrode active material for high voltage.
  • there is a limit to mass use as a power source in fields such as electric vehicles due to an increase in the price of cobalt (Co) and unstable supply, and the need to develop a positive electrode active material that can replace it has emerged.
  • 'NCM-based lithium composite transition metal oxide' nickel-cobalt-manganese-based lithium composite transition metal oxide in which a part of cobalt (Co) is substituted with nickel (Ni) and manganese (Mn) has been developed.
  • the positive electrode active material may be secondary particles formed by gathering primary particles.
  • the positive electrode active material may be secondary particles formed by gathering primary particles.
  • the breaking of primary particles and/or secondary particles in the rolling step which is one of the electrode manufacturing processes, the movement path of electrons in the electrode is lost and the surface area where side reactions with the electrolyte can occur increases. As a result, there is a problem in that the life characteristics are inferior.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a positive electrode active material capable of minimizing particle breakage during rolling by controlling particle size and shape.
  • One aspect of the present invention provides a cathode active material according to the following embodiments.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a first positive electrode active material and a second positive electrode active material
  • the first positive active material includes at least one single particle
  • the second positive active material includes at least one secondary particle including an aggregate of primary macro particles,
  • the single particle is composed of one particle having an average particle diameter (D50) of 3 to 10 ⁇ m,
  • the average particle diameter (D50) of the primary large particles is 1 ⁇ m or more
  • the secondary particles have an average particle diameter (D50) of 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles may be greater than the average particle diameter (D50) of the secondary particles, and more specifically, the average particle diameter (D50) of the single particles is compared to the average particle diameter (D50) of the secondary particles It may be 1.1 to 2 times.
  • a weight ratio of the first positive active material to the second positive active material may be 90:10 to 10:90.
  • the particle strength of the first positive electrode active material may be greater than the particle strength of the second positive electrode active material.
  • the particle strength of the first positive active material is 200 MPa or more
  • the second positive active material may have a particle strength of 120 MPa or less.
  • a ratio of an average particle diameter (D50) of the primary large particles to an average crystal size of the primary large particles may be 2 or more.
  • the average crystal size of the primary large particles may be 190 nm or more.
  • a ratio of the average particle diameter (D50) of the secondary particles to the average particle diameter (D50) of the primary large particles may be 2 to 5 times.
  • the first and second positive electrode active materials may each independently include a nickel-based lithium transition metal oxide.
  • the nickel-based lithium transition metal oxide is each independently Li a Ni 1-bcd Co b Mn c Q d O 2+ ⁇ (1.0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, 0 ⁇ b+c+d ⁇ 0.2, -0.1 ⁇ 1.0, Q is one or more metal elements selected from the group consisting of Al, Mg, V, Ti, and Zr).
  • the present invention provides the following positive electrode for a lithium secondary battery. Specifically, it includes the above-described positive active material,
  • It relates to a positive electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the primary large particles are positioned in a space formed by the first positive electrode active material and the second positive electrode active material being in contact with each other.
  • the first large particles may be located in a space formed by the first positive electrode active materials in contact with each other.
  • One aspect of the present invention provides a lithium secondary battery including the above-described positive active material.
  • the amount of particle breakage or fine powder generation during rolling is significantly suppressed, thereby greatly improving the lifespan characteristics.
  • the amount of particle breakage or fine powder generation during rolling is significantly suppressed, thereby greatly improving the lifespan characteristics.
  • 1A is a schematic diagram schematically illustrating a first positive active material and a second positive active material according to an embodiment of the present invention.
  • 1B is an SEM image of a first positive active material and a second positive active material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1C is a schematic diagram schematically illustrating a positive active material according to Example 1 of the present invention.
  • the crystal size of the crystal grains may be quantitatively analyzed using X-ray diffraction analysis (XRD) by Cu K ⁇ X-rays (Xr ⁇ ).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • Xr ⁇ Cu K ⁇ X-rays
  • the average crystal size of the crystal grains can be quantitatively analyzed by putting the prepared particles in a holder and analyzing the diffraction grating that irradiates X-rays to the particles.
  • D50 may be defined as a particle size based on 50% of a particle size distribution, and may be measured using a laser diffraction method.
  • the particles of the positive active material are dispersed in a dispersion medium, and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg, Microtrac MT 3000) to about 28 kHz
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device eg, Microtrac MT 3000
  • the term 'primary particles' refers to particles having no apparent grain boundaries when observed in a field of view of 5000 times to 20000 times using a scanning electron microscope.
  • the primary particles may be classified into primary micro particles and primary macro particles according to an average particle diameter (D50).
  • 'secondary particles' are particles formed by agglomeration of the primary particles.
  • secondary particles may be classified into secondary large particles and secondary small particles according to an average particle diameter (D50).
  • a 'single particle' is a particle that exists independently of the secondary particle and does not have a grain boundary in appearance.
  • 'particle' when 'particle' is described, it may mean that any one or all of single particles, secondary particles, and primary particles are included.
  • the cathode active material is used as a cathode active material by mixing two types of particles having different particle size distributions in order to improve energy density per volume.
  • the bimodal effect causes a higher density than the value calculated arithmetically from the density values of large and small particles under the same pressure condition. do.
  • a positive electrode active material including a secondary particle shape different from the conventional one.
  • the first positive active material includes at least one single particle
  • the second positive active material includes at least one secondary particle including an aggregate of primary macro particles,
  • the single particle is composed of one particle having an average particle diameter (D50) of 3 to 10 ⁇ m,
  • the average particle diameter (D50) of the primary large particles is 1 ⁇ m or more
  • An average particle diameter (D50) of the secondary particles is a positive active material for a lithium secondary battery, characterized in that 1 to 10 ⁇ m.
  • the positive active material may provide a nickel-based positive active material having an increased charge/discharge capacity retention rate by having the above characteristics.
  • the first positive active material includes at least one single particle.
  • the single particle means a particle that exists independently of the secondary particle and has no grain boundary in appearance
  • the single particle in the present invention has an average particle diameter (D50) of 3 to 10 ⁇ m. It is made up of one particle.
  • the second positive active material includes secondary particles in which the primary large particles are aggregated.
  • the existing secondary particles tens to hundreds of primary fine particles are aggregated to form secondary particles.
  • primary large particles having an average particle diameter (D50) of 1 ⁇ m or more are aggregated to constitute “secondary particles”.
  • the present inventors discovered that, when mixing large secondary particles and small secondary particles of different sizes as in the prior art, cracking of secondary particles occurs during the rolling process and there is a problem in that electrochemical properties are inferior. did At this time, the existing large secondary particles and small secondary particles are secondary particles formed by aggregation of tens to hundreds of primary fine particles having an average particle diameter of several hundred nanometers, but having a large average diameter (D50). The case is referred to as "large secondary particle”, and the case where the average diameter (D50) is small is referred to as "small secondary particle”.
  • the present invention by mixing the "secondary particles in which the primary large particles are aggregated" with the existing "single particles" in an appropriate ratio, cracking in the rolling process can be suppressed. This is because the particle strength of the single particles is greater than the particle strength of the secondary particles according to the present invention, so these single particles are not broken during the rolling process, and at the same time, the primary large particles are separated from the secondary particles according to the present invention during rolling. It comes from being unbreakable.
  • the secondary particles according to an aspect of the present invention for example, when rolling at a high pressure to form an electrode, for example, when rolling at a pressure of 9 ton or more, the primary large particles are separated from the secondary particles.
  • the separated primary macroparticle itself is not broken. Accordingly, particle breakage can be minimized and fine powder can be reduced.
  • the empty space may be filled to improve rolling performance and increase energy density. As a result, life performance can be improved.
  • 'primary large particles means those having an average diameter (D50) of 1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the primary large particles may be 1 ⁇ m or more, 1.5 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 2.5 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, or 3.5 ⁇ m or more, and 5 ⁇ m or less; It may be 4.5 ⁇ m or less, or 4 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the primary large particles is less than 1 ⁇ m, the agglomerated secondary particles correspond to conventional secondary small particles, and thus there may be a problem in that particles are broken during rolling.
  • the 'primary large particle' may have an average particle diameter (D50)/average crystal size ratio of 3 or more. That is, compared to the primary micro particles constituting the conventional secondary particles, the primary large particles may have an average particle diameter and an average crystal size of the primary particles to grow at the same time.
  • the primary large particles in the present invention mean particles having a large average crystal size as well as an average particle diameter, and having no apparent grain boundaries.
  • rock salt is formed on the surface due to sintering at high temperature, which lowers resistance and is advantageous in terms of long life compared to conventional single particles with a large increase in resistance. .
  • the average crystal size of the primary large particles may be quantitatively analyzed using X-ray diffraction analysis (XRD) by Cu K ⁇ X-rays.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the average crystal size of the crystal grains can be quantitatively analyzed by putting the prepared particles in a holder and analyzing the diffraction grating that irradiates X-rays to the particles. Sampling was prepared by putting a sample in a groove in the middle of a holder for general powder, using a slide glass to make the surface even and the height equal to the edge of the holder.
  • the ratio of the average particle size (D50) / average crystal size (crystal size) may be 2 or more, 2.5 or more, 3 or more, and 50 or less, 40 or less, 35 or less.
  • the average crystal size of the primary large particles may be 150 nm or more, 170 nm or more, 200 nm or more, and 300 nm or less, 270 nm or less, or 250 nm or less.
  • secondary particles refers to the agglomerated form of the above-described primary large particles.
  • the secondary particles are different from the conventional method for obtaining single particles in the following points.
  • the existing single particles single particles were formed by increasing only the primary firing temperature by using the existing precursor for secondary particles as it is.
  • the secondary particles according to an aspect of the present invention use a separate precursor having a high porosity. Accordingly, large primary particles having a large particle size may be grown without increasing the firing temperature, while the average diameter of secondary particles may be relatively small compared to conventional ones.
  • the secondary particles according to an aspect of the present invention have the same or similar average particle diameter (D50) as the existing secondary particles and have a large average diameter (D50) of the primary particles.
  • D50 average particle diameter
  • the secondary particle form in which primary large particles with increased primary particles are aggregated is provided. do.
  • the secondary particles may be aggregates of 1 to 10 primary large particles. More specifically, the secondary particles may be one or more, two or more, three or more, or four or more aggregates of the primary large particles within the numerical range, and within the numerical range, the primary particles may be agglomerated. The large particles may be agglomerated into 10 or less, 9 or less, 8 or less, or 7 or less.
  • the secondary particles have a large average diameter (D50) of the primary large particles while having the same or similar average particle diameter (D50) as the existing ones.
  • D50 average diameter of the primary large particles
  • D50 average particle diameter of the existing ones.
  • the secondary particles according to an aspect of the present invention have an average diameter (D50) of 3 ⁇ m to 6 ⁇ m. More specifically, it is 3 ⁇ m or more, 3.5 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, or 4.5 ⁇ m or more, and is 6 ⁇ m or less, 5.5 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • D50 average diameter
  • the size of the particles and the average crystal size within the particles increase as the firing temperature increases.
  • the secondary particles according to an aspect of the present invention by using a porous precursor, primary large particles having a large particle size can be grown without raising the calcination temperature higher than in the prior art, whereas the secondary particles are can grow relatively little compared to
  • the secondary particles according to one aspect of the present invention are primary macro particles having the same or similar average diameter (D50) as the conventional secondary particles, and having larger average diameter and average crystal size than the conventional primary fine particles. consist of.
  • the ratio of the average particle diameter (D50) of the secondary particles to the average particle diameter (D50) of the primary large particles may be 2 to 4 times.
  • the second positive active material is meant to include the above-described secondary particles.
  • the second positive electrode active material may be one in which the primary large particles fall off when the secondary particles are electrode-rolled, and the primary large particles themselves are not broken. At this time, the rolling condition may be 9 tons.
  • the fine particles of 1 ⁇ m or less may be less than 10%.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles may be greater than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles is compared to the average particle diameter (D50) of the secondary particles It may be 1.1 to 2 times.
  • the weight ratio of the first positive active material to the second positive active material is 90: 10 to 10: 90.
  • the weight ratio of the first positive active material to the second positive active material may be 80: 20 to 20: 80.
  • the amount of fine powder formed during rolling is relatively larger than that of the positive active material of the present invention.
  • the amount of unsold may be relatively reduced compared to when the secondary large particles are used alone, but still particles Cracking occurs and capacity retention is low.
  • the secondary large particles and/or secondary small particles include nickel-based lithium transition metal oxide.
  • the nickel-based lithium transition metal oxide is each independently Li a Ni 1-bcd Co b Mn c Q d O 2+ ⁇ (1.0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, 0 ⁇ b+c+d ⁇ 0.2, -0.1 ⁇ 1.0, Q is one or more metal elements selected from the group consisting of Al, Mg, V, Ti, and Zr) have.
  • the positive active material according to an aspect of the present invention may be manufactured by the following method. However, the present invention is not limited thereto.
  • it may be formed by preparing the first positive active material and the second positive active material, respectively, and then mixing.
  • the first positive active material includes single particles, and may be prepared by a method known in the art.
  • the second positive active material may be manufactured by the following method.
  • the method comprising: mixing a cathode active material precursor including nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) and a lithium raw material and performing primary firing; and mixing the lithium raw material after the primary firing and performing secondary firing.
  • secondary particles including primary particles may be manufactured.
  • a method of manufacturing the positive active material will be further described step by step.
  • a cathode active material precursor including nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) is prepared.
  • the precursor for preparing the first positive active material of the opposite side may be purchased and used as a commercially available positive electrode active material precursor, or may be prepared according to a method for preparing a positive electrode active material precursor well known in the art.
  • the precursor may be prepared by adding an ammonium cation-containing complexing agent and a basic compound to a transition metal solution including a nickel-containing raw material, a cobalt-containing raw material, and a manganese-containing raw material, followed by a co-precipitation reaction.
  • the nickel-containing raw material may be, for example, nickel-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, specifically, Ni(OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 ⁇ 2Ni(OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiC 2 O 2 ⁇ 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, fatty acid nickel salt, nickel halide or these It may be a combination, but is not limited thereto.
  • the cobalt-containing raw material may be cobalt-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, and specifically, Co(OH) 2 , CoOOH, Co(OCOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O , Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, CoSO 4 , Co(SO 4 ) 2 ⁇ 7H 2 O, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the manganese-containing raw material may be, for example, manganese-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, oxyhydroxide, or a combination thereof, specifically Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 manganese oxides such as O 4 ; manganese salts such as MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, dicarboxylic acid manganese salt, manganese citrate, fatty acid manganese salt; It may be manganese oxyhydroxide, manganese chloride, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the transition metal solution is prepared by mixing a nickel-containing raw material, a cobalt-containing raw material, and a manganese-containing raw material in a solvent, specifically water, or a mixed solvent of an organic solvent that can be uniformly mixed with water (eg, alcohol). It may be prepared by adding, or may be prepared by mixing an aqueous solution of a nickel-containing raw material, an aqueous solution of a cobalt-containing raw material, and a manganese-containing raw material.
  • a solvent specifically water, or a mixed solvent of an organic solvent that can be uniformly mixed with water (eg, alcohol).
  • the ammonium cation-containing complexing agent may be, for example, NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , NH 4 CO 3 or a combination thereof, However, the present invention is not limited thereto.
  • the ammonium cation-containing complexing agent may be used in the form of an aqueous solution, and as the solvent, water or a mixture of water and an organic solvent that is uniformly miscible with water (specifically, alcohol, etc.) and water may be used.
  • the basic compound may be a hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal such as NaOH, KOH or Ca(OH) 2 , a hydrate thereof, or a combination thereof.
  • the basic compound may also be used in the form of an aqueous solution, and as the solvent, water or a mixture of water and an organic solvent that is uniformly miscible with water (specifically, alcohol, etc.) and water may be used.
  • the basic compound is added to adjust the pH of the reaction solution, and may be added in an amount such that the pH of the metal solution is 11 to 13.
  • the co-precipitation reaction may be performed at a temperature of 40° C. to 70° C. under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • particles of nickel-cobalt-manganese hydroxide are generated and precipitated in the reaction solution.
  • concentrations of the nickel-containing raw material, the cobalt-containing raw material, and the manganese-containing raw material By controlling the concentrations of the nickel-containing raw material, the cobalt-containing raw material, and the manganese-containing raw material, a precursor having a nickel (Ni) content of 60 mol% or more among the total metal content can be prepared.
  • the precipitated nickel-cobalt-manganese hydroxide particles may be separated according to a conventional method and dried to obtain a nickel-cobalt-manganese precursor.
  • the precursor may be secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
  • porous particles may be used as the positive electrode active material precursor.
  • the pH concentration may be controlled to prepare the second cathode active material precursor. Specifically, it may be added in an amount such that the pH is 7 to 9.
  • the lithium raw material may include lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide or oxyhydroxide, and is not particularly limited as long as it is soluble in water.
  • the lithium raw material is Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , CH 3 COOLi, or Li 3 C 6 H 5 O 7 and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the primary sintering may be sintered at 800 to 1,000° C., more preferably from 830 to 1,000° C. in the case of a high-Ni NCM-based lithium composite transition metal oxide having a nickel (Ni) content of 60 mol% or more. 980 ° C. More preferably, it can be calcined at 850 to 950 ° C.
  • the primary firing may be performed at 900 to 1,100° C., more preferably at 930 to 1,070° C. , more preferably at 950 to 1,050 °C.
  • the primary firing may be carried out in an air or oxygen atmosphere, and may be performed for 15 to 35 hours.
  • an additional secondary firing may be performed after the first firing.
  • the secondary sintering may be performed at 600 to 950° C., more preferably from 650 to 950° C., in the case of a high-Ni NCM-based lithium composite transition metal oxide having a nickel (Ni) content of 60 mol% or more. It may be calcined at 930 °C, more preferably at 700 to 900 °C. In the case of a low-content nickel (Low-Ni) NCM-based lithium composite transition metal oxide having a nickel (Ni) content of less than 60 mol%, the secondary firing may be performed at 700 to 1,050° C., more preferably at 750 to 1,000° C. , more preferably at 800 to 950 °C.
  • the secondary sintering may be performed under an air or oxygen atmosphere, and may be performed for 10 to 24 hours.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the positive electrode active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive active material is the same as described above.
  • the positive electrode according to an aspect of the present invention includes a first positive active material and a second positive active material on a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode is subjected to a rolling process after applying the slurry for forming the positive electrode active material on the current collector during the manufacturing process. Packing density may be increased through this rolling process.
  • the primary large particles are separated from the secondary particles constituting the second positive electrode active material during the rolling process.
  • the separated first large particles may be positioned in a space generated by the first positive electrode active material and the second positive electrode active material interfacing to increase the packing density of the formed positive electrode.
  • the primary large particles separated through the rolling process of the electrode may be located in a space formed by the first positive electrode active materials being in contact with each other to further increase the packing density of the positive electrode.
  • the primary large particles fill the empty space formed between the positive active material, and the tap density and rolling performance may be improved.
  • the second positive active material is separated in the form of primary large particles, thereby minimizing particle breakage. Accordingly, it is possible to provide an anode having improved lifespan characteristics.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the positive electrode current collector.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the positive active material layer may include a conductive material and a binder together with the above-described positive active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the positive active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesive force between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above positive electrode active material. Specifically, it may be prepared by applying the above-described positive electrode active material and, optionally, a composition for forming a positive electrode active material layer including a binder and a conductive material on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. In this case, the types and contents of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water, and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for the production of a positive electrode thereafter. do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling it from the support on the positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the positive electrode is provided.
  • the electrochemical device may specifically be a battery or a capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • the anode active material layer is, for example, by applying a composition for forming an anode including a cathode active material, and optionally a binder and a conductive material on an anode current collector and drying, or casting the composition for forming the anode on a separate supporter, and then , may be produced by laminating a film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite including the metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous natural or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.
  • binder and the conductive material may be the same as those described above for the positive electrode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to respect and an excellent electrolyte moisture content.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes, which can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene
  • carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC)
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include a double bond aromatic
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having a high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery and a low-viscosity linear carbonate-based compound (eg, ethyl A mixture of methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) is more preferable.
  • a cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention is useful in the field of portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium-to-large devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor synthesized by the co-precipitation reaction was mixed with LiOH and Li/Me (Ni, Co, Mn) in a molar ratio of 1.05, followed by heat treatment at 900 ° C. in an oxygen atmosphere for 10 hours to form LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • a lithium composite transition metal oxide first positive active material was prepared.
  • Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor synthesized by the co-precipitation reaction was mixed with LiOH and Li/Me (Ni, Co, Mn) in a molar ratio of 1.05, followed by heat treatment at 800 ° C. in an oxygen atmosphere for 10 hours to form LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • a lithium composite transition metal oxide second positive active material was prepared.
  • a positive active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the first positive active material to the second positive active material was controlled to be 60:40 instead of 80:20. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 the first positive active material including single particles having an average diameter (D50) of 8 ⁇ m and the second positive active material including secondary particles having an average diameter (D50) of 3 ⁇ m were mixed at 80:20 (weight ratio). ) was mixed and used as a positive electrode active material.
  • the secondary particles are secondary particles in which 10 or less primary large particles having a diameter of 1 ⁇ m or more are aggregated.
  • a positive electrode active material was prepared as follows:
  • Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor synthesized by the co-precipitation reaction was mixed so that the LiOH and Li/Me (Ni, Co, Mn) molar ratio was 1.07, and heat-treated at 900 ° C. for 15 hours in an oxygen atmosphere to form LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • a lithium composite transition metal oxide first positive active material was prepared.
  • Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor synthesized by the co-precipitation reaction was mixed so that the LiOH and Li/Me (Ni, Co, Mn) molar ratio became 1.03, and heat-treated at 800 ° C. in an oxygen atmosphere for 8 hours to form LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • a lithium composite transition metal oxide second positive active material was prepared.
  • a positive active material was prepared in the same manner as in Example 3, except that the weight ratio of the first positive active material and the second positive active material was controlled to 20:80 instead of 80:20. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 refers to only the first positive active material prepared in Example 1.
  • Comparative Example 2 refers to only the second positive active material prepared in Example 1.
  • Comparative Example 3 refers to only the first positive active material prepared in Example 3.
  • Comparative Example 4 refers to only the second positive active material prepared in Example 3.
  • Example 1 first cathode active material Single particles with an average particle diameter of 5 ⁇ m 200 260 80 89.9 Second cathode active material 4 One 113 210 20
  • Example 2 first cathode active material Single particles with an average particle diameter of 5 ⁇ m 200 260 60 88.9 Second cathode active material 4
  • One 113 210 40 Example 3 first cathode active material Single particles with an average particle diameter of 8 ⁇ m 230 280 80 90.6 Second cathode active material 3
  • Example 4 first cathode active material Single particles with an average particle diameter of 8 ⁇ m 230 280 20 88.5 Second cathode active material 3
  • One 115 210 80 Comparative Example 1 Single positive active material Single particles with an average particle diameter of 5 ⁇ m 200 260 100 80.3 Comparative Example 2 Single positive active material
  • a method of measuring the remaining capacity of a 100-time charge/discharge battery is a method of measuring the remaining capacity of a 100-time charge/discharge battery.
  • a positive electrode was manufactured using the positive electrode active material according to Examples and Comparative Examples, and capacity retention was measured in the following manner.
  • a negative electrode slurry was prepared by mixing artificial graphite and natural graphite in a ratio of 5:5 as an anode active material, super C as a conductive material, and SBR/CMC as a binder in a weight ratio of 96:1:3. After being coated on the surface, dried at 130 ° C. and rolled to a porosity of 30% to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, the electrode assembly was placed inside the case, and the electrolyte was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • the prepared lithium secondary battery full cell was charged at 45°C in CC-CV mode at 0.5C until 4.2V, and discharged to 3.0V at a constant current of 1C to conduct 100 charge/discharge experiments. Life characteristics were evaluated by measuring the capacity retention rate at the time. The results are shown in Table 1.
  • the strength of the particles was measured by measuring the force when the particles were broken by contacting the indenter to the positive active material particles using Shimadzu-MCT-W500 equipment and applying a force.
  • the average particle diameter D50 can be defined as the particle size based on 50% of the cumulative volume distribution of particles, and in the case of single particles, it means the average particle diameter of primary particles, and in the case of secondary particles, the average of secondary particles means particle size.
  • D50 was measured using a laser diffraction method. After dispersing the powder in the dispersion medium, using a commercially available laser diffraction particle size measuring device Microtrac MT 3000, irradiating 28 kHz ultrasonic waves with an output of 60 W to obtain a volume cumulative particle size distribution graph, The particle size was determined.

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Abstract

본 발명은 1차 거대(macro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 입자를 포함하는 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1차 거대 입자를 포함하는 2차 입자와 단입자를 동시에 사용함으로서, 양극 활물질의 압연시 입자 깨짐이 감소하고, 충방전 사이클 특성이 우수한 니켈계 양극 활물질을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 1차 거대 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 12월 7일 자로 출원된 한국 특허출원번호 제 10-2020-0169213호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용된다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있으며, 고전압용 양극 활물질로 적용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다. 이에 따라, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다.
한편, 양극 활물질은 출력 및 압연 밀도를 높이고자 크기가 다른 2가지의 양극 활물질을 사용하는 경우가 대부분이다. 이 때, 양극 활물질은 1차 입자가 모여서 형성된 2차 입자일 수 있다. 그러나, 1차 입자가 모여서 형성된 2차 입자를 이용하여 양극을 구성하는 경우에는, 전극 제조 과정 중 하나인 압연 단계에서 1차 입자 및/또는 2차 입자의 깨짐으로 인해, 전극 내 전자의 이동 경로가 손실되고 전해액과의 부반응이 일어날 수 있는 표면적이 넓어지는 문제가 있다. 결과적으로 수명 특성이 열위에 놓이는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 입자 크기 및 형상을 제어하여 압연시의 입자 깨짐을 최소화할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
이에 따라 양극 활물질의 압연시 입자 깨짐이 감소되고, 수명 특성이 개선된 니켈계 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이며,
상기 제1 양극 활물질은 적어도 하나의 단입자를 포함하며,
상기 제2 양극 활물질은 1차 거대(macro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 입자를 포함하며,
상기 단입자는 평균 입경(D50)이 3 내지 10 ㎛인 하나의 입자로 구성되며,
상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 이상이며,
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)보다 클 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 2차 입자의 평균 입경(D50) 대비 1.1 내지 2 배일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질의 중량비는 90 : 10 내지 10 : 90일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 입자 강도가 상기 제2 양극 활물질의 입자 강도보다 큰 것 일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 입자 강도는 200 MPa 이상이며,
상기 제2 양극 활물질의 입자 강도는 120 MPa 이하 일 수 있다.
상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기(crystal size)의 비는 2 이상 일 수 있다.
상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기는 190 nm 이상 일 수 있다.
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)의 비는 2 내지 5배일 수 있다.
상기 제1 및 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은, 각각 독립적으로 LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ (1.0≤a≤1.5, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 0≤d≤0.1, 0<b+c+d≤0.2, -0.1≤δ≤1.0, Q은 Al, Mg, V, Ti, Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 금속 원소임)일 수 있다.
본 발명은 하기 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 전술한 양극 활물질을 포함하며,
상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질이 면접하여 형성된 공간에 상기 1차 거대 입자가 위치한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극에 관한 것이다.
상기 제1 양극 활물질들이 서로 면접하여 형성된 공간에 상기 1차 거대 입자가 위치한 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면은 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기존과 같이 2차 입자 대입자와 2차 입자 소입자를 바이모달로 사용한 경우에 비해 압연시 입자 깨짐이나 미분 발생량이 현저히 억제되어 수명특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기존의 단입자를 단독으로 사용한 경우에 비해 압연시 입자 깨짐이나 미분 발생량이 현저히 억제되어 수명특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 찍은 SEM 이미지이다.
도 1c는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 및 청구범위에 있어서, "다수의 결정립을 포함한다" 함은 특정 범위의 평균 결정 크기를 갖는 둘 이상의 결정 입자가 모여서 이루어지는 결정체를 의미한다. 이때 상기 결정립의 결정 크기는 Cu Kα X선(Xrα)에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는 제조된 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사해 나오는 회절 격자를 분석함으로써, 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석 할 수 있다.
명세서 및 청구범위에 있어서, D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서 '1차 입자'란 주사형 전자 현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰하였을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자를 의미한다. 본 발명에서 1차 입자는 평균 입경(D50)에 따라 1차 미세(micro) 입자, 1차 거대(macro) 입자로 구분될 수 있다.
본 발명에서 '2차 입자'란 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 입자이다. 본 발명에서 2차 입자는 평균 입경(D50)에 따라 2차 대입자, 2차 소입자로 구분될 수 있다.
본 발명에서, '단입자'란 상기 2차 입자와는 독립적으로 존재하는 것으로, 외관상에 입계가 존재하지 않는 입자이다.
본 발명에 있어서, '입자'라고 기재하는 경우에는 단입자, 2차 입자, 1차 입자 중 어느 하나 또는 모두가 포함되는 의미일 수 있다.
양극 활물질
리튬 이차 전지에 양극 활물질은, 부피당 에너지 밀도를 향상시키기 위해 입도 분포가 다른 두 종류의 입자를 혼합하여 양극 활물질로 사용하는 경우가 대부분이다. 예를 들어, 대입자 양극 활물질과 소입자 양극 활물질을 적정 비율로 사용하게 되면 바이모달(bimodal) 효과로 인해 동일 압력 조건에서 대/소입자의 밀도값에서 산술적으로 계산한 값 대비 높은 밀도를 나타내게 된다.
한편, 양극 활물질 입자를 이용하여 양극을 제조시에는 대부분 압연 공정을 거치게 된다. 이 때, 양극 활물질 입자가 소위 1차 입자가 모여서 형성된 2차 입자인 경우에는, 압연 공정 중에 입자 깨짐이 발생할 수 있다. 깨진 입자는 전기 전도성이 손실되며, 표면적 증가로 인해 전해액과의 부반응을 심화시킬 수 있다. 결과적으로 수명 특성이 열위에 놓이는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면에서는 기존과 다른 2차 입자 형태를 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로,
제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이며,
상기 제1 양극 활물질은 적어도 하나의 단입자를 포함하며,
상기 제2 양극 활물질은 1차 거대(macro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 입자를 포함하며,
상기 단입자는 평균 입경(D50)이 3 내지 10 ㎛인 하나의 입자로 구성되며,
상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 이상이며,
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이다.
상기 양극 활물질은, 상기 특징을 가짐으로써, 충방전 용량 유지율이 증가된 니켈계 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 압연시 미분 생성 비율이 감소된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
이하, 상기 제1 및 제2 입자가 가지는 상기 특성을 상세히 설명한다.
제1 양극 활물질
본 발명에서 상기 제1 양극 활물질은, 적어도 하나의 단입자를 포함하는 것이다.
이 때, 단입자란, 2차 입자와는 독립적으로 존재하는 것으로, 외관상에 입계가 존재하지 않는 입자를 의미하는 것으로, 본 발명에서의 단입자는, 평균 입경(D50)이 3 내지 10 ㎛인 하나의 입자로 구성된 것이다.
제2 양극 활물질
본 발명에서 제2 양극 활물질은 1차 거대 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 것이다. 기존의 2차 입자는 1차 미세 입자가 수십 내지 수백개 응집되어 2차 입자를 형성한다. 반면, 본 발명의 일 측면에서는 1차 입자의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 이상인 1차 거대 입자가 응집되어 "2차 입자"를 구성한다.
본 발명자들은, 종래와 같이 크기가 서로 다른 2차 입자 대입자와 2차 입자 소입자를 혼합하는 경우에는 압연 과정에서 2차 입자의 깨짐이 발생하고 전기화학 특성이 열위에 놓이는 문제가 있음을 발견하였다. 이 때 기존의 2차 입자 대입자와 2차 입자 소입자란, 수백 나노미터 수준의 평균 입경을 갖는 1차 미세 입자가 수십 내지 수백개 응집되어 형성된 2차 입자이되, 평균 직경(D50)이 큰 경우를 "2차 입자 대입자", 평균 직경(D50)이 작은 경우를 "2차 입자 소입자"라고 지칭한다.
반면, 본 발명의 일 측면에서는 "1차 거대 입자가 응집된 2차 입자"를 기존의 "단입자"와 적정 비율로 혼합함에 따라, 압연과정에서의 깨짐을 억제할 수 있다. 이는, 단입자의 입자 강도가 본 발명에 따른 2차 입자의 입자 강도보다 크기 때문에 압연 과정에서 이러한 단입자는 깨지지 않고, 동시에 본 발명에 따른 2차 입자는 압연시에 1차 거대 입자가 떨어져 나가며 깨지지 않는 데에서 기인하는 것이다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는 예를 들어, 전극 형성을 위해 높은 압력에서 압연시, 예를 들어, 9 ton 이상의 압력에서 압연시에 2차 입자로부터 1차 거대 입자가 분리되는 반면, 분리된 1차 거대 입자 자체는 깨지지 않는다. 이에 따라 입자 깨짐을 최소화하고 미분(微粉)을 줄일 수 있다. 또한, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 혼합하여 사용함으로써, 빈 공간은 메꿔주어 압연 성능이 향상되고 에너지 밀도가 증가될 수 있다. 결과적으로 수명 성능이 개선될 수 있다.
본 발명에서 '1차 거대 입자'란 평균 직경(D50)이 1 ㎛ 이상인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 거대 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 2.5 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 또는 3.5 ㎛ 이상일 수 있으며, 5 ㎛ 이하, 4.5 ㎛ 이하, 또는 4 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 1차 거대 입자의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우, 이를 응집한 2차 입자는 종래의 2차 소입자에 해당되어 압연시 입자 깨짐이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 '1차 거대 입자'는 평균 입경(D50)/ 평균 결정 크기(crystal size)의 비가 3 이상일 수 있다. 즉, 상기 1차 거대 입자는 종래 2차 입자를 구성하는 1차 미세(micro) 입자와 비교할 때, 1차 입자의 평균 입경과 평균 결정 크기가 동시에 성장할 수 있다.
크랙(crack) 관점에서 보자면 기존의 단입자와 같이 외관상 입계가 존재하지 않으면서도 평균 입경이 큰 것이 유리하다. 이에 따라 본 발명자들은 1차 입자의 평균 입경(D50)을 성장시키는 데에 주력하였다. 그러던 중, 과소성 등에 의해 1차 입자의 평균 입경(D50)만을 늘리는 경우에는 1차 입자의 표면에 rock salt 가 형성되고 diffusion 저항이 높아지는 문제가 있는 것을 발견하였다. 그리고 이를 해결하기 위해서는 1차 입자의 평균 결정 크기도 함께 성장시켜야 diffusion 저항을 낮추는 데에 유리한 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에서의 1차 거대 입자는, 평균 입경뿐만 아니라 평균 결정 크기도 클 수 있고, 외관상의 입계가 존재하지 않는 입자를 의미하는 것이다.
이와 같이, 1차 입자의 평균 입경과 평균 결정 크기가 동시에 성장하는 경우, 고온에서의 소성으로 인해 표면에 rock salt가 생겨 저항 증가가 큰 기존의 단입자에 비해, 저항이 낮아지며 장수명 측면에서도 유리하다.
이와 같이, 기존의 단입자에 비해, 본 발명의 일 측면에서 사용된 "2차 거대 입자의 응집체로 구성된 2차 입자"의 경우, 1차 입자 자체의 크기 증가 및 rock salt의 형성이 감소되어 저항이 낮아진다는 측면에서 유리하다.
이 때, 상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기(crystal size)는 Cu Kα X선(X-ray)에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는 제조된 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사해 나오는 회절 격자를 분석함으로써, 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석 할 수 있다. 샘플링은 일반 분말용 홀더 가운데 패인 홈에 시료를 넣고 슬라이드 글라스를 이용하여 표면을 고르게, 높이를 홀더 가장자리와 같게 하여 준비하였다. LynxEye XE-T position sensitive detector 가 장착된 Bruker D8 Endeavor (Cu Kα, λ= 1.54 Å를 이용, FDS 0.5°, 2-theta 15도에서 90도 영역에 대해 step size 0.02도로 total scan time이 ~20분 되게 시료를 측정하였다. 측정된 data에 대해 각 site에서의 charge (transition metal site에서의 metal들은 +3, Li site의 Ni은 +2)와 cation mixing을 고려하여 Rietveld refinement를 수행하였다. Crystallite size 분석 시 instrumental broadening은 Bruker TOPAS program에 implement 되어 있는 Fundamental Parameter Approach (FPA)를 이용하여 고려되었고, fitting 시 측정 범위의 전체 peak들이 사용되었다. Peak shape은 TOPAS에서 사용 가능한 peak type 중 FP (First Principle)로 Lorenzian contribution 만 사용되어 fitting되었고, 이 때 strain은 고려하지 않았다. 상기 방법을 통해 구조 분석을 진행하였고, 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 평균 입경(D50)/ 평균 결정 크기(crystal size)의 비는 2 이상, 2.5 이상, 3 이상일 수 있으며, 50 이하, 40 이하, 35 이하일 수 있다.
또한, 상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기는, 150 nm 이상, 170 nm 이상, 200 nm 이상일 수 있으며, 300 nm 이하, 270 nm 이하, 또는 250 nm 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에서 "2차 입자"란, 전술한 1차 거대 입자가 응집된 형태이다. 상기 2차 입자는, 기존의 단입자 수득방법과 다음과 같은 점에서 차이가 있다.
기존의 단입자는, 기존의 2차 입자용 전구체를 그대로 사용하여 1차 소성 온도만 높여 단입자를 형성하였다. 반면, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는, 기공도가 높은 별개의 전구체를 사용하는 것이다. 이에 따라, 소성 온도를 높이 올리지 않아도 입경 크기가 큰 1차 거대 입자가 성장될 수 있으며, 반면 2차 입자의 평균 직경은 기존에 비해 상대적으로 덜 성장할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는, 기존 2차 입자와 동일 또는 유사한 평균 입경(D50)을 가지면서도 1차 입자의 평균 직경(D50)이 큰 형태인 것이다. 즉, 기존에 양극 활물질이 갖는 일반적인 형태 즉 평균 입경이 작은 1차 입자들이 모여서 2차 입자를 형성하는 형태와 다르게, 1차 입자의 크기를 키운 1차 거대 입자가 응집된 2차 입자 형태를 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 2차 입자는 상기 1차 거대 입자가 1개 내지 10개 이내로 응집된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 2차 입자는 상기 수치 범위 내에서 상기 1차 거대 입자가 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 또는 4개 이상 응집된 것일 수 있으며, 상기 수치 범위 내에서 상기 1차 거대 입자가 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 또는 7개 이하로 응집된 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 2차 입자는, 기존과 동일 또는 유사한 평균 입경(D50)을 가지면서도 1차 거대 입자의 평균 직경(D50)이 큰 형태인 것이다. 즉, 기존에 양극 활물질이 갖는 일반적인 형태 즉 평균 입경이 작은 1차 미세 입자들이 모여서 2차 입자를 형성하는 형태와 다르게, 1차 입자의 크기를 키운 1차 거대 입자가 응집된 2차 입자 형태를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는 평균 직경(D50)이 3 ㎛ 내지 6 ㎛인 것이다. 보다 구체적으로, 3 ㎛ 이상, 3.5 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 또는 4.5 ㎛ 이상인 것이며, 6 ㎛ 이하, 5.5 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하인 것이다.
일반적으로 입자 형태를 막론하고, 동일한 조성일 때, 소성 온도가 증가할수록 입자의 크기 및 입자 내 평균 결정 크기는 증가한다. 반면, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는, 다공성의 전구체를 이용하여, 종래에 비해 소성 온도를 높이 올리지 않아도 입경 크기가 큰 1차 거대 입자가 성장될 수 있으며, 반면 2차 입자는 기존에 비해 상대적으로 덜 성장할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는 종래 2차 입자와 평균 직경(D50)이 동일 또는 유사하면서, 종래 1차 미세 입자에 비해 평균 직경 및 평균 결정 크기가 큰 1차 거대 입자로 이루어져 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)의 비는 2 내지 4배일 수 있다.
본 발명에서, 제2 양극 활물질은 전술한 2차 입자를 포함하는 것을 의미한다. 이 때, 상기 제2 양극 활물질은, 상기 2차 입자를전극 압연시 상기 1차 거대 입자가 떨어져 나가며, 상기 1차 거대 입자 자체는 깨지지 않는 것일 수 있다. 이 때, 상기 압연 조건은 9 ton 일 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질을 9 ton에서 압연한 후 1㎛ 이하의 미분 입자가 10% 미만일 수 있다.
상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)보다 클 수 있다, 예를 들어, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 2차 입자의 평균 입경(D50) 대비 1.1 내지 2 배일 수 있다.
함량 및 비율
본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질의 중량비는 90 : 10 내지 10 : 90인 것이다.
보다 구체적으로, 상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질의 중량비는 80 : 20 내지 20 : 80일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질만을 단독으로 사용하거나 상기 제2 양극 활물질만을 단독으로 사용하는 경우에는 압연시 형성되는 미분 양이 본 발명의 양극 활물질에 비해 상대적으로 많이 존재한다.
또한, 종래와 같이 기존 2차 입자 대입자와 1차 미세 입자로 구성된 2차 입자 소입자를 사용하는 경우에는 상기 2차 입자 대입자를 단독으로 사용할 때에 비해 미분 양이 상대적으로 줄어들 수 있으나, 여전히 입자 깨짐이 발생하고 용량 유지율이 낮게 나타난다.
조성
상기 2차 대입자 및/또는 2차 소입자는, 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것이다.
이 때, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은, 각각 독립적으로 LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ (1.0≤a≤1.5, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 0≤d≤0.1, 0<b+c+d≤0.2, -0.1≤δ≤1.0, Q은 Al, Mg, V, Ti, Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 금속 원소임)을 포함할 수 있다.
양극 활물질 제조방법
본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 각각 제조한 후 혼합하여 형성할 수 있다.
예를 들어, 제1 양극 활물질은 단입자를 포함하는 것으로, 종래 당업계에서 알려진 방법에 같이 제조될 수 있다.
예를 들어, 제2 양극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 양극 활물질 전구체와, 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하는 단계; 및 상기 1차 소성 후 리튬 원료 물질을 혼합하여 2차 소성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 1차 소성 및 상기 2차 소성을 통해, 1차 입자를 포함하는 2차 입자를 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질의 제조방법을 단계별로 추가 설명한다.
먼저, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 양극 활물질 전구체를 마련한다.
이 때, 대립자의 제1 양극 활물질 제조를 위한 전구체는 시판되는 양극 활물질 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에서 잘 알려진 양극 활물질 전구체의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 전구체는 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 포함하는 전이 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 망간 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40 ℃내지 70 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 니켈 함유원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 전구체를 제조할 수 있다. 침전된 니켈-코발트-망간 수산화물 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 니켈-코발트-망간 전구체를 얻을 수 있다. 상기 전구체는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자일 수 있다.
추가적으로, 평균 입경과 결정크기가 모두 성장한 1차 거대 입자를 포함하는 2차 소입자를 포함하는 소립자의 제2 양극 활물질의 경우에는, 상기 양극 활물질 전구체로 다공성인 입자를 사용할 수 있다.
이 때, 상기 제2 양극 활물질 전구체 제조를 위해 pH 농도를 제어할 수 있다. 구체적으로, pH가 7 내지 9가 되는 양으로 첨가될 수 있다.
이 후, 전술한 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성한다.
상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 1차 소성은 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 800 내지 1,000 ℃로 소성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 830 내지 980 ℃ 더욱 바람직하게는 850 내지 950 ℃로 소성할 수 있다. 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 미만인 저함량 니켈(Low-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 1차 소성은 900 내지 1,100 ℃로 소성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 930 내지 1,070 ℃, 더욱 바람직하게는 950 내지 1,050 ℃로 소성할 수 있다.
상기 1차 소성은 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행할 수 있으며, 15 내지 35시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 1차 소성 후 추가적인 2차 소성을 수행할 수 있다.
상기 2차 소성은 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 600 내지 950 ℃로 소성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 650 내지 930 ℃, 더욱 바람직하게는 700 내지 900 ℃로 소성할 수 있다. 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 미만인 저함량 니켈(Low-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 2차 소성은 700 내지 1,050 ℃로 소성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 750 내지 1,000 ℃, 더욱 바람직하게는 800 내지 950 ℃로 소성할 수 있다.
상기 2차 소성은 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행할 수 있으며, 10 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.
양극 및 리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
이 때, 상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따른 양극은, 양극 활물질층 상에 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함한다.
이 때, 상기 양극은 제조 과정에서 양극 활물질 형성용 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 압연 과정을 거치게 된다. 이러한 압연 과정을 통해 패킹 밀도가 높아질 수 있다. 특히, 본 발명의 일 측면에서는, 압연 과정을 거치면서 제2 양극 활물질을 구성하는 2차 입자에서 1차 거대 입자가 떨어져 나가게 된다. 분리된 제1 거대 입자는, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질이 면접하여 생성된 공간에 위치하여 형성된 양극의 패킹 밀도를 보다 높일 수 있다. 또한, 전극의 압연 과정을 거치면서 분리된 1차 거대 입자는 상기 제1 양극 활물질들이 서로 면접하여 형성된 공간에 위치하여 양극의 패킹 밀도를 보다 높일 수 있다.
환언하면, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 혼합하여 사용시에 양극 활물질이 사이사이에 형성된 빈 공간을 1차 거대 입자가 메워주면서 탭 밀도 및 압연 성능이 향상될 수 있다. 결과적으로, 전극의 압연 후 제2 양극 활물질이 1차 거대 입자 형태로 분리되어 입자 깨짐을 최소화할 수 있다. 이에 따라 수명 특성이 향상된 양극을 제공할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1.
공침 반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 50 ℃온도를 유지시키며 28중량% 농도의 암모니아 수용액 100mL를 투입한 후, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.8:0.1:0.1이 되도록 혼합된 3.2mol/L 농도의 전이금속 용액을 300mL/hr, 28중량%의 암모니아 수용액을 42mL/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 임펠러의 속도는 400rpm으로 교반하였고, pH 유지를 위해 40중량%의 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH가 9가 유지되도록 투입하였다. 10시간 공침 반응시켜 전구체 입자를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 130 ℃의 오븐에서 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 900 ℃에서 10시간 열처리하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 리튬 복합 전이금속 산화물 제1 양극 활물질을 제조하였다.
(제2 양극 활물질의 제조)
공침 반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 50 ℃온도를 유지시키며 28중량% 농도의 암모니아 수용액 100mL를 투입한 후, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.8:0.1:0.1이 되도록 혼합된 3.2mol/L 농도의 전이금속 용액을 300mL/hr, 28중량%의 암모니아 수용액을 42mL/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 임펠러의 속도는 400rpm으로 교반하였고, pH 유지를 위해 40중량%의 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH가 9가 유지되도록 투입하였다. 10시간 공침 반응시켜 전구체 입자를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 130 ℃의 오븐에서 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 800 ℃에서 10시간 열처리하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 리튬 복합 전이금속 산화물 제2 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2.
제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 중량비를 80 : 20이 아닌 60 : 40으로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3.
실시예 3에서는, 평균 직경(D50)이 8 ㎛인 단입자를 포함하는 제1 양극 활물질과, 평균 직경(D50)이 3 ㎛인 2차 입자를 포함하는 제2 양극 활물질을 80 : 20 (중량비)로 혼합하여 양극 활물질로 사용하였다. 이 때 2차 입자는 직경이 1 ㎛ 이상인 1차 거대 입자가 10개 이내로 응집되어 있는 2차 입자이다.
구체적으로, 다음과 같이 양극 활물질을 제조하였다:
(제1 양극 활물질의 제조)
공침 반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 50 ℃온도를 유지시키며 28중량% 농도의 암모니아 수용액 100mL를 투입한 후, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.8:0.1:0.1이 되도록 혼합된 3.2mol/L 농도의 전이금속 용액을 300mL/hr, 28중량%의 암모니아 수용액을 42mL/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 임펠러의 속도는 400rpm으로 교반하였고, pH 유지를 위해 40중량%의 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH가 9가 유지되도록 투입하였다. 10시간 공침 반응시켜 전구체 입자를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 130 ℃의 오븐에서 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.07가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 900 ℃에서 15시간 열처리하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 리튬 복합 전이금속 산화물 제1 양극 활물질을 제조하였다.
(제2 양극 활물질의 제조)
공침 반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 50 ℃온도를 유지시키며 28중량% 농도의 암모니아 수용액 100mL를 투입한 후, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.8:0.1:0.1이 되도록 혼합된 3.2mol/L 농도의 전이금속 용액을 300mL/hr, 28중량%의 암모니아 수용액을 42mL/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 임펠러의 속도는 400rpm으로 교반하였고, pH 유지를 위해 40중량%의 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH가 9가 유지되도록 투입하였다. 10시간 공침 반응시켜 전구체 입자를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 130 ℃의 오븐에서 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.03가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 800 ℃에서 8시간 열처리하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 리튬 복합 전이금속 산화물 제2 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4.
제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 중량비를 80 : 20이 아닌 20 : 80으로 제어한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1.
비교예 1은 실시예 1에서 제조된 제1 양극 활물질만을 말하는 것이다.
비교예 2.
비교예 2는 실시예 1에서 제조된 제2 양극 활물질만을 말하는 것이다.
비교예 3.
비교예 3은 실시예 3에서 제조된 제1 양극 활물질만을 말하는 것이다.
비교예 4.
비교예 4는 실시예 3에서 제조된 제2 양극 활물질만을 말하는 것이다.
구분 size (D50) (㎛) 1차 거대 입자 size(D50) (㎛) 입자강도
(MPa)		 1차 거대 입자의 평균 결정 크기 (nm) Blending 비율 수명 (용량 retention)
실시예 1 제1 양극활물질 평균 입경이 5 ㎛인 단입자 200 260 80 89.9
제2 양극활물질 4 1 113 210 20
실시예 2 제1 양극활물질 평균 입경이 5 ㎛인 단입자 200 260 60 88.9
제2 양극활물질 4 1 113 210 40
실시예 3 제1 양극활물질 평균 입경이 8 ㎛인 단입자 230 280 80 90.6
제2 양극활물질 3 1 115 210 20
실시예 4 제1 양극활물질 평균 입경이 8 ㎛인 단입자 230 280 20 88.5
제2 양극활물질 3 1 115 210 80
비교예 1 단일 양극 활물질 평균 입경이 5 ㎛인 단입자 200 260 100 80.3
비교예 2 단일 양극 활물질 4 1 113 210 100 79.5
비교예 3 단일 양극 활물질 평균 입경이 8 ㎛인 단입자 230 280 100 81.2
비교예 4 단일 양극 활물질 3 1 115 210 100 79.3
100회 충방전지 잔존 용량 측정방법.
실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 이용하여 양극을 제작하고 다음과 같은 방법으로 용량 유지율을 측정하였다. 음극 활물질로서 인조흑연과 천연흑연이 5:5로 혼합된 혼합물, 도전재로서 super C, 바인더로서 SBR/CMC를 96:1:3의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제작하고 이를 구리 집전체의 일면에 도포한 후 130 ℃에서 건조 후 공극률 30%로 압연하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
제조된 리튬 이차전지 풀셀 (full cell)에 대해, 45 ℃에서 CC-CV모드로 0.5C 로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 1C의 정전류로 3.0V까지 방전하여 100회 충방전 실험을 진행하였을 시의 용량 유지율을 측정하여 수명 특성 평가를 진행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 내지 4와 같이, 제1 또는 제2 양극 활물질 각각을 사용한 경우에는, 압연시 형성되는 미분 양이 본 발명의 양극 활물질에 비해 상대적으로 많이 존재한다. 반면, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 소정 비율로 사용하는 경우, 용량 유지율이 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 이로부터, 본 발명의 경우, 단입자로 구성된 제1 양극 활물질과 1차 거대 입자를 포함하는 제2 양극 활물질을 혼합하여 사용함으로써 압연 및 깨짐에 유리하여 수명 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
입자 강도 측정방법.
입자에 대해 Shimadzu-MCT-W500 장비를 이용하여 압자를 양극 활물질 입자에 접촉시킨 후 힘을 가하여 입자가 깨질 때의 힘을 측정하여 입자의 강도를 측정하였다.
평균 입경 측정방법.
평균 입경 D50은 입자의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의될 수 있으며, 단입자인 경우에는 1차 입자의 평균 입경을 의미하고, 2차 입자인 경우에는 2차 입자의 평균 입경을 의미한다.
D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정하였다. 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정장치인 Microtrac MT 3000를 이용하여 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사하여 체적누적 입도분포 그래프를 얻은 다음, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구하였다.
1차 입자의 결정 크기 측정방법.
LynxEye XE-T potision sensitive detector가 장착된 Bruker Endeavor (Cu Kα, λ=1.54 Å)를 이용, FDS 0.5 °, 2-theta 15 °에서 90 ° 영역에 대한 step size 0.02 °로 전체 스캔 시간(total scan time)이 20분이 되도록 시료를 측정하였다.
측정된 데이터에 대해 각 위치(site)에서 전위(charge) (transition metal site에서의 metal들은 +3, Li site의 Ni은 +2)와 cation mixing을 고려하여 Rietveld refinement를 수행하였다. 결정 크기(crystallite size 분석시 instrumental bradening 은 Bruker TOPAS program에 implement 되어 있는 Fundemental Parameter Approach (FPA)를 이용하여 고려되었고, 피팅시 측정 범위의 전체 피크가 사용되었다. 피트 형태(peak shate)은 TOPAS에서 사용 가능한 피크 타입 중 FP(First Principle)로 Lorenzian contribution만 사용되어 피팅하였고, 이 때 strain은 고려하지 않았다.

Claims (14)

  1. 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이며,
    상기 제1 양극 활물질은 적어도 하나의 단입자를 포함하며,
    상기 제2 양극 활물질은 1차 거대(macro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 입자를 포함하며,
    상기 단입자는 평균 입경(D50)이 3 내지 10 ㎛인 하나의 입자로 구성되며,
    상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 이상이며,
    상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 2차 입자의 평균 입경(D50) 대비 1.1 내지 2 배인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질의 중량비는 90 : 10 내지 10 : 90인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질의 입자 강도가 상기 제2 양극 활물질의 입자 강도보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질의 입자 강도는 200 MPa 이상이며,
    상기 제2 양극 활물질의 입자 강도는 120 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기(crystal size)의 비는 2 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기는 190 nm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)의 비는 2 내지 5배인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은, 각각 독립적으로 LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ (1.0≤a≤1.5, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 0≤d≤0.1, 0<b+c+d≤0.2, -0.1≤δ≤1.0, Q은 Al, Mg, V, Ti, Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 금속 원소임)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하며,
    상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질이 면접하여 형성된 공간에 상기 1차 거대 입자가 위치한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질들이 서로 면접하여 형성된 공간에 상기 1차 거대 입자가 위치한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  14. 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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