CN116670853A - 正极活性物质及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，涉及如下的正极活性物质及包括其的锂二次电池，即，包括作为属于C2/m空间群的相和属于R3‑m空间群的相的固溶体的富锂锂锰基氧化物，在上述锂锰基氧化物中存在属于C2/m空间群的相和属于R3‑m空间群的相的存在比率不同的区域，从而减轻和/或防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的稳定性降低。

Description

正极活性物质及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，涉及如下的正极活性物质及包括其的锂二次电池，即，包括作为属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相的固溶体的富锂锂锰基氧化物，在上述锂锰基氧化物中存在属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相的存在比率不同的区域，从而减轻和/或防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的稳定性降低。
背景技术
电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemicalpotential)差来存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
作为锂二次电池的正极活性物质，使用锂复合氧化物，作为其实例，正在对LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2或如韩国公开专利公报第10-2015-0069334号(公开日：2015年6月23日)所示镍、钴、锰或铝等复合化的复合氧化物进行研究。
在上述正极活性物质中，LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率而被最广泛使用，但由于作为原料使用的钴的资源限制，其价格昂贵，因此价格竞争力有限。
LiMnO2、LiMn2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优异且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性差的问题。此外，LiNiO2类正极活性物质呈现高放电容量的电池特性，但由于锂与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面存在大问题。
并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的锂副产物，上述锂副产物的大部分由LiOH及Li2CO3的化合物构成，因此，当制备正极浆料时，导致凝胶(gel)化，或在制备电极后因反复的充放电而可能成为产生气体的原因。此外，残留Li2CO3通过增加单体的溶胀现象而成为减少使用寿命且使电池膨胀的原因。
正在讨论用于弥补这些现有正极活性物质的缺点的各种候选物质。
例如，正在进行使用在过渡金属中含有过量的锰且锂含量大于过渡金属含量的总和的富锂锂锰基氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的研究。这种富锂锂锰基氧化物也被称为富锂层状氧化物(overlithi ated layered oxide；OLO)。
虽然上述OLO在理论上具有在高电压工作环境下表现出高容量的优势，但实际上，由于氧化物中含有过量的锰，其电导率相对较低，因此，存在使用OLO的锂二次电池的倍率特性(capability rate)较低的缺点。如上所述，当倍率特性低时，在锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量和寿命效率(循环容量保持率；capacity retention)劣化。
此外，在使用OLO的锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量的降低或电压衰减(voltage decay)可能是由根据在锂锰基氧化物中过渡金属移动导致的相变引起的。例如，当具有层状晶体结构的锂锰基氧化物中的过渡金属在非预期的方向上移动并引发相变时，在锂锰基氧化物中整体上和/或部分地出现尖晶石或与此类似的晶体结构。
为了解决上述问题，有通过调节OLO的粒子尺寸或涂敷OLO的表面等粒子的结构改善和表面改质来解决OLO的问题的尝试，但还达不到商业化水平。
发明内容
技术问题
在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的成长在市场中起主导作用，而锂二次电池中使用的正极活性物质的需求也在不断变化。
例如，以往从确保安全性的观点上主要使用利用LFP的锂二次电池，但是近来，与LFP相比，具有每单位重量的能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用得到扩展。
此外，近来用作高容量锂二次电池的正极活性物质的大部分镍基锂复合氧化物中必须使用镍、钴及锰或镍、钴及铝等的三元金属元素，其中，在钴的情况下，不仅供需不稳定，而且由于与其他原材料相比价格过高，因此需要一种能够降低钴含量或不含钴的新组成的正极活性物质。
由此看来，富锂锂锰基氧化物可以满足上述市场预期，但锂锰基氧化物的电化学特性和稳定性仍不足以替代市售的NCM或NCA型正极活性物质。
然而，本发明的发明人确认到与商用化的其他类型的正极活性物质相比，即使现有的富锂锂锰基氧化物在电化学特性和/或稳定性方面存在劣势，也在可以控制锂锰基氧化物中的每个区域的过渡金属的浓度时，富锂锂锰基氧化物也能够发挥可商用化的水平的电化学特性和稳定性。
因此，本发明的目的在于提供如下的正极活性物质，即，上述正极活性物质为包括作为属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相的固溶体的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，在上述锂锰基氧化物中存在属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相的存在比率不同的区域，从而减轻和/或防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的稳定性降低。
另外，本发明的目的在于提供如下的正极活性物质，即，上述正极活性物质为包括作为属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相的固溶体的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，且使在属于R3-m空间群的相存在的区域中镍的浓度在预定范围内，从而能够改善现有的富锂锂锰基氧化物的低放电容量和倍率特性。
此外，本发明的目的在于提供通过使用包括本文中所定义的正极活性物质的正极来改善现有的OLO的低倍率特性的锂二次电池。
解决问题的方案
根据用于解决上述技术问题的本发明的一侧面，提供一种正极活性物质，其为包括至少含有锂、镍及锰的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，在上述锂锰基氧化物中，属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相共存，在上述锂锰基氧化物中存在属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相的存在比率不同的区域。
在一实施例中，上述锂锰基氧化物中金属元素的浓度可以满足下述式1。
[式1]
0.24≤M2/M1≤0.55
其中，M1为上述锂锰基氧化物中除了锂之外的所有金属元素的摩尔数，M2为以上述锂锰基氧化物中除了锂之外的所有金属元素为基准的镍的摩尔数。
当上述锂锰基氧化物中除了锂之外的金属元素中镍的含量满足上述式1时，可以将由于上述锂锰基氧化物中的过量锰而降低的放电容量和倍率特性等提高到可商用的水平。
上述锂锰基氧化物可以为包括核和覆盖上述核的表面中至少一部分的壳的核-壳粒子。此时，上述核和上述壳是仅为了指称在上述锂锰基氧化物中属于C2/m空间群的相和属于上述R3-m空间群的相的存在比率不同的区域而区分的。即，应理解，即使在上述锂锰基氧化物为核壳粒子的情况下，上述核和上述壳形成单一固溶体。
当上述锂锰基氧化物为核-壳粒子时，在上述核中，属于上述C2/m空间群的相和属于上述R3-m空间群的相共存，在上述壳中属于上述R3-m空间群的相与属于上述C2/m空间群的相的比率可以大于在上述核中属于上述R3-m空间群的相与属于上述C2/m空间群的相的比率。
此时，上述壳中金属元素的浓度可以满足下述式3。
[式3]
0.24≤M4/M3≤0.75
其中，M3为在上述壳中除了锂之外的所有金属元素的摩尔数，M4为以上述壳中除了锂之外的所有金属元素为基准的镍的摩尔数。
此时，在上述锂锰基氧化物中属于上述R3-m空间群的相与属于上述C2/m空间群的相的比率具有从上述核朝向上述壳增加的梯度，以减少在上述锂锰基氧化物中的晶体结构急剧变化，从而能够防止在充电和放电过程中粒子损坏。
上述锂锰基氧化物可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
其中，M1为选自Mo、Nb、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Sn、Mg、Ru、Al、Ti、Zr、B、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si及Bi中的至少一种，0<r≤0.8，0<a≤1，0<x≤1，0≤y<1，0<z<1，0<x+y+z≤1。
如上述化学式1所示，本文定义的上述锂锰基氧化物为在单一粒子中属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相共存的固溶体。
此时，单一粒子可以指“包括单个一次粒子的非凝聚形式的粒子”、“由相对少量的一次粒子凝聚形成的粒子”或“多个(数十至数百或更多)一次粒子凝聚而形成的粒子”。
在由上述化学式1表示的固溶体中，属于C2/m空间群的相起因于Li2MnO3，属于R3-m空间群的相起因于LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2。
并且，根据本发明的另一方面，提供一种包含上述正极活性物质的正极。
此外，根据本发明的另一方面，提供一种使用上述正极的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明，可以改善与商用化的其他类型的正极活性物质相比在电化学特性和/或稳定性方面存在劣势的现有的富锂锂锰基氧化物的局限性。
首先，本发明的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物为作为属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相的固溶体的富锂锂锰基氧化物。
如上所述，含有过量的锂和锰的锂锰基氧化物可以在高电压工作环境下表现出高容量。然而，如上所述的锂锰基氧化物由于氧化物中的锂和锰等过剩而具有放电容量和倍率特性低的缺点，但是，如根据本发明的正极活性物质，通过使属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相的存在比率在每个区域不同来能够表现出提高放电容量和倍率特性的效果。
尤其，当上述锂锰基氧化物的表面部(也可以称为核)中属于上述R3-m空间群的相与属于C2/m空间群的相的比率大时，可以减轻(主要由于属于C2/m空间群的相引起的可能性高的)在粒子表面上的锂离子的电荷转移(charge-transfer)和/或扩散(diffusion)，从而改善锂锰基氧化物的低电导率，以能够将放电容量和倍率特性等提高到可商用的水平。
附图说明
图1示出根据实施例4的正极活性物质中含有的锂锰基氧化物的TEM分析结果。图1示出50nm尺度的TEM图像、放大上述50nm尺度TEM图像上标记的区域的5nm尺度TEM图像、以及通过对上述5nm尺度TEM图像的A区和B区进行FFT转换来确认的晶体结构。
图2为通过对根据实施例4的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的截面TEM图像的EDX映射结果进行线扫描来确认从锂锰基氧化物的核到核的镍的浓度(原子％)的浓度变化的线和谱(line sum spe ctrum)。图2中的线和谱(line sum spectrum)中标记的区域A对应于图1的区域A。
具体实施方式
在本文限定特定术语以便容易理解。除非本文具体限定，否则本文使用的科学术语和技术术语应当具有本领域技术人员通常理解的含义。此外，应当理解，如本文使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式旨在包括复数形式，反之亦然。
在下文中，将更详细地说明根据本发明的包括至少含有锂、镍、锰及掺杂金属的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质及包括上述正极活性物质的锂二次电池。
正极活性物质
根据本发明的一个方面，提供一种包括至少含有锂、镍、锰及掺杂金属的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质。上述锂锰基氧化物是一种能够嵌入和脱嵌锂离子的复合金属氧化物。
包含在本文定义的正极活性物质中所含的上述锂锰基氧化物可以是包含至少一个一次粒子(primary particle)的二次粒子(secondary particle)。
在此，“包括至少一个一次粒子的二次粒子”应被理解为包括“由多个一次粒子凝聚形成的粒子”或“包括单个一次粒子的非凝聚形式的粒子”。
上述一次粒子和/或上述二次粒子可以各自独立地具有棒状、椭圆状和/或不规则形状。
当使用平均长轴长度作为表示上述一次粒子和上述二次粒子的尺寸指标时，构成上述锂锰基氧化物的上述一次粒子的平均长轴长度可以为0.1μm至5μm，上述二次粒子的平均长轴长度可为1μm至30μm。上述二次粒子的平均长轴长度可根据构成上述二次粒子的上述一次粒子的数量而变化，且上述正极活性物质中可包含具有各种平均长轴长度的粒子。
当上述锂锰基氧化物为“包括单个一次粒子的非凝聚形式的粒子”或“由相对少量的一次粒子凝聚形成的粒子”时，“包括单个一次粒子的非凝聚形式的粒子”或“由相对少量的一次粒子凝聚形成的粒子”中包含的一次粒子的大小(平均粒径)可以大于“数十至数百个或更多个一次粒子凝聚而形成的二次粒子”中包含的一次粒子的大小(平均粒径)。
如上所述，作为“包括单个一次粒子的非凝聚形式的粒子”或“由相对少量的一次粒子凝聚形成的粒子”的锂锰基氧化物通常与制备“数十至数百个或更多个一次粒子凝聚而形成的二次粒子”的情况相比需要更强的热处理条件(高热处理温度/长时间热处理)。例如，已知通过在相对高的温度(800℃以上)下进行长时间的热处理来可以促进粒子的生长(结晶生长)，从而得到在单个粒子的尺寸增加的同时粒子凝聚度降低的正极活性物质。
例如，当上述锂锰基氧化物为“包括单个一次粒子的非凝聚形式的粒子”或“由相对少量的一次粒子凝聚形成的粒子”时，上述一次粒子的平均长轴长度可以在0.5μm至20μm的范围内。另一方面，当上述锂锰基氧化物为“多个(数十至数百个或更多个)一次粒子凝聚而形成的粒子”时，上述一次粒子的平均长轴长度可以在0.1μm至5μm的范围内。
此外，上述一次粒子可以包括至少一个微晶(crystallite)。即，上述一次粒子可以作为单一微晶存在，也可以作为包含多个微晶的粒子存在。
本文中定义的锂锰基氧化物为含有过量的锂和锰的复合金属氧化物，在上述锂锰基氧化物中属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相共存。也就是说，上述锂锰基氧化物为属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相的固溶体。
在本文中的固溶体是指在上述锂锰基氧化物中属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相作为单一粒子存在。
此时，单一粒子可以指“包括单个一次粒子的非凝聚形式的粒子”、“由相对少量的一次粒子凝聚形成的粒子”或“多个(数十至数百或更多)一次粒子凝聚而形成的粒子”。
在本文中的固溶体并不是指存在于上述锂锰基氧化物中的属于C2/m空间群的相与属于R3-m空间群的相物理和/或化学键合或结合的状态。
例如，通过混合具有属于C2/m空间群的相的金属氧化物和具有属于R3-m空间群的相的金属氧化物而形成的用属于R3-m空间群的相的金属氧化物涂敷表面的属于C2/m空间群的相的金属氧化物不相当于固溶体。
另一方面，在上述锂锰基氧化物中，属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相共存，同时，在上述锂锰基氧化物中可以存在属于C2/m空间群的相和属于上述R3-m空间群的相的存在比率不同的区域。
如上所述，在上述锂锰基氧化物中，属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相的比率按每个区域不同时，可以呈现包括上述锂锰基氧化物的正极活性物质的放电容量和倍率特性改善的效果。
并且，在上述锂锰基氧化物中金属元素的浓度可以满足下述式1。
[式1]
0.24≤M2/M1≤0.55
其中，M1为上述锂锰基氧化物中除了锂之外的所有金属元素的摩尔数，M2为以上述锂锰基氧化物中除了锂之外的所有金属元素为基准的镍的摩尔数。
在上述式1中的M2/M1超过0.55时，上述锂锰基氧化物中的镍含量过高，可能会发生锂和阳离子混合，且上述锂锰基氧化物难以发挥作为OLO的特性。
如上所述，由于根据本申请的锂锰基氧化物含有过量的锂，当上述锂锰基氧化物中的镍含量增加时，阳离子混合变得严重，因此上述锂锰基氧化物中的LiOH和Li2CO3等锂等杂质的量可能会增加。当使用正极活性物质制备正极浆料时，上述锂杂质是引起浆料凝胶化或在制造正极后充电和放电时导致电池膨胀的主要原因。
另一方面，在上述式1中的M2/M1小于0.24时，由于上述锂锰基氧化物中的镍含量不足，因此可能难以改善由于过量的锰而降低的锂离子的电荷转移和/或扩散。
也就是说，当上述锂锰基氧化物中的镍含量满足上述式1时，可以将由于上述锂锰基氧化物中的过量锰而降低的放电容量和倍率特性等提高到可商用的水平。
另外，上述锂锰基氧化物中的镍存在于属于R3-m空间群的相中，而不存在于属于C2/m空间群的相中，因此，上述锂锰基氧化物中的镍含量氧化物可以由下述式2表示。
[式2]
0.40≤M2'/M1'≤0.70
其中，M1'为属于上述R3-m空间群的相中除了锂之外的所有金属元素的摩尔数，M2'为以属于上述R3-m空间群的相中除了锂之外的所有金属元素为基准的镍的摩尔数。
在上述式2中的M2'/M1'超过0.70时，属于上述R3-m空间群的相中的镍含量过高，从而可能发生锂和阳离子混合，在上述式2中的M2'/M1'小于0.40时，属于上述R3-m空间群的相中的镍含量变得不足，且由于锰过量存在而锂离子的电荷转移和/或扩散可能会降低。
上述锂锰基氧化物可以为包括核和覆盖上述核的表面中至少一部分的壳的核-壳粒子。
此时，上述核和上述壳是仅为了指称在上述锂锰基氧化物中属于C2/m空间群的相和属于上述R3-m空间群的相的存在比率不同的区域而区分的。即，应理解，即使在上述锂锰基氧化物为核-壳粒子的情况下，上述核和上述壳形成单一固溶体。
此时，粒子的壳(或表面部)和核(或中心部)的区别在于相应区域中存在的任何金属元素的浓度，或者如后所述，其区别在于相应区域中存在的相(晶体结构)的比率。
上述壳可占据上述核的表面中至少一部分。即，上述壳可以部分存在于上述核的表面，也可以完全占据上述核的表面。另一方面，当上述核-壳粒子的半径为r时，上述壳的厚度可以为0.001r至0.9r，但不一定限于此，如上所述，核和壳的区别在于任何金属元素的浓度，或者如后所述，其区别在于相应区域中存在的相(晶体结构)的比率。
在一实施例中，在上述锂锰基氧化物中可以存在主要存在属于R3-m空间群的相的区域。即，在上述锂锰基氧化物中属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相共存的区域中属于上述R3-m空间群的相的存在比率大于在上述锂锰基氧化物中属于C2/m空间群的相的存在比率时，可以将上述区域定义为主要存在属于上述R3-m空间群的相的区域。
例如，当上述锂锰基氧化物为核-壳粒子时，在上述核和壳中，属于上述C2/m空间群的相和属于上述R3-m空间群的相共存，在上述核中属于上述R3-m空间群的相与属于上述C2/m空间群的相的比率可以与在壳中属于上述R3-m空间群的相与属于上述C2/m空间群的相的比率不同。此时，在上述核和上述壳的任一区域中可以主要存在属于上述R3-m空间群的相。
并且，当上述锂锰基氧化物的上述核和上述壳中，属于上述C2/m空间群的相和属于上述R3-m空间群的相共存，在上述壳中属于上述R3-m空间群的相与属于上述C2/m空间群的相的比率优选大于在上述核中属于上述R3-m空间群的相与属于上述C2/m空间群的相的比率。在上述核和上述壳中属于上述R3-m空间群的相与属于上述C2/m空间群的相的比率可以通过上述核和上述壳中的镍含量来确定。
在另一实施例中，当上述锂锰基氧化物为核-壳粒子时，在上述核中属于上述C2/m空间群的相和属于上述R3-m空间群的相共存，但只有属于上述R3-m空间群的相可以存在于上述壳中。
在根据上述各种实施例的核-壳粒子中，上述壳中金属元素的浓度可满足下述式3。
[式3]
0.24≤M4/M3≤0.75
其中，M3为在上述壳中除了锂之外的所有金属元素的摩尔数，M4为以上述壳中除了锂之外的所有金属元素为基准的镍的摩尔数。
另外，在上述锂锰基氧化物中的镍存在于属于R3-m空间群的相中，而不存在于属于C2/m空间群的相中，因此，在上述壳中的镍含量可以由下述式4表示。
[式4]
0.40≤M4'/M3'≤0.75
其中，M3'为上述壳中属于R3-m空间群的相中除了锂之外的所有金属元素的摩尔数，
M4'为以上述壳中属于R3-m空间群的相中除了锂之外的所有金属元素为基准的镍的摩尔数。
在上述式3或在上述式4中的M4/M3或M4'/M3'超过0.75时，属于上述R3-m空间群的相中的镍含量过高，从而可能发生锂和阳离子混合(cation mixing)，在上述式3中的M4/M3小于0.24时，或在上述式4中的M4'/M3'小于0.40时，属于上述R3-m空间群的相中的镍含量变得不足，且由于锰过量存在而锂离子的电荷转移和/或扩散可能降低。
在根据上述各种实施例的核-壳粒子的情况下，在上述锂锰基氧化物的核中属于上述C2/m空间群的相和属于上述R3-m空间群的相共存，因此属于上述R3-m空间群的相可以部分抵消属于上述C2/m空间群的相的不稳定性。
此外，在上述锂锰基氧化物的壳中主要存在属于上述R3-m空间群的相，因此，与现有的锂锰基氧化物不同地，可以减轻主要由于属于C2/m空间群的相引起的可能性高的粒子表面上的锂离子的电荷转移和/或扩散。
此外，众所周知，含有过量锰的富锂锂锰基氧化物与含有过量LC O或镍的NCM或NCA相比具有较低的电导率。另外，即使在一般的NCM中，也存在导电率随着锰含量增加而降低的问题。
在正极活性物质的表面上会发生各种反应，随着正极活性物质中锰含量的增加，在表面上的锂离子电荷转移和/或扩散受到阻碍，这种现象称为表面动力学或表面反应动力学降低。
并且，在上述锂锰基氧化物中属于上述R3-m空间群的相与属于上述C2/m空间群的相的比率具有从上述核朝向上述壳增加的梯度。
随着属于上述R3-m空间群的相与属于上述C2/m空间群的相的比率形成从上述核朝向上述壳增加的梯度，可以减少上述核和上述壳之间的晶体结构急剧变化，且可以使上述锂锰基氧化物中属于上述C2/m空间群的相和属于上述R3-m空间群的相稳定地形成固溶体。
若在上述锂锰基氧化物中属于上述C2/m空间群的相和属于上述R3-m空间群的相之间存在急剧变化，则在循环过程中上述锂锰基氧化物中的过渡金属会在非预期的方向移动，从而可能会发生相变(晶体结构的变化)。
如上所述，通过使在上述核中属于上述R3-m空间群的相存在的区域和上述壳中金属元素的浓度满足上述式1至式4，从而可以提高锂锰基氧化物的表面动力学。
在本文中定义的上述锂锰基氧化物可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
其中，M1为选自Mo、Nb、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Sn、Mg、Ru、Al、Ti、Zr、B、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si及Bi中的至少一种，0<r≤0.8，0<a≤1，0<x≤1，0≤y<1，0<z<1，0<x+y+z≤1。
由上述化学式1表示的锂锰基氧化物可以任选地包括钴。此外，当上述锂锰基氧化物包括钴时，上述钴的摩尔数与上述锂锰基氧化物中所有金属元素的摩尔数的比率可以为10％以下。
由上述化学式1表示的锂锰基氧化物为由Li2MnO3表示的C2/m相的氧化物和由LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2表示的R3-m相的氧化物共存的复合氧化物。此时，C2/m相的氧化物和R3-m相的氧化物可以以形成固溶体的状态存在。
另外，在由上述化学式1表示的锂锰基氧化物中，当r超过0.8时，在上述锂锰基氧化物中作为C2/m相的氧化物的Li2MnO3的比率过度增加，因此可能导致正极活性物质的放电容量降低。
锂二次电池
根据本发明的另一方面，可以提供包括正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性物质层的正极。其中，上述正极活性物质层可以包括根据本发明的各种实施例的锂锰基氧化物作为正极活性物质。
因此，将省略关于锂锰基氧化物的具体说明，以下，仅对剩余未前述的构成进行说明。另外，以下为了方便起见，将上述锂锰基氧化物称为正极活性物质。
上述正极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳，或者利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理的。并且，上述正极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，还可在上述集电体表面上形成微细的凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述正极活性物质层可通过将包含上述正极活性物质、导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的正极浆料组合物涂敷在上述正极集电体来制备。
在此情况下，相对于正极活性物质层的总重量，上述正极活性物质的含量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98.5重量％。当以上述含量范围包含上述正极活性物质时，可示出优秀的容量特性，但并不局限于此。
上述导电材料为了向电极赋予导电性而使用，在所构成的电池中，只要不引起化学变化且具有电子导电性，就可不受限地使用。作为具体例，可例举天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑、碳纤维等的碳基物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；或者聚苯撑衍生物等的导电高分子等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述导电材料。
上述粘结剂起到提高多个正极活性物质粒子之间的附着及正极活性物质与集电体的粘结力的作用。作为具体例，可例举聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述粘结剂。
除利用上述的正极活性物质之外，上述正极可根据通常的正极制备方法制备。具体地，可通过将正极浆料组合物涂敷在正极集电体上后进行干燥及压延来制备，上述正极浆料组合物通过将上述的正极活性物质溶解或分散在溶剂且选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备。
上述溶剂可以为本技术领域中通常使用的溶剂，可例举二甲亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水等，可使用它们的中的一种或两种以上的混合物。考虑浆料的涂敷厚度、制备收率，上述溶剂的使用量只要可溶解或分散上述正极活性物质、导电材料及粘结剂且具有为了制备正极而涂敷时能够示出优秀的厚度均匀度的粘度就可。
并且，在另一实施例中，上述正极还可通过如下方式制备，即，将上述正极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离而获得的薄膜层压在正极集电体上。
此外，根据本发明的另一方面，可提供包括上述的正极的电化学器件。具体地，上述电化学器件可以为电池、电容器等，更具体地，可以为锂二次电池。
具体地，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相向来设置的负极以及设置于上述正极与上述负极之间的分离膜及电解质。其中，上述正极与前述的说明相同，因此，为了方便，省略具体说明，以下，仅对未前述的剩余构成进行说明。
上述锂二次电池选择性地还可包括：电池容器，用于收容上述正极、上述负极及上述分离膜的电极组装体；以及密封部件，用于密封上述电池容器。
上述负极可包括负极集电体及位于上述负极集电体上的负极活性物质层。
上述负极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有高导电性就没有特别限制，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢表面进行表面处理的、铝-镉合金等。并且，上述负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，与正极集电体相同地，还可通过在上述集电体的表面形成微细的凹凸来加强负极活性物质的结合力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述负极活性物质层可通过将包含上述负极活性物质和导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的负极浆料组合物涂敷在上述负极集电体来制备。
作为上述负极活性物质，可使用能够进行锂的可逆嵌入及脱嵌的化合物。作为具体例，可例举人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶碳等的碳材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等能够与锂进行合金化的金属化合物；如Si Oβ(0＜β＜2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物的能够掺杂及去掺杂锂的金属氧化物；或者如Si-C复合物或Sn-C复合物的包含上述金属化合物和碳材料的复合物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。并且，作为上述负极活性物质，还可使用金属锂薄膜。并且，低晶碳及高晶碳等均可用作碳材料。代表性的低晶碳为软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)，代表性的高晶碳为无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)及石油或煤焦油沥青衍生焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等的高温烧成碳。
以负极活性物质层的总重量为基准，可包含80重量％至99重量％的上述负极活性物质。
上述粘结剂为有助于导电材料、活性物质及集电体之间的结合的成分，通常，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加0.1重量％至10重量％的上述粘结剂。作为这种粘结剂的例，可例举聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
上述导电材料为用于进一步提高负极活性物质的导电性的成分，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加10重量％以下的上述导电材料，优选地，可添加5重量％以下的上述导电材料。这种导电材料只要可不诱发相应电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用天然石墨或人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维或金属纤维等的导电纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
在一实施例中，上述负极活性物质层可通过在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
并且，在另一实施例中，上述负极活性物质层还可在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂中以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂中来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
另一方面，在上述锂二次电池中，分离膜用于分离负极和正极并提供锂离子的移动通道，只要通常在锂二次电池中使用的分离膜，就可不受限地使用，尤其，优选地，对于电解质的离子移动，阻抗低且具有优秀的电解液含湿能力。具体地，可使用多孔高分子薄膜，例如，利用如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃高分子制备的多孔高分子薄膜或它们的两层以上的层叠结构体。并且，还可使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。并且，为了确保耐热性或机械强度，还可使用包含陶瓷成分及高分子物质的涂敷的分离膜，选择性地能够以单层或多层结构使用。
并且，作为在本发明中使用的电解质，可例举可在制备锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体高分子电解质、凝胶型高分子电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但并不限定于其。
具体地，上述电解质可包含有机溶剂及锂盐。
作为上述有机溶剂，可不受限地使用能够起到可使参与电池的电化学反应的离子移动的媒介作用的有机溶剂。具体地，作为上述有机溶剂，可使用乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的酯类溶剂；二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类溶剂；环己酮(cyclohexanone)等的酮类溶剂；苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)等的芳香烃类溶剂；碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲基乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)等的碳酸酯类溶剂；乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；R-CN(r为碳原子数为2至20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包含双键芳香环或醚键)等的腈；二甲基甲酰胺等的酰胺；1,3-二恶茂烷等的二恶茂烷；或者环丁砜(sulfolane)等。其中，优选为碳酸酯溶剂，更优选为能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率及高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯等)、低粘度线性碳酸酯化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当以约1∶1至约1∶9的体积比混合环状碳酸酯与链状碳酸酯来使用时，可示出优秀的电解液的性能。
上述锂盐可不受限地使用能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物。具体地，上述锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选地，上述锂盐的浓度在0.1M至2.0M范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电率及粘度，因此，可示出优秀的电解质性能，可使锂离子有效移动。
除上述电解质组成成分之外，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等的目的，上述电解质还可包含如双氟碳酸乙烯酯等的卤代亚烷基碳酸酯化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等的一种以上的添加剂。在此情况下，相对于电解质的总重量，可包含0.1重量％至5重量％的上述添加剂。
如上所述，包含本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地示出优秀的放电容量、输出特性及寿命特性，因此，可用于便携式电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式设备及混合动力汽车(hybrid electric vehicle，HEV)等的电动汽车领域等。
根据本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)型等。并且，优选地，锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单体，还可用作包括多个电池单体的中型或大型电池模块的单位电池。
根据本发明的另一方面，可提供包含上述锂二次电池作为单位单体的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可用作电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动汽车及插电式混合动力电动汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或者电力存储系统中的一个以上的中型或大型设备的电源。
在下文中，将通过实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅旨在说明本发明，本发明的范围不应解释为受这些实施例的限制。
制备例1.制备正极活性物质
实施例1
(a)前体制备
在反应器中以25:75的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的混合水溶液中加入NaOH和NH4OH并进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.25Mn0.75(OH)2前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对步骤(a)中得到的前体进行热处理5小时，然后炉冷(furnace cooling)。
(c)第二热处理
通过将步骤(b)中获得的氧化物前体与作为锂化合物的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)的摩尔比＝1.55)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到包含富锂锂锰基氧化物的正极活性物质。
作为ICP分析的结果，确认到根据实施例1的正极活性物质具有0.54Li2MnO3·0.46LiNi0.538Mn0.462O2的组成。
实施例2
除了使用Ni0.40Mn0.60(OH)2前体且以1.25的摩尔比混合在经过第二热处理之前的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)的摩尔比＝1.25)之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
作为ICP分析的结果，确认到根据实施例2的正极活性物质具有0.23Li2MnO3·0.77LiNi0.523Mn0.477O2的组成。
实施例3
除了使用Ni0.45Mn0.55(OH)2前体且以1.20的摩尔比混合在经过第二热处理之前的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)的摩尔比＝1.20)之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
作为ICP分析的结果，确认到根据实施例3的正极活性物质具有0.19Li2MnO3·0.81LiNi0.557Mn0.443O2的组成。
实施例4
(a)前体制备
在反应器中以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的混合水溶液中加入NaOH和NH4OH并进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得Ni0.40Mn0.60(OH)2前体。
(b)前体涂覆
在对步骤(a)中获得的前体进行搅拌的反应器中添加CoSO4·7H2O水溶液、NaOH及NH4OH。此时，将CoSO4·7H2O称重成10摩尔％后添加。反应完成后，进行洗涤和脱水，然后在150℃下干燥14小时，得到涂覆的前体。
(c)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对步骤(b)中得到的前体进行热处理5小时，然后炉冷。
(d)第二热处理
通过将步骤(c)中获得的氧化物前体与作为锂化合物的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)的摩尔比＝1.25)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持850℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以得到包含富锂锂锰基氧化物的正极活性物质。
作为ICP分析的结果，确认到根据实施例3的正极活性物质具有0.23Li2MnO3·0.77LiNi0.467Co0.127Mn0.405O2的组成。
比较例1
除了以1.35的摩尔比混合在经过第二热处理之前的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)的摩尔比＝1.35)之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
作为ICP分析的结果，确认到根据比较例1的正极活性物质具有0.36Li2MnO3·0.64LiNi0.389Mn0.611O2的组成。
比较例2
除了以1.50的摩尔比混合在经过第二热处理之前的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)的摩尔比＝1.50)之外，其余以与实施例2相同的方式制备正极活性物质。
作为ICP分析的结果，确认到根据比较例2的正极活性物质具有0.49Li2MnO3·0.51LiNi0.793Mn0.207O2的组成。
制备例2.锂二次电池的制备
将90重量％的根据制备例1制备的各个正极活性物质、5.5重量％的碳黑及4.5重量％的PVDF粘合剂分散在30g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料。将上述正极浆料均匀涂布在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，从而制备锂二次电池用正极。
相对于上述正极，将锂箔用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯及碳酸乙基甲酯的溶剂使用LiPF6以1.15M的浓度存在的电解液来制备纽扣电池。
实验例1.锂锰基氧化物的TEM分析
选别在制备例1中制备的各正极活性物质中所含的锂锰基氧化物后，使用截面抛光机(Cross-section Polisher，加速电压为5.0kV，研磨4小时)进行截面处理，然后用透射电子显微镜获得截面TEM照片。接着，通过快速傅里叶变换(Fast Fourier Transform，FFT)将TEM图像制成衍射图案，然后进行索引以确认锂锰基氧化物的核区域和壳区域中的晶体结构。
图1示出根据实施例4的正极活性物质中含有的锂锰基氧化物的TEM分析结果。图1示出50nm尺度的TEM图像、放大上述50nm尺度TEM图像上标记的区域的5nm尺度TEM图像、以及通过对上述5nm尺度TEM图像的A区和B区进行FFT转换来确认的晶体结构。
此时，在距上述锂锰基氧化物的最外围的距离为0μm至0.03μm的区域确认壳区域中的晶体结构，且在距上述锂锰基氧化物的最外围的距离为0.12μm至0.15μm的区域确认核区域中的晶体结构。
上述分析结果如下述表1所示。
表1
此外，对根据制备例1制备的各正极活性物质中包含的锂锰基氧化物的截面TEM图像进行EDX映射，并对EDX映射结果进行线扫描以确认从锂锰基氧化物的壳到核的镍浓度(原子％)变化。
此时，将壳区域的镍浓度表示为以在距上述锂锰基氧化物的最外围的距离为0μm至0.03μm的区域测定的上述锂锰基氧化物(块体(bulk))为基准的镍的平均浓度(原子％)和在上述锂锰基氧化物中以R3-m相为基准换算的镍的平均浓度(原子％)。
另外，将核区域的镍浓度表示为以在距上述锂锰基氧化物的最外围的距离为0.12μm至0.15μm的区域测定的上述锂锰基氧化物(块体)为基准的镍的平均浓度和在上述锂锰基氧化物中以R3-m相为基准换算的镍的平均浓度(原子％)。
另外，将中间区域中的镍浓度表示为以在距上述锂锰基氧化物的最外围的距离为0.075μm至0.1μm的区域测定的上述锂锰基氧化物(块体)为基准的镍的平均浓度(原子％)和在上述锂锰基氧化物中以R3-m相为基准换算的镍的平均浓度(原子％)。
图2为通过对根据实施例4的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的截面TEM图像的EDX映射结果进行线扫描来确认从锂锰基氧化物的核到核的镍的浓度(原子％)的浓度变化的线和谱(line sum spectrum)。图2中的线和谱(line sum spectrum)中标记的区域A对应于图1的区域A。
上述分析结果如下述表2所示。
表2
参照上述表1的结果可以确认根据制备例1制备的各正极活性物质中包含的锂锰基氧化物都在单一粒子中共存属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相。即，在根据制备例1制备的各正极活性物质中所含的锂锰基氧化物是由下述化学式1表示的固溶体。
[化学式1]
rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
并且，可以预期上述固溶体中属于C2/m空间群的相基因于Li2MnO3，属于R3-m空间群的相基因于LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2。另外，在根据实施例1至实施例3的正极活性物质所含的锂锰基氧化物中，可以确认存在属于C2/m空间群的相和属于上述R3-m空间群的相的存在比率不同的区域。
另一方面，参照上述表1和上述表2的结果，根据实施例1至实施例3的正极活性物质中包含的锂锰基氧化物的核区域和壳区域中属于R3-m空间群的相和属于C2/m空间群的相共存，并在上述锂锰基氧化物中存在属于C2/m空间群的相和属于上述R3-m空间群的相的存在比率不同的区域。
另外，参照表2和图2的结果，可以确认在根据实施例4的正极活性物质中包含的锂锰基氧化物的核区域中共存属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相，但在壳区域中仅存在属于R3-m空间群的相，上述锂锰基氧化物中的镍的浓度具有从核到壳增加的梯度。
构成上述锂锰基氧化物的属于R3-m空间群的相和属于C2/m空间群的相中，镍存在的相为属于R3-m空间群的相，考虑到这一点，上述结果意味着属于R3-m空间群的相的比率从上述锂锰基氧化物的核到壳增加。由此，在上述锂锰基氧化物中属于上述R3-m空间群的相与属于上述C2/m空间群的相的比率具有从核朝向壳增加的梯度。
另一方面，根据比较例1和比较例2的正极活性物质中包含的锂锰基氧化物的核和壳中都共存属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相，且在壳中镍的平均浓度和在核中的镍的平均浓度之间没有显着差异。
即，可以确认在根据比较例1和比较例2的正极活性物质中包含的锂锰基氧化物中不存在属于C2/m空间群的相和属于上述R3-m空间群的相的存在比率不同的多个区域。上述结果意味着上述锂锰基氧化物以属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相均匀地固溶的状态存在。
实验例2.锂二次电池的电化学特性评价
对根据制备例2制备的锂二次电池(纽扣电池)使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)，通过在25℃、2.0V至4.6V的电压范围及0.1C至5.0C的放电率的条件下进行充电/放电实验，以测定初始充电容量、初始放电容量、初始可逆效率及放电容量比率。
上述测定结果如下述表3和表4所示。
表3
表4
参照上述表3和表4的结果，可以确认在锂锰基氧化物中存在属于C2/m空间群的相与属于上述R3-m空间群的相的存在比率不同的区域，且相对于在主要存在属于上述R3-m空间群的相的区域中的所有金属元素(不包括锂)的以属于R3-m空间群的相中所有金属元素(不包括锂)为基准的镍的摩尔数在预定范围内时，可以减轻和/或防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的稳定性劣化，能够改善放电容量和倍率特性。
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (11)

1.一种正极活性物质，其为包括至少含有锂、镍及锰的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，上述正极活性物质的特征在于，
在上述锂锰基氧化物中，属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相共存，
在上述锂锰基氧化物中存在属于C2/m空间群的相和属于上述R3-m空间群的相的存在比率不同的区域。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物中金属元素的浓度满足下述式1：
[式1]
0.24≤M2/M1≤0.55
其中，
M1为上述锂锰基氧化物中除了锂之外的所有金属元素的摩尔数，
M2为以上述锂锰基氧化物中除了锂之外的所有金属元素为基准的镍的摩尔数。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物中金属元素的浓度满足下述式2：
[式2]
0.40≤M2'/M1'≤0.70
其中，M1'为属于上述R3-m空间群的相中除了锂之外的所有金属元素的摩尔数，
M2'为以属于上述R3-m空间群的相中除了锂之外的所有金属元素为基准的镍的摩尔数。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物为包括核和覆盖上述核的表面中至少一部分的壳的核-壳粒子，
在上述核中，属于上述C2/m空间群的相和属于上述R3-m空间群的相共存，
在上述壳中属于上述R3-m空间群的相与属于上述C2/m空间群的相的比率大于在上述核中属于上述R3-m空间群的相与属于上述C2/m空间群的相的比率。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质，其特征在于，
上述壳中金属元素的浓度满足下述式3：
[式3]
0.24≤M4/M3≤0.75
其中，
M3为在上述壳中除了锂之外的所有金属元素的摩尔数，
M4为以上述壳中除了锂之外的所有金属元素为基准的镍的摩尔数。
6.根据权利要求4所述的正极活性物质，其特征在于，
上述壳中金属元素的浓度满足下述式4：
[式4]
0.40≤M4'/M3'≤0.75
其中，M3'为上述壳中属于R3-m空间群的相中除了锂之外的所有金属元素的摩尔数，
M4'为以上述壳中属于R3-m空间群的相中除了锂之外的所有金属元素为基准的镍的摩尔数。
7.根据权利要求4所述的正极活性物质，其特征在于，
在上述锂锰基氧化物中属于上述R3-m空间群的相与属于上述C2/m空间群的相的比率具有从上述核朝向上述壳增加的梯度。
8.根据权利要求4所述的正极活性物质，其特征在于，
在上述壳中只存在属于上述R3-m空间群的相。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物由下述化学式1表示：
[化学式1]
rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
其中，
M1为选自Mo、Nb、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Sn、Mg、Ru、Al、Ti、Zr、B、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si及Bi中的至少一种，
0<r≤0.8，0<a≤1，0<x≤1，0≤y<1，0<z<1，0<x+y+z≤1。
10.一种正极，其特征在于，包括权利要求1至9中任一项所述的正极活性物质。
11.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求10所述的正极。
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