CN116325222A - 正极活性物质及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极活性物质和使用包括上述正极活性物质的正极的锂二次电池，更具体而言，本发明涉及通过调节在合成正极活性物质的前体的共沉淀反应中氨和烧碱的比例来控制上述正极活性物质所含的锂复合氧化物的孔隙面积和形状以提高电化学特性和稳定性的正极活性物质和使用包括上述正极活性物质的正极的锂二次电池。

Description

正极活性物质及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质和使用包括上述正极活性物质的正极的锂二次电池，更具体而言，本发明涉及通过调节在合成正极活性物质的前体的共沉淀反应中氨和烧碱的比例来控制上述正极活性物质所含的锂复合氧化物的孔隙面积和形状以提高电化学特性和稳定性的正极活性物质和使用包括上述正极活性物质的正极的锂二次电池。
背景技术
电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemicalpotential)差来存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
作为锂二次电池的正极活性物质，使用锂复合氧化物，作为其实例，正在对LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiMnO2等复合氧化物进行研究。
在上述正极活性物质中，LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率而被最广泛使用，但由于作为原料使用的钴的资源限制，其价格昂贵，因此价格竞争力有限。
LiMnO2、LiMn2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优异且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性差的问题。此外，LiNiO2类正极活性物质呈现高放电容量的电池特性，但由于锂与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面存在大问题。
并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的锂副产物，上述锂副产物的大部分由LiOH及Li2CO3的化合物构成，因此，当制备正极浆料时，导致凝胶(gel)化，或在制备电极后因反复的充放电而可能成为产生气体的原因。此外，残留Li2CO3通过增加单体的溶胀现象而成为减少使用寿命且使电池膨胀的原因。
另一方面，构成正极活性物质的锂复合氧化物中可以存在微细孔隙。因上述锂复合氧化物中存在孔隙而电解液可以通过，由此，可以发挥上述锂复合氧化物的电化学特性。然而，若上述锂复合氧化物中的孔隙过多(通常称为从截面扫描电子显微镜(SEM)图像测定的孔隙率指标)，则反而上述锂复合氧化物与电解液之间发生副反应的可能性增加，因此稳定性可能下降。
因此，以往尝试通过控制上述锂复合氧化物的孔隙率来兼顾上述锂复合氧化物的电化学特性和稳定性。然而，由于在上述锂复合氧化物的截面SEM图像中观察到的孔隙形状各不相同，因此，在仅控制孔隙率时，仅能提高上述锂复合氧化物的稳定性，即存在局限性。
发明内容
技术问题
为了解决现有锂二次电池用正极活性物质的各种问题，本发明的目的在于提供一种电化学特性和稳定性得到改善的正极活性物质。
尤其，本申请人确认，通过调节在合成构成上述正极活性物质的锂复合氧化物的前体的共沉淀反应中使用的氨和烧碱的比例，可以控制上述锂复合氧化物中的孔隙面积和形状。如上所述，不仅简单地控制上述锂复合氧化物中孔隙率或孔隙的平均直径，而且更积极地控制孔隙面积和孔隙形状，从而可以进一步提高上述正极活性物质的电化学特性和稳定性。
因此，本发明的目的在于提供通过调节在合成构成正极活性物质的前体的共沉淀反应中使用的氨和烧碱的比例来控制上述正极活性物质中所含的锂复合氧化物中的孔隙面积和形状以提高电化学特性和稳定性的正极活性物质。
此外，本发明的目的在于提供一种包含本文所定义的正极活性物质的正极。
此外，本发明的目的在于提供一种使用本文所定义的正极的锂二次电池。
解决问题的方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质包括由下述化学式1表示且包括能够嵌入或脱嵌锂离子的锂复合氧化物。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+α
(其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，M2为选自Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，M1和M2为互不相同的元素，0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20，0≤α≤0.02)。
此时，从上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜(SEM)图像观察到的孔隙的长轴长度(b)与上述孔隙的短轴长度(a)之比(b/a)的平均值可以为1至3。
并且，当上述锂复合氧化物的平均粒径(D50)为d时，从上述锂复合氧化物的截面SEM图像观察到的孔隙的长轴长度(b)的平均值可以小于0.15d。即，优选地，上述孔隙的长轴长度(b)的平均值小于上述锂复合氧化物的平均粒径(D50)的15％。其中，上述锂复合氧化物的平均粒径(D50)是指作为二次粒子的锂复合氧化物的平均粒径(D50)。
进而，在上述锂复合氧化物的表面中至少一部分还可包括由下述化学式2表示的合金氧化物。
[化学式2]
LiaM3bOc
(其中，M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、C r、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10，0<b≤8，2≤c≤13)。
并且，根据本发明的另一方面，提供一种包含上述正极活性物质的正极。
此外，根据本发明的再一方面，提供一种使用上述正极的锂二次电池。
发明效果
根据本发明，通过调节在合成构成上述正极活性物质的锂复合氧化物的前体的共沉淀反应中使用的氨和烧碱的比例，能够得到控制孔隙面积和孔隙形状的上述锂复合氧化物，且通过使用包括如上控制孔隙面积和孔隙形状的上述锂复合氧化物的正极活性物质，从而可以提高在评价锂二次电池的性能方面作为重要指标的如容量特性、寿命特性、充放电效率特性等的各种电化学特性。
此外，如上所述，在控制孔隙面积和孔隙形状的同时控制上述锂复合氧化物的孔隙率时，可以预期上述电化学特性的更高的协同效应。
另一方面，在现有技术中介绍的控制上述锂复合氧化物的孔隙率的方法中，可以通过抑制上述锂复合氧化物与电解液之间的副反应来提高稳定性，但在提高上述锂复合氧化物的粒子强度或抑制充放电过程中发生裂纹的方面存在不足。
然而，如本发明所介绍的，当通过调节在共沉淀反应中使用的氨和烧碱的比例来控制孔隙面积和孔隙形状时，可以提高上述锂复合氧化物的粒子强度和裂纹抑制能力。同样地，当同时控制上述锂复合氧化物的孔隙面积和孔隙形状以及孔隙率时，可以预期上述对锂复合氧化物的稳定性的协同效应。
具体实施方式
在下文中，将更详细地说明根据本发明的正极活性物质、包括上述正极活性物质的正极及使用上述正极的锂二次电池。
正极活性物质
根据本发明的一个方面，提供一种包括能够进行锂离子的嵌入/脱嵌的锂复合氧化物的正极活性物质。
上述锂复合氧化物可为单晶或多晶形态的氧化物粒子，但优选为多晶形态的粒子。多晶形态的锂复合氧化物是指包含一次粒子和通过将多个上述一次粒子凝聚而成的二次粒子的凝聚体。
上述一次粒子是指一个晶粒(晶粒或微晶(grain or crystallite))，且二次粒子是指由多个一次粒子凝聚而成的凝聚体。在构成上述二次粒子的上述一次粒子之间可以存在孔隙和/或晶界(grain boundary)。
例如，上述一次粒子可以在上述二次粒子的内部与相邻的一次粒子间隔开以形成内部孔隙。此外，上述一次粒子可以通过接触内部孔隙而形成存在于上述二次粒子内部的表面，而不通过接触相邻的一次粒子而形成晶界。
另一方面，存在于上述二次粒子的最外表面的上述一次粒子暴露于外部空气的表面形成上述二次粒子的表面。
其中，当上述一次粒子的平均粒径(D50)在0.1μm至5μm的范围内，优选在0.1μm至3μm的范围内时，可以实现使用根据本发明的各种实施例的正极活性物质制备的正极的最佳密度。另外，二次粒子的平均粒径(D50)根据凝聚的一次粒子的数量而不同，但可以为5μm至20μm。
上述一次粒子和/或上述二次粒子可以具有棒状、椭圆状和/或不规则形状。
其中，上述锂复合氧化物由下述化学式1表示。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+α
(其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，M2为选自Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，
M1和M2为互不相同的元素，0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20，0≤α≤0.02)。
在这种情况下，上述锂复合氧化物可以是具有至少包含镍和钴的层状晶体结构的锂复合氧化物。另外，上述锂复合氧化物优选为在上述化学式1中的x+y+z为0.40以下、优选为0.20以下的高镍型锂复合氧化物。
在一实施例中，根据本发明的正极活性物质通过包括控制孔隙面积和孔隙形状的锂复合氧化物且使用包括上述锂复合氧化物的正极活性物质，能够提高在评价锂二次电池的性能方面作为重要指标的如容量特性、寿命特性、充放电效率特性等的各种电化学特性。
上述锂复合氧化物的孔隙面积、孔隙形状及孔隙率等孔隙相关指标可以从上述锂复合氧化物的截面SEM图像测定。
具体而言，当上述锂复合氧化物的平均粒径(D50)为d时，从上述锂复合氧化物的截面SEM图像观察到的孔隙的长轴长度(b)的平均值可以小于0.15d，优选地，可以小于0.137d。即，优选地，上述孔隙的长轴长度(b)的平均值小于上述锂复合氧化物的平均粒径(D50)的15％。其中，上述锂复合氧化物的平均粒径(D50)是指作为二次粒子的锂复合氧化物的平均粒径(D50)。
另外，在满足上述锂复合氧化物中孔隙的长轴长度(b)的平均值小于上述锂复合氧化物的平均粒径(D50)的15％的条件的同时，上述孔隙的长轴长度(b)与上述孔隙的短轴长度(a)之比(b/a)的平均值被调整为1至3。
在这种情况下，上述孔隙的形状可以包括长轴长度(b)与短轴长度(a)似乎相同的接近球体的形状(上述孔隙的长轴长度(b)与上述孔隙的短轴长度(a)之比(b/a)的平均值为1的情况)或长轴长度(b)大于短轴长度(a)的棒状(上述孔隙的长轴长度(b)与上述孔隙的短轴长度(a)之比(b/a)的平均值为3的情况)。
另一方面，在上述孔隙的长轴长度(b)的平均值大于上述锂复合氧化物的平均粒径(D50)的15％时，上述孔隙的长轴长度(b)与上述孔隙的短轴长度(a)之比(b/a)的平均值在1至3的范围内的孔隙的大小过大，因此不仅不利于上述锂复合氧化物的粒子强度，而且在锂二次电池充放电过程中，上述锂复合氧化物中也可能发生裂纹。另外，由于上述锂复合氧化物中孔隙的大小过大，因此浸渍在上述孔隙中的电解液量增加，有可能引起副反应。
并且，从上述锂复合氧化物的截面SEM图像观察到的总孔隙中上述孔隙的长轴长度(b)与上述孔隙的短轴长度(a)之比(b/a)大于3的孔隙的比率优选小于50％。
在从上述锂复合氧化物的截面SEM图像观察到的总孔隙中上述孔隙的长轴长度(b)与上述孔隙的短轴长度(a)之比(b/a)大于3的孔隙的比率超过50％时，不仅不利于上述锂复合氧化物的粒子强度，而且在锂二次电池充放电过程中，上述锂复合氧化物中也可能发生裂纹。另外，由于上述锂复合氧化物中孔隙的大小过大，因此浸渍在上述孔隙中的电解液量增加，有可能引起副反应。
进而，在上述锂复合氧化物中孔隙的长轴长度(b)的平均值为(0.x)d至(0.y)d且上述孔隙的长轴长度(b)与上述孔隙的短轴长度(a)之比(b/a)的平均值满足1至3的范围的同时，优选地，从上述锂复合氧化物的截面SEM图像观察到的孔隙的平均面积为0.02μm2至1.5μm2。
并且，从上述锂复合氧化物的截面SEM图像观察到的上述锂复合氧化物的截面中上述孔隙的占有率可以为0.3％至3.5％。
上述锂复合氧化物中孔隙的长轴长度(b)的平均值小于上述锂复合氧化物的平均粒径(D50)的15％，优选小于13.7％，且上述孔隙的长轴长度(b)与上述孔隙的短轴长度(a)之比(b/a)的平均值满足1至3的范围的同时，在上述锂复合氧化物的截面中上述孔隙的占有率(又称为孔隙率)为0.3％至3.5％时，与仅上述锂复合氧化物的孔隙率在上述范围内的正极活性物质相比，可以期待更高的电化学特性的协同效果。
另外，正极活性物质所含的上述锂复合氧化物的表面是在锂二次电池的充放电和/或储存过程中可能与电解质发生副反应的区域，正极活性物质的表面积(例如可以用BET比表面积等指标来表示)越大，发生副反应的可能性就越大，因此正极活性物质的表面内晶体结构可能经过相变(phase transformation)(例如，层状结构→岩盐结构)。如上所述的正极活性物质表面内的晶体结构的相变被指出是降低锂二次电池寿命特性的原因之一。
如本发明所提出的，当为了控制上述锂复合氧化物的孔隙面积和孔隙形状而调节在合成上述锂复合氧化物的前体的共沉淀反应中使用的氨和烧碱的比例时，所合成的上述锂复合氧化物的孔隙面积和孔隙形状受到控制，同时，可以将所合成的上述锂复合氧化物的BET比表面积调节在为0.2m2/g至2.0m2/g的范围内。
在另一实施例中，上述正极活性物质还可以包括覆盖上述锂复合氧化物的至少一部分表面的涂层。
此时，上述涂层可以包括由下述化学式2表示的合金氧化物。即，上述涂层可以定义为存在由下述化学式2表示的合金氧化物的区域。
[化学式2]
LiaM3bOc
(其中，M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、C r、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10，0<b≤8，2≤c≤13)。
此外，上述涂层可以具有不同类型的合金氧化物同时存在于一层中的形态或由上述化学式2表示的不同类型的合金氧化物分别存在于不同的层中的形态。
由上述化学式2表示的合金氧化物可以处于物理和/或化学结合至上述锂复合氧化物的状态。此外，上述合金氧化物可以以与上述锂复合氧化物形成固溶体的状态存在。
上述合金氧化物可以是通过将锂和由M3表示的元素络合而成的氧化物，或者是M3的氧化物，例如，上述氧化物可以是LiaWbOc、Li aZrbOc、LiaTibOc、LiaNibOc、LiaBbOc、WbOc、ZrbOc、TibOc或BbOc等，但上述实例仅是为了便于理解而记载的，而在本文中定义的上述氧化物并不限于上述实例。
在另一实施例中，上述合金氧化物可以是通过将锂和由M3表示的至少两种元素络合而成的氧化物，或进一步包括通过将锂和由M3表示的至少两种元素络合而成的氧化物。通过将锂和由M3表示的至少两种元素络合而成的氧化物可以是Lia(W/Ti)bOc、Lia(W/Zr)bOc、Lia(W/Ti/Zr)bOc、Lia(W/Ti/B)bOc等，但并不限于此。
其中，上述合金氧化物可以表现出从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减小的浓度梯度。因此，上述合金氧化物的浓度可以从上述二次粒子的最外表面朝向上述二次粒子的中心部减少。
如上所述，上述合金氧化物表现出从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度，从而可以进一步减少存在于上述锂复合氧化物表面上的残留锂。并且，还可以通过上述合金氧化物防止上述锂复合氧化物的表面内侧区域的结晶度降低。此外，可以通过上述合金氧化物防止在电化学反应中正极活性物质的整体结构崩溃。
另外，上述涂层可以包括第一涂层和第二涂层，上述第一涂层包含由上述化学式2表示的至少一种合金氧化物，上述第二涂层包含由上述化学式2表示的至少一种合金氧化物和与上述第一涂层中所含的氧化物不同的氧化物。
锂二次电池
根据本发明的另一方面，可以提供包括正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性物质层的正极。其中，上述正极活性物质层可以包括根据本发明的各种实施例的正极活性物质。因此，正极活性物质与之前进行的说明相同，因此为了方便省略其具体说明，以下，仅对剩余未前述的构成进行说明。
上述正极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳，或者利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理的。并且，上述正极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，还可在上述集电体表面上形成微细的凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述正极活性物质层可通过将包含上述正极活性物质、导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的正极浆料组合物涂敷在上述正极集电体来制备。
在此情况下，相对于正极活性物质层的总重量，上述正极活性物质的含量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98.5重量％。当以上述含量范围包含上述正极活性物质时，可示出优秀的容量特性，但并不局限于此。
上述导电材料为了向电极赋予导电性而使用，在所构成的电池中，只要不引起化学变化且具有电子导电性，就可不受限地使用。作为具体例，可例举天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑、碳纤维等的碳基物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；或者聚苯撑衍生物等的导电高分子等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述导电材料。
上述粘结剂起到提高多个正极活性物质粒子之间的附着及正极活性物质与集电体的粘结力的作用。作为具体例，可例举聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述粘结剂。
除利用上述的正极活性物质之外，上述正极可根据通常的正极制备方法制备。具体地，可通过将正极浆料组合物涂敷在正极集电体上后进行干燥及压延来制备，上述正极浆料组合物通过将上述的正极活性物质溶解或分散在溶剂且选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备。
上述溶剂可以为本技术领域中通常使用的溶剂，可例举二甲亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水等，可使用它们的中的一种或两种以上的混合物。考虑浆料的涂敷厚度、制备收率，上述溶剂的使用量只要可溶解或分散上述正极活性物质、导电材料及粘结剂且具有为了制备正极而涂敷时能够示出优秀的厚度均匀度的粘度就可。
并且，在另一实施例中，上述正极还可通过如下方式制备，即，将上述正极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离而获得的薄膜层压在正极集电体上。
此外，根据本发明的另一方面，可提供包括上述的正极的电化学器件。具体地，上述电化学器件可以为电池、电容器等，更具体地，可以为锂二次电池。
具体地，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相向来设置的负极以及设置于上述正极与上述负极之间的分离膜及电解质。其中，上述正极与前述的说明相同，因此，为了方便，省略具体说明，以下，仅对未前述的剩余构成进行说明。
上述锂二次电池选择性地还可包括：电池容器，用于收容上述正极、上述负极及上述分离膜的电极组装体；以及密封部件，用于密封上述电池容器。
上述负极可包括负极集电体及位于上述负极集电体上的负极活性物质层。
上述负极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有高导电性就没有特别限制，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢表面进行表面处理的、铝-镉合金等。并且，上述负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，与正极集电体相同地，还可通过在上述集电体的表面形成微细的凹凸来加强负极活性物质的结合力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述负极活性物质层可通过将包含上述负极活性物质和导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的负极浆料组合物涂敷在上述负极集电体来制备。
作为上述负极活性物质，可使用能够进行锂的可逆嵌入及脱嵌的化合物。作为具体例，可例举人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶碳等的碳材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等能够与锂进行合金化的金属化合物；如SiOβ(0＜β＜2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物的能够掺杂及去掺杂锂的金属氧化物；或者如Si-C复合物或Sn-C复合物的包含上述金属化合物和碳材料的复合物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。并且，作为上述负极活性物质，还可使用金属锂薄膜。并且，低晶碳及高晶碳等均可用作碳材料。代表性的低晶碳为软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)，代表性的高晶碳为无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)及石油或煤焦油沥青衍生焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等的高温烧成碳。
以负极活性物质层的总重量为基准，可包含80重量％至99重量％的上述负极活性物质。
上述粘结剂为有助于导电材料、活性物质及集电体之间的结合的成分，通常，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加0.1重量％至10重量％的上述粘结剂。作为这种粘结剂的例，可例举聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
上述导电材料为用于进一步提高负极活性物质的导电性的成分，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加10重量％以下的上述导电材料，优选地，可添加5重量％以下的上述导电材料。这种导电材料只要可不诱发相应电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用天然石墨或人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维或金属纤维等的导电纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
在一实施例中，上述负极活性物质层可通过在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
并且，在另一实施例中，上述负极活性物质层还可在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂中以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂中来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
另一方面，在上述锂二次电池中，分离膜用于分离负极和正极并提供锂离子的移动通道，只要通常在锂二次电池中使用的分离膜，就可不受限地使用，尤其，优选地，对于电解质的离子移动，阻抗低且具有优秀的电解液含湿能力。具体地，可使用多孔高分子薄膜，例如，利用如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃高分子制备的多孔高分子薄膜或它们的两层以上的层叠结构体。并且，还可使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。并且，为了确保耐热性或机械强度，还可使用包含陶瓷成分及高分子物质的涂敷的分离膜，选择性地能够以单层或多层结构使用。
并且，作为在本发明中使用的电解质，可例举可在制备锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体高分子电解质、凝胶型高分子电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但并不限定于其。
具体地，上述电解质可包含有机溶剂及锂盐。
作为上述有机溶剂，可不受限地使用能够起到可使参与电池的电化学反应的离子移动的媒介作用的有机溶剂。具体地，作为上述有机溶剂，可使用乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的酯类溶剂；二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类溶剂；环己酮(cyclohexanone)等的酮类溶剂；苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)等的芳香烃类溶剂；碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲基乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)等的碳酸酯类溶剂；乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；R-CN(r为碳原子数为2至20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包含双键芳香环或醚键)等的腈；二甲基甲酰胺等的酰胺；1,3-二恶茂烷等的二恶茂烷；或者环丁砜(sulfolane)等。其中，优选为碳酸酯溶剂，更优选为能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率及高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯等)、低粘度线性碳酸酯化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当以约1∶1至约1∶9的体积比混合环状碳酸酯与链状碳酸酯来使用时，可示出优秀的电解液的性能。
上述锂盐可不受限地使用能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物。具体地，上述锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选地，上述锂盐的浓度在0.1M至2.0M范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电率及粘度，因此，可示出优秀的电解质性能，可使锂离子有效移动。
除上述电解质组成成分之外，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等的目的，上述电解质还可包含如双氟碳酸乙烯酯等的卤代亚烷基碳酸酯化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等的一种以上的添加剂。在此情况下，相对于电解质的总重量，可包含0.1重量％至5重量％的上述添加剂。
如上所述，包含本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地示出优秀的放电容量、输出特性及寿命特性，因此，可用于便携式电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式设备及混合动力汽车(hybrid electr ic vehicle，HEV)等的电动汽车领域等。
根据本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)型等。并且，优选地，锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单体，还可用作包括多个电池单体的中型或大型电池模块的单位电池。
根据本发明的另一方面，可提供包含上述锂二次电池作为单位单体的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可用作电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动汽车及插电式混合动力电动汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或者电力存储系统中的一个以上的中型或大型设备的电源。
在下文中，将通过实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅旨在说明本发明，本发明的范围不应解释为受这些实施例的限制。
制备例1.制备正极活性物质
(1)实施例1
使用共沉淀法(co-precipitation method)合成球形的Ni0.91Co0.08Mn0.01(OH)2氢氧化物前体。
具体而言，在90L级反应器中，在将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以91:8:1的摩尔比混合而成的2.0M复合过渡金属硫酸水溶液中添加NaO H，使得NaOH的浓度基于上述复合过渡金属硫酸水溶液中过渡金属浓度为1.8M，在上述复合过渡金属硫酸水溶液中还添加NH4OH，使得N H4OH的浓度基于上述复合过渡金属硫酸水溶液中过渡金属浓度为0.8M。
在反应器内pH保持在11.5，此时，反应器温度保持在60℃，作为惰性气体的N2被加入到反应器中，且使制备的前体不被氧化。在合成搅拌完成后，使用压滤机(Filter press，F/P)设备进行洗涤和脱水，以获得Ni0.91Co0.08Mn0.01(OH)2氢氧化物前体。
随后，在所合成的前体中混合LiOH(Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比＝1.01)后，在烧结炉中保持O2气氛的同时，以每分钟2℃的速度将温度升至800℃，热处理10小时，以获得锂复合氧化物。
然后，在上述锂复合氧化物中加入蒸馏水，水洗1小时，将水洗的上述锂复合氧化物过滤干燥，得到正极活性物质。
(2)实施例2
除了在上述复合过渡金属硫酸水溶液中添加NaOH使得NaOH的浓度基于过渡金属浓度为1.6M且在上述复合过渡金属硫酸水溶液中添加NH4OH使得NH4OH的浓度基于过渡金属浓度为0.4M之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(3)实施例3
除了在上述复合过渡金属硫酸水溶液中添加NaOH使得NaOH的浓度基于过渡金属浓度为2.2M且在上述复合过渡金属硫酸水溶液中添加NH4OH使得NH4OH的浓度基于过渡金属浓度为1.2M之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(4)实施例4
使用共沉淀法(co-precipitation method)合成球形的Ni0.91Co0.08Mn0.01(OH)2氢氧化物前体。
具体而言，在90L级反应器中，在将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以91:8:1的摩尔比混合而成的1.5M复合过渡金属硫酸水溶液中添加NaO H，使得NaOH的浓度基于上述复合过渡金属硫酸水溶液中的过渡金属浓度为1.6M，在上述复合过渡金属硫酸水溶液中还添加NH4OH，使得NH4OH的浓度基于上述复合过渡金属硫酸水溶液中的过渡金属浓度为0.4M。
在反应器内pH保持在11.5，此时，反应器温度保持在60℃，作为惰性气体的N2被加入到反应器中，以使制备的前体不被氧化。在合成搅拌完成后，使用压滤机(Filter press，F/P)设备进行洗涤和脱水，以获得Ni0.91Co0.08Mn0.01(OH)2氢氧化物前体。
随后，在所合成的前体中混合LiOH(Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比＝1.01)和0.5摩尔％的Zr后，在烧结炉中保持O2气氛的同时，以每分钟2℃的速度将温度升至700℃，热处理10小时，以获得锂复合氧化物。
然后，在上述锂复合氧化物中加入蒸馏水，水洗1小时，将水洗的上述锂复合氧化物过滤干燥，得到正极活性物质。
(5)实施例5
除了在水洗上述锂复合氧化物之前相对于上述锂复合氧化物混合1摩尔％的Al2O3、0.25摩尔％的TiO2及0.05摩尔％的ZrO2，在保持O2气氛的同时，以每分钟2℃的速度升温至680℃，进行额外热处理10小时之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(6)实施例6
除了使用通过共沉淀法合成的球形Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2氢氧化物前体之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(7)比较例1
除了在上述复合过渡金属硫酸水溶液中添加NaOH使得NaOH的浓度基于过渡金属浓度为1.2M且在上述复合过渡金属硫酸水溶液中添加NH4OH使得NH4OH的浓度基于过渡金属浓度为0.3M之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(8)比较例2
除了在上述复合过渡金属硫酸水溶液中添加NaOH使得NaOH的浓度基于过渡金属浓度为2.5M且在上述复合过渡金属硫酸水溶液中添加NH4OH使得NH4OH的浓度基于过渡金属浓度为1.5M之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(9)比较例3
除了在上述复合过渡金属硫酸水溶液中添加NaOH使得NaOH的浓度基于过渡金属浓度为1.8M且在上述复合过渡金属硫酸水溶液中添加NH4OH使得NH4OH的浓度基于过渡金属浓度为1.5M之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(10)比较例4
除了在上述复合过渡金属硫酸水溶液中添加NaOH使得NaOH的浓度基于过渡金属浓度为2.5M且在上述复合过渡金属硫酸水溶液中添加NH4OH使得NH4OH的浓度基于过渡金属浓度为0.4M之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(11)比较例5
除了在上述复合过渡金属硫酸水溶液中添加NaOH使得NaOH的浓度基于过渡金属浓度为1.2M且在上述复合过渡金属硫酸水溶液中添加NH4OH使得NH4OH的浓度基于过渡金属浓度为1.5M之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
制备例2.锂二次电池的制备
将92重量％的根据制备例1制备的各个正极活性物质、4重量％的人造石墨及4重量％的PVDF粘合剂分散在30g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料。将上述正极浆料均匀涂敷在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，从而制备锂二次电池用正极。
相对于上述正极，将锂箔用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以3:7的体积比混合碳酸亚乙酯及碳酸乙基甲酯的溶剂使用LiPF6以1.15M的浓度存在的电解液来制备纽扣电池。
实验例1.正极活性物质的SEM分析
拍摄根据制备例1制备的正极活性物质的截面SEM图像以确认上述正极活性物质中包含的锂复合氧化物的截面中的孔隙特性。
具体而言，在利用聚焦离子束(focused ion beam；FIB)对上述正极活性物质中所含的锂复合氧化物进行截面处理后拍摄获得的截面SEM图像，从上述截面SEM图像测定上述锂复合氧化物的平均粒径(D50)、孔隙的长轴长度(b)的平均值、孔隙的短轴长度(a)的平均值、b/a的平均值、孔隙的平均面积及孔隙的占有率。上述测定结果如下述表1所示。
表1
Figure BDA0004141483400000191
*长轴长度括号中的符号表示相对于D50(d)的值。
表2
Figure BDA0004141483400000192
*长轴长度括号中的符号表示相对于D50的值。
实验例2.正极活性物质的粒子强度测定
使用正极活性物质制备锂二次电池用正极时，经过将含有正极活性物质的浆料涂敷在正极集电体上，干燥并压延(压制)的过程。此时，在高压下压延时，导致涂敷在正极集电体上的正极活性物质的粒子崩解，从而正极活性物质的性能可能降低。
在本实验例中，为了确认根据正极活性物质中所含的多个二次粒子的集合体的组成的正极活性物质的强度变化，将根据实施例1至实施例3和比较例1、比较例2及比较例5制备的正极活性物质在60℃真空烘箱中干燥12小时，然后选定相当于D50的一个粒子(锂复合氧化物)来测定上述粒子的破坏强度(在破坏上述粒子时的压力)。
下述表3表示将各正极活性物质的破坏强度测定10次后得到的上述测定值的平均值。
表3
Figure BDA0004141483400000201
参照上述表3的结果，可以确认，与上述正极活性物质中似乎不存在孔隙的根据比较例1的正极活性物质(孔隙率为0.1％)相比，根据实施例1至实施例3的正极活性物质的破坏强度稍低，但与根据比较例2和比较例5的正极活性物质相比，表现出提高的破坏强度。尤其可以确认，当比较根据实施例3的正极活性物质和根据比较例5的正极活性物质时，即使孔隙率相同，根据实施例3的正极活性物质也具有更高的破坏强度。
也就是说，根据本发明，可以确认通过调节在合成构成正极活性物质的前体的共沉淀反应中使用的氨和烧碱的比例来控制上述正极活性物质中所含的锂复合氧化物中的孔隙面积和形状，能够有助于提高上述正极活性物质的稳定性。
实验例3.锂二次电池容量及寿命特性评价
对根据制备例2制备的锂二次电池(纽扣电池)使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)，通过在25℃、3.0V至4.3V的电压范围及0.1C的放电率的条件下进行充放电实验，以测定充电容量和放电容量。
此外，在25℃下在3.0V至4.4V的驱动电压范围内以1C/1C的条件对相同的锂二次电池进行50次充电/放电，然后测定相对于初始容量的第50次循环时的放电容量之比率(循环容量保持率；capacity reten tion)。
上述测定结果如下述表4所示。
表4
Figure BDA0004141483400000211
参照上述表4的结果可以确认，不仅通过控制正极活性物质中所含的锂复合氧化物的孔隙率，而且通过调节在合成前体的共沉淀反应过程中使用的氨和烧碱的比例来控制上述锂复合氧化物中的孔隙面积和形状时，能够提高上述正极活性物质的电化学特性。
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (11)

1.一种正极活性物质，其特征在于，包括由下述化学式1表示且包括能够嵌入或脱嵌锂离子的锂复合氧化物，
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+α
(其中，
M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，
M1和M2为互不相同的元素，
0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20，0≤α≤0.02)
从上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像观察到的孔隙的长轴长度(b)与上述孔隙的短轴长度(a)之比(b/a)的平均值为1至3。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
当上述锂复合氧化物的平均粒径(D50)为d时，从上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像观察到的孔隙的长轴长度(b)的平均值小于0.15d。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
从上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像观察到的总孔隙中上述孔隙的长轴长度(b)与上述孔隙的短轴长度(a)之比(b/a)大于3的孔隙的比率小于50％。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
从上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像观察到的孔隙的平均面积为0.02μm2至1.0μm2。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂复合氧化物的平均粒径(D50)为5μm至20μm。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
从上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像观察到的上述锂复合氧化物的截面中上述孔隙的占有率为0.3％至3.5％。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂复合氧化物的BET比表面积为0.2m2/g至2.0m2/g。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
相对于上述正极活性物质的总重量，LiOH和Li2CO3含量的总和为1.0重量％以下。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
在上述锂复合氧化物的表面中至少一部分还包括由下述化学式2表示的合金氧化物：
[化学式2]
LiaM3bOc
(其中，
M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Gd及Nd中的至少一种，
0≤a≤10，0<b≤8，2≤c≤13)。
10.一种正极，其特征在于，包括权利要求1至9中任一项所述的正极活性物质。
11.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求10所述的正极。
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