CN116235314A - 锂二次电池用正极活性物质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质的制备方法，更具体而言，涉及一种可以通过控制正极活性物质的比表面积来提高电化学特性和稳定性的锂二次电池用正极活性物质的制备方法。

Description

锂二次电池用正极活性物质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质的制备方法，更具体而言，涉及一种可以通过控制正极活性物质的比表面积来提高电化学特性和稳定性的锂二次电池用正极活性物质的制备方法。
背景技术
电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemicalpotential)差来存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
作为锂二次电池的正极活性物质，使用锂复合氧化物，作为其实例，正在对LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiMnO2等复合氧化物进行研究。
在上述正极活性物质中，LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率而被最广泛使用，但由于作为原料使用的钴的资源限制，其价格昂贵，因此价格竞争力有限。
LiMnO2、LiMn2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优异且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性差的问题。此外，LiNiO2类正极活性物质呈现高放电容量的电池特性，但由于锂与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面存在大问题。
并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的锂副产物，上述锂副产物的大部分由LiOH及Li2CO3的化合物构成，因此，当制备正极浆料时，导致凝胶(gel)化，或在制备电极后因反复的充放电而可能成为产生气体的原因。此外，残留Li2CO3通过增加单体的溶胀现象而成为减少使用寿命且使电池膨胀的原因。
为了弥补这种缺点，作为二次电池正极活性物质，镍含量为50％以上的高镍正极活性物质的需求开始增加。但是，这种高镍正极活性物质示出高容量特性，相反，随着正极活性物质中的镍含量增加，具有锂/镍阳离子混合引起的结构不稳定性的问题。由于这种正极活性物质的结构不稳定性，锂二次电池不仅在高温条件下急剧劣化，还在常温条件下急剧劣化。
因此，需要开发用于弥补上述高镍正极活性物质的问题的正极活性物质。
发明内容
技术问题
在锂二次电池市场中，在电动汽车用锂二次电池的增长在市场上发挥主导作用的同时，用于锂二次电池的正极活性物质的需求也在不断变化。
例如，在现有技术中，从确保安全性等的观点来看，主要使用利用LFP的锂二次电池，但最近，与LFP相比，每单位重量的能量容量更大的镍基锂复合氧化物的使用正在扩大。
另外，最近，为了实现镍基锂复合氧化物的高容量，尝试使用上述锂复合氧化物中的镍含量增加的高镍正极活性物质。然而，在高镍正极活性物质的情况下，含有过量的镍副产物或结构不稳定，因此正在进行通过掺杂剂或涂层来减轻这种问题的研究。
另外，正极活性物质的表面是在锂二次电池的充放电和/或储存过程中可能与电解质发生副反应的区域，正极活性物质的表面积(例如可以用BET比表面积等指标来表示)越大，发生副反应的可能性就越大，因此正极活性物质的表面内晶体结构可能经过相变(phase transf ormation)(例如，层状结构→岩盐结构)。如上所述的正极活性物质表面内的晶体结构的相变被指出是降低锂二次电池寿命特性的原因之一。
因此，本发明的目的在于提供一种能够通过控制上述正极活性物质的比表面积来提高上述正极活性物质的电化学特性和稳定性的锂二次电池用正极活性物质的制备方法。
此外，本发明的另一目的在于提供包括根据本文定义的制备方法制备的正极活性物质的正极及使用该正极的锂二次电池。
解决问题的方案
根据本发明的一方面，提供一种锂二次电池用正极活性物质的制备方法，上述锂二次电池用正极活性物质的制备方法包括：步骤(a)，通过混合镍复合前体、锂化合物及第一添加剂来准备第一混合物；步骤(b)，对上述第一混合物进行一次热处理以获得第一锂复合氧化物；步骤(c)，将上述第一锂复合氧化物与上述第二添加剂混合，以准备第二混合物；及步骤(d)，对上述第二混合物进行二次热处理以获得第二锂复合氧化物。
其中，上述第一添加剂和上述第二添加剂各自独立地包括选自由Al2O3、Al(OH)3、AlPO4、Al(PO3)3、WO3、Mg(OH)2、NH4F、TiO2、H3BO3、H2B4O7、B2O3、B2O5、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、[(CH3(CH2)3O)3B、C3H9B3O6及(C3H7O3)B组成的组中的至少一种，上述第一添加剂和上述第二添加剂可以彼此相同或不同。
另一方面，通过将上述二次热处理温度调节为低于上述一次热处理温度，从而可以防止上述步骤(d)中获得的上述第二锂复合氧化物的比表面积过度增加。
此外，在上述步骤(c)之前，可以通过使上述第一锂复合氧化物与水洗溶液反应以去除残留在上述第一锂复合氧化物中的上述第一添加剂并进行后续步骤，以诱导上述第一锂复合氧化物和上述第二添加剂的顺畅反应，由此可以实现本文中意向的锂复合氧化物的比表面积控制。
根据上述制备方法获得的上述第二锂复合氧化物可由下述化学式1表示。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，M2为选自Mn、B、Ba、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Mg、Al、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P、Sr、Ge、Nd、Gd及Cu中的至少一种，
M1和M2为互不相同的元素，0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0<y≤0.20，0≤z≤0.20)。
并且，根据本发明的另一方面，提供一种包含通过上述制备方法制备的正极活性物质的正极。
此外，根据本发明的再一方面，提供一种使用上述正极的锂二次电池。
发明效果
根据本发明，在正极活性物质的制备过程中，通过混合镍复合前体和第一添加剂后进行一次热处理获得的第一锂复合氧化物的BET比表面积相对于上述镍复合前体被控制在预定范围内，通过在混合上述第一锂复合氧化物和第二添加剂后进行二次热处理来获得的第二锂复合氧化物的BET比表面积相对于上述第一锂复合氧化物被控制在预定范围内，从而，即使在上述正极活性物质中掺杂特定金属元素或在上述正极活性物质的表面上引入涂层，也可以防止上述正极活性物质的电化学特性和/或稳定性降低。
即，根据本发明，可以充分确保上述正极活性物质中的特定金属元素的掺杂量或上述正极活性物质表面中的涂覆量，同时可以防止构成上述正极活性物质的锂复合氧化物的比表面积不必要地变大。
具体实施方式
在下文中，将更详细地说明根据本发明的锂二次电池用正极活性物质的制备方法、包括根据上述制备方法制备的正极活性物质的正极及使用上述正极的锂二次电池。
锂二次电池用正极活性物质的制备方法
根据本发明的一方面，提供一种锂二次电池用正极活性物质的制备方法，上述锂二次电池用正极活性物质的制备方法包括：步骤(a)，通过混合镍复合前体、锂化合物及第一添加剂来准备第一混合物；步骤(b)，对上述第一混合物进行一次热处理以获得第一锂复合氧化物；步骤(c)，将上述第一锂复合氧化物与上述第二添加剂混合，以准备第二混合物；及步骤(d)，对上述第二混合物进行二次热处理以获得第二锂复合氧化物。
上述步骤(a)为通过混合镍复合前体、锂化合物及第一添加剂来准备第一混合物的步骤。
在上述步骤(a)中使用的镍复合前体为用作正极活性物质的锂复合氧化物的前体，为镍复合氢氧化物和/或镍复合氧化物，且可以与作为锂原料的锂化合物反应形成锂复合氧化物。
上述镍复合前体可以至少包括镍和钴，并且可以根据目标锂复合氧化物的组成进一步包括金属元素。
例如，上述镍复合前体可以为包括镍、钴及锰的镍钴锰复合氢氧化物或复合氧化物、包括镍、钴及铝的镍钴铝复合氢氧化物或复合氧化物、包括镍、钴、锰及铝的镍钴锰铝复合氢氧化物或复合氧化物。另外，在上述镍钴(锰/铝)复合氢氧化物或复合氧化物可以掺杂不同类型的金属元素。
上述不同类型的金属元素可以为选自由B、Ba、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Mg、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P、Sr、Ge、Nd、Gd及Cu组成的组中的至少一种。
作为能够与上述镍复合前体反应形成锂复合氧化物的锂化合物，可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或乙酸锂等。优选地，将上述锂化合物混合使得在上述第一混合物中锂(Li)的原子数与除锂以外的金属元素的总原子数(Metal)之比(Li/Metal)在0.95至1.10的范围内。
在上述步骤(a)中使用的上述第一添加剂可以包括选自由Al2O3、Al(OH)3、AlPO4、Al(PO3)3、WO3、Mg(OH)2、NH4F、TiO2、H3BO3、H2B4O7、B2O3、B2O5、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、[(CH3(CH2)3O)3B、C3H9B3O6及(C3H7O3)B组成的组中的至少一种。并且，上述第一添加剂可以作为选自由Al2O3、Al(OH)3、AlPO4、Al(PO3)3、WO3、Mg(OH)2、NH4F及TiO2组成的组中的至少一种和选自H3BO3、H2B4O7、B2O3、B2O5、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、[(C H3(CH2)3O)3B、C3H9B3O6及(C3H7O3)B组成的组中的至少一种的混合物被提供。
优选地，在上述步骤(a)中，将上述第一添加剂混合使得上述第一添加剂的含量相对于上述镍复合前体为0.5摩尔％至1.0摩尔％。当上述第一添加剂的添加量相对于上述镍复合前体小于0.5摩尔％时，下面将描述的步骤(b)的一次热处理步骤中获得的第一锂复合氧化物的比表面积增加效果会甚微。在这种情况下，由于作为最终产物的第二锂复合氧化物(正极活性物质)的比表面积过度减少，因此难以期待正极活性物质的电化学特性的充分提高效果。
另一方面，当上述第一添加剂的添加量相对于上述镍复合前体超过1.0摩尔％时，下面将描述的步骤(b)的一次热处理步骤中获得的第一锂复合氧化物的比表面积可能过度增加。在这种情况下，由于作为最终产物的第二锂复合氧化物(正极活性物质)的比表面积增加，因此正极活性物质的稳定性可能劣化。
随后，在步骤(b)中，对上述步骤(a)中准备的上述第一混合物进行一次热处理以获得第一锂复合氧化物。
在上述步骤(b)的一次热处理可以在烧结炉中在保持O2气氛的同时以每分钟2℃的速度升温至600℃至800℃来进行5小时至10小时。当上述一次热处理的温度低于600℃时，由于上述第一混合物的烧结不充分进行，因此上述第一锂复合氧化物的晶体生长可能不充分。另一方面，当上述一次热处理的温度超过800℃时，可能发生上述第一锂复合氧化物的热分解。
在上述步骤(b)中获得的上述第一锂复合氧化物可由下述化学式1-1表示。
[化学式1-1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，M2为选自Mn、B、Ba、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Mg、Al、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P、Sr、Ge、Nd、Gd及Cu中的至少一种，M1和M2为互不相同的元素，0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0<y≤0.20，0≤z≤0.20)。
上述第一锂复合氧化物的组成可以与下面将描述的上述第二锂复合氧化物的组成相同，但一部分金属元素的含量可以不同。
为了使由上述化学式1-1表示的上述第一锂复合氧化物包含除了上述镍复合前体、上述锂化合物及上述第一添加剂中所含的金属元素之外的不同类型的金属元素，在上述步骤(a)中需要在上述第一混合物中进一步混合包括上述不同类型的金属元素的原料。
在上述第一锂复合氧化物中，通过将除了上述镍复合前体、上述锂化合物及上述第一添加剂中所含的金属元素之外的不同类型的金属元素掺杂到上述第一锂复合氧化物的晶格中，可以有助于使上述第一锂复合氧化物的晶体结构稳定化或提高上述第一锂复合氧化物的电化学特性。
此外，本发明涉及可以通过控制正极活性物质的比表面积来提高电化学特性和稳定性的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，基于上述的本发明的技术问题，在上述步骤(b)中得到的上述第一锂复合氧化物的BET比表面积优选为1.5m2/g至1.8m2/g。
上述第一锂复合氧化物的BET比表面积是使用气体吸附法比表面积测定装置来从在液氮温度下的氮气吸附量计算出的指标。
上述第一锂复合氧化物的BET比表面积必然依赖于上述镍复合前体的BET比表面积，但在上述步骤(b)中，通过上述第一混合物中的上述第一添加剂可以使上述第一锂复合氧化物的BET比表面积与上述镍复合前体相比增加。
由此，可以进行上述步骤(b)，使得上述第一锂复合氧化物的B ET比表面积(s2)与上述镍复合前体的BET比表面积(s1)之比(s2/s1)大于0.098。
当上述第一锂复合氧化物的BET比表面积(s2)与上述镍复合前体的BET比表面积(s1)之比(s2/s1)为0.098以下时，通过后续工艺获得的作为最终产物的第二锂复合氧化物(正极活性物质)的比表面积可能变得过小。在这种情况下，由于上述第二锂复合氧化物的过小比表面积，包含上述第二锂复合氧化物的正极活性物质可能难以表现出足够的电化学特性。
另一方面，当上述第一锂复合氧化物的BET比表面积(s2)与上述镍复合前体的BET比表面积(s1)之比(s2/s1)为0.137以上时，即使是下面将描述的步骤(d)的二次热处理步骤，作为最终产物的第二锂复合氧化物的比表面积超过1.2m2/g的可能性也提高。即，无法将在上述步骤(b)中得到的上述第一锂复合氧化物的BET比表面积相对于镍复合前体的BET比表面积的比例控制为预定比例，因此上述第二锂复合氧化物的BET比表面积也难以在预期的范围内。如上所述，具有过大BET比表面积的上述第二锂复合氧化物可能成为劣化正极活性物质的稳定性的原因。
另外，在进行步骤(c)之前，可以对上述步骤(b)中得到的上述第一锂复合氧化物进行破碎(disintegration)、分级(distribution)、除铁(iron removal)和/或水洗工艺。
可以通过使上述步骤(b)中得到的上述第一锂复合氧化物与水洗溶液反应以去除残留在上述第一锂复合氧化物中的上述第一添加剂并进行后续步骤，以诱导上述第一锂复合氧化物和上述第二添加剂的顺畅反应。
在进行步骤(c)之前，在进一步进行将至少一种含金属元素的原料与上述第一锂复合氧化物混合后在600℃至800℃温度范围内进行热处理的步骤(b-1)时，优选在进行上述步骤(b-1)后进行上述水洗工艺。
在上述步骤(b-1)之后进行水洗工艺以去除残留在上述第一锂复合氧化物表面的上述第一添加剂和至少一种含金属元素的原料，从而可以诱导上述第一锂复合氧化物和上述第二添加剂的顺畅反应。
即使进一步进行上述步骤(b-1)，上述第一锂复合氧化物的BET比表面积也优选为1.5m2/g至1.8m2/g。
作为上述步骤(b-1)中使用的含金属元素的原料，可以使用由化学式1表示的含M1原料和/或含M2原料。上述原料可以作为含有M1和/或M2的氧化物或氢氧化物被提供。
可以通过在上述步骤(b-1)中使用的含M1原料和/或含M2原料使M1和/或M2掺杂于上述第一锂复合氧化物的晶格中或使含有M1和/或M2的氧化物涂覆于上述第一锂复合氧化物的表面上。
上述M1和/或M2的掺杂和涂覆可以有助于提高作为最终产物的正极活性物质的热稳定性和储存稳定性且提高上述正极活性物质的电化学特性。然而，通过掺杂和包覆M1和/或M2，上述第一锂复合氧化物的BET比表面积可能会增加预定尺寸，这反而会成为降低作为最终产物的正极活性物质的电化学特性和/或稳定性的原因。
但是，根据本发明，可以充分确保上述正极活性物质中的特定金属元素的掺杂量或上述正极活性物质表面中的涂覆量，同时可以防止构成上述正极活性物质的锂复合氧化物的比表面积不必要地变大，从而，即使在上述正极活性物质中掺杂特定金属元素或在上述正极活性物质的表面上引入涂层，也可以防止上述正极活性物质的电化学特性和/或稳定性降低。
随后，在步骤(c)中，通过混合上述步骤物质和第二添加剂来准备第二混合物。
在上述步骤(c)中使用的上述第二添加剂可以与上述第一添加剂相同或不同。具体而言，上述第二添加剂可以包括选自由Al2O3、Al(OH)3、AlPO4、Al(PO3)3、WO3、Mg(OH)2、NH4F、TiO2、H3BO3、H2B4O7、B2O3、B2O5、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、[(CH3(CH2)3O)3B、C3H9B3O6及(C3H7O3)B组成的组中的至少一种。优选地，作为上述第二添加剂，可以使用选自由Al2O3、Al(OH)3、H3BO3、B2O3及B2O5组成的组中的至少一种。
优选地，在上述步骤(c)中，将上述第二添加剂混合使得上述第二添加剂的含量相对于上述镍复合前体为0.1摩尔％至0.5摩尔％。当上述第二添加剂的添加量相对于上述镍复合前体小于0.1摩尔％时，下面将描述的步骤(d)的二次热处理步骤中获得的第二锂复合氧化物的比表面积减少效果会甚微。在这种情况下，由于作为最终产物的第二锂复合氧化物(正极活性物质)的比表面积过大，因此正极活性物质的稳定性可能劣化。
另一方面，当上述第二添加剂的添加量相对于上述镍复合前体超过0.5摩尔％时，下面将描述的步骤(d)的二次热处理步骤中获得的第二锂复合氧化物的比表面积可能过度减少。在这种情况下，难以足够提高作为最终产物的第二锂复合氧化物(正极活性物质)的电化学特性。
随后，在步骤(d)中，对上述步骤(c)中准备的上述第二混合物进行二次热处理以获得作为最终产物的第二锂复合氧化物(正极活性物质)。
在上述步骤(d)的二次热处理可以在烧结炉中在保持O2气氛的同时以每分钟2℃的速度升温至200℃至500℃来进行5小时至10小时。当上述二次热处理的温度小于200℃时，上述第二锂复合氧化物的比表面积减少效果可能甚微。另一方面，当上述二次热处理的温度超过500℃时，反而上述第二锂复合氧化物的比表面积增加，因此作为最终产物的正极活性物质的稳定性可能劣化。
由此，在上述步骤(d)中得到的上述第二锂复合氧化物的BET比表面积可以为0.8m2/g至1.2m2/g。此时，优选地，上述第二锂复合氧化物的BET比表面积(s3)与上述第一锂复合氧化物的BET比表面积(s2)之比(s3/s2)为0.4至0.8。
当上述第二锂复合氧化物的BET比表面积(s3)与上述第一锂复合氧化物的BET比表面积(s2)之比(s3/s2)为0.394以下时，在上述步骤(d)中得到的作为最终产物的上述第二锂复合氧化物的比表面积过小，因此难以充分提高包括上述第二锂复合氧化物的正极活性物质的电化学特性。
另一方面，当上述第二锂复合氧化物的BET比表面积(s3)与上述第一锂复合氧化物的BET比表面积(s2)之比(s3/s2)为0.823以上时，所得的第二锂复合氧化物的比表面积减少效果可能甚微。在这种情况下，由于作为最终产物的第二锂复合氧化物(正极活性物质)的比表面积过大，因此正极活性物质的稳定性可能劣化。
根据上述的一系列方法制备的上述第二锂复合氧化物可由下述化学式1表示。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，M2为选自Mn、B、Ba、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Mg、Al、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P、Sr、Ge、Nd、Gd及Cu中的至少一种，M1和M2为互不相同的元素，0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0<y≤0.20，0≤z≤0.20)。
正极活性物质
并且，根据本发明的另一方面，提供一种通过上述制备方法制备的正极活性物质。
上述正极活性物质作为包括能够嵌入或脱嵌锂离子的一次粒子和将上述一次粒子凝聚而成的二次粒子的锂复合氧化物被提供。上述锂复合氧化物可以是根据上述制备方法制备的第二锂复合氧化物(以下为方便起见称为锂复合氧化物)。
其中，上述锂复合氧化物的一次粒子是指一个晶粒(晶粒或微晶(grain orcrystallite))，且二次粒子是指由多个一次粒子凝聚而成的凝聚体。上述一次粒子可以具有棒状、椭圆状和/或不规则形状。在构成上述二次粒子的上述一次粒子之间可以存在孔隙和/或晶界(grain boundary)。
例如，上述一次粒子可以在上述二次粒子的内部与相邻的一次粒子间隔开以形成内部孔隙。此外，上述一次粒子可以通过接触内部孔隙而形成存在于上述二次粒子内部的表面，而不通过接触相邻的一次粒子而形成晶界。另一方面，存在于上述二次粒子的最外表面的上述一次粒子暴露于外部空气的表面形成上述二次粒子的表面。
其中，上述一次粒子的平均长轴长度为0.1μm至5μm，优选为0.1μm至2μm，从而可以实现使用根据本发明的各种实施例的正极活性物质制备的正极的最佳密度。另外，二次粒子的平均粒径根据凝聚的一次粒子的数量而不同，但可以为1μm至30μm。
此外，上述正极活性物质可以包括覆盖上述一次粒子(例如，上述一次粒子之间的界面)和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子的表面的至少一部分的涂层。
例如，上述涂层可以以覆盖上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在。尤其，上述涂层可以以覆盖存在于上述二次粒子的最外围的上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在。
由此，上述涂层可以作为连续或不连续涂覆上述一次粒子和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的上述二次粒子的表面的层存在。当上述涂层以不连续的方式存在时，可以以岛(island)形式存在。
并且，根据情况，上述氧化物不仅可以存在于上述一次粒子之间的界面和在上述二次粒子的表面中至少一部分，也可以存在于上述二次粒子中所形成的内部空隙。
以这种方式存在的涂层可有助于改善正极活性物质的物理和电化学特性。
另外，上述涂层可以以与上述一次粒子和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的上述二次粒子不形成境界的固溶体形式存在，但并不限于此。
上述涂层中可以存在含硼(B)氧化物。即，上述涂层可以被定义为含硼氧化物存在的区域。
并且，在另一实施例中，上述涂层还可包括由下述化学式2表示的至少一种氧化物。
[化学式2]
LiaM3bOc
(其中，M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、C r、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤6，0≤b≤8，2≤c≤13)。
当至少一种由化学式2表示的氧化物进一步存在于上述涂层中时，上述氧化物可以是不同于含硼氧化物的氧化物。
上述由化学式2表示的氧化物可以是通过将锂和由M3表示的元素络合而成的氧化物，或者是M3的氧化物，例如，上述氧化物可以是LiaWbOc、LiaZrbOc、LiaTibOc、LiaNibOc、LiaCobOc、LiaAlbOc、CobOc、AlbOc，WbOc、ZrbOc或TibOc等，但上述实例仅是为了便于理解而记载的，而在本文中定义的上述氧化物并不限于上述实例。
在另一实施例中，上述由化学式2表示的氧化物可以是通过将锂和由M3表示的至少两种元素络合而成的氧化物，或进一步包括通过将锂和由M3表示的至少两种元素络合而成的氧化物。例如，通过将锂和由M3表示的至少两种元素络合而成的氧化物可以是Lia(W/Ti)bOc、Lia(W/Zr)bOc、Lia(W/Ti/Zr)bOc、Lia(W/Ti/B)bOc等，但并不限于此。
此时，上述含硼氧化物可以为由下述化学式3表示的硼酸酯类化合物或硼酸锂(lithium borate，LBO)类化合物，或由下述化学式3表示的化合物和其他化合物(例如，由化学式2表示的氧化物)的复合氧化物。
[化学式3]
LiaBbM4b'Oc
(其中，M4为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤6，0≤b≤8，0≤b'≤8，2≤c≤13)。
上述含硼氧化物的非限制性实例包括B2O3、Li2O-B2O3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2B2O7、Li2B8O13等。
并且，上述涂层可以具有含硼的氧化物和由化学式2表示的氧化物同时存在于一层中的形态，或含硼的氧化物和由化学式2表示的氧化物分别存在于各个层的形态。
例如，上述涂层可以包括第一氧化物层和第二氧化物层，上述第一氧化物层包含至少一种由上述化学式2表示的氧化物，上述第二氧化物层包含含硼氧化物。
此时，上述第一氧化物层可以以覆盖存在于上述二次粒子的最外围的上述一次粒子的暴露表面(即，上述二次粒子的表面)中至少一部分的方式存在。并且，上述第二氧化物层可以以覆盖未被上述第一氧化物层覆盖的上述一次粒子的暴露表面和上述第一氧化物层的表面中至少一部分的方式存在。
尤其，上述第二氧化物层以整体上不覆盖未被上述第一氧化物层覆盖的上述一次粒子的暴露表面和上述第一氧化物层的表面的方式存在，从而可以提高锂离子传导效率。
如上所述，根据本实施例的锂复合氧化物包括涂层，上述涂层覆盖在上述一次粒子(例如，上述一次粒子之间的界面)和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子的表面中至少一部分，从而可以提高结构稳定性。并且，当使用上述锂复合氧化物作为锂二次电池用正极活性物质时，可以提高寿命和容量特性。
此外，上述涂层不仅减少上述锂复合氧化物中的残余锂，还用作锂离子的移动路径(扩散路径(diffusion path))，从而可以影响锂二次电池的效率特性提高。
进而，上述氧化物可以呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。由此，上述氧化物的浓度可以从上述二次粒子的最外表面朝向上述二次粒子的中心部减少。
如上所述，上述氧化物呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度，从而不仅通过有效地减少存在于上述正极活性物质的表面的残余锂来预先防止由于未反应残余锂引起的副反应。并且，还可以通过上述氧化物防止上述正极活性物质的表面内侧区域的结晶度降低。此外，可以通过上述氧化物防止在电化学反应中正极活性物质的整体结构崩溃。
锂二次电池
根据本发明的另一方面，可以提供包括正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性物质层的正极。其中，上述正极活性物质层可以包括通过根据本发明的各种实施例的制备方法制备的正极活性物质。
上述正极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳，或者利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理的。并且，上述正极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，还可在上述集电体表面上形成微细的凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述正极活性物质层可通过将包含上述正极活性物质、导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的正极浆料组合物涂敷在上述正极集电体来制备。
在此情况下，相对于正极活性物质层的总重量，上述正极活性物质的含量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98.5重量％。当以上述含量范围包含上述正极活性物质时，可示出优秀的容量特性，但并不局限于此。
上述导电材料为了向电极赋予导电性而使用，在所构成的电池中，只要不引起化学变化且具有电子导电性，就可不受限地使用。作为具体例，可例举天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑、碳纤维等的碳基物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；或者聚苯撑衍生物等的导电高分子等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述导电材料。
上述粘结剂起到提高多个正极活性物质粒子之间的附着及正极活性物质与集电体的粘结力的作用。作为具体例，可例举聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述粘结剂。
除利用上述的正极活性物质之外，上述正极可根据通常的正极制备方法制备。具体地，可通过将正极浆料组合物涂敷在正极集电体上后进行干燥及压延来制备，上述正极浆料组合物通过将上述的正极活性物质溶解或分散在溶剂且选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备。
上述溶剂可以为本技术领域中通常使用的溶剂，可例举二甲亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水等，可使用它们的中的一种或两种以上的混合物。考虑浆料的涂敷厚度、制备收率，上述溶剂的使用量只要可溶解或分散上述正极活性物质、导电材料及粘结剂且具有为了制备正极而涂敷时能够示出优秀的厚度均匀度的粘度就可。
并且，在另一实施例中，上述正极还可通过如下方式制备，即，将上述正极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离而获得的薄膜层压在正极集电体上。
此外，根据本发明的另一方面，可提供包括上述的正极的电化学器件。具体地，上述电化学器件可以为电池、电容器等，更具体地，可以为锂二次电池。
具体地，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相向来设置的负极以及设置于上述正极与上述负极之间的分离膜及电解质。其中，上述正极与前述的说明相同，因此，为了方便，省略具体说明，以下，仅对未前述的剩余构成进行说明。
上述锂二次电池选择性地还可包括：电池容器，用于收容上述正极、上述负极及上述分离膜的电极组装体；以及密封部件，用于密封上述电池容器。
上述负极可包括负极集电体及位于上述负极集电体上的负极活性物质层。
上述负极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有高导电性就没有特别限制，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢表面进行表面处理的、铝-镉合金等。并且，上述负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，与正极集电体相同地，还可通过在上述集电体的表面形成微细的凹凸来加强负极活性物质的结合力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述负极活性物质层可通过将包含上述负极活性物质和导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的负极浆料组合物涂敷在上述负极集电体来制备。
作为上述负极活性物质，可使用能够进行锂的可逆嵌入及脱嵌的化合物。作为具体例，可例举人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶碳等的碳材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等能够与锂进行合金化的金属化合物；如Si Oβ(0＜β＜2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物的能够掺杂及去掺杂锂的金属氧化物；或者如Si-C复合物或Sn-C复合物的包含上述金属化合物和碳材料的复合物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。并且，作为上述负极活性物质，还可使用金属锂薄膜。并且，低晶碳及高晶碳等均可用作碳材料。代表性的低晶碳为软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)，代表性的高晶碳为无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)及石油或煤焦油沥青衍生焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等的高温烧成碳。
以负极活性物质层的总重量为基准，可包含80重量％至99重量％的上述负极活性物质。
上述粘结剂为有助于导电材料、活性物质及集电体之间的结合的成分，通常，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加0.1重量％至10重量％的上述粘结剂。作为这种粘结剂的例，可例举聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
上述导电材料为用于进一步提高负极活性物质的导电性的成分，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加10重量％以下的上述导电材料，优选地，可添加5重量％以下的上述导电材料。这种导电材料只要可不诱发相应电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用天然石墨或人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维或金属纤维等的导电纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
在一实施例中，上述负极活性物质层可通过在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
并且，在另一实施例中，上述负极活性物质层还可在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂中以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂中来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
另一方面，在上述锂二次电池中，分离膜用于分离负极和正极并提供锂离子的移动通道，只要通常在锂二次电池中使用的分离膜，就可不受限地使用，尤其，优选地，对于电解质的离子移动，阻抗低且具有优秀的电解液含湿能力。具体地，可使用多孔高分子薄膜，例如，利用如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃高分子制备的多孔高分子薄膜或它们的两层以上的层叠结构体。并且，还可使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。并且，为了确保耐热性或机械强度，还可使用包含陶瓷成分及高分子物质的涂敷的分离膜，选择性地能够以单层或多层结构使用。
并且，作为在本发明中使用的电解质，可例举可在制备锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体高分子电解质、凝胶型高分子电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但并不限定于其。
具体地，上述电解质可包含有机溶剂及锂盐。
作为上述有机溶剂，可不受限地使用能够起到可使参与电池的电化学反应的离子移动的媒介作用的有机溶剂。具体地，作为上述有机溶剂，可使用乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的酯类溶剂；二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类溶剂；环己酮(cyclohexanone)等的酮类溶剂；苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)等的芳香烃类溶剂；碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲基乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)等的碳酸酯类溶剂；乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；R-CN(r为碳原子数为2至20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包含双键芳香环或醚键)等的腈；二甲基甲酰胺等的酰胺；1,3-二恶茂烷等的二恶茂烷；或者环丁砜(sulfolane)等。其中，优选为碳酸酯溶剂，更优选为能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率及高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯等)、低粘度线性碳酸酯化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当以约1∶1至约1∶9的体积比混合环状碳酸酯与链状碳酸酯来使用时，可示出优秀的电解液的性能。
上述锂盐可不受限地使用能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物。具体地，上述锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选地，上述锂盐的浓度在0.1M至2.0M范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电率及粘度，因此，可示出优秀的电解质性能，可使锂离子有效移动。
除上述电解质组成成分之外，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等的目的，上述电解质还可包含如双氟碳酸乙烯酯等的卤代亚烷基碳酸酯化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等的一种以上的添加剂。在此情况下，相对于电解质的总重量，可包含0.1重量％至5重量％的上述添加剂。
如上所述，包含本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地示出优秀的放电容量、输出特性及寿命特性，因此，可用于便携式电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式设备及混合动力汽车(hybrid electr ic vehicle，HEV)等的电动汽车领域等。
根据本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)型等。并且，优选地，锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单体，还可用作包括多个电池单体的中型或大型电池模块的单位电池。
根据本发明的另一方面，可提供包含上述锂二次电池作为单位单体的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可用作电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动汽车及插电式混合动力电动汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或者电力存储系统中的一个以上的中型或大型设备的电源。
在下文中，将通过实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅旨在说明本发明，本发明的范围不应解释为受这些实施例的限制。
制备例1.制备正极活性物质
(1)实施例1
使用共沉淀法(co-precipitation method)合成球形的Ni0.80Co0.12Mn0.08(OH)2氢氧化物前体。具体而言，在90L反应器中以80:12:8的摩尔比混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰而成的1.5M复合过渡金属硫酸水溶液中添加25重量％的NaOH和30重量％的NH4OH。在反应器内p H保持在11.5，此时，反应器温度保持在60℃，作为惰性气体的N2被加入到反应器中，且使制备的前体不被氧化。合成搅拌完成后，通过压滤机(Filter press；F/P)设备进行清洗和脱水，从而获得Ni0.80Co0.12Mn0.08(OH)2氢氧化物前体(镍复合前体)。
随后，在上述镍复合前体中混合作为锂化合物的LiOH(Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.01)和相对于上述镍复合前体为0.5摩尔％的第一添加剂(H3BO3)，在烧成炉保持O2气氛的同时，以每分钟2℃升温至700℃，进行热处理12小时，碎解，得到第一锂复合氧化物。
在上述第一锂复合氧化物中相对于上述第一锂复合氧化物混合0.15摩尔％的Al2O3和0.3摩尔％的TiO2后，在烧成炉保持O2气氛的同时，以每分钟2℃升温至680℃，进一步进行热处理8小时。
其次，将上述第一锂复合氧化物与蒸馏水混合后，水洗30分钟，对洗涤后的上述第一锂复合氧化物进行过滤后干燥。
在干燥后的上述第一锂复合氧化物中相对于上述第一锂复合氧化物混合0.15摩尔％的第二添加剂(H3BO3)，然后在烧成炉保持O2气氛的同时，以每分钟2℃升温至300℃，进行热处理8小时，得到第二锂复合氧化物。
(2)实施例2
除了相对于上述镍复合前体混合1.0摩尔％的上述第一添加剂(H3BO3)之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(3)实施例3
除了相对于上述第一锂复合氧化物混合0.5摩尔％的Al2O3且相对于上述第一锂复合氧化物混合混合0.5摩尔％的上述第二添加剂(H3B O3)之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(4)实施例4
除了相对于上述第一锂复合氧化物混合0.5摩尔％的TiO2之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(5)实施例5
除了在上述第一锂复合氧化物中混合Al2O3和TiO2后不进行额外热处理步骤之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(6)比较例1
除了在干燥后的上述第一锂复合氧化物中不混合上述第二添加剂(H3BO3)的状态下进行热处理之外，其余以与上述实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(7)比较例2
除了在上述镍复合前体中不混合上述第一添加剂(H3BO3)的状态下进行热处理之外，其余以与上述实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(8)比较例3
除了相对于上述镍复合前体混合1.25摩尔％的上述第一添加剂(H3BO3)之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(9)比较例4
除了相对于上述镍复合前体混合0.25摩尔％的上述第一添加剂(H3BO3)之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(10)比较例5
除了相对于上述第一锂复合氧化物混合1.0摩尔％的上述第二添加剂(H3BO3)之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(11)比较例6
除了在干燥后的上述第一锂复合氧化物中混合上述第二添加剂(H3BO3)后不进行单独热处理之外，其余以与上述实施例1相同的方式制备正极活性物质。
制备例2.锂二次电池的制备
将92重量％的根据制备例1制备的各个正极活性物质、4重量％的人造石墨及4重量％的PVDF粘合剂分散在30g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料。将上述正极浆料均匀涂布在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，从而制备锂二次电池用正极。
相对于上述正极，将锂箔用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯及碳酸乙基甲酯的溶剂使用LiPF6以1.15M的浓度存在的电解液来制备纽扣电池。
实验例1.镍复合前体和锂复合氧化物的BET测定
在根据制备例1制备正极活性物质的工艺中，获得镍复合前体、第一锂复合氧化物及第二锂复合氧化物并分别测定BET比表面积。BET比表面积是使用气体吸附法比表面积测定装置(MicrotaracBEL公司制造的BELSORP-miniⅡ)由在液氮温度(77K)下的氮气吸附量算出的。
上述BET比表面积测定结果如下述表1所示。
表1
Figure BDA0004141474890000231
实验例2.锂二次电池的电化学特性评价
对根据制备例2制备的锂二次电池(纽扣电池)使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)，通过在25℃、3.0V至4.3V的电压范围及0.1C的放电率的条件下进行充放电实验，以测定充电容量和放电容量。
此外，在25℃下在3.0V至4.4V的驱动电压范围内以1C/1C的条件对相同的锂二次电池进行50次充电/放电，然后测定相对于初始容量的第50次循环时的放电容量之比率(循环容量保持率；capacity reten tion)。
上述测定结果如下述表2所示。
表2
Figure BDA0004141474890000241
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，通过混合镍复合前体、锂化合物及第一添加剂来准备第一混合物；
步骤(b)，对上述第一混合物进行一次热处理以获得第一锂复合氧化物；
步骤(c)，将上述第一锂复合氧化物与上述第二添加剂混合，以准备第二混合物；及
步骤(d)，对上述第二混合物进行二次热处理以获得第二锂复合氧化物；
上述第一添加剂和上述第二添加剂各自独立地包括选自由Al2O3、Al(OH)3、AlPO4、Al(PO3)3、WO3、Mg(OH)2、NH4F、TiO2、H3BO3、H2B4O7、B2O3、B2O5、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、[(CH3(CH2)3O)3B、C3H9B3O6及(C3H7O3)B组成的组中的至少一种，
上述二次热处理温度低于上述一次热处理温度。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在上述步骤(a)中，将上述第一添加剂混合使得上述第一添加剂的含量相对于上述镍复合前体为0.5摩尔％至1.0摩尔％。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在上述步骤(b)中得到的上述第一锂复合氧化物的BET比表面积为1.5m2/g至1.8m2/g。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，上述第一锂复合氧化物的BET比表面积(s2)与上述镍复合前体的BET比表面积(s1)之比(s2/s1)大于0.098且小于0.137。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，上述步骤(b)的一次热处理温度为600℃至800℃。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在上述步骤(c)中，将上述第二添加剂混合使得上述第二添加剂的含量相对于上述第一锂复合氧化物为0.1摩尔％至0.5摩尔％。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在上述步骤(c)中，上述第二添加剂包括选自由Al2O3、Al(OH)3、H3BO3、B2O3及B2O5组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在上述步骤(d)中得到的上述第二锂复合氧化物的BET比表面积为0.8m2/g至1.2m2/g。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，上述第二锂复合氧化物的BET比表面积(s3)与上述第一锂复合氧化物的BET比表面积(s2)之比(s3/s2)大于0.394且小于0.823。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，上述步骤(d)的二次热处理温度为200℃至500℃。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，
上述第二锂复合氧化物由下述化学式1表示：
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(其中，
M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自Mn、B、Ba、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Mg、Al、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P、Sr、Ge、Nd、Gd及Cu中的至少一种，
M1和M2为互不相同的元素，
0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0<y≤0.20，0≤z≤0.20)。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在上述步骤(c)之前，进一步包括在将选自含M1原料和含M2原料中的至少一种与上述第一锂复合氧化物混合后在600℃至800℃的温度范围内进行热处理的步骤。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在上述步骤(c)之前，还包括使上述第一锂复合氧化物与水洗溶液反应的步骤。
14.一种正极，其特征在于，包括通过权利要求1至13中任一项所述的制备方法制备的正极活性物质。
15.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求14所述的正极。
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