KR102210892B1 - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 Li1 + xNiaCobMncO2 +d (여기서, 0.1 < x < 0.33, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.9, -0.5 < d < 0.5 , x + a + b + c = 1)로 표현되는 층상구조 리튬 금속 복합산화물과; 화학식 Li1 + yNiaCobMncPO4 +e (여기서, 0.1 < y < 0.33, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.9, -0.5 < e < 0.5)로 표현되는 리튬 금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지는 산소와의 결합력이 강한 리튬 금속 인산화물로 인하여, 고 용량을 발현하면서도, 산소 가스의 발생이 적어 수명 특성을 크게 개선할 수 있다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same}
본 발명은 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 금속 복합산화물에 리튬 금속 인산화물이 도입된 고용량, 장수명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 고용량, 고출력 및 장수명 등의 우수한 성능을 가진 이차전지로서 전자기기, 휴대용 컴퓨터, 휴대폰 등의 소형 전자제품에 광범위하게 활용되고 있다. 특히, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬 전이금속산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계 및 코발트-니켈-망간이 공존하는 삼성분계 등의 층상계 리튬 전이금속산화물이 큰 비중을 차지하고 있다.
그러나, 종래 양극 활물질로 많이 사용되고 있는 층상계 리튬 전이금속산화물은 사용할 수 있는 가역용량이 200mAh/g 이하이기 때문에 에너지 밀도에 있어서 한계가 있다. 따라서, 양극의 가역용량의 제한으로 인한 리튬 이차전지의 문제점을 해결하는 수단으로서 일반 층상계 리튬 전이금속산화물 대신, 리튬을 과량으로 포함하는 리튬-과잉 층상계 산화물(overlithiated oxide: OLO)에 대한 연구가 진행되고 있다.
리튬-과잉 층상계 산화물을 포함하는 양극 활물질은, 기존의 LiMO2(M은 Co, Ni 및 Mn 중 선택된 1종 이상의 전이금속)와 같은 층상계 리튬 전이금속산화물에 Li2MnO3 상이 복합화되어 있는 복합체 구조를 가지며, 4.6V로 초기 충전하면, Li2MnO3로부터 산소가 탈리되고, 리튬이 추출됨으로써 고용량을 발현할 수 있다.
그러나, 고전압에서의 전해액의 분해 및 자체 산소 발생으로 인하여 반복된 충·방전시 결정구조가 물리적, 화학적으로 변형됨으로써 레이트 특성이 저하되므로, 결과적으로 전지의 성능 및 수명 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 특허문헌 1(국내 특허출원공개 제2013-0004097호)은, 4.3V 내지 4.6V의 고전압에서 결정구조로부터 산소의 이탈량을 감소시킬 수 있는 양극 활물질, 예컨대 0.9Li(Li0 .11(Ni0 .5Mn0 .5)0.89)O2·0.1Li2MnO3를 양극 활물질에 대한 실시예로서 개시하고 있다. 이 방법에 의하면, 초기 비가역 용량은 감소시킬 수 있으나, 여전히 수명 특성에 대한 개선이 필요한 상태이다.
또한, 특허문헌 2(국내 특허출원공개 제2013-0033155호)는 리튬-과잉 금속 복합산화물의 표면을 개질하는 방법, 구체적으로 화학식 LiwNixCoyMn1 -x-y-zMzO2(1.2≤w≤1.5, 0<x<1, 0y<1, 0.5≤1-x-y-z, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo,Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속)로 표시되는 리튬 금속 복합산화물 코어; 및 상기 리튬 금속 복합산화물 코어 위에 불소 화합물을 함유하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 대해 개시하고 있다. 이 방법에 의하면, 초기 방전용량이 220mAh/g 이상으로 기존의 층상계 리튬 전이금속산화물을 사용한 양극 활물질에 비하여 향상되었으나, 더욱 높은 방전용량 및 수명특성을 갖는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 대한 연구가 계속적으로 요구되고 있다.
KR 2013-0004097 A KR 2013-0033155 A
본 발명에서는, 위와 같은 선행 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 고용량의 발현이 가능한 리튬-과잉의 층상구조 리튬 금속 복합산화물에 산소와의 결합력이 강한 리튬 금속 인산화물을 적정량 도입함으로써 고용량의 발현이 가능하면서도 수명 특성이 개선된 양극 활물질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 위와 같은 리튬 금속 인산화물이 도입된 양극 활물질에 불소(F)를 추가로 도핑하여 수명 특성 및 전지용량이 더욱 개선된 양극 활물질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 위와 같은 양극 활물질의 간단한 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기의 화학식 1로 표현되는 층상구조의 리튬 금속 복합산화물과 하기의 화학식 2로 표현되는 리튬 금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
화학식 1
Li1 + xNiaCobMncO2 +d
(여기서, 0.1 < x < 0.33, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.9, -0.5 < d < 0.5, x + a + b + c = 1)
화학식 2
Li1 + yNiaCobMncPO4 +e
(여기서, 0.1 < y < 0.33, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.9, -0.5 < e < 0.5)
상기 리튬 금속 인산화물의 함량은 상기 양극 활물질에 포함되는 전체 리튬량을 기준으로 1~10몰%인 것이 바람직하다.
상기 리튬 금속 복합산화물 및 상기 리튬 금속 인산화물 중 적어도 어느 하나는 F로 도핑될 수 있고, 상기 F의 도핑량은 상기 양극 활물질에 포함되는 Li 전체량을 기준으로 1~10몰% 인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기의 화학식 1로 표현되는 층상구조의 리튬 금속 복합산화물과 상기의 화학식 2로 표현되는 리튬 금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질의 제조방법으로서, 전이금속 화합물 전구체를 합성하는 단계; 및 상기 전이금속 화합물 전구체와, Li 공급원 및 Liα(NH4)βPO4 (α+β=3)를 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 열처리 단계에서, 상기 열처리 온도는 600 ~ 1000℃인 것이 바람직하고, 상기 Liα(NH4)βPO4(α+β=3)의 혼합량은 상기 양극 활물질에 포함되는 전체 리튬량을 기준으로 1~10몰%인이 바람직하며, 상기 리튬 공급원으로서는 Li2CO3, LiOH, LiNO3 및 LiCH3COO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열처리 단계에서 불소 공급원을 추가로 혼합할 수 있으며, 이때 상기 불소 공급원은 상기 양극 활물질에 포함되는 Li : F의 몰비가 1 : 0.01 ~ 0.1이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 불소 공급원으로서는 LiF, NaF, KF, CsF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3,　BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지는 산소와의 결합력이 강한 리튬 금속 인산화물로 인하여, 고용량을 발현하면서도, 산소 가스의 발생이 적어 수명 특성을 크게 개선할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질에 F가 추가로 도핑될 경우, 수명 특성은 더욱 크게 향상될 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법에 의하면, 산소와의 결합력이 강한 리튬 금속 인산화물을 양극 활물질의 내부에 간단한 프로세스에 의하여 도입할 수 있다.
도 1은 리튬 금속 인산화물이 도입된 양극 활물질의 개략도이다.
<양극 활물질>
본 발명의 양극 활물질은 하기의 화학식 1로 표현되는 층상구조 리튬 금속 복합산화물과 하기의 화학식 2로 표현되는 리튬 금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함한다.
화학식 1
Li1 + xNiaCobMncO2 +d
(여기서, 0.1 < x < 0.33, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.9, -0.5 < d < 0.5, x + a + b + c = 1)
화학식 2
Li1 + yNiaCobMncPO4 +e
(여기서, 0.1 < y < 0.33, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.9, -0.5 < e < 0.5)
도 1은 본 발명에 따른 양극 활물질의 개념도로서, 상기 리튬 금속 복합산화물에 상기 리튬 금속 인산화물이 도입되어 형성되어 있는 양극 활물질의 구조를 개념적으로 도시한 것이다.
먼저, 상기 리튬 금속 복합산화물은 상기 x의 범위에 해당하는 몰수만큼 과잉의 리튬이 전이금속의 양이온 층에 혼재되어 있는 층상 결정구조를 가지며, 리튬을 제외한 금속 중 망간을 다른 금속에 비해 과량 포함한다. 다만, 상기 과잉의 리튬 함량이 0.33몰 이상일 경우에는, 양극 활물질의 저항이 증가하여 양극 활물질의 출력이 감소되므로 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 리튬 금속 복합산화물은 과량의 리튬으로 인하여 층상구조의 리튬 전이금속산화물인 LiMO2(여기서, M은 Ni, Co 및 Mn)과 층상구조의 Li2MnO3로 표현되는 두 가지 상으로 이루어진다.
상기 층상구조의 LiMO2는 하기의 반응식(1)과 같이 가역적인 충방전을 진행하는 활성영역이고, 층상구조의 Li2MnO3는 약 4.4V 이하에서는 Mn4 +를 가지는 비활성 영역이지만, 약 4.4V 이상의 전압이 인가되면 하기 반응식 (2)와 같이 Li2MnO3로부터 산소가 탈리되고 리튬이 추출됨으로써 전기화학적으로 활성을 갖게 되고, 240~250mAh/g 이상의 고용량을 발현할 수 있게 된다.
LiMO2 → MO2 + Li+ + e- …… (1)
Li2MnO3 → MnO2 + 2Li+ + 1/2O2 + 2e- …… (2)
그러나, 이러한 고용량을 발현하기 위해서는 4.6V 이상의 고전압 하에서 초기 충전을 통한 활성화 단계가 반드시 필요하므로, 고전압에서의 전해액의 분해 및 자체 산소 발생으로 인해 이차전지의 수명이 저하되는 문제가 수반된다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질은 상기 리튬 금속 복합산화물과 함께 산소와 결합력이 강한 상기 리튬 금속 인산화물을 포함시킴으로써, 고전압 하에서 상기 Li2MnO3로부터 산소가 탈리되는 것을 억제하면서 리튬을 추출할 수 있으므로 이차전지의 수명특성을 개선시킬 수 있게 된다. 이는, 양극 활물질 내부에서 산소와의 안정한 구조 결합력을 갖는 리튬 금속 인산화물이 고전압 충·방전시 양극 활물질의 구조 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
이러한 리튬 금속인산화물은 상기 리튬 금속 복합산화물 제조를 위한 전이금속 화합물 전구체(M(OH)2)와 리튬 공급원의 열처리 단계에 Liα(NH4)βPO4(α+β=3)를 추가하여 함께 열처리함으로써 제조되며, 그 반응식은 하기의 (3)과 같다.
M(OH)2 + Li(NH4)2PO4 → LiMPO4 + 2H2O + 2NH3 …… (3)
상기 리튬 금속 인산화물의 함량은 양극 활물질에 포함되는 전체 리튬량을 기준으로 1 ~ 10몰%인 것이 바람직하며, 상기 리튬 금속 인산화물의 함량이 1몰% 미만일 경우 리튬 금속 복합산화물로부터 산소의 탈리를 막기에 부족할 수 있으며, 반면 10 몰%를 초과할 경우 상대적으로 리튬 금속 복합산화물의 함량이 줄어들게 되므로 소망하는 수준의 용량을 확보하기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 리튬 금속 복합산화물 및 상기 리튬 금속 인산화물 중 적어도 하나는 F(불소)로 도핑될 수 있다. 이러한 F의 도핑에 의해 상기 산화물 또는 인산화물의 결정 구조가 더욱 안정화 되고, 리튬의 이동도를 향상시킬 수 있다. 상기 F의 도핑량은 상기 양극 활물질에 포함되는 Li 전체량을 기준으로 1~10몰%인 것이 바람직하다. 상기 도핑량이 1몰% 미만일 경우 불소 첨가에 따른 효과가 충분히 발휘되지 못할 수 있으며, 반면 10몰%를 초과할 경우 상기 리튬 금속 복합산화물 또는 상기 리튬 금속 인산화물이 안정적인 구조를 유지하지 못하여 오히려 수명 특성이 저하되는 문제가 발생될 우려가 있다.
<양극 활물질의 제조방법>
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은, 전이금속 화합물 전구체를 합성하는 단계; 및 상기 전이금속 화합물 전구체와, Li 공급원 및 Liα(NH4)βPO4 (α+β=3)를 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 열처리에 의해 하기의 화학식 1로 표현되는 층상구조의 리튬 금속 복합산화물에 하기의 화학식 2로 표현되는 리튬 금속 인산화물이 도입된 양극 활물질이 제조된다.
화학식 1
Li1 + xNiaCobMncO2 +d
(여기서, 0.1 < x < 0.33, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.9, -0.5 < d < 0.5, x + a + b + c = 1)
화학식 2
Li1 + yNiaCobMncPO4 +e
(여기서, 0.1 < y < 0.33, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.9, -0.5 < e < 0.5)
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 수산화물 형태인 전이금속 수산화물 전구체를 합성한다.
전이금속 수산화물 형태의 전구체 합성을 위해서는, 물에 용해되는 염의 형태로, 니켈 황산염, 니켈 질산염 및 니켈 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종; 코발트 황산염, 코발트 질산염 및 코발트 탄산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종; 그리고 망간 황산염, 망간 질산염 및 망간 탄산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종을 일정 몰농도로 녹여서 수용액을 제조한 후, NaOH, NH4OH 및 KOH로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 염기를 이용하여 pH 10 ~ 12범위에서 수산화물의 형태로 침전시킨다.
이때, 상기pH가 10보다 낮은 경우에는 입자의 핵 생성속도보다 입자 응집속도가 더 커서 입자의 크기가 3㎛ 이상으로 성장할 수 있고, pH가 12보다 높은 경우에는 입자의 핵 생성속도가 입자 응집속도보다 커서 입자의 응집이 되지 않아 Ni, Co, Mn등의 전이금속 각 성분이 균질하게 혼합된 전이금속 수산화물을 얻기 어렵다는 문제가 생길 수 있다.
이렇게 침전된 분말의 표면에 흡착되어 있는 SO4 2 -, NH4 +, NO3 -, Na+, K+ 등을 증류수를 이용하여 수 차례 세정하여 고순도의 전이금속 수산화물 전구체를 합성한다. 이렇게 합성된 전이금속 수산화물 전구체를 150 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조하여 수분 함유량이 0.1 wt% 이하가 되도록 한다.
이렇게 제조된 상기 전이금속 화합물 전구체는 화학식 NiaCobMnc(OH)2 (0.1 ≤ a < 0.5, 0 ≤ b < 0.7, 0.2 ≤ c < 0.9, a + b + c = 1)로 표시되는 전이금속 수산화물 형태인 것이 바람직하다.
건조가 완료된 전이금속 수산화물 전구체와, Li 공급원 및 Liα(NH4)βPO4 (α+β=3)를 균질하게 혼합한 후, 5 ~ 30시간 동안 열처리하여 리튬 금속 인산화물이 도입된 리튬 금속 복합산화물 양극 활물질을 얻는다.
상기 열처리 온도는 600 ~ 1000℃인 것이 바람직하며, 상기 열처리 온도가 600℃ 미만일 경우 Li 공급원과 전이금속 수산화물 전구체 간의 반응이 잘 이루어지지 않을 우려가 있고, 반면 1000℃를 초과할 경우 활물질의 입자 사이즈가 너무 증가하여 전지 특성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 Liα(NH4)βPO4 (α+β=3)의 혼합량은 상기 양극 활물질에 포함되는 전체 리튬량을 기준으로 1~10몰% 인 것이 바람직하며, 상기 혼합량이 1몰% 미만일 경우 양극 활물질 내에 도입되는 리튬 금속인산화물의 함량이 줄어들어 고전압 하에서 Li2MnO3로부터 산소가 탈리되는 것을 억제하기에 부족할 수 있고, 반면 10몰%를 초과할 경우 상대적으로 리튬 금속 복합산화물의 함량이 줄어들게 되므로 이를 포함하는 이차전지의 용량이 저하될 우려가 있다.
상기 리튬 공급원으로서는 Li2CO3, LiOH, LiNO3 및 LiCH3COO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Li2CO3 및 LiOH 중 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 열처리 단계에서 불소 공급원을 추가하여 혼합할 수 있고, 상기 불소 공급원은 상기 양극 활물질에 포함되는 Li : F의 몰비가 1 : 0.01 ~ 0.1이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 불소의 몰비가 0.01 미만일 경우 양극 활물질 내에 불소의 도핑량이 줄어들어 불소 도핑에 따른 효과가 충분히 발휘되지 못할 수 있으며, 반면 불소의 몰비가 0.1을 초과할 경우 불소의 도핑량이 너무 많아져 수명 특성이 저하되는 문제가 발생될 우려가 있다. 상기 불소 공급원으로서는 LiF, NaF, KF, CsF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3,　BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 LiF를 사용한다.
<양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지>
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 이차 전지의 양극 소재로서 활용될 수 있고, 양극 활물질 조성 및 결정 구조 등을 제외하고는 공지의 이차 전지와 동일한 구조를 갖고, 공지의 동일한 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
바람직하게는, 리튬 이차전지는 현재 본 기술 분야에서 널리 알려져 있는 통상적인 방법으로서, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조할 수 있다. 음극으로는 리튬 메탈, 분리막은 다공성 PE 재질의 분리막, 전해질로는 1.3M LiPF6 EC : DMC : EC이 5 : 3 : 2의 중량비로 혼합된 용액을 사용하여 제조한다.
이하에서는, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여, 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐, 본 발명이 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
① 전이 금속 수산화물 전구체 합성
황산니켈 (NiSO4), 황산코발트 (CoSO4), 황산망간 (MnSO4)을 2 : 2 : 6의 몰비로 혼합하여 2M의 금속염 수용액을 제조하였다. 제조된 금속염 수용액을 10L 연속 반응기에 0.5L/h의 속도로 투입하였다.
2M 농도의 암모니아수(NH4OH)를 상기 반응기의 암모니아수 공급부를 통하여 0.5L/hr의 속도로 투입하고, 여기에 2M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 반응기의 수산화나트륨 수용액 공급부를 통하여 자동 투입하면서, pH미터와 제어부를 통해 pH 10.8이 유지되도록 하였다. 반응기의 온도는 50℃로 하고, 체류시간(RT)은 10시간으로 조절하였으며, 500rpm의 속도로 교반하였다.
이렇게 얻어진 반응 용액을 필터를 통해 여과하고 증류수로 정제한 후, 120℃의 오븐에서 24시간 건조하여 전이 금속 수산화물 전구체 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2 를 합성했다.
② 양극 활물질 합성
상기 ①에서 합성한 1몰 당량의 전이 금속 수산화물 전구체, 0.58몰 당량의 탄산리튬(Li2CO3) 및 0.02몰 당량의 Li(NH4)2PO4를 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 동안 열처리하여 리튬 금속 복합산화물에 리튬 금속인산화물이 도입된 양극 활물질 분말을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 ①에서 합성한 1몰 당량의 전이 금속 수산화물 전구체, 0.58몰 당량의 탄산리튬(Li2CO3) 및 0.02몰 당량의 Li(NH4)2PO4에 0.04몰 당량의 LiF을 추가 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 1의 ①에서 합성한 1몰 당량의 전이 금속 수산화물 전구체, 및 0.58몰 당량의 탄산리튬(Li2CO3) 을 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 동안 열처리하여 리튬 금속 복합산화물을 합성하여 양극 활물질 분말을 얻었다.
<전지용량 및 수명특성 평가>
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 합성된 양극 활물질과, 도전재인 Denka Black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 92 : 4 : 4 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 (Al) 호일 위에 균일하게 코팅하여 양극 전극 극판을 제작하였다.
음극으로는 리튬 메탈, 분리막으로는 다공성 PE 재질의 분리막, 전해질로는 1.3M LiPF6 EC(ethylene carbonate) : DMC(dimethyl carbonate) : EC이 5 : 3 : 2의 중량비로 혼합된 용액을 사용하여 코인 셀 타입의 리튬이차전지를 제작하였다.
전지 용량
제작한 코인셀은 25℃ 항온에 24시간 방치한 후, 리튬이차전지 충·방전 시험장치(Toyo System사)를 사용하고, 테스트 셀의 전압영역을 3.0 ~ 4.6V로 설정, CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 모드에서 0.2C의 전류로 충·방전을 진행하고 방전용량을 구했다.
수명 특성
첫 사이클 이후에는 테스트 셀의 전압영역을 2.5 ~ 4.6V로 설정, CC/CV 모드에서 1C의 전류로 충·방전하여 50사이클 반복하고, 용량 유지율을 평가하였다. 용량 유지율은 하기 식으로 산출하였다.
용량 유지율 (%) = (50회 충방전 후 방전용량 / 초기 방전용량) * 100
상기 평가방법에 따라, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 방전 용량 및 용량 유지율을 하기 표 1에 나타내었다.
방전용량(mAh/g) 용량유지율(%)
실시예1 240 92
실시예2 242 94
비교예1 230 87
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 리튬 금속 복합산화물에 리튬 금속 인산화물이 도입된 실시예 1의 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 비교예 1에 비해 방전용량 및 수명 특성이 크게 개선됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 양극 활물질에 음이온 F가 추가된 실시예 2의 경우, 실시예 1보다도 전지 용량 및 수명 특성이 개선되었음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기의 화학식 1로 표현되는 Li2MnO3상이 복합화되어 있는 층상 구조의 리튬 금속 복합산화물과 하기의 화학식 2로 표현되는 리튬 금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질:
    화학식 1
    Li1+xNiaCobMncO2+d
    (여기서, 0.1 < x < 0.33, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.9, -0.5 < d < 0.5 , x + a + b + c = 1)
    화학식 2
    Li1+yNiaCobMncPO4+e
    (여기서, 0.1 < y < 0.33, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.9, -0.5 < e < 0.5).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 인산화물의 함량은 상기 양극 활물질에 포함되는 전체 리튬량을 기준으로 1~10몰%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 복합산화물 및 상기 리튬 금속 인산화물 중 적어도 하나는 F로 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 F의 도핑량은 상기 양극 활물질에 포함되는 Li 전체량을 기준으로 1~10몰% 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 하기의 화학식 1로 표현되는 Li2MnO3상이 복합화되어 있는 층상 구조의 리튬 금속 복합산화물과 하기의 화학식 2로 표현되는 리튬 금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질의 제조방법으로서,
    전이금속 화합물 전구체를 합성하는 단계; 및
    상기 전이금속 화합물 전구체와, Li 공급원 및 Liα(NH4)βPO4 (α+β=3)를 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법:
    화학식 1
    Li1+xNiaCobMncO2+d
    (여기서, 0.1 < x < 0.33, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.9, -0.5 < d < 0.5 , x + a + b + c = 1)
    화학식 2
    Li1+yNiaCobMncPO4+e
    (여기서, 0.1 < y < 0.33, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.9, -0.5 < e < 0.5).
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 600 ~ 1000 ℃인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 Liα(NH4)βPO4 (α+β=3)의 혼합량은 상기 양극 활물질에 포함되는 전체 리튬량을 기준으로 1~10몰%인 것을 특징을 하는 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 리튬 공급원은 Li2CO3, LiOH, LiNO3 및 LiCH3COO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 열처리 단계에서 불소 공급원을 추가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 불소 공급원은, 상기 양극 활물질에 포함되는 Li : F의 몰비가 1 : 0.01 ~ 0.1이 되도록 혼합하는 것을 특징을 하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 불소 공급원은 LiF, NaF, KF, CsF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3,　BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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