TW201347278A - 非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末以及其製造方法，及非水電解質蓄電池 - Google Patents

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Abstract

本發明關於非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其係具有尖晶石構造，由至少以Li與Mn作為主成分的氧化物、及至少Li與Zr的氧化物所成之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其特徵為至少Li與Zr的氧化物係形成至少2相以上的混相，而且該正極活性物質粒子粉末中之至少Li與Zr的氧化物之含量為0.1~4wt%，本發明提供高溫特性優異之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末以及其製造方法，及非水電解質蓄電池。

Description

非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末以及其製造方法，及非水電解質蓄電池
本發明關於非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，詳細地關於由高輸出且高溫安定性優異之錳酸鋰粒子粉末所構成之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末。
近幾年，AV機器或個人電腦等的電子機器之可攜帶化、無線化係急速進展，作為此等的驅動用電源，對於輕量且具有高能量密度的蓄電池之要求係升高。於如此的狀況下，具有充放電電壓高、充放電容量亦大的長處之鋰離子蓄電池係受到注目。
以往，作為具有4V級的電壓之高能量型的鋰離子蓄電池中所適用的正極活性物質，一般已知尖晶石型構造的LiMn2O4、岩鹽型構造的LiMnO2、LiCoO2、LiCo1-XNiXO2、LiNiO2等，其中LiCoO2係在具有高電壓與高容量之點優異，但含有因鈷原料的供給量少而導致製造成本高之問題或廢棄電池的環境安全上之問題。因此，以供給量多、低 成本且環境適性良好的錳作為原料所製作之具有尖晶石構造的錳酸鋰粒子粉末(基本組成：LiMn2O4-以下相同)之研究係盛行。
如周知，尖晶石構造的錳酸鋰粒子粉末係可藉由以指定之比例混合錳化合物與鋰化合物，在700~1000℃的溫度範圍煅燒而得。
然而，使用錳酸鋰粒子粉末作為鋰離子蓄電池的正極活性物質使用時，雖然具有高電壓與高能量密度，但有充放電循環特性差之問題。此原因判斷為隨著重複的充放電，由於結晶構造中的鋰離子之脫離‧插入行為，而晶格進行伸縮，因結晶的體積變化而發生晶格破壞，或錳溶解於電解液中。
於使用錳酸鋰粒子粉末的鋰離子蓄電池中，現在亦要求抑制因重複的充放電所致的充放電容量之劣化，尤其提高低溫的充放電循環特性。
為了提高充放電循環特性，由錳酸鋰粒子粉末所成之正極活性物質必須填充性優異，具有適度的大小，更且抑制錳溶出。作為其手段，進行控制錳酸鋰粒子的粒徑及粒度分布之方法、控制煅燒溫度而得到高結晶的錳酸鋰粒子粉末之方法、添加異種元素來強化結晶的結合力之方法、進行表面處理、或藉由混合添加物而抑制錳的溶出之方法等。
目前，已知使錳酸鋰粒子粉末中含有鋁(專利文獻1)。又，已知於製作錳酸鋰時，藉由添加氧化硼、硼 酸、硼酸鋰、硼酸銨等作為燒結助劑，而得到燒結助劑效果(專利文獻2)。另外，已知減低錳酸鋰的硫含量(專利文獻3)。
又，進行藉由使用Zr氧化物作為添加劑或塗劑，以提高錳酸鋰的特性之各種嘗試。例如，有顯示藉由在錳酸鋰的粒子表層中，以芯殼構造之方式形成Li2ZrO3而使特性提高之手法(專利文獻4)。另外，有記載藉由在電池之中導入含有Li2ZrO3的薄片狀者而作為氣體吸附劑，抑制氣體發生(專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2001-146425號公報
[專利文獻2]特開2001-48547號公報
[專利文獻3]特開2002-198047號公報
[專利文獻4]特表2004-536420號公報
[專利文獻5]特開2004-152619號公報
作為非水電解質蓄電池用之正極活性物質，現在最要求改善輸出特性與高溫特性之材料，但尚未得到滿足需要的充分要求之材料或製造方法。
即，於前述專利文獻1~3中，各自記載以Al元素取代金屬元素的錳之一部分之錳酸鋰、少量添加燒結助劑之 錳酸鋰、減低硫量之錳酸鋰，但不滿足電池的高溫特性，實用上尚未充分。
又，於前述專利文獻4中，以成為芯殼構造之方式，在錳酸鋰粒子表層上塗佈Li2ZrO3，但於該文獻的製造方法中，Li2ZrO3中的Li會併入尖晶石構造的錳酸鋰構造中，進行ZrO2化。於該處，Li離子傳輸率下降，得不到所需要的速率特性。另外，於前述專利文獻5中，雖然記載吸收、抑制電池內發生的氣體之效果，但沒有使電池特性提高之陳述。
因此，於本發明中，技術課題在於提供高溫特性優異的非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末以及其製造方法、及非水電解質蓄電池。
前述技術課題係可藉由如以下的本發明來達成。
即，本發明為一種非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其係具有尖晶石構造，由至少以Li與Mn作為主成分的氧化物、及至少Li與Zr的氧化物所成之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其特徵為至少Li與Zr的氧化物係形成至少2相以上的混相，而且該正極活性物質粒子粉末中之至少Li與Zr的氧化物之含量為0.1~4wt%。(本發明1)。
又，本發明為本發明1中記載之非水蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中至少Li與Zr的氧化物係以 Li2ZrO3作為主相，與Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6的至少一種以上形成混相，而且該混相的存在比為99：1~92：8之比例。(本發明2)。
另外，本發明為本發明1或2中記載之非水蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中至少Li與Zr的氧化物之晶粒尺寸為100~600nm。(本發明3)。
還有，本發明為本發明1~3中任一項記載之鋰電池正極活性物質粒子粉末，其中於使用前述非水蓄電池用正極活性物質粒子粉末作為正極且使用鋰金屬於相對電極而成之蓄電池中，速率特性改善率為1%以上，且循環特性改善率為1%以上。(本發明4)。
又，本發明為一種非水蓄電池用正極活性物質粒子粉末之製造方法，其係本發明1~4中任一項記載之非水蓄電池用正極活性物質粒子粉末之製造方法，其特徵為在具有尖晶石構造且至少以Li與Mn作為主成分之鋰錳複合氧化物中，以0.1~4wt%之範圍混合至少Li與Zr的氧化物。(本發明5)。
另外，本發明為一種非水電解質蓄電池，其使用本發明1~4中任一項記載之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末。(本發明6)。
本發明的非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，由於高輸出、高溫安定性優異，而適合作為非水電解 質蓄電池用的正極活性物質。
圖1係實施例所合成之Li與Zr的氧化物之XRD繞射((a)在1000℃煅燒者，(b)在1200℃煅燒者)。
圖2係實施例1所得之正極活性物質粒子粉末之掃描型電子顯微鏡照片。
[實施發明的形態]
更詳細說明本發明之構成，其如以下。
首先，說明本發明的非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末。
本發明的正極活性物質粒子粉末係具有尖晶石構造，由至少以Li與Mn作為主成分之氧化物、及至少Li與Zr的氧化物所構成之正極活性物質粒子粉末。再者，所謂的「至少Li與Zr的氧化物」，就是意味至少含有Li及Zr之複合氧化物，亦有省略「至少」者。
具有尖晶石構造，至少以Li與Mn作為主成分之氧化物，例如有錳酸鋰或在電池在5V範圍動作之鎳取代錳酸鋰。本發明中的該錳酸鋰係Mn亦可被過渡金屬所一部分取代。又，只要在XRD繞射中沒有看到異相，則起始原料或製造方法係沒有拘束。
本發明中的至少Li與Zr的氧化物，當藉由XRD繞 射來鑑定相時，形成具有2相以上的混相。其主相為Li2ZrO3，主相以外例如有Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6。於本發明中，較佳為Li6Zr2O7。
於本發明的非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末中，Li與Zr的氧化物之含量為0.1~4.0wt%。未達0.1wt%時，看不到添加效果，即電池特性中的輸出特性或循環特性之改善。超過4.0wt%時，電池特性變差。又，Mn溶出量變大。較佳的範圍為0.5~3.5wt%。
又，本發明之Li與Zr的氧化物之主相的Li2ZrO3與主相以外的相對存在比率較佳為99：1~92：8。若在本發明之範圍以外，則電池特性變差。尤佳的範圍為99：1~94：6，更佳為99：1~96：4。
本發明之Li與Zr的氧化物之晶粒尺寸較佳為100~600nm。小於100nm時，發生Li與Zr的氧化物以外之相而特性變差。超過600nm時，Li與Zr的氧化物所致的特性提高效果變弱。更佳的範圍為200~600nm。
一般地已知ZrO2係在高溫中電子藉由傳導電洞的電子跳躍而提高電子傳導性。發明者判斷Li與Zr的氧化物係在室溫無法發揮此電子跳躍。因此，如本發明中的該非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，由於Li與Zr的氧化物在本發明記載之範圍中存在，判斷可提高作為電池的電子傳導性。
又，已知本發明之Li與Zr的氧化物係對於非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子，不需要以芯殼或島狀存 在。此係與前述專利文獻4中記載者完全相反之結果。即，於本發明中，具有尖晶石構造，至少以Li與Mn作為主成分的氧化物及Li與Zr的氧化物，係各自具有獨立的粒徑之粒子，具有彼等單純地以指定比率所混合之構成。發明者們之專心致力的檢討之結果，發現本發明中重要者是：Li與Zr的氧化物在本發明之範圍中形成混相，在本發明中具有某一晶粒尺寸，與該正極活性物質粒子粉末以指定的量存在。
當本發明的正極活性物質粒子粉末之平均粒徑D50未達2μm時，由於與電解液的接觸面積過度升高，與電解液的反應性變高，有充電時的安定性降低之可能性。平均粒徑D50超過20μm時，電極內的電阻上升，有充放電速率特性降低之可能性。
其次，說明正極活性物質粒子粉末之製造方法。
本發明之非水電解質用蓄電池正極活性物質粒子粉末，係可藉由對具有尖晶石構造且至少以Li與Mn作為主成分之氧化物，以0.1~4wt%之範圍混合至少以Li與Zr作為主成分之氧化物而得。
作為製造上述具有尖晶石構造且至少以Li與Mn作為主成分之氧化物的方法，並沒有特別的限制，例如可於將錳原料、鋰原料、視需的異種元素之原料以指定的莫耳比混合後，在750℃~1000℃煅燒而得。本發明中之具有尖晶石構造且至少以Li與Mn作為主成分之氧化物的平均粒徑D50，通常為2~20μm，較佳為3~18μm。
作為製造上述之至少Li與Zr的氧化物之方法，並沒有特別的限制，例如於Li化合物中可使用碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰等。又，於Zr化合物中可使用氧化鋯、氫氧化鋯、醋酸鋯等。以前述Li化合物與前述Zr化合物成為Li/Zr=2：1之方式秤量、混合，藉由在920℃~1200℃之範圍進行煅燒，可製造具有上述的晶粒尺寸，形成具有2相以上的混相之Li與Zr的氧化物。
其次，於以錳酸鋰為代表之至少以Li與Mn作為主成分之氧化物中，混合至少Li與Zr的氧化物。混合方法係沒有特別的限制，例如可藉由使用球磨機、砂磨機、混合研磨機之方法來混合。
假若準備Li與Zr的氧化物，在錳酸鋰合成時作為添加劑添加及煅燒，則Li併入錳酸鋰中，結果Li與Zr的氧化物會成為ZrO2等之Zr氧化物。因此，於本發明中，必須在以錳酸鋰為代表的至少以Li與Mn作為主成分之氧化物中，混合至少Li與Zr的氧化物。
其次，說明使用由本發明之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末所成的正極活性物質之正極。
於製造含有本發明的正極活性物質粒子粉末之正極時，依照常用方法，添加混合導電劑與黏合劑。作為導電劑，較佳為乙炔黑、碳黑、黑鉛等；作為黏合劑，較佳為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
使用含有本發明之正極活性物質粒子粉末的正極所製 造的蓄電池，係由前述正極、負極及電解質所構成。
作為負極活性物質，可使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨或黑鉛等。
又，作為電解液之溶劑，除了碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之組合，還可使用含有碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯等之碳酸酯類，或二甲氧基乙烷等之醚類的至少1種類之有機溶劑。
再者，作為電解質，除了六氟化磷酸鋰，還可將過氯酸鋰、四氟化硼酸鋰等的鋰鹽之至少1種類溶解於上述溶劑中而使用。
使用含有本發明之正極活性物質粒子粉末的正極所製造的非水電解質蓄電池，係在後述的評價法中速率特性改善率為1%以上，且循環特性改善率為1%以上。
使用本發明之正極活性物質粒子粉末時，判斷具有提高Li與Zr的氧化物之電子傳導性的效果，同時具有捕集電解液中所發生的HF，抑制正極活性物質之劣化的效果。又，判斷由於在活性物質粒子表層，不是芯殼構造，而是作為整體(bulk)存在，正極活性物質的整體/界面中的離子之傳輸率亦不降低，由於可防止電子傳導性之降低或HF所致的劣化，速率特性或循環特性升高。
〔實施例〕
以下，藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明只要不超出其宗旨，則不受以下的實施例所限定。茲顯示以 下的實施例及比較例中的評價方法。
組成係將0.2g的試料在20%鹽酸溶液25ml之溶液中加熱溶解，於冷卻後，在100ml量瓶中加入純水以製作調整液，於測定中使用ICAP[SPS-4000 SEIKO電子工業(股)製]來定量決定各元素。
Mn溶出量係在手套箱內，於2g的試料中加入20ml的電解液(1M LiPF6/EC：DEC(3：7))，進行密封，在80℃的恒溫槽中放置7日後，抽出上清液，過濾，使用ICAP[SPS-4000 SEIKO電子工業(股)製]來測定。
試料的X射線繞射係藉由股份有限公司RIGAKU製SmartLab，於靶使用Cu，藉由0.02度步進掃描(0.6秒保持)來測定。
晶粒尺寸係根據前述粉末X射線繞射結果，藉由里特維耳德(Rietveld)法(RIETAN2000)算出。
Li與Zr的氧化物之相的鑑定，係根據前述粉末X射線繞射結果，使用PDXL(RIGAKU製)的RIR法來算出。
粒子的平均粒徑D50係使用雷射式粒度分布測定裝置Microtrack HRA[日機裝(股)製]，用濕式雷射法來測定。
對於本發明之正極活性物質粒子粉末，使用2032型硬幣型電池進行電池評價。
關於電池評價之硬幣型電池，係於混合正極活性物質粒子粉末的複合氧化物92重量%、導電材之乙炔黑2.5重 量%、石墨2.5重量%、黏結劑之在N-甲基吡咯啶酮中溶解之聚偏二氟乙烯3重量%後，塗佈於Al金屬箔，在120℃乾燥。將此薄片衝壓成14mmΦ後，使用經1.5t/cm2壓合者於正極。負極係衝壓成16mmΦ的厚度為500μm之金屬鋰，電解液係使用溶解有1mol/L的LiPF6之EC與DMC以體積比1：2所混合之溶液，製作2032型硬幣型電池。
關於速率特性，在25℃的環境下，於CC-CV條件下以0.1C充電至4.3V為止，然後於CC條件下放電至3.0V為止(將此時的放電容量當作a)。之後，於CC-CV條件下以0.1C充電至4.3V為止，然後於CC條件下以10C放電至3.0V為止(將此時的放電容量當作b)。此時，速率特性=100×b/a。
又，關於速率特性提高率，將未添加本發明之Li與Zr的氧化物者(參考例1、參考例2)之速率特性當作v%，將適宜添加如本發明之Li與Zr的氧化物者之速率特性當作w%時，速率特性提高率=w-v。
關於循環特性，在60℃的環境下，於CC-CV條件下以1C充電至4.3V為止，然後於CC條件下放電至3.0V為止(將此時的放電容量當作c)。之後，以1C在3.0-4.3V為止，充電係在CC-CV條件下進行，放電係在CC條件下進行，重複操作相同條件直到第30個循環為止。然後，在第31個循環，於CC-CV條件下以1C充電至4.3V為止，之後於CC條件下放電至3.0V為止(將此 時的放電容量當作d)。此時，循環特性=100×d/c。
又，關於循環特性提高率，將未添加本發明之Li與Zr的氧化物者(參考例1、參考例2)之循環特性當作x%，將適宜添加如本發明之Li與Zr的氧化物者之循環特性當作y%時，循環特性提高率=y-x。
以下作為本發明之尖晶石構造且Li與Mn為主成分的氧化物之例，說明錳酸鋰之例。
參考例1(錳酸鋰粒子粉末之製造1)：
於氮氣通氣下，在3.5莫耳的氫氧化鈉中添加0.5莫耳的硫酸錳，使全量成為1L，將所得之氫氧化錳在90℃熟成1小時。於熟成後，使空氣通氣，以90℃使氧化，於水洗、乾燥後，得到氧化錳粒子粉末。
使前述氧化錳粒子粉末、碳酸鋰及氫氧化鋁成為Li：Mn：Al=1.07：1.83：0.10之比例，用球磨機混合1小時，得到均勻的混合物。將所得之混合物50g置入氧化鋁坩堝中，於空氣環境下在960℃保持3小時而得到錳酸鋰粒子粉末。
此處所得之錳酸鋰粒子粉末的Mn溶出量為577ppm，使用由該粒子粉末所成之正極活性物質所製作之硬幣型電池，係初期放電容量為105mAh/g。速率特性為95.9%，循環特性為96.6%。
(Li與Zr的氧化物之製造〉
以Li/Zr=2：1之方式，秤量碳酸鋰與ZrO2(D50：0.6μm)，於乳鉢中混合1小時。將此混合物在大氣中，以1000℃、1200℃、1400℃煅燒5小時。
此時，經1000℃煅燒者(圖1之(a))係在XRD測定的結果中，主相為Li2ZrO3，其以外之相為Li6Zr2O7，藉由RIR法來算出存在比率，為97：3之比。又，經1200℃煅燒者(圖1之(b))係在XRD測定之結果中，主相為Li2ZrO3，其以外之相為Li6Zr2O7，藉由RIR法來算出存在比率，為99：1之比。另外，經1400℃煅燒者係在XRD測定之結果中，主相為Li2ZrO3，未看到其以外之相。
實施例1：
對於參考例1所得之錳酸鋰，秤量添加相對於該錳酸鋰而言1wt%的經1000℃煅燒之Li與Zr的氧化物，用球磨機將兩粉末乾式混合1hr。所得之錳酸鋰粒子粉末的Mn溶出量為423ppm，使用由該粒子粉末所成之正極活性物質所製作的硬幣型電池，係速率特性為97.7%，循環特性為99.0%。表1中顯示所得之正極活性物質粒子粉末的諸特性。
實施例2：
秤量2wt%的經1000℃煅燒之Li與Zr的氧化物，添加於參考例1所得之錳酸鋰中，用球磨機乾式混合1hr。 表1中顯示所得之正極活性物質粒子粉末的諸特性。
實施例3：
秤量4wt%的經1000℃煅燒之Li與Zr的氧化物，添加於參考例1所得之錳酸鋰中，用球磨機乾式混合1hr。表1中顯示所得之正極活性物質粒子粉末的諸特性。
實施例4：
秤量2wt%的經1200℃煅燒之Li與Zr的氧化物，添加於參考例1所得之錳酸鋰中，用球磨機乾式混合1hr。表1中顯示所得之正極活性物質粒子粉末的諸特性。
比較例1：
秤量6wt%的經1000℃煅燒之Li與Zr的氧化物，添加於參考例1所得之錳酸鋰中，用球磨機乾式混合1hr。表1中顯示所得之正極活性物質粒子粉末的諸特性。
比較例2：
秤量2wt%的經1400℃煅燒之Li與Zr的氧化物，添加於參考例1所得之錳酸鋰中，用球磨機乾式混合1hr。表1中顯示所得之正極活性物質粒子粉末的諸特性。
比較例3：
於參考例1所得之錳酸鋰中，添加1wt%的ZrO2 (D50：0.6μm)。表1中顯示所得之正極活性物質粒子粉末的諸特性。
參考例2(錳酸鋰粒子粉末之製造2)：
於氮氣通氣下，在3.5莫耳的氫氧化鈉中添加0.5莫耳的硫酸錳，使全量成為1L，將所得之氫氧化錳在90℃熟成1小時。於熟成後，使空氣通氣，以90℃使氧化，於水洗、乾燥後，得到氧化錳粒子粉末。
使前述氧化錳粒子粉末、碳酸鋰及氧化鎂成為Li：Mn：Mg=1.07：1.88：0.05之比例，用球磨機混合1小時，得到均勻的混合物。將所得之混合物50g置入氧化鋁坩堝中，於空氣環境下在870℃保持3小時而得到錳酸鋰粒子粉末。
使用由此處所得之錳酸鋰粒子粉末所成的正極活性物質所製作之硬幣型電池，係初期放電容量為107mAh/g。速率特性為94.8%，循環特性為95.7%。
實施例5：
秤量2wt%的經1000℃煅燒之Li與Zr的氧化物，添加於參考例2所得之錳酸鋰中，用球磨機乾式混合1hr。
使用由此處所得之錳酸鋰粒子粉末所成的正極活性物質所製作之硬幣型電池，係速率特性為97.1%，循環特性為97.1%。表1中顯示所得之正極活性物質粒子粉末的諸特性。
比較例4：
秤量6wt%的經1200℃煅燒之Li與Zr的氧化物，添加於參考例2所得之錳酸鋰中，用球磨機乾式混合1hr。表1中顯示所得之正極活性物質粒子粉末的諸特性。
圖1中顯示實施例1所得之正極活性物質粒子粉末的掃描型電子顯微鏡照片。如由圖1可明知，實施例1之正極活性物質粒子係錳酸鋰粒子及Li與Zr的氧化物以單獨存在(不是芯殼構造或島構造)。
由於Li與Zr的氧化物為如此的存在形態，作為電池時Li之移動的傳輸率之降低亦不發生，然而由於有與錳酸鋰粒子之接點，判斷電子傳導性提高。
[產業上之利用可能性]
本發明之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，係藉由作為電池時補集HF或使電子傳導性升高，而適合作為速率特性高、循環特性優異之蓄電池用的正極活性物質。

Claims (6)

  1. 一種非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其係具有尖晶石構造，由至少以Li與Mn作為主成分的氧化物、及至少Li與Zr的氧化物所成之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其特徵為至少Li與Zr的氧化物係形成至少2相以上的混相，而且該正極活性物質粒子粉末中之至少Li與Zr的氧化物之含量為0.1~4wt%。
  2. 如請求項1之非水蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中至少Li與Zr的氧化物係以Li2ZrO3作為主相，與Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6的至少一種以上形成混相，而且該混相的存在比為99：1~92：8之比例。
  3. 如請求項1或2之非水蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中至少Li與Zr的氧化物之晶粒尺寸為100~600nm。
  4. 如請求項1~3中任一項之鋰電池正極活性物質粒子粉末，其中於使用前述非水蓄電池用正極活性物質粒子粉末作為正極且使用鋰金屬於相對電極而成之蓄電池中，速率特性改善率為1%以上，且循環特性改善率為1%以上。
  5. 一種非水蓄電池用正極活性物質粒子粉末之製造方法，其係如請求項1~4中任一項之非水蓄電池用正極活性物質粒子粉末之製造方法，其特徵為在具有尖晶石構造且至少以Li與Mn作為主成分之鋰錳複合氧化物中，以0.1~4wt%之範圍乾式混合至少Li與Zr的氧化物，使用 該混合粉末來製作電極用塗料。
  6. 一種非水電解質蓄電池，其使用如請求項1~4中任一項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末。
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