CN104160531B - 非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：其由具有尖晶石结构、至少以Li和Mn作为主要成分的氧化物和至少Li和Zr的氧化物构成，至少Li和Zr的氧化物形成至少2相以上的混相，并且该正极活性物质颗粒粉末中的至少Li和Zr的氧化物的含量为0.1～4wt％，本发明提供高温特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法 和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，详细而言，涉及含有高输出且高温稳定性优异的锰酸锂颗粒粉末的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末。
背景技术
近年来，AV设备、个人计算机等电子设备的可携带化、无线化急速进展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求变高。在这样状况下，具有充放电电压高、充放电容量也大的优点的锂离子二次电池备受关注。
目前，作为具有4V级电压的高能量型锂离子二次电池中有用的正极活性物质，一般已知有尖晶石型结构的LiMn2O4、岩盐型结构的LiMnO2、LiCoO2、LiCo1-XNixO2、LiNiO2等，其中，LiCoO2在具有高电压和高容量这一点优异，但具有因钴原料的供给量少而导致制造成本高的问题或废弃电池的环境安全上的问题。因此，以供给量多、低成本且环境适应性良好的锰作为原料所制作的具有尖晶石结构的锰酸锂颗粒粉末(基本组成：LiMn2O4-以下相同-)的研究正在进行。
众所周知，尖晶石结构的锰酸锂颗粒粉末可以通过以规定的比例混合锰化合物和锂化合物，在700～1000℃的温度范围烧制而得到。
但是，在使用锰酸锂颗粒粉末作为锂离子二次电池的正极活性物质的情况下，虽然具有高电压和高能量密度，但有充放电循环特性劣化的问题。其原因认为是由于随着重复充放电的结晶结构中的锂离子的脱离·插入行为，晶格伸缩，因结晶的体积变化而发生晶格破坏，或锰溶解于电解液中。
在使用锰酸锂颗粒粉末的锂离子二次电池中，现在也要求抑制因重复充放电所致的充放电容量的劣化，尤其是提高高温、低温下的充放电循环特性。
为了提高充放电循环特性，由锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质需要充填性优异，具有适度的大小，进而抑制锰溶出。作为其方法，进行着控制锰酸锂颗粒的粒径和粒度分布的方法、控制烧制温度而得到高结晶的锰酸锂颗粒粉末的方法、添加异种元素来强化结晶的结合力的方法、进行表面处理或通过混合添加物而抑制锰的溶出的方法等。
迄今为止，已知有使锰酸锂颗粒粉末中含有铝(专利文献1)。另外，已知在制作锰酸锂时，通过添加氧化硼、硼酸、硼酸锂、硼酸铵等作为烧结助剂，得到烧结助剂效果(专利文献2)。另外，已知降低锰酸锂的硫含量(专利文献3)。
另外，进行通过使用Zr氧化物作为添加剂或涂剂，以提高锰酸锂的特性的各种尝试。例如，记载了通过在锰酸锂的颗粒表层中以芯壳结构的方式形成Li2ZrO3而使特性提高的方法(专利文献4)。另外，记载有通过在电池中导入含有Li2ZrO3的片状的物质而作为气体吸附剂，抑制气体发生(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-146425号公报
专利文献2：日本特开2001-48547号公报
专利文献3：日本特开2002-198047号公报
专利文献4：日本特表2004-536420号公报
专利文献5：日本特开2004-152619号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，现在尤其要求改善输出特性和高温特性的材料，但尚未得到满足需要的充分要求的材料、制造方法。
即，在上述专利文献1～3中，分别记载以Al元素取代金属元素锰的一部分的锰酸锂、少量添加烧结助剂的锰酸锂、降低硫量的锰酸锂，但不满足电池的高温特性，实用上尚不充分。
另外，在上述专利文献4中，以成为芯壳结构的方式在锰酸锂颗粒表层上涂布Li2ZrO3，但在该文献的制造方法中，Li2ZrO3中的Li会进入尖晶石结构的锰酸锂结构中，进行ZrO2化。其Li离子传输率下降，得不到所需要的速率特性。另外，在上述专利文献5中，虽然记载吸收、抑制电池内发生的气体的效果，但没有使电池特性提高的叙述。
因此，本发明的技术课题在于：提供高温特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池。
用于解决课题的技术方案
上述技术课题可以通过以下的本发明来实现。
即，本发明提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：其由具有尖晶石结构、至少以Li和Mn作为主要成分的氧化物和至少Li和Zr的氧化物构成，至少Li和Zr的氧化物形成至少2相以上的混相，并且该正极活性物质颗粒粉末中的至少Li和Zr的氧化物的含量为0.1～4wt％(本发明1)。
另外，如本发明1所述的非水二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：至少Li和Zr的氧化物以Li2ZrO3作为主相，与Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6的至少一种以上形成混相，并且该混相的存在比为99∶1～92∶8的比例(本发明2)。
另外，如本发明1或2所述的非水二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：至少Li和Zr的氧化物的微晶尺寸为100～600nm(本发明3)。
另外，如本发明1～3中任一项所述的锂电池正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：在使用上述非水二次电池用正极活性物质颗粒粉末作为正极、使用锂金属作为对电极而得到的二次电池中，速率特性改善率为1％以上，并且循环特性改善率为1％以上(本发明4)。
另外，本发明提供一种非水二次电池用正极活性物质颗粒粉末的制造方法，用于制造本发明1～4中任一项所述的非水二次电池用正极活性物质颗粒粉末，该制造方法的特征在于：在具有尖晶石结构、至少以Li和Mn作为主要成分的锂锰复合氧化物中，以0.1～4wt％的范围混合至少Li和Zr的氧化物(本发明5)。
另外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于：使用本发明1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末(本发明6)。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末由于高输出、高温稳定性优异，所以适合作为非水电解质二次电池用的正极活性物质。
附图说明
图1是实施例中合成的Li和Zr的氧化物的XRD衍射((a)以1000℃烧制，(b)以1200℃烧制)。
图2是实施例1中得到的正极活性物质颗粒粉末的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
如下更详细说明本发明的构成。
首先，说明本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末。
本发明的正极活性物质颗粒粉末是由具有尖晶石结构、至少以Li和Mn作为主要成分的氧化物和至少Li和Zr的氧化物构成的正极活性物质颗粒粉末。此外，所谓的“至少Li和Zr的氧化物”是指至少含有Li和Zr的复合氧化物，也有时省略“至少”。
具有尖晶石结构、至少以Li和Mn作为主要成分的氧化物例如有锰酸锂、电池在5V范围动作的镍取代锰酸锂。本发明的该锰酸锂中，Mn也可以被过渡金属取代一部分。另外，只要在XRD衍射中没有看到异相，则起始原料、制造方法没有限定。
本发明中的至少Li和Zr的氧化物，在通过XRD衍射来鉴定相时，形成具有2相以上的混相。其主相为Li2ZrO3，主相以外例如有Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6。在本发明中，优选为Li6Zr2O7。
在本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末中，Li和Zr的氧化物的含量为0.1～4.0wt％。低于0.1wt％时，看不到添加效果，即电池特性中的输出特性、循环特性的改善。超过4.0wt％时，电池特性变差。另外，Mn溶出量变大。优选的范围为0.5～3.5wt％。
另外，本发明的Li和Zr的氧化物的主相Li2ZrO3和主相以外的相的存在比率优选为99∶1～92∶8。若在本发明的范围以外，则电池特性变差。更优选的范围为99∶1～94∶6，进一步优选为99∶1～96∶4。
本发明的Li和Zr的氧化物的微晶尺寸优选为100～600nm。小于100nm时，产生Li和Zr的氧化物以外的相而使特性变差。超过600nm时，Li和Zr的氧化物所致的特性提高效果变弱。更优选的范围为200～600nm。
通常，已知ZrO2在高温中通过电子在空穴中传导的电子跳跃而提高电子传导性。发明人判断Li和Zr的氧化物在室温无法发挥该电子跳跃。因此，如本发明的该非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，由于Li和Zr的氧化物在本发明记载的范围中存在，从而判断可以提高作为电池的电子传导性。
另外，已知本发明的Li和Zr的氧化物对于非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒不需要以芯壳或岛状存在。这是和上述专利文献4的记载完全相反的结果。即，在本发明中，具有尖晶石结构、至少以Li和Mn作为主要成分的氧化物与Li和Zr的氧化物是各自具有独立的粒径的颗粒，具有它们单纯地以规定比率混合的构成。发明人的精心研究的结果发现，本发明中重要的是Li和Zr的氧化物形成本发明的范围那样的混相，具有本发明的微晶尺寸，与该正极活性物质颗粒粉末以规定的量存在。
在本发明的正极活性物质颗粒粉末的平均粒径D50低于2μm时，由于与电解液的接触面积过高，从而与电解液的反应性变高，有充电时的稳定性降低的可能性。平均粒径D50超过20μm时，电极内的电阻上升，有充放电速率特性降低的可能性。
其次，说明正极活性物质颗粒粉末的制造方法。
本发明的非水电解质用二次电池正极活性物质颗粒粉末可以通过相对具有尖晶石结构、至少以Li和Mn作为主要成分的氧化物，以0.1～4wt％的范围混合至少以Li和Zr作为主要成分的氧化物而得到。
作为制造上述具有尖晶石结构、至少以Li和Mn作为主要成分的氧化物的方法，没有特别的限制，例如将锰原料、锂原料、根据需要的异种元素的原料以规定的摩尔比混合后，在750℃～1000℃进行烧制而得到。本发明中的具有尖晶石结构、至少以Li和Mn作为主要成分的氧化物的平均粒径D50通常为2～20μm，优选为3～18μm。
作为制造上述的至少Li和Zr的氧化物的方法，没有特别的限制，例如Li化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氧化锂、氢氧化锂等。另外，Zr化合物可以使用氧化锆、氢氧化锆、醋酸锆等。秤量、混合上述Li化合物和上述Zr化合物使得Li/Zr＝2∶1，在920℃～1200℃的范围进行烧制，可以制造具有上述的微晶尺寸，形成具有2相以上的混相的Li和Zr的氧化物。
其次，在以锰酸锂为代表的至少以Li和Mn作为主要成分的氧化物中，混合至少Li和Zr的氧化物。混合方法没有特别的限制，例如可以通过使用球磨机、砂磨机、混合硏磨机的方法来混合。
假如准备Li和Zr的氧化物，在锰酸锂合成时作为添加剂添加进行烧制，则Li进入锰酸锂中，其结果Li和Zr的氧化物会成为ZrO2这样的Zr氧化物。因此，在本发明中，必须在以锰酸锂为代表的至少以Li和Mn作为主要成分的氧化物中混合至少Li和Zr的氧化物。
其次，说明使用由本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末构成的正极活性物质的正极。
在制造含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极的情况下，根据常用方法，添加混合导电剂和粘合剂。作为导电剂，优选为乙炔黑、碳黑、石墨等；作为粘合剂，优选为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极所制造的二次电池由上述正极、负极和电解质构成。
作为负极活性物质，可以使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨(graphite)、石墨(黒鉛)等。
另外，作为电解液的溶剂，除了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的组合，还可以使用含有碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类、二甲氧基乙烷等醚类的至少1种的有机溶剂。
此外，作为电解质，除了六氟化磷酸锂以外，还可以将过氯酸锂、四氟化硼酸锂等锂盐的至少1种溶解于上述溶剂中使用。
使用含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极而制造的非水电解质二次电池在后述的评价法中速率特性改善率为1％以上，并且循环特性改善率为1％以上。
在使用本发明的正极活性物质颗粒粉末时，认为具有Li和Zr的氧化物的电子传导性提高的效果，并且具有捕集电解液中所发生的HF，抑制正极活性物质的劣化的效果。另外，认为由于在活性物质颗粒表层，不是芯壳结构，而是作为整体(bulk)存在，从而正极活性物质的整体/界面中的离子的传输率也不会降低，可以防止电子传导性的降低、HF导致的劣化，因此，速率特性或循环特性升高。
实施例
以下，通过实施例来更详细说明本发明，但本发明只要不超出其宗旨，则就不受以下的实施例限定。表示以下的实施例和比较例中的评价方法。
就组成而言，将0.2g的试样在20％盐酸溶液25ml的溶液中加热溶解，冷却后，在100ml量瓶中加入纯水制作调整液，在测定中使用ICAP[SPS-4000精工电子工业(株)制]来定量决定各元素。
就Mn溶出量而言，在手套箱内，在2g的试样中添加20ml的电解液(1M LiPF6/EC∶DEC(3∶7))，进行密封，在80℃的恒温槽中放置7天后，抽出上清液，过滤，使用ICAP[SPS-4000精工电子工业(株)制]来测定。
试样的X射线衍射通过Rigaku Corporation制SmartLab，靶使用Cu，通过0.02度步进扫描(0.6秒保持)来测定。
微晶尺寸根据上述粉末X射线衍射结果，通过里特沃尔德法(Rietveld)(RIETAN2000)算出。
Li和Zr的氧化物的相的鉴定根据上述粉末X射线衍射结果，使用PDXL(RigakuCorporation制)的RIR法算出。
颗粒的平均粒径D50使用激光式粒度分布测定装置Microtrack HRA[日机装(株)制]，用湿式激光法测定。
对于本发明的正极活性物质颗粒粉末，使用2032型钮扣型电池进行电池评价。
关于电池评价的钮扣型电池，在将作为正极活性物质颗粒粉末的复合氧化物92重量％、作为导电剂的乙炔黑2.5重量％、石墨2.5重量％、作为粘合剂的在N-甲基吡咯烷酮中溶解的聚偏氟乙烯3重量％混合后，涂布于A1金属箔，在120℃干燥。将该片材冲压成14mmФ后，以1.5t/cm2进行压接，将该压接后的物质用作正极。负极是冲压成16mmФ的厚度为500μm的金属锂，电解液使用将溶解有1mol/L的LiPF6的EC和DMC以体积比1∶2所混合的溶液，制作2032型钮扣型电池。
关于速率特性，在25℃的环境下，在CC-CV条件下以0.1C充电至4.3V，然后在CC条件下放电至3.0V(将此时的放电容量设为a)。之后，在CC-CV条件下以0.1C充电至4.3V，在CC条件下以10C放电至3.0V(将此时的放电容量设为b)。此时，速率特性＝100×b/a。
另外，关于速率特性提高率，将未添加本发明的Li和Zr的氧化物的物质(参考例1、参考例2)的速率特性设为v％，将适当添加本发明的Li和Zr的氧化物的物质的速率特性设为w％时，速率特性提高率＝w-v。
关于循环特性，在60℃的环境下，在CC-CV条件下以1C充电至4.3V，然后在CC条件下放电至3.0V(将此时的放电容量设为c)。之后，以1C在3.0-4.3V，充电在CC-CV条件下进行，放电在CC条件下进行，重复操作相同条件直到30个循环为止。然后，在第31个循环，在CC-CV条件下以1C充电至4.3V，之后在CC条件下放电至3.0V(将此时的放电容量设为d)。此时，循环特性＝100×d/c。
另外，关于循环特性提高率，将未添加本发明的Li和Zr的氧化物的物质(参考例1、参考例2)的循环特性设为x％，将适当添加本发明的Li和Zr的氧化物的物质的循环特性设为y％时，循环特性提高率＝y-x。
以下作为本发明的具有尖晶石结构、以Li和Mn为主要成分的氧化物的例子，说明锰酸锂的例子。
参考例1(锰酸锂颗粒粉末的制造1)：
在氮气通气下，在3.5摩尔的氢氧化钠中添加0.5摩尔的硫酸锰，使总量成为1L，将所得的氢氧化锰在90℃熟化1小时。在熟化后，使空气通气，以90℃使之氧化，水洗、干燥后，得到氧化锰颗粒粉末。
将上述氧化锰颗粒粉末、碳酸锂和氢氧化铝以成为Li∶Mn∶Al＝1.07∶1.83∶0.10的比例的方式，用球磨机混合1小时，得到均匀的混合物。将所得的混合物50g放入氧化铝坩埚中，在空气气氛下以960℃保持3小时，由此得到锰酸锂颗粒粉末。
此处所得的锰酸锂颗粒粉末的Mn溶出量为577ppm，使用由该颗粒粉末构成的正极活性物质制作的钮扣型电池的初期放电容量为105mAh/g。速率特性为95.9％，循环特性为96.6％。
(Li和Zr的氧化物的制造)
秤量碳酸锂和ZrO2(D50∶0.6μm)，使得Li/Zr＝2∶1，并利用乳钵混合1小时。将该混合物在大气中，以1000℃、1200℃、1400℃烧制5小时。
此时，以1000℃烧制的物质(图1的(a))进行XRD测定的结果是，主相为Li2ZrO3，其以外的相为Li6Zr2O7，如果通过RIR法来算出存在比率，则为97∶3的比。另外，以1200℃烧制的物质(图1的(b))进行XRD测定的结果是，主相为Li2ZrO3，其以外的相为Li6Zr2O7，通过RIR法进行计算时，为99∶1的比。另外，以1400℃烧制的物质进行XRD测定的结果是，主相为Li2ZrO3，未看到其以外的相。
实施例1：
对于参考例1中得到的锰酸锂，秤量添加相对于该锰酸锂为1wt％的以1000℃烧制的Li和Zr的氧化物，用球磨机将两粉末干式混合1小时。所得的锰酸锂颗粒粉末的Mn溶出量为423ppm，使用由该颗粒粉末构成的正极活性物质制作的钮扣型电池的速率特性为97.7％，循环特性为99.0％。表1中表示所得的正极活性物质颗粒粉末的各特性。
实施例2：
秤量2wt％的以1000℃烧制的Li和Zr的氧化物，添加于参考例1所得的锰酸锂中，用球磨机干式混合1小时。表1中表示所得的正极活性物质颗粒粉末的各特性。
实施例3：
秤量4wt％的以1000℃烧制的Li和Zr的氧化物，添加于参考例1所得的锰酸锂中，用球磨机干式混合1小时。表1中表示所得的正极活性物质颗粒粉末的各特性。
实施例4：
秤量2wt％的以1200℃烧制的Li和Zr的氧化物，添加于参考例1所得的锰酸锂中，用球磨机干式混合1小时。表1中表示所得的正极活性物质颗粒粉末的各特性。
比较例1：
秤量6wt％的以1000℃烧制的Li和Zr的氧化物，添加于参考例1所得的锰酸锂中，用球磨机干式混合1小时。表1中表示所得的正极活性物质颗粒粉末的各特性。
比较例2：
秤量2wt％的以1400℃烧制的Li和Zr的氧化物，添加于参考例1所得的锰酸锂中，用球磨机干式混合1小时。表1中表示所得的正极活性物质颗粒粉末的各特性。
比较例3：
在参考例1所得的锰酸锂中添加1wt％的ZrO2(D50：0.6μm)。表1中表示所得的正极活性物质颗粒粉末的各特性。
参考例2(锰酸锂颗粒粉末的制造2)：
在氮气通气下，在3.5摩尔的氢氧化钠中添加0.5摩尔的硫酸锰，使总量成为1L，将所得的氢氧化锰以90℃熟化1小时。熟化后，使空气通气，以90℃使之氧化，水洗、干燥后，得到氧化锰颗粒粉末。
将上述氧化锰颗粒粉末、碳酸锂和氧化镁以成为Li∶Mn∶Mg＝1.07∶1.88∶0.05的比例的方式，用球磨机混合1小时，得到均匀的混合物。将所得的混合物50g放入氧化铝坩埚中，在空气气氛下以870℃保持3小时，得到锰酸锂颗粒粉末。
使用由在此得到的锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质所制作的钮扣型电池的初期放电容量为107mAh/g。速率特性为94.8％，循环特性为95.7％。
实施例5：
秤量2wt％的以1000℃烧制的Li和Zr的氧化物，添加于参考例2所得的锰酸锂中，用球磨机干式混合1小时。
使用由在此得到的锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质所制作的钮扣型电池的速率特性为97.1％，循环特性为97.1％。表1中表示所得的正极活性物质颗粒粉末的各特性。
比较例4：
秤量6wt％的以1200℃烧制的Li和Zr的氧化物，添加于参考例2所得的锰酸锂中，用球磨机干式混合1小时。表1中表示所得的正极活性物质颗粒粉末的各特性。
图1中表示实施例1所得的正极活性物质颗粒粉末的扫描型电子显微镜照片。由图1可知，实施例1的正极活性物质颗粒中，锰酸锂颗粒与Li和Zr的氧化物单独存在(不是芯壳结构或岛结构)。
由于Li和Zr的氧化物为这样的存在形态，所以作为电池时Li的移动的传输率的降低也不会发生，但是，由于有与锰酸锂颗粒的触点，所以认为电子传导性提高。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，通过作为电池时捕集HF或使电子传导性提高，适合作为速率特性高、循环特性优异的二次电池用的正极活性物质。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：其由具有尖晶石结构、至少以Li和Mn作为主要成分的氧化物和至少Li和Zr的氧化物构成，至少Li和Zr的氧化物以Li2ZrO3作为主相，与Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6的至少一种以上形成混相，并且该混相的存在比为99∶1～92∶8的比例，并且该正极活性物质颗粒粉末中的至少Li和Zr的氧化物的含量为0.1～4wt％。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：至少Li和Zr的氧化物的微晶尺寸为100～600nm。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：在使用所述非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末作为正极、使用锂金属作为对电极而得到的二次电池中，速率特性改善率为1％以上，并且循环特性改善率为1％以上。
4.一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的制造方法，用于制造权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，该制造方法的特征在于：
在具有尖晶石结构、至少以Li和Mn作为主要成分的锂锰复合氧化物中，以0.1～4wt％的范围干式混合至少Li和Zr的氧化物，使用该混合粉末制作电极用涂料。
5.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
使用权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末。
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