KR20170015144A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 함유 화합물; 및 상기 리튬 함유 화합물 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
IT, 전기자동차, 에너지 저장장치 분야에서 최근 가장 각광받고 있는 에너지 디바이스는 리튬 이차 전지이다. 리튬 이차 전지는 1990년 Sony가 최소 상용화한 후 25년 동안 눈부신 발전을 거듭해왔다. 최초의 응용분야는 노트북과 같은 모바일 분야에 국한되어 있었지만 최근에는 전기자동차 뿐만 아니라 대규모 에너지 저장장치까지 적용 분야가 확대되면서 지속적으로 발전하고 있다. 특히, 친환경과 효율성 이슈가 대두되면서 전기자동차 분야와 에너지 저장장치 분야가 새로운 사업 분야로 확대되면서 리튬 이차 전지의 적용 분야는 급속도로 확대되고 있다.
최초 IT 분야에 적용된 리튬 이차 전지는 단순히 수명과 용량 목표를 달성하면, 적용이 가능하였지만 전기자동차 및 에너지 저장장치 분야로 리튬 이차 전지의 응용분야가 확대되면서 리튬 이차 전지의 성능 향상에 대한 요구가 지속적으로 증가되고 있으며, 이 분야에서는 용량 및 수명 특성에 따른 목표뿐만 아니라 열적 안정성, 신뢰성, 가격까지도 매우 높은 목표를 달성해야만 적용이 가능하다.
리튬이차전지의 양극 활물질은 지난 25년간 괄목할 만큼 발전했다. 리튬-코발트계 화합물[LiCoO2]를 시작으로 리튬-망간계 화합물[LiMn2O4], 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물[LiNixCoyMnzO2, x:y:z= 1:1:1, 4:3:3, 5:2:3, 6:2:2, 8:1:1]까지 지속적으로 용량 향상을 위해 개발되었으며, 그 외에도 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 화합물[LiNixCoyAlzO2, x=80, 83, 85, 88]까지 초고용량 양극이 지속적으로 개발되고 있고, 적용범위도 계속적으로 확대되고 있다. 일반적으로, 양극 활물질은 코어층에 벌크구조를 강화하기 위해 1개 이상의 전이금속류를 도핑해서 벌크구조가 안정화된 코어층을 만들고, 수명 특성, 열적 안정성, 신뢰성 등을 더욱 향상시키기 위해서 표면처리를 실시한다. 예를 들면, 리튬-코발트계 화합물의 경우, LiCo1 -x-yM'xM"yO2 형태의 벌크 구조가 안정화된 코어층을 만들어 사용하는데, M'=Mg, M"=Ti 등과 같은 금속을 도핑시켜 사용한다. 이렇게 벌크구조가 안정화된 리튬-코발트계 화합물에 수명 특성, 열적안정성, 신뢰성 등을 향상시키기 위하여 표면 처리를 실시한다. 이러한 도핑 기술의 개발은 리튬-코발트계 화합물뿐만 아니라, 리튬-망간계 화합물, 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물, 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 화합물등 모든 양극 활물질에 적용된다.
리튬 이차 전지에서 용량을 향상시키는 방법은 크게 두가지 방법이 있다. 한가지는 고용량 양극 활물질을 적용하여 리튬 이차 전지를 개발하는 방법과 다른 한가지는 리튬 이차 전지의 충전 전압을 높여서 고용량화시키는 방법이다. 전자의 경우는 리튬-코발트계 화합물[방전용량 160mAh/g]→LNCM[방전용량 ~180mAh/g]→LNCA[방전용량 ~200mAh/g]의 방향으로 고용량 양극 활물질을 개발하여 적용함으로써 고용량 리튬 이차 전지를 개발하는 방향이다. 두번째의 경우는 같은 종류의 양극 활물질을 사용하면서 고용량 리튬 이차 전지를 개발하기 위한 개발 방향이다. 일반적인 양극활물질은, 리튬-망간계 화합물을 제외하고는, 층상구조를 이루고 있기 때문에 충전 전압을 높이면 방전용량이 증가한다. 예를 들면, 리튬-코발트계 화합물의 경우, 4.3V로 충전하여 방전시키면 160mAh/g정도의 방전용량을 나타내지만, 4.4V로 충전하여 방전시키면 170mAh/g, 4.5V로 충전하여 방전하면 180mAh/g정도의 방전용량을 나타낸다. 즉, 최근에는 이러한 층상 양극 활물질의 특성을 이용하여 리튬 이차 전지를 고전압에서 충전하는 기술을 개발함으로써 고용량 리튬 이차 전지를 개발하고 있다. 그러나 양극 활물질의 충전전압을 높혀서 성능을 평가하면, 충전 전압이 높을수록 방전용량은 증가하나, 반대로 수명 특성은 매우 저하되는 현상을 보여주고 있으며, 또한, 충전전압이 증가할수록 열적안정성[Thermal stability: 전지의 안전성과 직접적인 상관관계에 있는 특성]은 매우 열악해지는 특성을 나타낸다. 또한 이러한 현상은 상온보다는 고온에서 더욱 심각하게 나타난다. 즉, 충전 전압을 향상시켜 고전압 충전을 하여 리튬 이차 전지를 사용하면 충전전압이 높을수록, 상온보다는 고온에서 리튬 이차 전지의 수명 특성, 열적 안정성, 신뢰성 등이 더욱 나빠지는 결과를 나타낸다.
본 발명은 리튬 함유 화합물; 및 상기 리튬 함유 화합물 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 리튬 함유 화합물; 및 상기 리튬 함유 화합물 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 함유 화합물은 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물, 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 화합물 및 리튬-코발트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
LixNi1-y-z-aCoyMnzMaA2
상기 식에서, 0.95≤x≤1.1, 0.05≤y≤0.2, 0.05≤z≤0.3, 0≤a≤0.04이고, M은 Mg, Ti, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물; Al(OH)3 및 B-함유 화합물; Al(OH)3 및 Si-함유 화합물; 또는 B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물을 포함할 수 있다.
상기 표면 처리층이 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물을 포함하는 경우, Al(OH)3 100 중량부 대비, B-함유 화합물 20 중량부 내지 100 중량부 및 Si-함유 화합물 30 중량부 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질의 입자 분포에서 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, D50은 5~7㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, (a) 리튬 함유 화합물을 준비하는 단계; (b) Al(OH)3용액, B-함유 화합물 용액 및 Si-함유 화합물 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 용액을 포함하는 표면처리 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 준비한 표면처리 용액에 상기 (a) 단계에서 준비한 리튬 함유 화합물을 첨가한 후, 혼합 및 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 (b) 단계에서 Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 또는 Si-함유 화합물 용액은 물 또는 95% 이하의 알코올을 용매로 사용할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 또는 Si-함유 화합물 용액 내 각 용질의 농도는 1 내지 1000ppm일 수 있다.
상기 (c) 단계에서 표면처리 용액 및 리튬 함유 화합물의 중량비는 0.5:1 내지 1:3일 수 있다.
상기 (c) 단계에서 혼합 및 건조는 동시에 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 혼합 및 건조는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
(d) 상기 (c) 단계에서 건조 온도 보다 높은 온도에서 추가 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 추가 열처리는 100℃ 내지 700℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 함유 화합물; 및 상기 리튬 함유 화합물 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는바, 리튬 함유 화합물 상에 복수의 화합물로 표면 처리함으로써, 리튬 이차 전지는 고전압 조건에서 고온 및 상온 수명 특성 향상, 열적 안정성 향상 그리고 스웰링 특성 향상 효과를 가진다.
도 1은 B-함유 화합물들의 열적 특성을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법에 있어, 혼합 및 건조를 동시에 수행할 수 있는 장치를 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 양극 활물질을 관찰한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 양극 활물질의 XRD 결정구조를 분석한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인 셀 및 풀셀의 상온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인 셀 및 풀 셀의 고온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인 셀의 C-rate 변화에 따른 용량 보유율을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인 셀의 열적 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 풀 셀의 스웰링 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 리튬 함유 화합물에 특정 원소 도핑 여부에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인 셀의 고온 수명 특성을 비교한 그래프이다.
도 11은 리튬 함유 화합물에 특정 원소 도핑량에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 풀 셀의 C-rate 변화에 따른 고출력 특성을 비교한 그래프이다.
최근 리튬 이차 전지는 IT분야 뿐만 아니라 전기자동차, 에너지 저장장치 분야 등 적용 분야가 급속도로 넓어지고 있다. 이때, IT용 리튬 이차 전지의 경우 전지 수명이 300회 정도면 충분하였으나, 전기자동차용 리튬 이차 전지의 경우 고온에서 전지 수명이 1,000~2,000회 정도를 만족해야 하고, 에너지 저장장치용 리튬 이차 전지의 경우 10년 정도의 사용 시간을 보증되어야 한다.
본 발명자는 IT 분야뿐만 아니라, 전기자동차, 에너지 저장장치 분야에 적용 가능하도록 종래 리튬 이차전지의 수명 및 신뢰성 특성을 향상시키기 위한 양극활물질의 표면 처리 기술에 대하여 연구하였고, 리튬 함유 화합물 상에 복수의 화합물로 표면 처리하는 경우, 특히, 고전압 및 고온 조건에서 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬 함유 화합물; 및 상기 리튬 함유 화합물 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 함유 화합물은 양극 활물질의 코어층에 해당하는 것으로, 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물, 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 화합물 및 리튬-코발트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 리튬 함유 화합물들은 층상구조를 이루고 있기 때문에 충전 전압을 높이면 방전용량이 증가하여 리튬 이차전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있는바, 이를 개선하기 위한 표면 처리 기술이 필요한 것이다. 특히, 상기 리튬 함유 화합물은 니켈 함량이 30~90%인 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물 또는 니켈 함량이 80~88%인 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 화합물인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때,니켈 함량이 높을수록 열적 안정성이 낮아지게 되는 문제점이 있는바, 이 또한 개선하기 위한 표면 처리 기술이 필요한 것이다.
구체적으로, 상기 리튬 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
LixNi1-y-z-aCoyMnzMaA2
상기 식에서, 0.95≤x≤1.1, 0.05≤y≤0.2, 0.05≤z≤0.3, 0≤a≤0.04이고, M은 Mg, Ti, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구체적으로, 상기 M은 도핑에 의한 것으로, 상기 리튬 함유 화합물에 M을 도핑하는 경우, 리튬 이차 전지는 고전압 조건에서 고온 수명 특성이 향상 효과를 가진다.
이때, M의 단독 도핑인 경우 0.001≤a≤0.02인 것이 바람직하고, M의 복합 도핑인 경우 0.001≤a≤0.04인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 리튬 함유 화합물에 M 도핑량을 상기와 같이 조절함으로써, 리튬 이차 전지는 특히, High C-rate에서 고출력 특성을 확보할 수 있다.
상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물; Al(OH)3및 B-함유 화합물; Al(OH)3 및 Si-함유 화합물; 또는 B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 표면 처리층은 복수의 화합물을 포함하기 때문에, 리튬 이차 전지는 고전압 조건에서 고온 및 상온 수명 특성 향상, 열적 안정성 향상 그리고 스웰링 특성 향상 효과를 가진다.
구체적으로, 본 발명에서는 리튬 함유 화합물 상에 표면 처리하기 위한 복수의 화합물 중 하나로 Al(OH)3를 포함할 수 있다. Al-함유 화합물은 양극 활물질의 구조적인 안정성을 향상시키기 위해 포함되는 것으로, 금속과 산소의 결합을 강화시켜 결합 구조를 강화시키는 역할을 한다. 특히, Al-함유 화합물 중에서도 Al(OH)3는 결정 구조를 안정화시킴과 동시에, 양극 활물질의 표면 저항을 낮출 수 있어 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 리튬 함유 화합물 상에 표면 처리하기 위한 복수의 화합물 중 하나로 B-함유 화합물을 포함할 수 있다. 이때, B-함유 화합물은 리튬 이차 전지의 열적 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 약 160~200℃ 부근에서 열을 흡수하는 특성을 보여주는 B2O3, HB(OH)2 및 H3BO3로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, HB(OH)2인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, HB(OH)2는 B2O3를 물 또는 에탄올에 용해시킨 후 약 100℃에서 열처리하여 얻어질 수 있고, HB(OH)2는 약 200℃ 부근에서 열을 크게 흡수하는 특성을 보여준다.
도 1은 B-함유 화합물들의 열적 특성을 보여주는 그래프이다.
도 1에서 보듯이, DSC 분석 결과 B-함유 화합물은 약 160~200℃ 부근에서 열을 흡수하는 특성을 보여주는바, 리튬 화합물 상에 표면 처리하기 위한 복수의 화합물 중 하나로 포함하게 되면, 리튬 이차 전지의 열적 안정성을 크게 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 리튬 함유 화합물 상에 표면 처리하기 위한 복수의 화합물 중 하나로 Si-함유 화합물을 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지가 고온에서 수명 특성이 급격하게 저하되는 중요한 원인은 전해액과 전해액 내 수분의 반응에 의해 생성되는 HF가 양극 활물질의 금속 성분(Ni, Co, Mn등)을 공격하여 금속을 용출시키기 때문이다. 이때, Si-함유 화합물은 HF와 반응성이 우수하므로, 리튬 함유 화합물과 HF가 반응하지 못하게 할 수 있다. 구체적으로, Si-함유 화합물은 Si 또는 SiO2일 수 있다.
즉, 상기 표면 처리층이 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물을 모두 포함하는 경우에는, 결정 구조의 안정화와 낮은 표면 저항, 열적 안정성 및 고온에서 우수한 수명 특성을 모두 확보할 수 있다.
상기 표면 처리층이 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물을 포함하는 경우, Al(OH)3 100 중량부 대비, B-함유 화합물 20 중량부 내지 100 중량부 및 Si-함유 화합물 30 중량부 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
상기 표면 처리층이 Al(OH)3 및 B-함유 화합물을 포함하는 경우, Al(OH)3 100 중량부 대비, B-함유 화합물 20 중량부 내지 100중량부를 포함할 수 있다.
상기 표면 처리층이 Al(OH)3 및 Si-함유 화합물을 포함하는 경우, Al(OH)3 100 중량부 대비, Si-함유 화합물 30 중량부 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
상기 표면 처리층이 B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물을 포함하는 경우, B-함유 화합물 100 중량부 대비, Si-함유 화합물 50 중량부 내지 200 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질의 입자 분포에서 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, D50이 5~7㎛인 소립자인 것이, D50이 11~13㎛인 대립자인 것에 비해, 고온 수명 특성 및 고출력 특성 측면에서 향상되나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 (a)리튬 함유 화합물을 준비하는 단계; (b) Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 및 Si-함유 화합물 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 용액을 포함하는 표면처리 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b)단계에서 준비한 표면처리 용액에 상기 (a) 단계에서 준비한 리튬 함유 화합물을 첨가한 후, 혼합 및 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
먼저, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하기 위해,리튬 함유 화합물을 준비한다[(a) 단계]. 상기 리튬 함유 화합물에 대해서는 전술한 바와 같다.
다음으로, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하기 위해, Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 및 Si-함유 화합물 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 용액을 포함하는 표면처리 용액을 제조한다[(b) 단계].
상기 Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 또는 Si-함유 화합물 용액은 물 또는 95% 이하의 알코올을 용매로 사용할 수 있다. 95%를 초과하는 순도 높은 알코올을 용매로 사용하게 되면, 리튬 이차 전지의 수명 및 신뢰성 특성 향상을 가져오지 못하는 문제점이 있다.본 발명에서는 B-함유 화합물 용액으로 B2O3 수용액을 사용하였고, B2O3를 물에 용해시킨 후 약 100℃에서 열처리하여 B-함유 화합물로 HB(OH)2를 얻을 수 있었다.
상기 Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 또는 Si-함유 화합물 용액 내 각 용질의 농도는 1 내지 1000ppm일 수 있다. 이때, Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 및 Si-함유 화합물 용액 내 각 용질의 농도가 1 내지 1000ppm을 유지함으로써, 소량의 표면처리 물질을 사용하여 원가를 낮추면서, 리튬 이차 전지의 성능을 극대화시키는 이점이 있다.
다음으로, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하기 위해, (c) 상기 (b) 단계에서 준비한 표면처리 용액에 상기 (a) 단계에서 준비한 리튬 함유 화합물을 첨가한 후, 혼합 및 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다[(c) 단계].
상기 표면처리 용액 및 리튬 함유 화합물의 중량비는 0.5:1 내지 1:3인 것이 바람직하고, 이에 한정되지 않는다. 이때, 표면처리 용액 및 리튬 함유 화합물의 중량비가 0.5:1 미만인 경우, 표면처리 용액의 부족으로 인하여 균일한 표면처리가 되지 않을 수 있는 문제점이 있고, 표면처리 용액 및 리튬 함유 화합물의 중량비가 1:3를 초과하는 경우, 표면처리 용액의 과다로 인해 건조에 많은 시간이 소요되므로 경제성에 문제점이 있다.
상기 혼합 및 건조는 동시에 수행될 수 있다. 이와 같이 혼합 및 건조를 동시에 수행하기 위해서는 도 2에 따른 장치를 사용할 수 있다. 상기 장치는 표면처리를 실시하는 동시에 건조를 함께 할 수 있다는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 혼합 및 건조는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 혼합 및 건조가 상기 범위의 온도에서 수행됨으로써, 설비 투자의 최소화 및 공정의 단순화에 따른 이점이 있다.
선택적으로, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하기 위해, (d) 상기 (c) 단계에서 건조 온도 보다 높은 온도에서 추가 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 추가 열처리는 100℃ 내지 700℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 추가 열처리가 상기 범위의 온도 및 시간 동안 수행됨으로써, 비교적 낮은 온도에서 짧은 시간 추가 열처리를 함으로서 경제적인 이점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 및 분리막을 포함하여 형성되는 것으로, 상기 양극과 음극 사이에서 상기전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 상기 올레핀계기재에 유무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 리튬 이차 전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 중대형전지모듈 또는 전지팩을 제공할 수 있다. 상기 중대형전지모듈 또는 전지팩은 파워툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)를 포함하는 전기차; 전기트럭; 전기상용차; 또는 전력저장용 시스템중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3(OH)2 전구체[제조사: Brunp] 및 Li2CO3[제조사: Rockwood]를 Li/Me(=Ni+Co+Mn)=1.03~1.05 조건에서 혼합한 후, 40m 길이의 RHK 연속로를 사용하여 공기 분위기 하 910~930℃에서 10시간 동안 열처리하여 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 분말을 일단 제조하였다. 공기분급분쇄기를 사용하여 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 분말을 분쇄한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 함유 화합물(L-1)를 제조하였다.
Al(OH)3수용액[제조사: Snow Chemical(중국)](Al(OH)3농도(w/w)=1,000ppm), B2O3수용액[제조사: Junsei](B2O3농도(w/w)=300ppm) 및 n-SiO2수용액[제조사: Aladdin](n-SiO2 농도(w/w)=500ppm)을 각각 제조한 후, 동일한 중량비로 서로 혼합하여 표면처리 용액(S-1)을 제조하였다.
이후, 도 1에 도시한 장치를 이용하여, 표면처리 용액(S-1) 및 리튬 함유 화합물(L-1)의 중량비가 1:2가 될 때까지 표면처리 용액(S-1)에 리튬 함유 화합물(L-1)을 조금씩 첨가하면서 교반하였고, 첨가 완료 후에도 약 1시간 동안 추가 교반하였다. 이후, 100℃에서 약 3~5시간 동안 혼합 및 건조하였다. 이후, 500℃에서 약 5시간 동안 추가 열처리한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
실시예 2
Al(OH)3 수용액[제조사: Snow Chemical(중국)](Al(OH)3농도(w/w)=1,000ppm), B2O3 수용액[제조사: Junsei](B2O3 농도(w/w)=500ppm) 및 n-SiO2 수용액[제조사: Aladdin](n-SiO2 농도(w/w)=300ppm)을 각각 제조한 후, 동일한 중량비로 서로 혼합하여 표면처리 용액(S-2)을 제조하였다.
이후, 도1에 도시한 장치를 이용하여, 표면처리 용액(S-2) 및 실시예 1에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-1)의 중량비가 1:2가 될 때까지 표면처리 용액(S-2)에 리튬 함유 화합물(L-1)을 조금씩 첨가하면서 교반하였고, 첨가 완료 후에도 약 1시간 동안 추가 교반하였다. 이후, 100℃에서 약 4~6시간 동안 혼합 및 건조하였다.이후, 300℃에서 약 5시간 동안 추가 열처리한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
실시예 3
Al(OH)3 수용액[제조사: Snow Chemical(중국)](Al(OH)3농도(w/w)=500ppm), B2O3 수용액[제조사: Junsei](B2O3 농도(w/w)=500ppm) 및 n-SiO2 수용액[제조사: Aladdin](n-SiO2 농도(w/w)=500ppm)을 각각 제조한 후, 동일한 중량비로 서로 혼합하여 표면처리 용액(S-3)을 제조하였다.
이후, 도 1에 도시한 장치를 이용하여, 표면처리 용액(S-3) 및 실시예 1에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-1)의 중량비가 1:2가 될 때까지 표면처리 용액(S-3)에 리튬 함유 화합물(L-1)을 조금씩 첨가하면서 교반하였고, 첨가 완료 후에도 약 1시간 동안 추가 교반하였다. 이후, 100℃에서 약 3~5시간 동안 혼합 및 건조하였다. 이후,700℃에서 약 5시간 동안 추가 열처리한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
실시예 4
Al(OH)3 수용액[제조사: Snow Chemical(중국)](Al(OH)3농도(w/w)=500ppm), B2O3 수용액[제조사: Junsei](B2O3 농도(w/w)=100ppm) 및 n-SiO2 수용액[제조사: Aladdin](n-SiO2 농도(w/w)=500ppm)을 각각 제조한 후, 동일한 중량비로 서로 혼합하여 표면처리 용액(S-4)을 제조하였다.
이후, 도 2에 도시한 장치를 이용하여, 표면처리 용액(S-4) 및 실시예 1에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-1)의 중량비가 1:2가 될 때까지 표면처리 용액(S-3)에 리튬 함유 화합물(L-1)을 조금씩 첨가하면서 교반하였고, 첨가 완료 후에도 약 1시간 동안 추가 교반하였다. 이후, 100℃에서 약 3~5시간 동안 혼합 및 건조하였다. 이후, 500℃에서 약 5시간 동안 추가 열처리한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였고, 이를 관찰한 SEM 사진은 도 3(a)에 나타내었다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
실시예 5
Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체[제조사: Brunp] 및 Li2CO3[제조사: Rockwood]를 Li/Me(=Ni+Co+Mn)=1.03~1.05 조건에서 혼합한 후, 40m 길이의 RHK 연속로를 사용하여 공기 분위기 하 860~880℃에서 10시간 동안 열처리하여 LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 분말을 일단 제조하였다. 공기분급분쇄기를 사용하여 LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 분말을 분쇄한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 함유 화합물(L-2)를 제조하였다.
이후, 리튬 함유 화합물(L-1) 대신 리튬 함유 화합물(L-2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였고, 이를 관찰한 SEM 사진은 도 3(b)에 나타내었다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
실시예 6
리튬 함유 화합물(L-1)대신 실시예 5에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였고, 이를 관찰한 SEM 사진은 도 3(c)에 나타내었다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
실시예 7
리튬 함유 화합물(L-1) 대신 실시예 5에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
실시예 8
리튬 함유 화합물(L-1) 대신 실시예 5에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
실시예 9
Ni0 . 7Co0 . 15Mn0 .15(OH)2 전구체[제조사: Brunp] 및 Li2CO3[제조사: Rockwood]를 Li/Me(=Ni+Co+Mn)=1.03~1.05 조건에서 혼합한 후, 40m 길이의 RHK 연속로를 사용하여 산소 분위기 하 780~800℃에서 10시간 동안 열처리하여 LixNi0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15O2 분말을 일단 제조하였다. 공기분급분쇄기를 사용하여 LixNi0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15O2 분말을 분쇄한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 함유 화합물(L-3)을 제조하였다.
이후, 리튬 함유 화합물(L-1) 대신 리튬 함유 화합물(L-3)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
실시예 10
리튬 함유 화합물(L-1) 대신 실시예 9에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-3)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
실시예 11
리튬 함유 화합물(L-1) 대신 실시예 9에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-3)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
실시예 12
리튬 함유 화합물(L-1) 대신 실시예 9에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-3)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
실시예 13
Al(OH)3 수용액[제조사: Snow Chemical(중국)](Al(OH)3농도(w/w)=1,000ppm)및 B2O3 수용액[제조사: Junsei](B2O3 농도(w/w)=300ppm)을 각각 제조한 후, 동일한 중량비로 서로 혼합하여 표면처리 용액(S-5)을 제조하였다.
이후, 표면처리 용액(S-1) 대신 표면처리 용액(S-5)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
실시예 14
Al(OH)3 수용액[제조사: Snow Chemical(중국)](Al(OH)3농도(w/w)=500ppm)및 n-SiO2 수용액[제조사: Aladdin](n-SiO2 농도(w/w)=300ppm)을 각각 제조한 후, 동일한 중량비로 서로 혼합하여 표면처리 용액(S-6)을 제조하였다.
이후, 표면처리 용액(S-2) 대신 표면처리 용액(S-6)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
실시예 15
B2O3 수용액[제조사: Junsei](B2O3 농도(w/w)=500ppm)및 n-SiO2 수용액[제조사: Aladdin](n-SiO2 농도(w/w)=500ppm)을 각각 제조한 후, 동일한 중량비로 서로 혼합하여 표면처리 용액(S-7)을 제조하였다.
이후, 표면처리 용액(S-2) 대신 표면처리 용액(S-7)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
실시예 16
Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 .1(OH)2 전구체[제조사: Brunp] 및 Li2CO3[제조사: Rockwood]를 Li/Me(=Ni+Co+Mn)=1.03 조건에서 혼합한 후, 40m 길이의 RHK 연속로를 사용하여 산소 분위기 하 760℃에서 10시간 동안 열처리하여 LixNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 분말을 일단 제조하였다. 공기분급분쇄기를 사용하여 LixNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 분말을 분쇄한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 함유 화합물(L-4)을 제조하였다.
이후, 리튬 함유 화합물(L-1) 대신 리튬 함유 화합물(L-4)을 사용하고, 400℃에서 약 5시간 동안 추가 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=5~7㎛이였다.
실시예 17
도핑물질로서 Al2O3 1000ppm 및 ZrO2 1000ppm을 사용하여, LixNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 분말 대신 LixNi0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Zr0.01O2 분말을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=5~7㎛이였다.
실시예 18
도핑물질로서 Al2O3 2000ppm 및 ZrO2 1000ppm을 사용하여, LixNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 분말 대신 LixNi0.8Co0.1Mn0.07Al0.02Zr0.01O2 분말을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=5~7㎛이였다.
실시예 19
도핑물질로서 Al2O3 3000ppm 및 ZrO2 1000ppm을 사용하여, LixNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 분말 대신 LixNi0.8Co0.1Mn0.06Al0.03Zr0.01O2 분말을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=5~7㎛이였다.
비교예 1
실시예 1에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-1)을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
비교예 2
실시예 5에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-2)을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용하였고, 이를 관찰한 SEM 사진은 도 3(d)에 나타내었다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
비교예 3
실시예 9에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-3)을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
비교예 4
리튬 함유 화합물(L-4)로 상업용 LiCoO2를 준비하였고, 표면처리 용액(S-7)으로 B2O3 수용액[제조사: Junsei](B2O3 농도(w/w)=300ppm)을 준비하였다.
이후, 도 1에 도시한 장치를 이용하여, 표면처리 용액(S-7) 및 리튬 함유 화합물(L-4)의 중량비가 1:2가 될 때까지 표면처리 용액(S-7)에 리튬 함유 화합물(L-4)을 조금씩 첨가하면서 교반하였고, 첨가 완료 후에도 약 1시간 동안 추가 교반하였다. 이후, 100℃에서 약 3~6시간 동안 혼합 및 건조한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
비교예 5
300℃에서 혼합 및 건조한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
비교예 6
500℃에서 혼합 및 건조한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
비교예 7
700℃에서 혼합 및 건조한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
비교예 8
Umicore사에서 제조한 UM NCM111 제품을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 준비하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
비교예 9
Umicore 사에서 제조한 UM NCM523 제품을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 준비하였다.
최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.
리튬 함유 화합물 표면처리 용액 혼합 및 건조 온도
(℃)		 추가 열처리 온도
(℃)
조성 열처리 온도
(℃)		 Al(OH)3
농도
(ppm)		 B2O3
농도
(ppm)		 n-SiO2
농도
(ppm)
실시예 1 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 910~930 1,000 300 500 100 500
실시예 2 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 910~930 1,000 500 300 100 300
실시예 3 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 910~930 500 500 500 100 700
실시예 4 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 910~930 500 100 500 100 500
실시예 5 LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 860~880 1,000 300 500 100 500
실시예 6 LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 860~880 1,000 500 300 100 300
실시예 7 LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 860~880 500 500 500 100 700
실시예 8 LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 860~880 500 100 500 100 500
실시예 9 LixNi0.7Co0.15Mn0.15O2 780~800 1,000 300 500 100 500
실시예 10 LixNi0.7Co0.15Mn0.15O2 780~800 1,000 500 300 100 300
실시예 11 LixNi0.7Co0.15Mn0.15O2 780~800 500 500 500 100 700
실시예 12 LixNi0.7Co0.15Mn0.15O2 780~800 500 100 500 100 500
실시예 13 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 910~930 1,000 300 - 100 500
실시예 14 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 910~930 500 - 300 100 300
실시예 15 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 910~930 - 500 500 100 700
실시예16 LixNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 760 1,000 300 500 100 400
실시예1７ LixNi0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Zr0.01O2 760 1,000 300 500 100 400
실시예1８ LixNi0.8Co0.1Mn0.07Al0.02Zr0.01O2 760 1,000 300 500 100 400
실시예 19 LixNi0.8Co0.1Mn0.06Al0.03Zr0.01O2 760 1,000 300 500 100 400
비교예 1 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 910~930 - - - - -
비교예 2 LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 860~880 - - - - -
비교예 3 LixNi0.7Co0.15Mn0.15O2 780~800 - - - - -
비교예 4 LiCoO2 - - 300 - 100 -
비교예 5 LiCoO2 - - 300 - 300 -
비교예 6 LiCoO2 - - 300 - 500 -
비교예 7 LiCoO2 - - 300 - 700 -
비교예8 - - - - - - -
비교예9 - - - - - - -
실험예
(1) 양극 활물질의 XRD 결정구조
실시예 2 및 비교예 1에서 최종 제조한 양극 활물질에 대하여, XRD 결정구조를 분석하였고, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 2와 같이 복수의 화합물로 표면 처리된 경우, 비교예 1과 같이 표면처리되지 않은 경우에 비해, 낮은 각도 이동(low angle shift)이 발생함을 확인할 수 있었다. 이는 표면 처리로 인해 결정구조 상 격자상수(lattice parameter)가 증가하기 때문에 발생하는 현상이다.
특히 실시예 2의 경우, 표면 처리 후추가 열처리를 통하여 표면 도핑(surface doping)을 일어나기 때문에, 결정구조의 단위격자(unit cell)의 격자상수가 증가하여 낮은 각도 이동이 발생함을 확인할 수 있었다.
(2) 코인 셀(coin cell)의 수명특성 평가
실시예들 및 비교예들에서 최종 제조한 양극 활물질: 도전재: 바인더를 95:2.5:2.5의 중량비로 하고, NMP 용매를 이용하여 양극 활물질 슬러리를 만든 후 극판 밀도 3.3g/cc 조건으로 양극극판을 제조하였고, Li 금속 음극 및 EC/DMC/DEC[1/1/1] +1M LiPF6전해액을 사용하여 건조실에서 코인 셀을 제조하였다.이후, 0.1C/0.1C 충방전 조건에서 초기 충방전을 실시하였다.
초기 충방전 실시 후, 25℃에서 4.5~3.0V 1C/1C(또는 0.5C/0.5C) 충방전 조건에서 충방전을 실시하여 코인 셀의 상온 수명특성을 평가하였고, 그 평가 결과는 도 5(a)~(d)에 나타내었다.
또한 초기 충방전 실시 후, 45℃에서 4.5~3.0V 1C/1C(또는 0.5C/0.5C) 충방전 조건에서 충방전을 실시하여 코인 셀의 고온 수명특성을 평가하였고, 그 평가 결과는 도 6(a)~(e)에 나타내었다.
도 5(a)~(d)및 도 6(a)~(e)에서 보듯이, 실시예들과 같이 복수의 화합물로 표면 처리된 경우, 비교예들과 같이 표면처리되지 않은 경우에 비해, 코인 셀의 상온 및 고온 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 실시예 1~3 및 실시예 13의 경우 비교예 1에 비해 60회 사이클 후 코인 셀의 용량 보유율이 약 2% 향상됨을 확인할 수 있어, 코인 셀의 상온 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다(도 5(a) 및 (b) 참고).
또한, 실시예 1~3의 경우 비교예 1에 비해 80회 사이클 후 코인 셀의 용량 보유율이 약 4% 향상됨을 확인할 수 있고, 실시예 13의 경우 비교예 1에 비해 70회 사이클 후 코인 셀의 용량 보유율이 약 0.5% 향상됨을 확인할 수 있어, 코인 셀의 고온 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다(도 6(a) 및 (b) 참고).
또한, 실시예 18의 경우 실시예 16에 비해 50회 사이클 후 코인 셀의 용량 보유율이 약 4% 향상됨을 확인할 수 있어, 코인 셀의 고온 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다(도 10). 이는 리튬 함유 화합물에 특정 원소를 도핑한, 바람직하게 복합 도핑한 결과로 인한 것이다.또한, 실시예 16 및 실시예 18의 경우, 양극활물질의 입자 분포에서 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, D50은 5~7㎛인 소립자에 해당하는바, 이러한 소립자를 이용하는 경우, 코인 셀의 고온 수명 특성이 우수한 편임을 확인할 수 있었다.
(3) 풀 셀(full cell)의 수명특성 평가
실시예 2, 13 및 비교예 1에서 최종 제조한 양극 활물질: 도전재: 바인더를 92:5:3의 중량비로 하고, NMP 용매를 이용하여 양극 활물질 슬러리를 만든 후 극판 밀도 3.3~3.4g/cc 조건으로 양극을 제조하였고, 천연 그라파이트 음극 및 EC/DMC/DEC[1/1/1] + 1M LiPF6 전해액을 사용하여 각형의 풀 셀을 제조하였다. 이후, 0.1C/0.1C 충방전 조건에서 초기 충방전을 실시하였다.
초기 충방전 실시 후, 25℃에서 4.2~3.0V 1C/1C 충방전 조건에서 충방전을 실시하여 풀 셀의 상온 수명특성을 평가하였고, 그 평가 결과는 도 5(e)에 나타내었다.
또한 초기 충방전 실시 후, 45℃에서 4.2~3.0V 1C/1C 충방전 조건에서 충방전을 실시하여 풀 셀의 고온 수명특성을 평가하였고, 그 평가 결과는 도 6(f)에 나타내었다.
도 5(e) 및 도 6(f)에서 보듯이, 실시예 2,13과 같이 복수의 화합물로 표면 처리된 경우, 비교예 1과 같이 표면처리되지 않은 경우에 비해, 풀 셀의 상온 및 고온 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
(4) 코인 셀(coin cell)의 C-rate 변화에 따른 평가
실시예 10 및 비교예 3에서 최종 제조한 양극 활물질을 이용하여 (2)에서 전술한 방법으로 코인 셀을 제조하였다. 이후, 0.1C/0.1C 충방전 조건에서 초기 충방전을 실시한 후, 0.2C, 0.33C, 0.5C, 1.0C, 3.0C 및 5.0C의 순서로 C-rate를 변화시키면서 코인 셀의 용량 보유율을 평가하였고, 그 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 10의 경우 비교예 3에 비해, 3.0C 및 5.0C의 조건에서도 코인셀이 높은 용량 보유율을 가짐을 확인할 수 있었다.
(5) 코인 셀(coin cell)의 열적 안정성 평가
실시예 2, 13~15 및 비교예 1에서 최종 제조한 양극 활물질을 이용하여 (2)에서 전술한 방법으로 코인 셀을 제조하였다. 이후, 4.3V로 충전한 코인 셀을 건조실에서 해체하여 극판을 분리하였다. 분리된 극판에서 Al-포일 상에 도포되어 있던 양극 활물질만을 약 10mg 정도 채취하여 910 DSC(TA Instrument사 제품)를 이용하여 DSC 분석을 실시하였다. DSC 분석은 공기 분위기 하에서 25~300℃ 사이의 온도범위에서 3℃/min의 승온 속도로 스캐닝하여 실시하였다. DSC 분석 결과는 도 8에 나타내었다.
도8에 나타난 바와 같이, 실시예 2, 13~15의 경우 비교예1에 비해, 온도에 따른 열류량 피크가 높지 않아 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
(6) 풀 셀(full cell)의 스웰링 특성 평가
실시예 2 및 비교예 1, 8, 9에서 최종 제조한 양극 활물질을 이용하여 (2)에서 전술한 방법으로 풀 셀을 제조하였다. 이후, 60℃에서 7일 간 방치한 후, 그 상태에서 풀 셀이 고온 스웰링(hot swelling)되는 현상을 상호 비교하였고, 상온(25℃)으로 온도를 내려 풀 셀이 저온 스웰링(cold swelling)되는 현상을 상호 비교하였으며, 그 결과는 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 경우 비교예 1, 8, 9에 비해, 스웰링 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 2의 경우 60℃에서 방치한 상태에서 고온 스웰링 효과가 월등함을 확인할 수 있었다.
(7) 풀 셀(full cell)의 C-rate 변화에 따른 평가
실시예 18 및 19에서 최종 제조한 양극 활물질을 이용하여 (2)에서 전술한 방법으로 풀 셀을 제조하였다. 이후, 0.1C/0.1C 충방전 조건에서 초기 충방전을 실시한 후, 2C 및 4C의 순서로 C-rate를 변화시키면서 풀 셀의 고출력 특성을 평가하였고, 그 결과는 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타난 바와 같이, 실시예 19의 경우 실시예 18에 비해, 방전이 쉽게 일어남을 확인할 수 있었다. 이러한 방전량의 차이는 Low C-rate 보다 High C-rate에서 큼을 확인할 수 있었다. 따라서, 고출력 특성을 확보하기 위해서는 리튬 함유 화합물에 특정 원소의 도핑량이 조절될 필요가 있다.
또한, 실시예 18 및 실시예 19의 경우, 양극활물질의 입자 분포에서 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, D50은 5~7㎛인 소립자에 해당하는바, 이러한 소립자를 이용하는 경우, 풀 셀의 고출력 특성이 우수한 편임을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 리튬 함유 화합물; 및
    상기 리튬 함유 화합물 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고,
    상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 화합물을 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 화합물은 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물, 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 화합물 및 리튬-코발트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNi1-y-z-aCoyMnzMaA2
    상기 식에서, 0.95≤x≤1.1, 0.05≤y≤0.2, 0.05≤z≤0.3, 0≤a≤0.04이고, M은 Mg, Ti, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물; Al(OH)3및 B-함유 화합물; Al(OH)3 및 Si-함유 화합물; 또는 B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물을 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층이 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물을 포함하는 경우, Al(OH)3 100 중량부 대비, B-함유 화합물 20 중량부 내지 100 중량부 및 Si-함유 화합물 30 중량부 내지 100 중량부를 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 입자 분포에서 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, D50은 5~7㎛인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. (a) 리튬 함유 화합물을 준비하는 단계;
    (b) Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 및 Si-함유 화합물 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 용액을 포함하는 표면처리 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 (b)단계에서 준비한 표면처리 용액에 상기 (a) 단계에서 준비한 리튬 함유 화합물을 첨가한 후, 혼합 및 건조하는 단계를 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 또는 Si-함유 화합물 용액은 물 또는 95% 이하의 알코올을 용매로 사용하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 또는 Si-함유 화합물 용액 내 각 용질의 농도는 1 내지 1000ppm인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 표면처리 용액 및 리튬 함유 화합물의 중량비는 0.5:1 내지 1:3인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 혼합 및 건조는 동시에 수행되는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 혼합 및 건조는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행되는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    (d) 상기 (c) 단계에서 건조 온도 보다 높은 온도에서 추가 열처리하는 단계를 더 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 추가 열처리는 100℃ 내지 700℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행되는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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