KR100691136B1 - 다성분계 산화물 코팅층을 함유하는 전극활물질 및 이의제조방법 - Google Patents

다성분계 산화물 코팅층을 함유하는 전극활물질 및 이의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100691136B1
KR100691136B1 KR1020050081247A KR20050081247A KR100691136B1 KR 100691136 B1 KR100691136 B1 KR 100691136B1 KR 1020050081247 A KR1020050081247 A KR 1020050081247A KR 20050081247 A KR20050081247 A KR 20050081247A KR 100691136 B1 KR100691136 B1 KR 100691136B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
electrode
electrode active
coating layer
lithium
Prior art date
Application number
KR1020050081247A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060050928A (ko
Inventor
안순호
오병훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20060050928A publication Critical patent/KR20060050928A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100691136B1 publication Critical patent/KR100691136B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/13915—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극활물질 입자; 및 (b) 상기 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성되고, Al, P 및 할로겐 원소를 함유하는 다성분계 산화물 코팅층을 포함하는 전극활물질 및 이의 제조방법, 상기 전극활물질을 포함하는 전극, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따라 다성분계 산화물 코팅층을 포함하는 전극활물질은 구조적 안정성 및 열적 안전성이 향상되어 고용량, 장수명 및 안전성이 확보된 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
전극활물질, 다성분계, 산화물, 코팅층, 안전성, 전기 화학 소자, 리튬 이차 전지

Description

다성분계 산화물 코팅층을 함유하는 전극활물질 및 이의 제조방법{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL WITH MULTI-ELEMENT BASED OXIDE LAYERS AND PREPARATION METHOD THEREOF}
도 1은 실시예 1에서 제조된 다성분계 산화물 코팅층을 포함하는 전극활물질의 전자 투과 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 이차 전지의 DSC (Differential scanning calorimetry) 분석도이다.
본 발명은 다성분계 산화물 코팅층을 함유하는 전극활물질 및 이의 제조방법, 상기 전극활물질을 포함하는 전극, 상기 전극을 구비하여 고전압 적용에 따른 고용량, 장수명, 탁월한 구조적 안정성 및 열적 안전성을 나타내는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지가 상용화된 이후로, 전지 개발에 있어서 가장 큰 목표는 고용량 및 장수명 등 전기 화학적 특성이 우수한 양극활물질의 개발이다. 상기 전기 화학적 특성 이외에, 열 노출, 연소 또는 과충전 등과 같은 비정상(abnormal) 조건하 에서도 전지 시스템의 안전성과 신뢰성을 확보할 수 있는 열적 안전성이 우수한 양극활물질의 개발도 절실히 요청되고 있는 실정이다
리튬 이차 전지의 양극활물질로는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들을 사용하고 있다. 전술한 양극활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극활물질은 합성방법과 가격적인 면에서 커다란 장점이 있으나 방전용량이 낮다는 단점이 있다. 이에 비해, 양호한 전기 전도도, 높은 전지 전압 및 우수한 전극 특성을 보임으로써, 현재 시판되는 대부분의 전지에 적용되는 대표적인 양극활물질인 LiCoO2는 가격이 비싸다는 단점을 가지고 있다. 그 외, 니켈계 양극활물질인 LiNiO2는 상기에서 언급된 양극활물질들 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내나, 급격한 수명 열화 및 고온에서의 특성이 다른 물질들에 비해 급격히 떨어진다는 단점 등이 있다.
상기와 같은 특성을 갖는 양극활물질들은 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응에 의해 활물질의 구조적 안정성과 용량이 정해지는 리튬 인터칼레이션 화합물이다. 이 리튬 인터칼레이션 화합물의 용량은 충전 전위가 상승할수록 증가하는 반면, 화합물이 구조적으로 불안정하게 되어 전극의 열적 안전성이 급격히 저하되는 문제점을 가지고 있다. 즉, 충전 상태의 양극활물질은 외부 또는 내부 요인에 의해 전지 내부의 온도가 높아질 경우 일정 온도 이상에서 양극활물질 내의 금속 이온과 산소의 결합력이 급격히 감소하게 되며, 이로 인해 하기와 같이 산소가 분해되어 다량 발 생하게 된다.
Li0 .5CoO2 → 1/2LiCoO2 + 1/6Co3O4 + 1/6O2
분해된 산소는 높은 발열성을 나타내어 전지 내에서 열폭주(thermal runaway)를 일으킬 뿐만 아니라, 전지 내부에서 전해액과 반응하여 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로 산소가 유리되는 반응 개시 온도와 발열량은 전지의 안전성 면에서 제어되어야 할 요소이다.
상기와 같은 발열량과 발열 온도를 조절하는 방법 중 하나로서, 양극활물질 제조시 활물질의 표면적을 조절하기 위해 분쇄공정 및 분급공정을 실시하는 것이 일반적이다. 입자 크기가 작은 활물질은 비표면적이 크기 때문에 평균 전압대가 전류밀도(C rate)에 의해 크게 영향을 받지 않으나, 입자 크기가 큰 경우에는 고율 충방전시 비표면적이 작기 때문에 계면 극성(surface polarization)이 증가하여 평균 전압대와 용량이 저하되는 문제점이 있다.
충방전시 양극활물질의 안정성을 향상시키기 위한 방법으로 Ni계 또는 Co계 리튬 산화물에 다른 원소를 도핑하는 방법이 제시되었으며, 이러한 방법의 예로 일본 특허공개 제12-149945호에서는 LiNiO2의 성능을 개선시킨 활물질인 LiNixMyCozO2 (M은 Mn 및 Al 중 적어도 하나의 원소이고, x+y+z=1)가 기재되어 있다.
양극활물질의 안정성을 개선하기 위한 또 다른 방법으로 양극활물질의 표면을 개질시키는 방법이 있다. 일본 특허공개 제9-55210호에는 리튬니켈계 산화물에 Co, Al 또는 Mn 등의 알콕시드로 코팅한 후 열처리하여 제조되는 양극활물질이 기재되 어 있으며, 일본 특허공개 제11-16566호에는 Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, 또는 Mo의 금속 및/또는 이들의 산화물로 코팅된 리튬계 산화물이 기재되어 있다.
그러나 전술한 방법들은 양극활물질의 표면과 전해액이 반응하는 초기 온도, 즉 충전시 양극활물질의 금속과 결합된 산소가 유리되는 온도(발열 온도)를 상승시키지 못하였을 뿐만 아니라, 분해되는 산소량(발열량)을 감소시키지 못하여 전지의 안전성을 향상시키지 못하였다.
본 발명자들은 전술한 문제점들을 고려하여, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극활물질 입자 표면 상에 Al, P 및 할로겐 원소의 조합으로 구성되는 다성분계 산화물 코팅층을 형성시키면, 충전시 리튬의 인터칼레이션 진행에 따른 전극의 구조적 불안정성이 개선될 뿐만 아니라 산소의 분해 억제 및 분해된 산소와 전해액과의 반응에 의한 발열이 방지되어 열적 안전성 또한 동반 향상된다는 것을 발견하였다.
이에, 본 발명은 다성분계 산화물 코팅층을 함유하는 전극활물질, 상기 전극활물질을 포함하는 전극, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 전극, 바람직하게는 양극의 구조적 안정성 향상과 열적 안전성 향상을 도모할 수 있는 표면 개질 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극활물질 입자; 및 (b) 상기 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성되고, Al, P 및 할로겐 원소를 함유하는 다성분계 산화물 코팅층을 포함하는 전극활물질, 상기 전극활물질을 포함하는 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 알루미늄 전구체, 인 전구체 및 할로겐 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 제조된 코팅액에 전극활물질 입자를 첨가 및 교반하여 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 코팅된 전극활물질을 열처리하는 단계를 포함하는 다성분계 산화물 코팅층을 포함하는 전극활물질의 제조방법을 제공한다.
추가적으로, 본 발명은 (a) 알루미늄 전구체, 인 전구체 및 할로겐 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; (b) 상기 코팅액을 기제조된 전극 표면에 코팅하거나 또는 전극 재료와 혼합하여 전극을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 전극을 건조하는 단계를 포함하는 다성분계 산화물 코팅층을 함유하는 전극의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬을 흡장 및 방출하는 전극활물질 입자의 표면 상에 고전압 충방전이 가능하도록 전극의 구조적 안정성을 향상시키고, 열 노출에 따른 전극활물질의 열적 안전성을 개선할 수 있는 다성분계 산화물 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
1) 종래 전극활물질, 특히 양극활물질은 고전압하의 지속적인 충방전 진행에 의해 리튬의 탈리량이 많아지면 구조적 불안정성이 증가하게 되며, 이로 인해 리튬 함유 금속 복합산화물 내 금속과 산소와의 결합력이 약화된다. 따라서, 외부 및/또는 내부 요인에 의해 발생된 열에 노출시 산소 방출에 의한 전지 발화가 야기될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 전극활물질은 표면 상에 형성된 다성분계 산화물 코팅층의 도핑 용이성, 코팅층의 지속적 유지성 및 산소와의 강한 결합력으로 인해 전극의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 이로 인해 전지의 제반 성능, 예컨대 고용량 및 장수명 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 충전에 의해 리튬 이온 함량이 적은 상태에서도 상기 다성분계 산화물 코팅층과 산소와의 강한 결합력을 통해 산소 방출을 억제시킴으로써, 산소와 전해액간의 반응에 의한 온도 상승을 효과적으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라 이로 인해 전지의 열적 안전성 향상을 도모할 수 있다.
2) 나아가, 상기 다성분계 산화물 코팅층은 비정질, 결정질 또는 이들의 혼합 형태가 모두 가능한데, 특히 코팅층 중 최외각층이 비정질인 경우 전극활물질, 특히 양극활물질과 전해액 간의 급격한 부반응 발생을 억제시킬 뿐만 아니라 전지의 내부 단락이 발생하더라도 급격한 리튬 이동(transfer)을 억제함으로써, 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 따라 전극활물질 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 다성분계 산화물 코팅층 성분 중 하나는 작은 원자 크기로 인해 전극활물질 표면 상에 도핑이 용이하여 Li의 인터칼레이션 진행에 따른 전극의 구조적 안정성을 도모할 수 있 는 물질이 사용 가능하며, 특히 알루미늄(Al)이 바람직하다.
또한, 상기 다성분계 산화물 코팅층 성분 중 다른 하나는 산소와 강한 결합력을 갖는 물질이 사용 가능하며, 특히 인(P)이 바람직하다. 인은 충전시 리튬 인터칼레이션 화합물의 구조적 불안정성으로 인해 분해되는 산소 발생을 억제시킬 뿐만 아니라 분해된 산소와 전해액과의 반응에 의한 발열을 방지하여 전극, 특히 양극의 열적 안전성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
추가적으로, 상기 다성분계 산화물 코팅층 성분 중 또 다른 하나는 높은 전자 친화도를 갖는 물질을 사용할 수 있으며, 특히 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐(X) 원소가 바람직하다. 할로겐 원소는 전극 표면상에 존재하는 산소 및 완전히 결합하지 못한 전이금속, 예컨대 Co, Mn, Ni 등과 강하게 결합하여 전극 표면의 층상 구조를 지속적으로 유지시킬 수 있으므로 전극의 구조적 안정성 및 열적 안전성을 동반 상승시킬 수 있다.
상기에 제시된 바와 같이, 전극활물질 입자의 표면상에 형성되어 우수한 구조적 안정성 및 열적 안전성을 도모할 수 있는 다성분계 산화물 코팅층 성분의 조합은 알루미늄, 인, 할로겐이 바람직하다. 이외에도 상술한 특성을 갖고 동일한 효과를 나타낼 수 있는 물질이라면 어느 재료라도 사용할 수 있으며, 상기 원소 조합 이외에 다른 원소가 추가되어 구성된 3성분계 이상의 코팅층 역시 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에 따라 전극활물질 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 다성분계 산화물 코팅층은 하기 화학식 1로 표기된 화합물이 바람직하다.
Al1-aPaXbO4-b (Ⅰ)
상기 식에 있어서,
X는 할로겐 원소이며, 0 < a < 1 및 0 < b < 1이다.
전술한 원소들의 조합으로 구성된 본 발명의 다성분계 산화물 코팅층은 비정질, 결정질 또는 이들의 혼합 형태로 존재할 수 있다. 특히, 상기 코팅층은 전술한 바와 같이 비정질과 결정질의 혼합 형태인 것이 바람직하다. 또한, 상기 다성분계 산화물 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으며, 전극의 구조적 안정성 및 열적 안전성 향상 효과를 구현할 수 있는 범위내에서 조절 가능하다.
본 발명에 따른 다성분계 산화물 코팅층을 구성하는 화합물의 함량은 특별한 제한이 없으나, 가능하면 전극활물질 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부 범위가 바람직하다. 상기 다성분계 산화물 코팅층의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 Li 인터칼레이션 전위의 상승에 따른 전극, 바람직하게는 양극의 구조적 안정성 향상을 효과적으로 도모할 수 없으며, 10 중량부를 초과하는 경우 전극활물질량이 상대적으로 적어 전지 충방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
본 발명에 따라 다성분계 산화물 코팅층을 포함하는 전극활물질은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 이의 일 실시 형태를 들면 (a) 알루미늄 전구체, 인 전구체 및 할로겐 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 제조된 코팅액에 전극활물질 입자 를 첨가 및 교반하여 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 코팅된 전극활물질을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 1) 코팅액은 알루미늄 전구체, 인 전구체 및 할로겐 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 제조한다.
알루미늄 전구체 화합물, 인 전구체 화합물 및 할로겐 전구체 화합물은 상기 원소를 포함하고 이온화가 가능한 수용성 또는 비수용성 화합물이 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 각 원소를 포함하는 알콕시드, 나이트레이트, 아세테이트, 할로겐화물, 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트, 옥살레이트, 설페이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 특히, 알루미늄 알콕시드, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드, 모노도데실 포스페이트, 디암모늄 하이드로겐포스페이트, 인산 등이 바람직하다. 또한, 상기 원소들을 1종 이상 포함하거나 이들의 조합을 포함하는 화합물도 사용 가능하다.
용매로는 상기 화합물을 이온화시킬 수 있는 당 업계의 통상적인 용매가 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 물 또는 알코올 등의 유기 용매 등이 있다.
2) 제조된 코팅액에 리튬 인터칼레이션이 가능한 전극활물질, 바람직하게는 양극활물질을 첨가, 혼합 및 교반함으로써 코팅이 이루어진다.
전극활물질 중 양극활물질로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들 원소의 조합을 포함하는 리튬 함유 금속 복합산화물이 사용 가능하다. 또한, 칼코게나이드(chalcogenide) 계열 화합물도 적용 가능하다. 상기 양극활물질의 비제한적인 예로는 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 리튬 함유 금속 복합산화물, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1-XCoXMYO2(M = Al, Ti, Mg, Zr, 0<X≤1, 0≤Y≤0.2) 또는 LiNiXCoYMn1 -X-YO2(0<X≤0.5, 0<Y≤0.5) 등과, TiS2, SeO2, MoS2, FeS2, MnO2, NbSe3, V2O5, V6O13, CuCl2 또는 이들의 혼합물 등의 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)이 바람직하다.
또한, 전극활물질 중 음극활물질로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본(carbon), 석유 코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 바람직하다.
이때 코팅 공정은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 일반적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 용매증발법(solvent evaporation), 공침법, 침전법, 졸겔법, 흡착 후 필터법, 스퍼터, CVD(chemical vapor deposition) 등이 있다.
3) 상기와 같이 다성분계 전구체 화합물로 코팅된 전극활물질은 건조된 후 열처리 단계를 거쳐 완성된다.
상기 열처리 온도와 시간은 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 100 내지 700 ℃에서 1 내지 20시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 5시간이다.
본 발명은 상기와 같은 다성분계 산화물 코팅층을 포함하는 전극활물질을 포함하는 전극을 제공하며, 상기 전극으로는 양극이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 다성분계 산화물 코팅층을 포함하는 전극활물질을 사용하여 전극을 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려져 있는 통상의 방법을 사용할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 본 발명의 다성분계 산화물 코팅층을 포함하는 전극활물질을 양(兩) 전극의 전극활물질, 바람직하게는 양극활물질로 사용하여 바인더와 혼합한 후 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 전류 집전체상에 코팅 및 건조함으로써 완료된다.
사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.
집전체는 도전성 재료로 된 것이면 특별히 제한되지 않으나, 양극 전류 집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil)이 사용 가능하며, 음극 전류 집전체는 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일이 사용 가능하다. 집전체의 형상 및 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적인 두께 범위인 0.001 내지 0.5㎜ 범위의 시이트 형상이 바람직하다.
전극 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야의 통상적인 방법, 예컨대, 닥터블레이드, 침지, 솔칠 등에 의해서 도포될 수 있다. 도포량 역시 특별히 제한되지 않으나, 용매나 분산매를 제거한 후 형성되는 활물질 층의 두께가 보통 0.005 내지 5㎜, 바람직하게는 0.05 내지 2㎜ 범위가 되는 정도의 양이 바람직하다. 용매 또는 분산매를 제거하는 방법도 특별히 제한되지 않지만, 응력집중이 발생하여 활물질 층에 균열이 발생하거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않는 정도의 속도범위 내에서 가능하면 신속하게 용매 또는 분산매가 휘발하도록 조정하여 제거하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극을 제조하는 다른 실시 형태로는, (a) 알루미늄 전구체, 인 전구체 및 할로겐 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; (b) 상기 코팅액을 기제조된 전극 표면에 코팅하거나 또는 전극 재료와 혼합하여 전극을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 전극을 건조하는 단계를 포함할 수 있으나, 이를 특별히 제한하지는 않는다.
이때, 상기 단계 (b)의 코팅액과 전극 재료를 혼합하는 단계의 예로는 전극활물질과 코팅액을 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 집전체에 도포하는 것이다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극이 본 발명에 따른 다성분계 산화물 코팅층을 함유하는 전극인 것이 특징인 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지 등이 있다.
상기와 같이 제조된 전극을 사용하여 전기 화학 소자를 제조하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양( 兩) 전극 사이에 분리막을 개재(介在)하여 조립한 후 전해액을 주입한다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조되는 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명에서는 전해질으로서 A+B-와 같은 구조의 염으로서, 여기서 A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매에 용해, 해리되어 있는 것 등을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 제시된 방법으로 제작된 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 전극활물질 제조
알루미늄 브로마이드(Aluminium bromide) 30g을 1.0M 농도의 디브로모메탄(dibromomethane)에 녹이고, 이 용액에 입경이 10㎛인 LiCoO2 (Nippon Chem사) 분말 100g을 넣은 후 10분 동안 교반하였다. 이후 모노데실 포스페이트(monododecyl phosphate, C12H25OPO(OH)2) 0.4g을 첨가하고 30℃의 온도에서 1시간 동안 계속적으로 교반하였다. 교반 후 슬러리 상태의 혼합물을 100℃의 오븐에서 5시간 동안 완전히 건조시킨 후 600℃에서 5시간 동안 열처리하고 서냉하였다. 열처리 진행시 승온 속도는 100℃/분으로 진행하였다.
1-2. 리튬 이차 전지 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 전극활물질 94 중량%, 도전제(Super P carbon black)와 바인더(PVdF) 각각 3 중량%를 균일하게 혼합하고, 용매로 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 균일한 상태의 슬러리(slurry)를 제조하였으며, 이를 알루미늄 박의 한쪽면에 도포하고 진공 오븐 100℃에서 건조하여 수분을 제거한 후 양극으로 사용하였다. 음극은 리튬 금속, 분리막은 다공성의 폴리에틸렌막, 전해질은 1M LiPF6가 용해된 EC/DEC(1:1)계 액체 전해액을 사용하여 코인형의 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 2
알루미늄 브로마이드와 모노데실 포스페이트 30g 및 0.4g을 사용하는 대신 알루미늄 브로마이드 60g 및 모노데실 포스페이트 0.8g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전극활물질, 상기 전극활물질을 이용한 양극, 상기 양극을 구비하는 코인형 전지를 제조하였다.
실시예 3
알루미늄 브로마이드와 모노데실 포스페이트 30g 및 0.4g을 사용하는 대신 알루미늄 브로마이드 90g 및 모노데실 포스페이트 1.2g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전극활물질, 상기 전극활물질을 이용한 양극, 상기 양극을 구비하는 코인형 전지를 제조하였다.
비교예 1
당 분야의 통상적인 LiCoO2(Nippon Chem사, 입경이 10㎛) 분말 100g을 양극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극 및 상기 양극을 구비하는 코인형 전지를 제조하였다.
실험예 1. 전극활물질의 표면 분석
본 발명에 따라 다성분계 산화물 코팅층을 포함하는 전극활물질의 표면을 평가 하기 위하여, 하기와 같은 전자투과현미경(transmission electron microscope: TEM) 실험을 수행하였다.
시료는 실시예 1의 전극활물질을 사용하였다.
전자투과현미경(TEM)을 사용하여 측정한 결과, 본 발명에 따른 전극활물질의 표면은 Al, P 및 Br으로 이루어진 다성분계 산화물 코팅층이 균일하게 형성되어 있음을 알 수 있었다. 특히, 다성분계 산화물 코팅층은 2개의 층으로 구성되었는데, 전극활물질인 LiCoO2와 근접한 코팅층 계면에는 Al, P 및 Br의 원소들이 결정질 형태로 존재하고, 최외각 코팅층은 상기의 Al, P 및 Br이 서로 화합물 형태로 비정질층 형태로 존재함을 확인할 수 있었다(도 1 참조).
실험예 2. 리튬 이차 전지의 성능 평가
본 발명에 따라 다성분계 산화물 코팅층을 포함하는 전극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 성능 평가를 하기와 같이 수행하였다.
2-1. 열적 안전성 실험
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인형 전지의 열적 안전성을 측정하기 위하여, 하기와 같이 DSC(differential scanning calorimetry) 분석을 실시하였다.
각 전지를 4.6V까지 충전시킨 후, 극판을 분리하였다. 분리된 극판에서 전극활물질만을 채취하여 고압용 시료 캔에 완전히 밀봉한 후, Q100 (TA社)를 이용하여 DSC 분석을 실시하였다. DSC 분석은 질소 분위기하에서 40 내지 400℃ 사이의 온도 범위에서 5℃/분의 승온 속도로 스캐닝하여 실시하였으며, 이의 결과를 도 2에 나타냈다.
참고로, 전지의 열적 안전성은 발열 개시 온도 및 발열량으로써 평가될 수 있으며, 발열 피크의 높이가 최대가 되었을 때의 온도가 높고, 또한 발열 개시로부터의 발열량의 경사가 완만한 것이 우수한 것으로 판단된다.
실험 결과, 코팅되지 않은 LiCoO2 양극활물질을 이용한 비교예 1의 전지는 170℃ 및 230℃ 부근에서 발열 피크가 나타났다(도 2 참조). 170℃에서의 피크는 양극활물질에서 산소가 분해(유리)되어 발생하는 발열 및 전해액과 산소의 반응에 의한 발열을 의미하고, 230℃에서의 피크는 산소 분해에 의한 발열, 전해액과 산소의 반응에 의한 발열과 더불어 양극 붕괴에 의한 발열 등의 복합적 인자에 의한 발열이 있음을 의미한다. 특히, 230℃에서의 큰 발열 피크를 통해 산소의 분해(유리) 및 산소와 전해액과의 반응에 의한 다량의 발열량이 발생하였음을 알 수 있었다(도 2 참조). 이는 충전 상태의 LiCoO2 양극활물질에서 Co-O 결합이 약해져서 산소가 분해되며, 분해된 산소가 전해액과 반응하여 큰 발열을 일으키는 것에 기인한 것이다.
이에 비하여, 본 발명에 따라 다성분계 산화물 코팅층을 포함하는 전극활물질을 이용하여 제조된 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지는 현저하게 감소된 발열량을 나타내었다(도 2 참조). 이는 충전에 의해 리튬 이온의 함량이 적은 상태에서도 양극활물질 표면상의 다성분계 산화물 코팅층과 산소와의 강한 결합력으로 인해 산소 방출이 억제되며, 이로 인해 산소와 전해액과의 반응에 의한 온도 상승을 효과적으 로 억제하는 것을 나타내는 것이다.
이로서, 본 발명의 다성분계 산화물 코팅층을 포함하는 전극활물질은 열적 안전성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
2-2. 전지의 용량 실험
다성분계 산화물 코팅층을 포함하는 전극활물질을 이용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 리튬 이차 전지의 용량을 측정하기 위하여, 하기와 같이 실험을 실시하였다. 대조군으로는 코팅되지 않은 LiCoO2 양극활물질을 이용하여 제조된 비교예 1의 전지를 사용하였다.
각 전지를 3V 내지 4.6V 구간에서 0.1C으로 1회 충방전을 실시하였으며, 1C으로 30회 충방전을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험 결과, 통상적인 양극활물질을 이용한 비교예 1의 전지는 실시예 1 내지 3의 전지와 유사한 초기 충방전 용량을 보여준 반면, 충방전 진행에 따라 급격한 방전 용량 저하를 보여주었다. 이에 비해, 실시예 1 내지 실시예 3의 전지는 비교예 1의 전지와 유사한 초기 충방전 용량을 보여주었을 뿐만 아니라, 1C으로 30회 사이클 진행후의 방전 용량에서도 현저하게 높은 용량 및 용량 유지율을 보여주었다(표 1 참조). 이는 전극활물질 상에 존재하는 다성분계 산화물 코팅층 화합물에 의해 전극의 구조적 안정성이 향상된 것을 나타내는 것이다.
이로서, 본 발명의 다성분계 산화물 코팅층을 함유하는 전극활물질은 전극의 구조적 안정성을 향상시켜 우수한 고용량 및 장수명 특성을 가짐을 확인할 수 있었 다.
전지 0.1C 방전 용량 (mAh/g) 1C 초기 용량 (mAh/g) 1C 30회 뒤 용량 (mAh/g)
실시예 1 215 185 170
실시예 2 215 190 175
실시예 3 212 190 175
비교예 1 212 170 100
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 전극활물질은 기존 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 Al, P, 할로겐 원소들로 구성된 다성분계 산화물 코팅층을 형성함으로써, 고전압 충방전이 가능하도록 구조적 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 전극활물질의 열적 안전성을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하여 전지의 열 노출에 의한 전지의 안전성을 개선시키므로, 고용량, 장수명 및 안전성이 향상된 전기 화학 소자를 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 복합 금속산화물 입자; 및
    (b) 상기 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성되고, 하기 화학식 1로 표기되는 다성분계 산화물 코팅층
    을 포함하는 전극활물질:
    [화학식 1]
    Al1-aPaXbO4-b (Ⅰ)
    (상기 식에서, X는 할로겐 원소이며, 0 < a < 1 및 0 < b <1임).
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 다성분계 산화물 코팅층은 비정질, 결정질 또는 이들의 혼합 형태인 전극활물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 다성분계 산화물의 함량은 전극활물질 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부인 전극활물질.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 전극활물질을 포함하는 전극.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 전극은 양극인 것이 특징인 전극.
  7. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극이 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 전극활물질을 포함하는 전극인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  9. (a) 알루미늄 전구체, 인 전구체 및 할로겐 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 제공된 코팅액에 전극활물질 입자를 첨가 및 교반하여 코팅하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)에서 코팅된 전극활물질을 열처리하는 단계
    를 포함하는 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전극활물질의 제조방법.
  10. (a) 알루미늄 전구체, 인 전구체 및 할로겐 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 코팅액을 기제조된 전극 표면에 코팅하거나 또는 전극의 재료와 혼합하여 전극을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 전극을 건조하는 단계
    를 포함하여 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전극활물질을 함유하는 전극의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 단계 (b)의 코팅액과 전극 재료를 혼합하는 단계는 전극활물질과 코팅액을 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 집전체에 도포하는 것인 제조방법.
KR1020050081247A 2004-09-02 2005-09-01 다성분계 산화물 코팅층을 함유하는 전극활물질 및 이의제조방법 KR100691136B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20040070094 2004-09-02
KR1020040070094 2004-09-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060050928A KR20060050928A (ko) 2006-05-19
KR100691136B1 true KR100691136B1 (ko) 2007-03-09

Family

ID=36181153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050081247A KR100691136B1 (ko) 2004-09-02 2005-09-01 다성분계 산화물 코팅층을 함유하는 전극활물질 및 이의제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7727670B2 (ko)
EP (1) EP1787341B1 (ko)
JP (1) JP4837661B2 (ko)
KR (1) KR100691136B1 (ko)
CN (1) CN100511784C (ko)
BR (1) BRPI0513106B8 (ko)
CA (1) CA2576888C (ko)
RU (1) RU2333574C1 (ko)
TW (1) TWI290781B (ko)
WO (1) WO2006025707A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101189033B1 (ko) 2009-12-30 2012-10-08 주식회사 엘앤에프신소재 전극활물질의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 전극활물질

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006021158A1 (de) * 2006-05-06 2007-11-08 Biotronik Crm Patent Ag Elektrode für eine Lithiumbatterie und Verfahren zur Herstellung derselben
JP4306697B2 (ja) 2006-06-16 2009-08-05 ソニー株式会社 二次電池
JP4518125B2 (ja) * 2007-09-27 2010-08-04 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびリチウム二次電池
KR100971345B1 (ko) * 2007-10-08 2010-07-20 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지
US8916294B2 (en) * 2008-09-30 2014-12-23 Envia Systems, Inc. Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
KR101108444B1 (ko) * 2008-10-22 2012-01-31 주식회사 엘지화학 전극 효율 및 에너지 밀도 특성이 개선된 양극 합제
RU2467434C1 (ru) * 2008-10-22 2012-11-20 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Активный катодный материал, обеспечивающий улучшенную эффективность и плотность энергии электрода
US8465873B2 (en) * 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
CN101567449B (zh) * 2009-06-02 2012-06-27 徐瑞松 一种纳米级锂电池正极材料及其制备方法
KR20120089845A (ko) 2009-08-27 2012-08-14 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 높은 비용량과 우수한 사이클링을 갖는 층-층 리튬-리치 복합 금속 산화물
EP2471133A4 (en) 2009-08-27 2014-02-12 Envia Systems Inc METAL OXIDE-COATED POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERIES
US9843041B2 (en) * 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
US20110294005A1 (en) * 2010-05-28 2011-12-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device, electrode, and electric device
US8928286B2 (en) 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
US8663849B2 (en) 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
US20120164319A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-28 Lang Christopher M Method of Forming a Metal Phosphate Coated Cathode for Improved Cathode Material Safety
JP6253408B2 (ja) * 2011-06-24 2017-12-27 住友化学株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2013090263A1 (en) 2011-12-12 2013-06-20 Envia Systems, Inc. Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
US9070489B2 (en) 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
US9552901B2 (en) 2012-08-17 2017-01-24 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance
KR101400593B1 (ko) 2012-12-06 2014-05-27 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10115962B2 (en) 2012-12-20 2018-10-30 Envia Systems, Inc. High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
WO2014104234A1 (ja) 2012-12-28 2014-07-03 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子、該粒子を用いた正極及び非水電解質二次電池
KR101673178B1 (ko) * 2014-03-20 2016-11-07 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
RU2570070C1 (ru) * 2014-07-29 2015-12-10 Анна Владимировна Храменкова Способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена
WO2016068740A1 (ru) * 2014-10-28 2016-05-06 Общество с ограниченной ответственностью "Литион" Анодный материал с покрытием и аккумулятор с металлическим анодом
WO2017099201A1 (ja) 2015-12-11 2017-06-15 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
JP2018041675A (ja) * 2016-09-09 2018-03-15 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
WO2018128742A1 (en) * 2016-12-06 2018-07-12 ZAF Energy Systems, Incorporated Battery with coated active material
US11811052B2 (en) 2018-03-29 2023-11-07 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
RU2718878C1 (ru) * 2019-03-28 2020-04-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Соединение для электродного материала металл-ионных аккумуляторов, электродный материал на его основе, электрод и аккумулятор на основе электродного материала
US20220376229A1 (en) * 2021-05-07 2022-11-24 Massachusetts Institute Of Technology Lithium-Ion Battery Cathode Materials with Selenium Additives for Stable Cycling at High Voltage

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0955210A (ja) * 1995-08-11 1997-02-25 Sony Corp 正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JPH1116566A (ja) * 1997-06-20 1999-01-22 Hitachi Ltd 電 池
KR20010110685A (ko) * 1999-03-23 2001-12-13 로저스 에밀리 엠. 리튬-함유 인산염 활성 물질

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4726995A (en) 1985-11-13 1988-02-23 Union Carbide Corporation Oxidation retarded graphite or carbon electrode and method for producing the electrode
CA2331602C (en) 1992-11-30 2002-09-10 Canon Kabushiki Kaisha Method of manufacturing a positive electrode active material of a secondary battery
RU2107360C1 (ru) 1993-03-04 1998-03-20 Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся Аккумуляторная батарея
JP3195175B2 (ja) * 1994-11-11 2001-08-06 株式会社東芝 非水溶媒二次電池
AU6242496A (en) * 1995-06-28 1997-01-30 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP3759564B2 (ja) 1998-09-02 2006-03-29 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2000149945A (ja) 1998-11-10 2000-05-30 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
JP2001210325A (ja) * 2000-01-25 2001-08-03 Toshiba Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
US7135251B2 (en) * 2001-06-14 2006-11-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing the same
US7482097B2 (en) 2002-04-03 2009-01-27 Valence Technology, Inc. Alkali-transition metal phosphates having a +3 valence non-transition element and related electrode active materials
KR100454030B1 (ko) * 2002-08-07 2004-10-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는리튬-황 전지
JP4193481B2 (ja) * 2002-12-10 2008-12-10 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
US7326494B2 (en) 2003-01-30 2008-02-05 T/J Technologies, Inc. Composite material and electrodes made therefrom
US7041239B2 (en) 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
JP2005190953A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2005209469A (ja) * 2004-01-22 2005-08-04 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP4502664B2 (ja) * 2004-02-24 2010-07-14 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0955210A (ja) * 1995-08-11 1997-02-25 Sony Corp 正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JPH1116566A (ja) * 1997-06-20 1999-01-22 Hitachi Ltd 電 池
KR20010110685A (ko) * 1999-03-23 2001-12-13 로저스 에밀리 엠. 리튬-함유 인산염 활성 물질

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101189033B1 (ko) 2009-12-30 2012-10-08 주식회사 엘앤에프신소재 전극활물질의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 전극활물질

Also Published As

Publication number Publication date
TWI290781B (en) 2007-12-01
BRPI0513106B8 (pt) 2023-01-10
BRPI0513106B1 (pt) 2016-03-01
US7727670B2 (en) 2010-06-01
CA2576888A1 (en) 2006-03-09
BRPI0513106A (pt) 2008-04-29
WO2006025707A1 (en) 2006-03-09
EP1787341A1 (en) 2007-05-23
KR20060050928A (ko) 2006-05-19
JP2008506244A (ja) 2008-02-28
RU2333574C1 (ru) 2008-09-10
CN1985390A (zh) 2007-06-20
US20060083991A1 (en) 2006-04-20
EP1787341B1 (en) 2016-08-24
JP4837661B2 (ja) 2011-12-14
WO2006025707A8 (en) 2007-02-08
CN100511784C (zh) 2009-07-08
TW200614575A (en) 2006-05-01
CA2576888C (en) 2011-05-24
EP1787341A4 (en) 2010-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100691136B1 (ko) 다성분계 산화물 코팅층을 함유하는 전극활물질 및 이의제조방법
US8808920B2 (en) Positive electrode active material, positive electrode, nonaqueous electrolyte cell, and method of preparing positive electrode active material
JP3769291B2 (ja) 非水電解質電池
JP5589536B2 (ja) 正極活物質、正極、非水電解質電池および正極活物質の製造方法
JP5875210B2 (ja) 二次電池用正極活物質および二次電池
JP5235282B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び電池
JP5232631B2 (ja) 非水電解質電池
US7906239B2 (en) Cathode active material, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN106935798A (zh) 用于二次电池的正极和二次电池
JP2003303585A (ja) 電 池
JP2007048711A (ja) 正極活物質およびその製造方法、並びに電池
KR102321261B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6096985B1 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
JP2012160345A (ja) 非水電解質二次電池
JP2003317705A (ja) 電 池
JP5040076B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
KR102195723B1 (ko) 복합양극활물질전구체, 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 전구체 제조방법
JP7258372B2 (ja) 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
JP5176317B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池
JP2008071623A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2007018744A (ja) 正極活物質の製造方法および電池
JP2002203606A (ja) 非水電解質二次電池
JP2001052691A (ja) 非水電解質二次電池
JP3984184B2 (ja) 非水電解質二次電池
US20240113327A1 (en) Solid-state electrolyte, lithium battery comprising solid-state electrolyte, and preparation method of solid-state electrolyte

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160216

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170216

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 14