KR101108444B1 - 전극 효율 및 에너지 밀도 특성이 개선된 양극 합제 - Google Patents

전극 효율 및 에너지 밀도 특성이 개선된 양극 합제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)의 조성을 갖는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 합제로서, 상기 양극 활물질의 작동 효율을 상대적으로 낮은 작동 효율의 음극 활물질의 수준으로 평준화(leveling)시키고 양극 활물질의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있도록, 화학식(1)에서 인(P)의 몰비(1-x)가 0.910 내지 0.999의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 양극 합제를 제공한다
LiFe(P1-XO4) (1)
이러한 양극 합제는 전극 활물질의 효율을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 재료의 낭비를 최소화함으로써 제조 비용을 절감할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따라 인(P)의 몰비(1-x)가 1 미만으로 조절된 양극 활물질은 Fe2+ 및 Fe3+가 공존함으로써 인(P) 부족으로 인한 구조붕괴가 없으면서도 이온 전도도가 향상되어 레이트 특성이 우수하고 충방전시 IR drop 현상이 억제되는 등 높은 에너지 밀도를 제공하는 장점이 있다.

Description

전극 효율 및 에너지 밀도 특성이 개선된 양극 합제 {Cathode Mix Containing Having Improved Efficiency and Energy Density of Electrode}
본 발명은 전극 효율 및 에너지 밀도 특성이 개선된 양극 합제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 고효율의 리튬철인산화물(LiFe(P1-XO4))을 양극 활물질로서 포함하는 양극 합제에 있어서, 상기 양극 활물질의 작동 효율을 상대적으로 낮은 작동 효율의 음극 활물질의 수준으로 평준화(leveling)시키고 양극 활물질의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있도록, 화학식(1)에서 인(P)의 몰비(1-x)가 0.910 내지 0.999의 범위에 있는 것으로 구성된 양극 합제에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다. LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있고, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
이에, 최근 리튬 전이금속 포스페이트 물질을 양극 활물질로서 이용하는 방법이 연구되고 있다. 리튬 전이금속 포스페이트 물질은 크게 나시콘(Nasicon) 구조인 LixM2(PO4)3와 올리빈(Olivine) 구조의 LiMPO4로 구분되고, 기존의 LiCoO2에 비해서 고온 안정성이 우수한 물질로서 연구되고 있다. 현재 나시콘 구조의 Li3V2(PO4)3가 알려져 있고, 올리빈 구조의 화합물 중에서는 LiFePO4와 Li(Mn, Fe)PO4이 가장 널리 연구되고 있다.
상기 올리빈 구조 중 LiFePO4는 특히 리튬 대비 ~3.5V 전압과 이론용량 170 mAh/g의 물질로서, 코발트(Co)에 비해서 고온 안전성이 우수하고 저가의 Fe를 원료로 하기 때문에 향후 리튬 이차전지용 양극 활물질로의 적용 가능성이 높다. 다만, 이러한 올리빈 구조의 LiFePO4는 작동 효율이 거의 100%에 가까우므로 음극과의 효율을 조절하는 데 어려움이 있다.
이와 관련하여, 전지에 있어서 양극과 음극의 효율을 비슷한 수준으로 조절하면 비효율적인 전극의 낭비를 최소화할 수 있다. 예를 들어, 대략 100%의 효율을 갖는 음극에 대하여 100%의 효율을 갖는 양극을 사용하는 경우, 전지는 100%의 효율을 발휘할 수 있는 반면, 100%의 효율을 갖는 양극에 대해 90%의 효율을 갖는 음극을 사용하는 경우, 전지는 90%의 효율만을 발휘할 수 있다. 결과적으로, 10%의 양극이 불필요하게 낭비되게 되는 문제가 있다.
예를 들어 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질의 경우, 최초 충전을 포함한 초기 충방전시 대략 10 ~ 20% 정도의 비가역 용량이 발생하게 되고, 80 ~ 90% 정도만이 가역적으로 사용할 수 있다. 따라서, 양극 활물질로서 효율이 100%인 물질을 사용하는 경우, 10 ~ 20% 정도의 비가역 용량만큼 전극 재료의 낭비가 초래되는 문제가 있다. 또한, 상대적으로 낮은 효율을 갖는 음극 활물질을 사용하는 경우에는, 높은 효율의 양극에 맞추어 음극의 사용량을 늘려야 하므로, 제조 비용이 상승하게 되는 문제가 있다.
이와 달리, 100%의 효율을 갖는 양극을 사용하면서 100%의 전지 효율을 발휘 하기 위해서는 100%에 가까운 효율을 갖는 음극을 사용해야 하지만, 이 경우 음극 활물질의 선택의 폭이 매우 좁아지게 되는 문제가 있다.
그러나, 현재까지 양극 활물질로서 LiFePO4의 효율을 조절하는 방법을 제시한 기술은 존재하지 않는다.
또한, 초기 IR drop 및 Li+ diffusion에 대한 특성을 개선함으로써 LiFePO4의 전기전도성(Electronic conductivity) 및 Li+ diffusion의 문제를 획기적으로 개선할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 고효율인 리튬철인산화물에서 인(P)의 몰비(1-x)를 0.910 내지 0.999의 범위로 조절하는 경우, 양극 활물질의 효율을 상대적으로 낮은 작동 효율의 음극 활물질 수준으로 평준화시킬 수 있어서 전극의 낭비를 최소화할 수 있고, 그에 따라 궁극적으로 전극 및 전지의 효율과 용량 등을 극대화할 수 있으며, Fe의 산화수 조절을 통해 IR drop, 레이트(rate) 특성의 개선, 충방전 평탄전위의 향상 등을 통한 에너지 밀도 의 향상을 극대화 할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 합제는 하기 화학식(1)의 조성을 갖는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 합제로서, 상기 양극 활물질의 작동 효율을 상대적으로 낮은 작동 효율의 음극 활물질의 수준으로 평준화(leveling)시키고 양극 활물질의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있도록, 화학식(1)에서 인(P)의 몰비(1-x)가 0.910 내지 0.999의 범위에 있는 것으로 구성되어 있다.
LiFe(P1-XO4) (1)
앞서 설명한 바와 같이, LiFePO4은 그 자체의 작동 효율이 거의 100%에 달한다. 따라서, 음극 활물질로서 효율이 상대적으로 낮은 음극 활물질 등을 사용하는 경우, 양극 활물질과 비슷한 수준의 가역 용량을 갖기 위해서는 많은 전극 재료가 필요하게 되므로, 제조 비용이 상승하게 되는 등 문제가 있다.
이와 관련하여, 본 출원의 발명자들은 인(P)의 몰비(1-x)를 0.910 내지 0.999로 조절함으로써 초기 작동 효율을 상대적으로 낮출 수 있음을 발견하였다. 이에 따라, 상대적으로 낮은 작동 효율을 갖는 음극 활물질을 이용하는 경우에도 양극 활물질의 작동 효율을 음극에 맞추어 적절한 수준으로 조절함으로써 평준화시킬 수 있다.
따라서, 전극 재료의 낭비를 최소화하여 제조 비용을 크게 절감할 수 있고, 소망하는 전지 효율과 용량 등을 얻을 수 있으므로, 제조공정 측면에서 매우 바람직하다. 또한, 음극 활물질의 비가역 용량으로 인한 문제를 해결할 수 있고, 전지의 효율 측면에서 양극 활물질에 대응하는 음극 활물질의 선택 범위가 넓어질 수 있다는 장점도 있다.
더욱이, 일반적인 LiFePO4의 경우 산화수가 +2인 Fe 만이 존재하지만, 본 발명에서와 같이, 인(P)의 몰비(1-x)가 0.910 내지 0.999인 LiFeP(1-X)O4의 경우에는 인(P)의 몰비가 감소함으로써, Fe2+ 및 Fe3+가 공존하게 된다. 활물질의 구조내에서 금속의 산화수가 단일 산화수(Fe2+)인 경우보다 혼합 산화수(mixed valence; Fe2+/3+)인 경우에 전기 전도도(electronic conductivity) 및 Li+ diffusion에 따른 이온전도가 개선되어, 전반적으로 레이트 특성이 크게 향상된다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바로는, 인(P) 함량이 감소함에도 불구하고 구조적 변화가 일어나지 않으면서도, 상기와 같은 특성으로 인해 충방전시 IR drop 현상이 억제되고 방전 프로파일이 개선되어, 결과적으로 전지의 에너지 밀도가 향상된다.
본 발명에서 '상대적으로 낮은 작동 효율을 갖는 음극 활물질'은 양극 활물질인 화학식(1)의 화합물에 비해 상대적으로 효율이 낮은 재료를 의미하는 바, 음극 활물질 자체의 효율이 낮은 경우뿐만 아니라, 이론 용량은 양극 활물질과 동등한 경우라 하더라도 최초 충전을 포함한 초기 충방전시 음극 활물질에 비가역 용량 이 발생하게 되어 양극 활물질의 작동 효율보다 낮아지게 되는 경우의 음극 활물질을 포함하는 개념이다.
이에, 상기 음극 활물질은 작동 효율이 100% 미만인 음극 활물질로서, 바람직하게는 작동 효율이 90 내지 98%인 음극 활물질, 더욱 바람직하게는 90 내지 95%인 음극 활물질일 수 있다.
이러한 음극 활물질의 예로는 높은 방전 용량을 발휘할 수 있는 탄소계 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 탄소계 재료는 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 결정질 탄소계 화합물, 비정질 탄소계 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소계 화합물의 대표적인 예로는 흑연(graphite)을 들 수 있으며, 이러한 흑연계 결정질 탄소로는, 예를 들어, 포테이토 형상 또는 MCMB(MesoCarbon MicroBead) 형상의 인조 흑연, 또는 엣지(Edge) 부위를 완만하게 만들기 위해 표면 처리를 행한 천연 흑연 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소계 화합물은 탄소원자들이 무정형 결정구조를 가지고 있는 물질로서, 예를 들어, 페놀수지 또는 퓨란수지를 열분해한 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스, 니들 코크스 또는 피치(Pitch)를 탄화한 이흑연화 탄소(soft carbon) 등을 들 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 탄소재료는 밀도 및 도전성이 우수하기 때문에 용량이 크고, 에너지 밀도가 높아 출력 특성, 레이트(rate) 특성이 양호한 천연 및 인조의 흑연일 수 있고, 특히 바람직하게는 코크스(coke), 피치(pitch) 등을 400℃ 전후에서 가열하는 과정으로 얻어지는 광학 이방성의 구상 입자인 MCMB(MesoCarbon MicroBead)일 수 있다.
상기 탄소계 재료 이외에도, LiyFe2O3(0≤y≤1), LiyWO2(0≤y≤1), SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 인(P)의 몰비는 0.910 내지 0.999이고, 바람직하게는 0.955 내지 0.995일 수 있다. 상기 인(P)의 몰비가 1이면 작동 효율이 100%에 근접하게 되고, 반면에, 0.91 미만이면 LiFeP(1-X)O4의 결정 구조가 변화되어 구조적 안정성을 유지하기 어려워지므로 바람직하지 않다.
상기 양극 활물질의 작동 효율은 인(P)의 몰비에 대하여 대략 비례하므로, 인(P)의 몰비가 0.910 내지 0.999인 본 발명에 따른 양극 활물질은 90 내지 99.9%, 바람직하게는 95 내지 99%의 작동 효율로 평준화될 수 있다.
상기 인(P)의 몰비를 0.910 내지 0.999로 조절하는 방법은, 예를 들어, LiFePO4의 제조과정에서 인(P) 전구체의 투입 함량을 줄이거나, 합성과정 중 pH 조절을 통해 인(P) 함량을 조절할 수 있다. 전자의 예로는, 단시간 내에 반응이 진행되는 제조방법에서 인(P) 전구체의 투입 함량을 적게 하면 인(P)이 다소 부족한 상태로 반응물이 생성되어, 상기 범위의 몰비를 얻을 수 있다. 후자의 예로는, 반 응 조건에서 pH를 다소 낮추어 주면 생성물의 구조에서 일부 인(P)이 용출되어 상기 범위의 몰비를 가질 수 있다.
본 발명의 양극 합제에는 양극 활물질 이외에도, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당 해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한 상기 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 양극을 제공한다.
이차전지용 양극은, 예를 들어, 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 인(P)의 몰비(1-x)가 1 미만으로 조절된 LiFeP(1-X)O4를 양극 활물질로서 사용함으로써 작동 효율이 음극 활물질의 수준으로 평준화(leveling)되어 전지 효율을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 전기 전도도 및 이온 전도도에 의해 레이트 특성이 우수하고 에너지 밀도가 향상되는 장점이 있다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사 용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4 -LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4 -LiI-LiOH, Li3PO4 -Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1-4]
LiFePO4의 제조방법으로 널리 알려져 있는 hydrothermal process를 이용하여, P의 함량이 각각 0.94(제조예 1), 0.96(제조예 2), 0.97(제조예 3) 및 0.985(제조예 4)인 양극 활물질(LiFeP1-xO4)을 다음과 같은 과정으로 제조하였다. 구체적인 내 용을 하기에서 설명한다.
Li과 Fe의 원료로서 Lithium hydroxide (LiOH-H2O)와 Iron sulfate (FeSO4-6H2O)를 정제수에 용해한 용액과, P의 원료로서 Phosphoric acid (H3PO4)를 반응기에 투입하였다. 이들은 다음과 같은 범위 내에서 반응기에 투입되었다; FeSO4: 0.5 mol, LiOH-H2O: 0.5 mol ~ 1.5 mol, H3PO4: 0.5 mol ~ 0.6 mol.
반응은 반응기의 온도가 380℃인 범위에서 15 sec 동안 진행되었다. 압력 컨트롤기를 이용하여 반응압력을 270 bar로 유지하였다. 일반적으로 느린 반응속도를 가진 수열반응에서는 과량의 Li과 P 화합물을 투입할 경우에 불순물이 발생하기 쉽기 때문에, 높은 온도와 높은 압력을 이용하여 빠른 반응속도를 유지함으로써 불순물 생성을 억제하였다. pH는 암모니아수를 미량 첨가하여 pH 6의 범위에서 조절되었다. 이렇게 하여 제조된 LiFePO4 입자는 washing 공정을 거친 후 90℃의 진공에서 건조되었다. 건조된 입자를 sucroce로 carbon 코팅 후 700℃로 10 hr 동안 열처리 하였다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 제조예 1에서 제조된 LiFeP0.94O4 90 중량%, Super-P(도전제) 5 중량% 및 PVdF(바인더) 5 중량%를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하 여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 카본 95 중량%, Super-P(도전제) 1.5 중량% 및 PVdF(바인더) 3.5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하고, 구리 호일의 일면에 코팅, 건조, 및 압착하여 음극을 제조하였다.
분리막으로 셀가드TM를 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극조립체를 제조한 후, 환형 및 선형 카보네이트 혼합 용매에 1M LiPF6를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 첨가하여 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
양극 활물질로서 제조예 2에서 제조된 LiFeP0.96O4를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
양극 활물질로서 제조예 3에서 제조된 LiFeP0.97O4를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
양극 활물질로서 제조예 4에서 제조된 LiFeP0.985O4를 사용하였다는 점을 제외 하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
양극 활물질로서 LiFePO4를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조한 전지에 대하여 작동 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112009064414170-pat00001
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, LiFePO4에서 P의 함량을 1 미만으로 조절함으로써 1회 충방전 효율을 100% 미만으로 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
제조예 4에서 얻어진 양극 활물질에 대해 XRD를 촬영하였고, 실시예 4 및 비교예 1에 따른 전지들에 대해 ND(중성자) refinement 분석, HRTEM 구조분석, 및 뫼스바우어를 통한 Fe 산화수 분석을 실시하였다. 그 결과를 각각 도 1 내지 3에 나타내었다.
이들 도면을 참조하면, 본 발명에 따른 양극 활물질은 P의 몰비가 1 미만임에도 구조적 변화가 발생하지 않았고, 불순물이 존재하지 않는 단결정 올리빈(single crystal Olivine) 구조를 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 0.5C 방전시의 전압 변화를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었는 바, 도 4에서는 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 전지(LiFe(P(1-X)O4); x = 0.015)는 초기 IR drop이 비교예 1의 전지(LiFe(PO4))에 비해 낮음을 확인할 수 있으며, 비교예 1에 비해 방전 profile이 보다 높은 전위에서 발현되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 이온 전도도 및 전기 전도도가 크게 향상되었음을 알 수 있고, 이는 전지의 에너지 밀도가 크게 향상됨을 의미한다.
상기의 결과는, 도 3의 뫼스바우어 Fe 산화수 측정 결과에서 주로 Fe2 +와 미량의 Fe3 +가 측정되었음을 고려할 때, 양극 활물질 내에 Fe2 + 및 Fe3 +가 공존하고 있기 때문인 것으로 추측된다. 이와 관련하여, 도 1과 도 2의 XRD/ND refinement와 HRTEM 결과에서 불순물이 존재하지 않은 단일상임이 확인되었으므로, Olivine 구조내에서 Fe2+/3+가 혼재함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 고효율의 양극 활물질인 LiFePO4에서, 인(P)의 몰비를 0.910 내지 0.999의 범위로 조절함으로써 작동 효율을 음극 활물질의 수준으로 평준화(leveling) 시켜 전지의 사용 효율을 극대화하고, 전극의 낭비를 최소화하여 전지 제조 비용을 절감할 수 있으며, Fe의 산화수 조절에 의해 IR drop, 레이트(rate) 특성의 개선, 충방전 평탄전위의 향상 등을 통해 향상된 에너지 밀도를 가진 우수한 전지를 제조할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 실험예 2에서 XRD/ND refinement 결과를 나타낸 그래프이다;
도 2는 본 발명의 실험예 2에서 HRTEM 구조분석 결과를 보여주는 사진이다;
도 3은 본 발명의 실험예 2에서 뫼스바우어 Fe 산화수 측정 결과를 나타낸 그래프이다;
도 4는 본 발명의 실험예 2에서 방전 결과를 나타낸 비교 그래프이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식(1)의 조성을 갖는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 합제로서, 상기 양극 활물질의 작동 효율을 상대적으로 낮은 작동 효율의 음극 활물질의 수준으로 평준화(leveling)시키고 양극 활물질의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있도록, 화학식(1)에서 인(P)의 몰비(1-x)가 0.910 내지 0.999의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 양극 합제:
    LiFe(P(1-X)O4) (1)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 작동 효율이 90 내지 98%인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 재료인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 P(인)의 몰비는 0.955 내지 0.995인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질의 작동 효율은 95 내지 99.9%로 평준화 하는 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 따른 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 양극.
  7. 제 6 항에 따른 양극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.
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