KR101801334B1 - 양극 활물질용 전구체의 제조방법, 그로부터 얻어진 올리빈형 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질용 전구체의 제조방법, 그로부터 얻어진 올리빈형 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질용 전구체 및 양극 활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 올리빈형 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는, 유체의 진행 방향으로 연속하여 배열된 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 이용하여 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법으로서, (i) 금속 함유 용액 및 인산 수용액을 제 1 반응기에서 혼합하여 금속-인산 수화물을 제조하는 과정; (ii) 상기 금속-인산 수화물 및 탄소 공급원을 제 2 반응기에서 혼합하여 탄소 함유 성분을 코팅하는 과정; 및 (iii) 상기 과정(ii)에서 얻어진 물질을 건조시키는 과정; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 전구체의 제조방법 및 제조된 양극 활물질용 전구체를 리튬 공급원과 혼합한 후 소성하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 올리빈형 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질용 전구체의 제조방법, 그로부터 얻어진 올리빈형 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Method for Preparation of Precursor for Cathode Active Material, Olivine Type Cathode Active Material Obtained from the Same, and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 양극 활물질용 전구체의 제조방법, 그로부터 얻어진 올리빈형 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는, 유체의 진행 방향으로 연속하여 배열된 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 이용하여 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법으로서, (i) 금속 함유 용액 및 인산 수용액을 제 1 반응기에서 혼합하여 금속-인산 수화물을 제조하는 과정; (ii) 상기 금속-인산 수화물 및 탄소 공급원을 제 2 반응기에서 혼합하여 탄소 함유 성분을 코팅하는 과정; 및 (iii) 상기 과정(ii)에서 얻어진 물질을 건조시키는 과정; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 전구체의 제조방법 및 제조된 양극 활물질용 전구체를 리튬 공급원과 혼합한 후 소성하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법 등에 관한 것이다.
높은 에너지 밀도와 전압을 가지며 사이클 수명이 우수한 리튬 이차전지에 있어서, 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등의 사용도 고려되고 있으며, 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
LiCoO2는 사이클 특성 등 제반 물성이 상대적으로 우수하여 많이 사용되나, LiCoO2에 이용되는 코발트는 소위 희귀 금속이라고 불리는 금속으로 매장량이 적고 생산지가 편재되어 있어서 공급 면에서 불안정한 문제가 있다. 또한, 이러한 코발트의 공급 불안정 및 리튬 이차전지의 수요 증가로 인해 LiCoO2는 고가라는 문제가 있다. LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있고, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
이에, 최근에는 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로서 이용하는 방법이 연구되고 있다. 리튬 전이금속 인산화물은 크게 나시콘(Nasicon) 구조인 LixM2(PO4)3와 올리빈(Olivine) 구조의 LiMPO4로 구분되고, 기존의 LiCoO2에 비해서 고온 안정성이 우수한 물질로 연구되고 있다. 현재 나시콘 구조의 Li3V2(PO4)3가 알려져 있고, 올리빈 구조의 화합물 중에서는 LiFePO4와 Li(Mn, Fe)PO4이 가장 널리 연구되고 있다.
상기 올리빈 구조 중에서 특히 LiFePO4는 리튬 대비 ~3.5V 전압과 3.6 g/cm3의 높은 용적 밀도를 갖고, 이론용량 170 mAh/g의 물질로서 코발트(Co)에 비해서 고온 안정성이 우수하고, 저가의 Fe를 원료로 하기 때문에, 향후 리튬 이차전지용 양극 활물질로의 적용 가능성이 높다.
그러나, 리튬 이차전지에 사용되는 활물질은 그 특성상 고밀도, 우수한 레이트(rate) 특성이 요구되는데, 이러한 LiFePO4는 매우 낮은 Li+ 확산률(diffusion rate)과 낮은 전기 전도도를 보이기 때문에, LiFePO4를 양극 활물질로서 사용하는 경우, 전지의 내부 저항이 증가됨으로 인해 전지 회로 폐쇄시에 분극 전위가 증가되고, 양극 합제 제조시 도전재 함량을 높임으로써 활물질의 양이 줄어들어 전지 용량을 감소시키는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 일본 특허출원공개 제2001-110414호 등 일부 선행기술들에서는 도전성의 향상을 위해 올리빈형 금속 인산염에 도전성 물질을 첨가하는 기술을 개시하고 있고, 한국 특허출원공개 제2011-0036447호 및 등록공고 제0785491호는 도전성 물질로 탄소를 사용하여 전구체와 탄소 공급원 및 리튬 공급원을 동시에 건식 또는 습식법으로 혼합하여 소성하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같이 전구체를 리튬 공급원(lithium source)과 소성하는 과정에서 탄소 공급원을 함께 혼합하여 소성하는 경우, 균일한 코팅이 어렵고, 소성 과정에서 양극 활물질 입자가 커짐으로 인해, 안정성 등의 전기화학적 성능의 감소 문제를 여전히 가지고 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하고, 우수한 충방전 특성, 수명 특성, 고율 특성 및 열 안정성을 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 깊은 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 유체의 진행 방향으로 연속하여 배열된 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 이용하여 탄소 함유 성분이 코팅된 양극 활물질용 전구체를 제조한 후 이를 사용하여 올리빈형 양극 활물질을 제조하는 경우, 탄소의 균일한 코팅이 가능할 뿐만 아니라 양극 활물질 제조를 위한 소성 과정에서 입자 성장을 제어함에 따라 우수한 전기화학적 성능을 갖는 양극 활물질의 제조가 가능함을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질용 전구체의 제조방법은, 유체의 진행 방향으로 연속하여 배열된 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 이용하여 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법으로서,
(i) 금속 함유 용액 및 인산 수용액을 제 1 반응기에서 혼합하여 금속-인산 수화물을 제조하는 과정;
(ii) 상기 금속-인산 수화물 및 탄소 공급원을 제 2 반응기에서 혼합하여 탄소 함유 성분을 코팅하는 과정; 및
(iii) 상기 과정(ii)에서 얻어진 물질을 건조시키는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극 활물질용 전구체의 제조 공정도의 모식도를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 양극 활물질용 전구체는, 금속-인산 수화물이 건조단계 없이 제 1 반응기에서 파이프를 통해 그대로 제 2 반응기에 투입되어 제 2 반응기에서 탄소 공급원 및 황산 수용액과 혼합되고, 탄소 함유 성분으로 코팅된 후 건조 과정을 거침으로써 제조된다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 반응기 및 제 2 반응기는 CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor)일 수 있고 제 1 반응기와 제 2 반응기는 파이프를 통해 반응 물질이 통과할 수 있도록 구성될 수 있다.
상기와 같이 연속하여 배열된 CSTR를 이용하여 금속-인산 수화물에 탄소 함유 성분을 코팅시키는 방법은 종래에 개시되지 않은 것으로 그 자체로 신규하고, 이는 기존의 전구체를 건조 후 전구체와 탄소 공급원을 따로 혼합하는 과정이 생략될 수 있어 공정을 간소화 할 수 있으며, 탄소 함유 성분의 균일한 코팅이 가능하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 금속 함유 용액 중의 금속은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 Fe, Co, 및 Mn 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 함유 용액은, 상기 금속을 함유하고 있는 염이면 특별히 한정되지 아니하고, 예를 들어, 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phthalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 보라이드(boride), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 퍼옥사이드(peroxide), 알콕사이드(alkoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물 등일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 금속-인산 수화물을 제조하는 과정(i)은 A 함유 화합물을 첨가하는 과정을 더 포함할 수 있고, 이 때, A는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소일 수 있다.
상기 A 함유 화합물의 첨가량은 목적 생성물의 몰비에 따라 적절하게 조절될 수 있고, 상기 A 함유 화합물로는, 예를 들어, 니켈 플루오라이드(Nickel fluoride), 철 플루오라이드(Iron fluoride), 코발트 플루오라이드(Cobalt fluoride), 망간 플루오라이드(Manganese fluoride), 크로뮴 플루오라이드(Chromium fluoride), 지르코늄 플루오라이드(Zirconium fluoride), 니오븀 플루오라이드(Niobium fluoride), 구리 플루오라이드(Copper fluoride), 바나듐 플루오라이드(Vanadium fluoride), 티타늄 플루오라이드(Titanium fluoride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 알루미늄 플루오라이드(Aluminum fluoride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 망간 플루오라이드(Magnesium fluoride), 보론 플루오라이드(Boron trifluoride), NH4F, LiF, AlF3, S, Li2S, 이들의 수화물 등이 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 물질들의 혼합으로 제조된 과정(i)의 금속-인산 수화물은 하기 화학식 1 또는 2의 물질일 수 있다.
MPO4-yAy·xH2O (1)
M3(PO4-y)2(Ay)2·xH2O (2)
상기 식에서,
M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
A는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이며;
0≤x≤2, 0≤y≤0.5이다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기와 같이, 산소 자리의 일부가 F, S, 또는 이들의 조합으로 치환되는 경우, 보다 향상된 고율 특성을 나타낼 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 금속-인산 수화물의 표면에 코팅시키기 위해 제 2 반응기에 투입되는 탄소 공급원은 피치(Pitch), 탄소 나노 섬유, 수크로오즈(sucrose), 글루코오즈(glucose), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 콜로이드 카본(colloidal carbon), 구연산, 주석산, 글리콜산, 폴리아크릴산, 아디픽산 및 글리신으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(ii)의 코팅은 상기 탄소 공급원과 함께 투입되는 황산 수용액에 의한 탈수 반응을 통하여 탄산화(carbonization)가 진행됨에 따라 형성될 수 있다. 이 경우, 탄산화의 정도에 따라 탄소 함유 성분은 금속-인산 수화물 표면 전부에 코팅될 수도 있고, 일부에만 코팅될 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅의 탄소 성분은 양극 활물질용 전구체 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 탄소 성분이 양극 활물질용 전구체 전체 중량을 기준으로 1 중량% 미만인 경우에는 전구체 입자에 코팅되는 양이 너무 작아 소망하는 효과를 얻을 수 없으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 탄소 성분의 함량이 너무 많아져서 오히려 리튬 확산 속도가 느려지기 때문에 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅의 두께는 10 내지 1000 nm일 수 있다.
본 발명은, 종래 전구체, 탄소 공급원 및 리튬 공급원이 한번에 혼합되어 소성되는 방법과는 달리, 전구체와 리튬 공급원의 소성 전에 전구체 단계에서 코팅이 이루어진 후, 소성 과정을 거치므로, 소성 과정에서의 입자 성장을 탄소 코팅층이 제어할 수 있는 효과가 있는데, 상기 코팅의 두께가 10 nm 미만인 경우에는 상기 입자 성장 제어 효과를 얻을 수 없고, 상기 코팅의 두께가 1000 nm인 경우에는 입자 성장 제어는 문제되지 않으나, 상대적으로 양극 활물질을 이루는 물질의 양이 현저하게 줄어들어 용량의 감소를 가져오므로 바람직하지 않다.
반면에, 상기 코팅의 두께가 설정 범위에 포함되는 경우에는 금속-인산 수화물의 표면에 균일하게 코팅될 수 있고, 이 후 이를 사용하여 제조된 양극 활물질에서의 리튬 이온의 탈리 및 삽입이 적절하게 일어날 수 있어 향상된 전기화학적 특성을 갖는다.
본 발명은 또한, 상기와 같이 제조된 양극 활물질용 전구체를 리튬 공급원과 혼합한 후 소성하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 올리빈형 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질에서의 탄소는 금속-인산 수화물의 표면에 형성된 탄소 성분으로부터 유래하게 되는 바, 그 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 공급원은 리튬 카보네이트(lithium carbonate), 리튬 하이드록사이드(lithium hydroxide), 리튬 나이트레이트(lithium nitrate), 리튬 아세테이트(lithium acetate), 리튬 포스페이트(lithium phosphate) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상세하게는, 리튬 카보네이트(Li2CO3) 또는 리튬 포스페이트(Li3PO4)일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(iv)의 소성은 불활성 분위기 또는 산소 농도가 40% 이하의 분위기에서 수행될 수 있다. 이 때, 상기 불활성 분위기는, 예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기 또는 Ar/H2(Ar/H2 의 혼합비 90 : 10 부피% 내지 95: 5 부피%)를 의미한다
상기와 같이 불활성 분위기 또는 산소 농도가 40% 이하의 분위기에서 소성 과정을 거치는 경우에는 양극 활물질의 입자 크기를 작게 할 수 있으며, 탭밀도 역시 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 또한 상기의 제조방법으로 제조된 올리빈형 양극 활물질을 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 올리빈형 양극 활물질은, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 물질이 리튬 공급원과 만나서 형성되므로 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
Li1+aMxPO4-yAy (3)
상기 식에서,
M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고;
A는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이며;
-0.5≤a≤0.5, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5이다.
본 출원의 발명자들은, 본 발명의 제조방법으로 제조된 상기 화학식 3으로 표시되는 양극 활물질을 사용하는 경우, 전구체 단계에서 코팅이 이루어지므로 탄소를 균일하게 코팅할 수 있고, 양극 활물질의 제조를 위한 소성 과정에서의 입자 성장을 제어할 수 있어, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전 특성, 수명 특성, 고율 특성 및 열 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은, 상세하게는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물만으로 구성될 수도 있고, 경우에 따라서는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 더 포함하여 구성될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 상기 양극 이외에 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포한 후 건조 및 압연하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 양극 활물질은, 유체의 진행 방향으로 연속하여 배열된 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 이용하여 탄소 함유 성분이 코팅된 양극 활물질용 전구체를 제조한 후 이를 리튬 공급원과 혼합하여 제조함으로써, 탄소를 균일하게 코팅할 수 있고, 전구체 단계에 코팅이 이루어지므로 양극 활물질 제조를 위한 소성 과정에서의 입자 성장을 제어할 수 있어, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전 특성, 수명 특성, 고율 특성 및 열 안정성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질용 전구체의 공정 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극 활물질의 제조
제 1 반응기(용량 4 L의 Continuous Stirred Tank Reactor: CSTR)에 증류수 4 L를 넣은 후, 질산철(FeNO3) 수용액(2M)과 인산(H3PO4) 수용액(2M), 및 암모니아수를 공급하였다. 상기 제 1 반응기 내부의 질산철과 인산염의 총 몰농도가 2M이 되도록, 질산철 수용액과 인산 수용액을 1L/hr의 속도로 공급하였고, 상기 제 1 반응기 내부의 pH가 2로 유지되도록, 6M 농도의 암모니아수를 공급하였다.
상기 제 1 반응기 내의 온도를 55℃로 유지시키고, 1200rpm의 속도로 교반하여 공침시켰다. 상기 제 1 반응기 내부의 반응물의 평균체류시간은 8시간 정도로 유량을 조절하였다. 반응이 정상상태에 도달한 후 얻어진 구형의 철-인산 수화물을 증류수 2 L가 들어있는 제 2 반응기(용량 2 L의 CSTR)로 파이프를 통하여 바로 공급하고, 탄소 공급원으로 수크로오즈(sucrose) 5 중량부와 황산(H2SO4) 수용액(2M)을 이와 함께 제 2 반응기에 공급하였다.
제 2 반응기에서 황산 수용액에 의한 탈수 반응을 통하여 얻어진 탄소 성분이 코팅된 철-인산 수화물을 진공 분위기 하 70℃에서 24시간 동안 건조시켜 양극 활물질용 전구체 분말을 얻었다.
상기 양극 활물질용 전구체 분말과 탄산리튬(Li2CO3)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후 2 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 750℃에서 15시간 동안 하소하여 올리빈 구조를 갖는 리튬 철인산화물(LiFePO4)을 제조하였다.
코인 전지의 제조
상기에서 제조된 양극 활물질 90 중량%, Super-P(도전재) 5 중량%, 및 PVDF(결착제) 5 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 리튬 이차전지용 양극과, 상대 전극(음극)으로서 리튬 메탈 박과, 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 2016 코인 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
양극 활물질의 제조
용량 4L의 CSTR에 증류수 4L를 넣은 후, 질산철(FeNO3) 수용액(2M)과 인산(H3PO4) 수용액(2M), 및 암모니아수를 공급하였다. 상기 CSTR 내부의 질산철과 인산염의 총 몰농도가 2M이 되도록, 질산철 수용액과 인산 수용액을 1L/hr의 속도로 공급하였고, 상기 반응기 내부의 pH가 2로 유지되도록, 6M 농도의 암모니아수를 공급하였다.
상기 CSTR 내의 온도를 55℃로 유지시키고, 1200rpm의 속도로 교반하여 공침시켰다. 상기 CSTR 내부의 반응물의 평균체류시간은 20시간 정도로 유량을 조절하였다. 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이프를 통하여 구형의 철-인산염 수화물을 연속적으로 얻었다.
상기 얻은 철-인산염 수화물을 진공 분위기하 70℃에서 24시간 동안 건조시켜 양극 활물질용 전구체 분말을 얻었다.
상기 양극 활물질용 전구체 분말과 탄산리튬(Li2CO3)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후 탄소 공급원으로 수크로오즈(sucrose)를 3중량부 혼합 후에 2 내지 5℃/min의 승온 속도로 750℃에서 15시간 동안 하소하여 올리빈 구조를 갖는 리튬 철인산화물(LiFePO4)을 제조하였다.
코인 전지의 제조
상기에서 제조된 양극 활물질 90 중량%을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2016 코인 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
탄소 공급원인 수크로오즈(sucrose)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 철인산화물(LiFePO4) 및 2016 코인 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
초기 충방전 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 코인 전지들에 대해 전기 화학 분석 장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 2.5 ~ 4.2 V 영역에서 양극 활물질 전기적 특성을 평가하였다.
전지 평가는 0.1C의 인가전류와 2.5 에서 4.2 V의 전압 범위에서 충방전 용량을 측정하여 방전 용량 및 충방전 효율 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시료 초기 충전 용량 (mAh/g) 초기 방전 용량
(mAh/g)		 초기 충방전 효율 (%)
실시예 1 159 151 95
비교예 1 135 122 90
비교예 2 98 82 84
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본원 발명에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 실시예 1의 전지의 경우, 비교예 1 내지 2의 전지에 비하여 초기 충방전 용량 및 효율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
수명 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 코인 전지들에 대해, 1.0C의 전류로 50회 충방전 하여 수명 특성을 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
수명 특성
50th/1st 방전용량(%)
실시예 1 98
비교예 1 92
비교예 2 71
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 전지의 경우, 거의 100% 가까운 방전용량을 나타내는 바, 비교예 1 내지 2의 전지에 비하여 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
<실험예 3>
출력 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 코인 전지들에 대해, 0.1C의 전류로 충방전 후 2.0C의 전류로 방전하여 조건으로 출력 특성을 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
0.1C 방전 용량
(mAh/g)		 2C 방전 용량
(mAh/g)		 출력 특성
0.1C/2.0C (%)
실시예 1 150 136 91
비교예 1 119 85 71
비교예 2 77 30 39
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 전지의 경우, 비교예 1 내지 2의 전지에 비하여 월등한 출력특성을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (21)

  1. 유체의 진행 방향으로 연속하여 배열된 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 이용하여 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법으로서,
    (i) 금속 함유 용액 및 인산 수용액을 제 1 반응기에서 혼합하여 금속-인산 수화물을 제조하는 과정;
    (ii) 상기 제1반응기에서 얻은 금속-인산 수화물을 파이프를 통해 제2 반응기로 바로 공급한 후, 탄소 공급원 및 황산 수용액을 제2 반응기에 투입하여 탈수반응에 의한 탄산화를 통해, 금속-인산 수화물 표면의 전부 또는 일부에 탄소 함유 성분을 코팅하는 과정; 및
    (iii) 상기 과정 (ii)에서 얻어진 금속-인산 수화물 표면의 전부 또는 일부에 탄소 함유 성분이 코팅된 물질을 건조시키는 과정;을 포함하고,
    상기 제1반응기 내부의 반응물의 평균체류시간은 8시간으로 하여 유량을 조절하는 것을 포함하는 양극 활물질용 전구체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 함유 용액 중의 금속은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 전구체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속-인산 수화물을 제조하는 과정은 A 함유 화합물(여기에서, A는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다)을 첨가하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 전구체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(i)의 금속-인산 수화물은 하기 화학식 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 전구체의 제조방법:
    MPO4-yAy·xH2O (1)
    M3(PO4-y)2(Ay)2·xH2O (2)
    상기 식에서,
    M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    A는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    0≤x≤2, 0≤y≤0.5이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 1 및 2에서 M는 Fe, Co, 및 Mn 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 전구체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 공급원은 피치(Pitch), 탄소 나노 섬유, 수크로오즈(sucrose), 글루코오즈(glucose), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 콜로이드 카본(colloidal carbon), 구연산, 주석산, 글리콜산, 폴리아크릴산, 아디픽산 및 글리신으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 전구체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅의 탄소 성분은 양극 활물질용 전구체 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 전구체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅의 두께는 10 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 전구체의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 반응기 및 제 2 반응기는 CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 전구체의 제조방법.
  12. 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질용 전구체를 리튬 공급원과 혼합한 후 소성하는 과정을 포함하는 올리빈형 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 활물질에서 탄소 성분은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 올리빈형 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 리튬 공급원은 Li2CO3 또는 Li3PO4인 것을 특징으로 하는 올리빈형 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 소성은 불활성 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 올리빈형 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 소성은 산소 농도가 40% 이하의 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 올리빈형 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 12 항에 따른 제조방법으로 제조된 올리빈형 양극 활물질.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 올리빈형 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 올리빈형 양극 활물질.
    Li1+aMxPO4-yAy (3)
    상기 식에서,
    M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고;
    A는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이며;
    -0.5≤a≤0.5, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5이다.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 화학식 3에서 M는 Fe, Co, 및 Mn 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  20. 제 17 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  21. 제 20 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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KR20230093854A (ko) 2021-12-20 2023-06-27 포항공과대학교 산학협력단 저품위 탄산리튬을 포함하는 양극활물질, 양극 및 리튬 이차전지

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