KR20190078392A - 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 상전이 속도를 조절하여 충전시 급격한 구조 변화로 인한 열에너지 발생 및 가스 발생을 억제할 수 있는 양극 첨가제, 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 {ADDITIVES FOR POSITIVE ELECTRODE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, POSITIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME, AND LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 발명은 상전이 속도를 조절하여 충전시 급격한 구조 변화로 인한 에너지발생 및 가스 발생을 억제할 수 있는 양극 첨가제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 들어, 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 고용량화를 위해, 흑연보다도 높은 에너지 밀도를 갖는 비탄소계 음극 재료로서, 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등과 같이, 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 음극 재료가 개발, 사용되고 있다. 그런데, 이러한 비탄소계 음극 재료의 경우, 용량은 크지만, 초기 효율이 낮아 초기 충방전 동안의 리튬 소모량이 크고, 비가역 용량 손실이 크다는 문제가 있다.

이에 대해 양극 재료에 리튬 이온 공급원 또는 저장소를 제공할 수 있으며, 전지 전체의 성능을 저하시키지 않도록 최초 사이클 후에 전기화학적으로 활성을 나타내는 재료를 사용하여, 음극의 비가역 용량 손실을 극복하고자 하는 방법이 연구, 제안되었다. 구체적으로 희생 양극재 또는 비가역 첨가제(또는 과방전 방지제)로서, 예를 들어, Li₂NiO₂와 같이 과량의 리튬을 포함하는 산화물을 양극에 적용하는 방법이 알려져 있다.

그런데, 최근 들어 음극 재료의 고용량화가 더욱 요구됨에 따라, 상기 비가역 첨가제에 대해서도 더욱 높은 비가역 용량을 가질 것이 요구되고 있다. 그러나, 이러한 높은 비가역 용량을 갖는 양극 첨가제의 개발에는 한계가 있었던 것이 사실이다.

한편, 상기 Li₂NiO₂와 같은 기존의 비가역 첨가제는 일반적으로 니켈 산화물이나 니켈 탄산염 등을, 과량의 리튬 산화물과 반응시켜 제조된다. 이때 반응에 참여하지 않은 미반응 리튬 산화물(Li₂O) 등의 부산물이 최종 제조되는 비가역 첨가제에 잔류하게 되는데, 이는 충방전 과정에서 산화를 일으켜 전지 내부에서 산소 기체를 발생시킬 수 있다. 참고로, 도 1에는 이와 같이 미반응 리튬 산화물로부터 산소 기체가 발생하는 메커니즘이 개략적으로 도시되어 있다. 이렇게 발생한 산소 기체는 부피 팽창 등을 유발하여 전지 성능의 저하를 초래하는 주된 요인의 하나로 될 수 있다.

또, 상기 리튬 산화물 등의 부산물은 전극 제조를 위한 슬러리 조성물 제조시 바인더 성분 등과 반응하여 조성물의 점도 상승 또는 겔화를 초래할 수 있다. 그 결과, 활물질층 형성을 위한 전극 조성물의 도포시 균일한 도포가 어렵고, 전지의 특성이 저하되는 단점이 있다.

상술한 문제점으로 인해, 리튬 산화물 등의 부산물 잔류량이 작으면서도, 보다 높은 비가역 용량을 갖는 양극 첨가제의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.

본 발명은 상전이 속도를 조절하여 충전시 급격한 구조 변화로 인한 에너지발생 및 가스 발생을 억제할 수 있는 양극 첨가제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 양극 첨가제를 포함하는 양극을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 양극을 포함하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 음극 재료사용이 수반된 고용량 특성을 나타내면서도, 음극 재료의 비가역 용량 손실을 극복할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 양극 첨가제를 제공한다:

[화학식 1]

Li_2+xNi_1-yM_yO_2+z

상기 화학식 1에서,

M은 Zr, P, Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 원소이고,

-0.2≤x≤0.2, 0<y<1, 및 0≤z≤0.2이다.

본 발명은 또한, 니켈 전구체, M 함유 전구체(M은 Zr, P, Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함함), 및 리튬 전구체를 고상 혼합한 혼합물을, 불활성 분위기에서 500 내지 800℃에서 열처리 하는 단계를 포함하는, 상기 리튬 이차 전지의 양극 첨가제의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 양극 첨가제; 및 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 양극 합제를 포함하는 양극; 전해질; 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하 발명의 구현예에 따른 양극 첨가제 및 이의 제조 방법 등에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 이하의 설명에서 사용되는 기술용어 및 과학용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제가 제공된다:

[화학식 1]

Li_2+xNi_1-yM_yO_2+z

상기 화학식 1에서,

M은 Zr, P, Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 원소이고,

-0.2≤x≤0.2, 0<y<1, 및 0≤z≤0.2이다.

발명의 일 구현예에 따른 상기 양극 첨가제는, 리튬 1몰 수준인 통상의 양극 활물질에 대비하여 과량의 리튬을 포함하며, 전지의 초기 충방전 시 리튬을 비가역적으로 방출할 수 있다. 따라서, 일 구현예의 양극 첨가제는, 양극 활물질과 함께 양극에 적용되어, 전지의 초기 충방전 시 두 전극의 비가역 용량 불균형을 상쇄시키며, 양극의 초기 효율을 높이는 데 기여할 수 있다.

더욱이 상기 양극 첨가제는 도펀트 M을 포함함으로써, 비가역 용량을 제공하는 상기 화학식 1의 화합물의 상 전이 속도를 조절할 수 있으며, 이를 통해 산소원자 결함(oxygen vacancy) 생성을 억제할 수 있고, 또 충전시 급격한 구조 변화로 인한 에너지 발생 및 가스 발생을 억제할 수 있다.

상세하게는, 종래 비가역 첨가제로 알려진 Li₂NiO₂(이하 간단히 "LNO"라 함)의 경우 초기에는 공간군이 Immm인 단일상(single phase)을 갖지만, 충방전에 의한 리튬 탈리에 따라 R-3m로의 결정상 변화(phase transition)가 일어나며, 이때 두 결정상 간의 결정 구조 에너지 차이로 에너지가 방출되고, 그 결과로서 열 및 가스가 발생하게 된다. 참고로, 도 2 및 도 3에서 two phase 반응을 나타내는 빨간 실선이 Li 탈리 후 모두 에너지가 낮은 방향으로 나타내는 것으로부터 리튬 탈리가 진행됨에 따라 two phase 반응이 열역학적으로 더 유리해짐을 알 수 있으며, 파란색과 빨간색의 교차점 이후 상 변화가 일어나게 된다.

종래 비가역 첨가제인 LNO의 경우 초기 Immm상태에서의 결정구조 에너지가 약 2.4eV로 높기 때문에, 리튬 방출에 의한 R-3m으로의 상 변화시 보다 큰 에너지를 방출하며, 그 결과 열 및 가스 발생량 또한 크다.

이에 대해 본 발명에서는 도펀트 M의 적용에 의해 LNO의 결정 구조를 안정화함으로써 초기 반응시 single phase에서의 결정구조 에너지를 약 1.5eV 이하, 보다 구체적으로는 1.3eV 이하로 낮출 수 있고, 또 상 변화를 지연시킬 수 있으며, 그 결과로서 열에너지 및 가스 발생을 감소시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 종래 LNO와 마찬가지로 공간군(point group)이 Immm인 사방정계(Orthorhombic)의 결정 구조를 갖지만, 원소 M의 도핑으로 인해 충방전에 따른 리튬 방출로 상기 화학식 1의 화합물 내 포함되는 Ni 및 M 원소의 총 몰에 대한 리튬의 몰비가 1.5 미만일 때 Immm에서 R-3m으로의 결정 구조 변화가 일어난다. 이와 같이 종래 LNO 대비 훨씬 더 낮은 리튬 몰비에서 결정 구조 변화가 일어나기 때문에 보다 장시간 동안 비가역 첨가제로서 리튬 이온을 제공할 수 있으며, 또 결정 구조 변화에 따른 열 에너지 및 가스 발생을 감소시킬 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물의 결정 구조는 Cu Kα X선에 의한 XRD(X-Ray Diffraction) 분석함에 따라 확인될 수 있는데, 상기 화학식 1의 화합물은 공간군(point group)이 Immm인 사방정계(Orthorhombic)의 결정 구조에 의해 Cu Kα X선에 의한 XRD 측정 시, 2θ가 18 내지 21°인 범위, 24 내지 27°인 범위 및 43 내지 46°인 범위 중 하나 이상의 범위에서 피크(peak)가 나타날 수 있다.

또, 종래 LNO의 경우, a=2.780, b=3.744, c=9.028 (Å)의 격자 상수(lattic parameter)를 갖는데 반해, 상기 화학식 1의 화합물은 원소 M 도핑으로 인해 사방정계 결정 구조에서 격자상수 a 값은 감소하고, b와 c의 값은 증가하는 경향을 나타낸다. 이에 따라 a = 2.775 Å 이상 2.780 Å 미만, b= 3.744 Å 초과 3.748Å 이하 그리고 c= 9.028 Å 초과 9.03Å 이하를 나타내며, a/c 값이 0.307 이상 내지 0.308을 나타낸다.

또, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 양극첨가제는 결정 크기(crystallite)가 142nm 초과, 보다 구체적으로는 143 내지 160nm, 보다 구체적으로는 144 내지 150nm로, 종래 LNO에 비해 큰 결정크기를 나타낸다.

상술한 바와 같은 격자 상수와 함께 큰 결정 크기를 가짐으로써 보다 우수한결정 구조 안정성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 충방전에 따른 열에너지 및 가스 발생을 감소시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 결정 상수 및 결정 크기는 Cu Kα X선에 의한 XRD(X-Ray Diffraction) 분석을 통해 측정할 수 있다.

한편, 상기 화학식 1의 화합물에 있어서, 상기 M의 원소는 니켈 자리의 일부를 치환하여 포함됨으로써, 결정구조의 열 안정성 및 구조 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 원소 M은 구체적으로는 Zr, Al 및 Mn과 같은 전이금속 원소; 또는 P로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이중에서도 리튬과의 반응성이 우수하고, 보다 안정한 화합물 형성이 가능한 Zr 또는 P일 수 있다.

이러한 원소 M은 y에 해당하는 함량, 즉 0.001 내지 0.5, 혹은 0.01 내지 0.4, 혹은 0.02 내지 0.1이 되는 비율로, 상기 화학식 1에서 니켈의 일부를 선택적으로 치환하여 포함될 수 있다. 이러한 치환 비율에 따라, 화학식 1의 안정성이 향상될 수 있으면서도, 화학식 1의 양극 첨가제가 우수한 비가역 용량 등을 나타낼 수 있다.

상술한 양극 첨가제는 별도의 양극 활물질과 혼합되어, 비가역 양극 첨가제로 사용될 수 있으며, 추가로 초기 충방전 과정에서 과량의 리튬 이온을 공급하여 비가역 첨가제로서 작용한 후에는 그 자체로 양극 활물질로 작용할 수도 있다.

구체적으로, 상기 양극 첨가제는, 전지의 초기 충전 시 전압, 예를 들어 2.5 내지 4.25 V (vs. Li/Li+)에서 리튬 이온 및 산소를 비가역적으로 방출하고, 그 이후 전체 조성이 하기 화학식 2로 전환될 수 있다:

[화학식 2]

Li_1+x'Ni_1-yM_yO_2+z

상기 화학식 2에서, -0.7≤x'≤0.2이며, M, y, 및 z는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식 2로 전환된 양극 첨가제에 있어서, Li_{1 + x'}Ni_{1 - y}M_yO_{2 +z}는 통상의 양극 활물질과 마찬가지로, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 것일 수 있다. 이에, 일 구현예의 양극 첨가제는, 음극의 초기 비가역 용량을 보상하는 첨가제이자, 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리를 가능하게 하는 활물질로 활용될 수 있다.

다만, 상기 화학식 2로 전환된 양극 첨가제는, Li 함량 및 그 구조적 한계로 인하여, 통상의 양극 활물질에 비하여 작은 가역 용량을 가질 수 있고, 구체적으로 140 내지 160mAh/g의 가역 용량을 가질 수 있다. 이에, 전지의 초기 성능을 향상시킴과 동시에, 장기 수명 특성을 확보하고자 할 경우, 목적하는 전지 특성에 따라, 일 구현예의 양극 첨가제와 함께 양극 활물질을 적절한 배합비로 혼합하여 사용할 수 있다.

한편, 상기한 양극 첨가제는, 니켈 전구체, M 함유 전구체(상기 M은 Zr, P, Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함함), 및 리튬 전구체를 고상 혼합한 혼합물을, 불활성 분위기에서 500 내지 800℃에서 열처리 하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 양극 첨가제의 제조 방법을 제공한다.

상기 열처리는 500 내지 800℃, 보다 구체적으로는 650 내지 700℃의 온도에서 진행될 수 있다. 이러한 반응 조건 하에 열처리함에 따라, Li_{2 + x}Ni_{1 - y}M_yO_{2 +z}을 높은 수율로 적절히 형성할 수 있다.

또, 상기 열처리는 부반응 생성 억제를 위해 질소, 헬륨, 또는 아르곤 등과 같은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 이중에서도 반응 효율 증가 및 부반응 생성 억제 효과의 우수함을 고려할 때 질소 기체 분위기하에서 수행될 수 있다.

한편, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 니켈 전구체로는, 산화니켈(NiO) 또는 수산화니켈(Ni(OH)₂)과 같이 니켈 포함 산화물 또는 수산화물을 사용할 수 있으며, 이중에서도 산화니켈이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 리튬 전구체로는, 리튬 산화물(Li₂O) 등이 사용될 수 있으며, 다만, Li_2+xNi_1-yM_yO_2+z의 불안정한 특성상, 리튬 산화물(Li₂O)에 준하는 높은 반응성을 갖는 것으로 제한됨이 바람직하다.

또, 상기 M 함유 전구체로는 원소 M을 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 인산염 또는 이들의 수화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 원소 M이 Zr인 경우 ZrO과 같은 산화물이, 원소 M이 P인 경우 (NH₄)₂HPO₄, 등과 같은 인산염이 사용될 수 있다.

상술한 리튬 전구체, 니켈 전구체, 및 M 함유 전구체는 최종 제조되는 화학식 1의 각 원소 조성비를 충족하도록 하는 함량으로 당업자가 적절히 선택하여 사용될 수 있다.

한편, 상술한 각 원료물질들의 혼합시에 소결제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 상기 소결제는 구체적으로 NH₄F, NH₄NO₃, 또는 (NH₄)₂SO₄과 같은 암모늄 이온을 함유한 화합물; B₂O₃ 또는 Bi₂O₃과 같은 금속산화물; 또는 NiCl₂ 또는 CaCl₂과 같은 금속 할로겐화물 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 소결제는 니켈 전구체 1몰에 대하여 0.01몰 내지 0.2몰의 함량으로 사용될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 사용시 소결 특성 향상 효과가 우수하여, 양극재의 성능 개선 및 충방전 진행시 전지의 초기 용량 저하를 방지할 수 있다.

또, 상기한 원료물질들의 혼합시, 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분제거제는 니켈 전구체 1몰에 대하여 0.01몰 내지 0.2몰의 함량으로 사용될 수 있다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 양극 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 합제가 제공된다.

상기 양극 합제는, 상술한 일 구현예의 양극 첨가제를 적용한 것이므로, 이를 적용하지 않는 경우에 비하여 음극의 초기 비가역 용량을 감소시키고, 이에 따라 양극의 초기 효율을 증가시킬 수 있다.

상기 양극 합제에서, 상기 양극 첨가제 : 상기 양극 활물질의 중량비는, 1 : 99 내지 35 : 65, 혹은 5 내지 95 내지 30 : 70, 혹은 7 : 93 내지 10 : 90으로 될 수 있으며, 이 범위에서 배합된 각 물질에 의한 상승 효과가 나타날 수 있다.

구체적으로, 상기 양극 첨가제 및 상기 양극 활물질이 상기 범위로 배합될 때, 전지의 초기 충방전에서(예를 들어, 1^st 사이클에서) 상기 양극 첨가제로써 음극의 초기 비가역 용량을 충분히 감소시킨 뒤, 이후 충방전(예를 들어, 2^nd 사이클 후) 상기 양극 활물질에 의해 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 안정적으로 이루어질 수 있다.

이외, 상기 일 구현예의 양극 합제는, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항에 따라 구현할 수 있다. 이하, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항을 간단히 제시하지만, 이는 예시일 뿐이며, 이에 의해 상기 일 구현예의 양극 합제가 제한되지 않는다.

상기 양극 활물질의 경우, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA_{1 - b}R_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_{1 - b}R_bO_{2 - c}D_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_{2 - b}R_bO_{4 - c}D_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bR_cO_{2 - α}Z_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bR_cO_{2 - α}Z₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b-c}Mn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bR_cO_{2 - α}Z_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bR_cO_{2 - α}Z₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.

물론 상기한 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상술한 구현예의 양극 합제는, 도전재, 바인더, 또는 이들의 혼합물;을 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 양극 합제를 포함하는 양극; 전해질; 및 음극;을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

이는, 전술한 양극 첨가제를 양극 활물질과 함께 양극에 적용한 리튬 이차 전지이므로, 음극의 초기 비가역 용량이 감소하고, 양극의 초기 효율이 증가하며, 구동 중 산소 기체 등에 의한 성능 저하가 나타나지 않고, 에너지 밀도 저하가 억제되어 수명 특성이 우수하게 나타날 수 있다.

이러한 구현예의 리튬 이차 전지에 있어서, 전술한 양극 첨가제 및 양극 합제 이외에 대해서는, 일반적으로 당업계에 알려진 사항에 따라 구현할 수 있다. 이하, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항을 간단히 제시하지만, 이는 예시일 뿐이며, 이에 의해 상기 일 구현예의 양극 합제가 제한되지 않는다.

상기 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 위치하고, 전술한 양극 합제를 포함하는 양극 합제 층;을 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및/또는 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.

상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들 수 있다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질로는, 탄소계 음극 활물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, Si, SiO_t(0 < t < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, 및 Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기한 양극 첨가제와의 사용에 따른 비가역 용량 손실의 개선 효과를 고려할 때, Si, SiO_t(0 < t < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, 및 Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등과 같은 비탄소계 음극 활물질이 사용될 수 있다.

상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전해질의 종류 및/또는 세퍼레이터의 종류에 따라, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.

상기 일 구현예의 리튬 이차 전지가 액체 전해질을 적용한 리튬 이온 전지일 때, 상기 액체 전해질을 분리막에 함침시켜 적용할 수 있다. 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 5 내지 300 ㎛일 수 있다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 액체 전해질은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있다. 상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂　등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

상술한 또 다른 구현예의 리튬 이차 전지는, 이를 단위 전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스로 구현될 수 있다.

이때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 상전이 속도가 지연되어 충전시 급격한 구조 변화로 인한 에너지발생 및 가스 발생을 억제할 수 있는 양극 첨가제가 제공될 수 있다.

이러한 양극 첨가제가 포함된 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 음극 재료사용이 수반된 고용량 특성을 나타내면서도, 음극 재료의 비가역 용량 손실을 극복할 수 있으며, 상기 부산물에 따른 전지의 성능 저하가 억제되어 우수한 수명 특성 및 용량 특성을 나타낼 수 있다.

도 1은 미반응 리튬 산화물로부터 산소 기체가 발생하는 메커니즘을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 양극 첨가제의 충방전시 리튬 몰비 변화에 따른 결정구조 에너지의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 3은 비교예 1에 따른 양극 첨가제의 충방전시 리튬 몰비 변화에 따른 결정구조 에너지의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 4는 통상의 리튬니켈 산화물의 결정 구조 변화 시 각 구조에 따른 산소원자 결핍 생성 에너지를 계산한 그래프이고,
도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 양극첨가제에서의 결정 구조 변화 시 산소원자 결핍 생성 에너지를 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

리튬 원료물질로서 Li₂O 60 g, 니켈 원료물질로서 NiO 150 g, 그리고 원소 M의 원료물질로서 디암모늄 포스페이트(diammonium phosphate; (NH₄)₂HPO₄) 6g을 혼합한 후, 질소 분위기하에 685℃에서 18시간 동안 열처리하여, Li₂Ni_{0 .93}P_{0. 07}O₂를 수득하였다.

실시예 2

리튬 원료물질로서 Li₂O 60 g, 니켈 원료물질로서 NiO 150 g, 그리고 원소 M의 원료물질로서 ZrO 5g을 혼합한 후, 질소 분위기하에 685℃에서 18시간 동안 열처리하여, Li₂Ni_{0 . 93}Zr_{0 . 07}O₂를 수득하였다.

비교예 1

리튬 원료물질로서 Li₂O 60 g 및 니켈 원료물질로서 NiO 150 g을 혼합한 후, 질소 분위기하에 685 ℃에서 18시간 동안 열처리하여 Li₂NiO₂를 수득하였다.

실험예 1: 양극 첨가제 구조 분석

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극 첨가제 입자를 Cu Kα X선에 의한 XRD(X-Ray Diffraction) 분석하였고, 그 분석 결과를 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.

	cell parameter (Å)		crystallite size (㎚)
	a축	c축
비교예 1	2.780	9.028	142
실시예 1	2.777	9.029	144
실시예 2	2.775	9.03	148

비교예 1 및 실시예 1 및 2의 양극 첨가제는 모두 공간군(point group)이 Immm인 사방정계(Orthorhombic)의 결정 구조를 나타내었다. 그러나 M 원소의 도핑으로 인해 실시예 1 및 2의 양극 첨가제는 비교예 1과 비교하여 보다 큰 결정크기를 나타내었다.

실험예 2: 결정 구조 에너지 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 첨가제에 대해 VASP 프로그램을 이용한 DFT 계산법을 적용하여 결정 구조 에너지를 측정하였다. 그 결과를 도 2 및 3에 각각 나타내었다.

측정 결과, 비교예 1의 양극 첨가제는 초기 Immm상태에서의 결정구조 에너지가 높아, 리튬 방출에 의한 R-3m으로의 상 변화시 보다 큰 에너지를 방출하며, 그 결과 열 및 가스 발생량 또한 크게 증가함을 예상할 수 있다.

한편, 실시예 1의 양극 첨가제는 초기 Immm 상태에서의 결정구조 에너지가 약 1.3eV로 낮아 R-3m으로의 상 변화시 에너지 차이가 줄어 비교예 1에 비해 더 적은 에너지를 방출하는 방향으로 구조변화가 일어났다. 또한 LNO 내 리튬 몰비가 비교예 1의 경우 약 1.9몰에서 구조변화가 일어나는 반면 실시예 1의 경우 1.5몰 이하, 보다 구체적으로는 약 1.4몰 수준일 때 결정구조 변화가 일어나 약 0.5몰 수준을 지연시킴으로써 결정상 변화에 따른 열에너지 및 가스 발생을 감소시킬 수 있음 확인하였다.

실험예 3: 산소원자 결함 생성 에너지 측정

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극 첨가제에 대해 VASP 프로그램을 이용한 DFT 계산법을 적용하여 결정 구조 변화에 따른 산소원자 결핍 생성 에너지를 계산하였다. 그 결과를 도 4 및 5에 나타내었다.

도 4는 일반적인 LNO가 Immm에서 R-3m으로의 구조 변화 시 각 구조에 따른 산소원자 결핍 생성 에너지를 계산한 그래프이고, 도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 LNO에서의 산소원자 결핍 생성 에너지를 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4 및 5를 참조하면, 양극첨가제 Li₂NiO₂는 초기 Immm 결정 구조 상태에서 Imm2를 거처 R-3m의 구조로 결정 구조가 변화하게 되는데, 실시예 1의 양극 첨가제의 경우 구조 변화 전/후 모두 산소원자 결함 생성 에너지가 높아 산소발생을 감소시킴을 확인할 수 있다.

실험예 4: 전지 성능 평가

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극 첨가제 입자를 이용하여 양극을 제조한 후, 충방전에 따른 열에너지 발생 및 가스 발생을 평가하였다.

상세하게는, 상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1에서 제조한 양극재, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, EC/DMC/DEC의 혼합 부피비=1/2/1인 용매에 1.0M의 LiPF₆가 포함된 전해액을 사용하여 파우치 형태의 전지를 제조하였다.

제조한 전지를 45℃에서 4.25V까지 0.1C로 충전하고, 파우치 내 포집된 가스를 GC-TCD(gas chromatography-thermal conductivity detector)을 이용하여 분석하였다. 동일 실험을 2회 반복 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

		비교예 1		실시예1		실시예2
		1회	2회	1회	2회	1회	2회
가스 함량 (㎕)	CO	42	37.7	7.9	7.6	8.6	11.4
	CO2	223	236	92.7	86.5	118	132
	CH4	0.1	0.1	2.2	2.6	2.2	2.7
	C2H4	0.1	0.1	8.2	8.8	8.9	14.3
	총량	265.2	273.9	111	105.5	137.7	160.4

실험결과, 실시예 1 및 2의 양극 첨가제는 비교예 1에 비해 가스 발생량이 약 60% 이상 크게 감소하였다.

Claims (12)

1. 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 양극 첨가제:
   [화학식 1]
   Li_2+xNi_1-yM_yO_2+z
   상기 화학식 1에서,
   M은 Zr, P, Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 원소이고,
   -0.2≤x≤0.2, 0<y<1, 및 0≤z≤0.2이다.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 양극 첨가제는 공간군이 Immm인 사방정계 결정구조를 가지며,
   충방전에 따른 리튬 방출로 상기 화학식 1의 화합물 내 포함되는 Ni 및 M 원소의 총 몰에 대한 리튬의 몰비가 1.5 미만일 때, R-3m으로 결정 구조가 변화되는, 양극 첨가제.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 양극 첨가제는 a = 2.775 Å 이상 2.780 Å 미만, 및 c= 9.028 Å 초과 9.03Å 이하를 나타내며, 결정 크기가 142nm 초과인, 양극 첨가제.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 양극 첨가제는 초기 Immm 상태에서의 결정구조 에너지가 1.5eV 이하인, 양극 첨가제.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 M은 Zr 또는 P이고, 0.02≤y≤0.1인, 양극 첨가제.
   
6. 니켈 전구체, M 함유 전구체(M은 Zr, P, Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함함), 및 리튬 전구체를 고상 혼합한 혼합물을, 불활성 분위기에서 500 내지 800℃에서 열처리 하는 단계를 포함하는, 제1항의 양극 첨가제의 제조 방법.
   
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 니켈 전구체는 니켈 산화물 또는 니켈 수산화물을 포함하고,
   상기 M 함유 전구체는 원소 M을 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 인산염 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 양극 첨가제의 제조 방법.
   
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 양극 첨가제; 및
   양극활물질을 포함하는, 양극 합제.
   
9. 제 8 항에 있어서, 상기 양극 첨가제 : 상기 양극 활물질의 중량비가 1 : 99 내지 35 : 65인, 양극 합제.
   
10. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는, 양극 합제.
    
11. 제 8 항의 양극 합제를 포함하는 양극;
    전해질; 및
    음극;을 포함하는 리튬 이차 전지.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 음극은 Si, SiO_t(0 < t < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, 및 Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.

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