WO2022182019A1 - 가스 발생량이 저감된 희생 양극재 및 이의 제조방법 - Google Patents

가스 발생량이 저감된 희생 양극재 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2022182019A1
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lithium
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유태구
정왕모
조치호
김지혜
정해정
허종욱
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a sacrificial cathode material having reduced gas generation during charging of a battery by controlling both humidity and gas conditions during firing of a raw material mixture, and to a sacrificial cathode material manufactured according to the method.
  • the irreversible additive is also required to have a higher irreversible capacity.
  • a positive electrode additive having such a high irreversible capacity.
  • the conventional irreversible additive such as Li 6 CoO 4 is generally prepared by reacting cobalt oxide or the like with an excess of lithium oxide.
  • by-products such as unreacted lithium oxide (Li 2 O) that do not participate in the reaction remain in the final manufactured irreversible additive, which may cause oxidation during charging and discharging to generate oxygen gas inside the battery.
  • Oxygen gas thus generated may act as one of the main factors causing a decrease in battery performance by inducing volume expansion and the like.
  • the by-products such as lithium oxide may react with a binder component and the like when preparing a slurry composition for preparing an electrode, thereby increasing the viscosity or causing gelation of the composition.
  • a binder component and the like when preparing a slurry composition for preparing an electrode, thereby increasing the viscosity or causing gelation of the composition.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode additive having a higher irreversible capacity while a small amount of oxygen generated in the charging and discharging process of a battery is small due to a small residual amount of by-products such as lithium oxide, and a positive electrode and a lithium secondary battery including the same. have.
  • M is at least one selected from the group consisting of Ti, Al, Zn, Zr, Mn and Ni,
  • A is an oxygen-substituted halogen
  • x, y and z are 5 ⁇ x ⁇ 7, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, and 0 ⁇ z ⁇ 0.001.
  • the sintering may be performed in an inert gas atmosphere containing oxygen gas having a relative humidity of 0.1% to 15% and a partial pressure of 0.1% to 1%.
  • the firing temperature may be 500 to 800 °C.
  • the raw material mixture of lithium oxide (Li 2 O) and cobalt oxide (CoO) may be a mixture of lithium oxide (Li 2 O) and cobalt oxide (CoO) in a molar ratio of 2 to 4:1.
  • the lithium oxide (Li 2 O) may have an average particle size (D50) of 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the sacrificial cathode material manufactured by the above manufacturing method may satisfy any one or more of Equations 1 and 2 below during X-ray diffraction analysis:
  • a positive electrode comprising a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive material, an organic binder polymer, and a sacrificial positive electrode material on the positive electrode current collector,
  • the sacrificial cathode material includes a lithium cobalt metal oxide represented by the following formula (1), and provides an electrode assembly satisfying at least one of the following formulas 1 and 2 in X-ray diffraction analysis:
  • M is at least one selected from the group consisting of Ti, Al, Zn, Zr, Mn and Ni,
  • A is an oxygen-substituted halogen
  • x, y and z are 5 ⁇ x ⁇ 7, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, and 0 ⁇ z ⁇ 0.001;
  • the cathode active material is nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al), zinc (Zn), titanium (Ti), magnesium (Mg), chromium (Cr) and zirconium (Zr) It may be a lithium composite transition metal oxide containing two or more elements selected from the group consisting of.
  • the content of the sacrificial cathode material may be 0.001 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the electrode assembly.
  • the gas generated from the electrode assembly when charging the battery by performing the firing of the raw material mixture in an inert gas atmosphere containing a small amount of oxygen (O 2 ) gas and a humidity that satisfies a specific range particularly Since the generation of oxygen (O 2 ) gas can be reduced, the effect of improving the stability and lifespan of a battery including the same is excellent.
  • 1 is a graph illustrating X-ray diffraction of a sacrificial cathode material according to a humidity condition during firing of a raw material mixture.
  • FIG. 2 is a graph illustrating X-ray diffraction of a sacrificial cathode material according to oxygen partial pressure during firing of a raw material mixture.
  • 3 is a graph showing the amount of gas generated according to the number of times of charge and discharge at 45° C. for each oxygen partial pressure during firing of the raw material mixture.
  • 4 is a graph showing the amount of gas generated according to the storage time (unit: week) at 60° C. for each oxygen partial pressure during firing of the raw material mixture.
  • FIG. 5 is a graph illustrating an initial charge/discharge curve of a positive electrode including a sacrificial positive electrode material according to a humidity condition during firing of a raw material mixture.
  • FIG. 6 is a graph illustrating an initial charge/discharge curve of a positive electrode including a sacrificial positive electrode material according to oxygen partial pressure during firing of a raw material mixture.
  • relative humidity (RH) is expressed as a percentage (%) of the ratio of the amount of water vapor currently contained in the air compared to the maximum saturated water vapor pressure that a constant volume of air can hold. As a value, it may be expressed as a percentage of the humidity inside the electric furnace in which the raw material mixture is fired.
  • D 50 is the particle size of the point reaching 50% of the volume percentage in the cumulative curve when calculating the cumulative curve of the particle size distribution with the total volume being 100%, and the volume is accumulated from the smaller particle size. It means the particle size where it becomes 50%.
  • the average particle size (D 50 ) may be measured, for example, by using a laser diffraction method, and the laser diffraction method is generally used to measure a particle size of several mm from a submicron region. possible, and high reproducibility and high resolution results can be obtained.
  • the present invention in one embodiment, by calcining a raw material mixture of lithium oxide (Li 2 O) and cobalt oxide (CoO) under an inert gas atmosphere containing oxygen gas at a partial pressure of 1% or less, lithium cobalt represented by the following formula (1) It provides a method of manufacturing a sacrificial cathode material comprising the step of preparing a metal oxide:
  • M is at least one selected from the group consisting of Ti, Al, Zn, Zr, Mn and Ni,
  • A is an oxygen-substituted halogen
  • x, y and z are 5 ⁇ x ⁇ 7, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, and 0 ⁇ z ⁇ 0.001.
  • the method of manufacturing a sacrificial cathode material according to the present invention relates to a method of manufacturing a lithium cobalt metal oxide represented by Formula 1 as a sacrificial cathode material, wherein the lithium cobalt metal oxide represented by Formula 1 has an anti-fluorite structure of Li x CoO 4-z A z (provided that A is F or Cl, and 5.4 ⁇ x ⁇ 6.8 and 0 ⁇ z ⁇ 0.0005), and in some cases, the Li x CoO 4-z A z It may include a cobalt (Co) position of Ti, Al, Zn, Zr, Mn, and any one or more of Ni doped.
  • the lithium cobalt metal oxide is Li 6 CoO 4 , Li 6 Co (1-y) Ti y O 4 , Li 6 Co (1-y) Al y O 4 , Li 6 Co (1-y) Zn y O 4 , Li 6 Co (1-y) Zr y O 4 , Li 6 Co (1-y) Mn y O 4 , Li 6 Co (1-y) Ni y O 4 (where 0 ⁇ y ⁇ 0.4) And it may include one or more selected from the group consisting of mixtures thereof.
  • the sacrificial cathode material including such lithium cobalt metal oxide is mixed with lithium oxide (Li 2 O) and oxide in a molar ratio of 2 to 4:1, for example, 2.5 to 3.5:1, or 2.95 to 3.1:1. It can be produced by firing a raw material mixture of cobalt (CoO), and when one or more oxides of Ti, Al, Zn, Zr, Mn and Ni are added to the raw material mixture, Ti, Al, Zn, Zr, Mn and Ni Lithium cobalt metal oxide in the form of doped with one or more can be prepared.
  • CoO cobalt
  • the temperature at which the sintering is performed is not particularly limited as long as the mixed metal oxides can be transformed into the lithium cobalt metal oxide represented by Chemical Formula 1 and may be applied.
  • the firing temperature may be 500 to 800 °C, more specifically 500 to 700 °C; 600 to 800°C; 600 to 750° C.; 650 to 800°C; 630 to 770°C; or 660 to 740 °C.
  • the sintering is carried out in an inert gas atmosphere containing a small amount of oxygen gas, for example, 1% or less; 0.1 to 1%; 0.5 to 1%; 0.2 to 0.8%; 0.5 to 0.9%; Alternatively, argon (Ar) gas or nitrogen (N 2 ) gas containing oxygen gas at a partial pressure of 0.2 to 0.6% may be performed under an atmosphere.
  • a small amount of oxygen gas for example, 1% or less; 0.1 to 1%; 0.5 to 1%; 0.2 to 0.8%; 0.5 to 0.9%;
  • argon (Ar) gas or nitrogen (N 2 ) gas containing oxygen gas at a partial pressure of 0.2 to 0.6% may be performed under an atmosphere.
  • the present invention can prevent an increase in the amount of gas generated during charging and discharging of the battery because the partial pressure of oxygen gas is too low by controlling the content of oxygen gas contained in the inert gas during firing of the raw material mixture to the above range, and excessive It is possible to prevent a decrease in the initial charge capacity of the battery due to the oxygen gas of the
  • the humidity during the firing may be less than 20% relative humidity (Relative Humidity, RH), specifically, 0.1% to 20%; 0.1% to 18%; 0.1% to 15%; 1% to 15%; 0.5% to 12%; 1% to 12%; 4% to 12%; 7% to 12%; 0.5% to 10%; 0.5% to 7%; or 3% to 8%.
  • RH relative humidity
  • the present invention can prevent the fraction of lithium cobalt metal oxide represented by Chemical Formula 1 contained in the manufactured sacrificial cathode material from being lowered due to a remarkably low humidity of less than 0.01% by controlling the humidity during firing of the raw material mixture in the above range. and it is possible to overcome the problem that the initial charge capacity of the battery is reduced due to excessive humidity.
  • the method of manufacturing a sacrificial cathode material according to the present invention may include a relative humidity (RH) of 4 to 6%; And under an argon (Ar) gas atmosphere containing oxygen gas having a partial pressure of 0.2 to 0.8%, sintering may be performed at 670 to 730° C. for 2 to 20 hours.
  • RH relative humidity
  • Ar argon
  • a sacrificial cathode material containing lithium cobalt metal oxide represented by Chemical Formula 1 has an anti-fluorite structure by a firing process. There is a problem of generating a large amount of gas containing carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), hydrogen (H 2 ), and the like.
  • the sacrificial cathode material manufactured according to the present invention includes lithium oxide (Li 2 O) and cobalt oxide (CoO) under a condition of mixing a small amount of oxygen gas with an inert gas and a relative humidity (RH) satisfying the above-mentioned range. Since it is possible to prevent the highly reactive lithium oxide (Li 2 O) from remaining by calcining the raw material mixture to While maintaining or increasing the charge/discharge capacity of the battery, it is possible to further reduce the amount of gas generated when the battery is used.
  • Li 2 O lithium oxide
  • CoO cobalt oxide
  • the fraction of lithium cobalt metal oxide represented by Chemical Formula 1 increases, so that any one or more of the following Equations 1 and 2 may be satisfied when measuring X-ray diffraction:
  • the lower the intensity ratio of these peaks, ie, "A/B” and "C/D" means that the fraction of lithium cobalt metal oxide represented by Formula 1 is high.
  • the fraction of lithium cobalt metal oxide represented by Chemical Formula 1 is improved to 98% or more, and A/B is 0.15 or less, specifically 0.12 or less, 0.1 or less, or 0.05 or less in X-ray diffraction measurement. can be satisfied; and 0.3 or less, 0.25 or less, or 0.1 or less, C/D may be satisfied. In some cases, A/B and C/D may be satisfied as 0 because they occupy 100% of the sacrificial positive electrode in which the lithium cobalt metal oxide represented by Formula 1 is prepared.
  • the raw material mixture is fired in an inert gas atmosphere containing a relative humidity (RH) and a small amount of oxygen (O 2 ) gas that satisfies a specific range, thereby generating in the electrode assembly when charging the battery. Since it is possible to significantly reduce the generation of gas, particularly oxygen (O 2 ) gas, there is an advantage in that it is excellent in the effect of improving the stability and lifespan of a battery including the same.
  • RH relative humidity
  • O 2 oxygen
  • a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive material, an organic binder polymer, and a sacrificial positive electrode material on the positive electrode current collector;
  • the sacrificial cathode material is prepared according to the manufacturing method, and includes a lithium cobalt metal oxide represented by the following formula (1), and provides a cathode satisfying at least one of the following formulas 1 and 2 in X-ray diffraction analysis:
  • M is at least one selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, Zn, Zr, Mn and Ni,
  • A is an oxygen-substituted halogen
  • x, y and z are 5 ⁇ x ⁇ 7, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, and 0 ⁇ z ⁇ 0.001;
  • the positive electrode according to the present invention has a structure in which a positive electrode mixture layer is formed on a positive electrode current collector, wherein the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material; conductive material; and a sacrificial cathode material prepared according to the manufacturing method of the present invention and containing a lithium cobalt metal oxide represented by Formula 1 together with an organic binder polymer, a gas generated during charging and discharging of a battery, particularly oxygen (O 2 ) gas is excellent in reducing the
  • the cathode active material is nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al), zinc (Zn), titanium (Ti), magnesium (Mg), chromium (Cr) and zirconium (Zr) It may be a lithium composite transition metal oxide containing two or more elements selected from the group consisting of.
  • the positive electrode mixture layer may include 0.001 to 5.0 parts by weight of the sacrificial positive electrode material prepared by the manufacturing method according to the present invention based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the sacrificial cathode material may include 0.001 to 4.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material; 0.001 to 3.0 parts by weight; 0.001 to 2.0 parts by weight; 0.001 to 1.0 parts by weight; 0.01 to 2.0 parts by weight; 0.05 to 2.0 parts by weight; 0.1 to 2.0 parts by weight; Or 0.1 to 1.5 parts by weight may be included.
  • the conductive material may be added in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material, specifically, 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material; 1 to 5 parts by weight; 3 to 8 parts by weight; Or 2 to 5 parts by weight may be added.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the organic binder polymer is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material, specifically, 100 parts by weight of the positive electrode active material. 1 to 10 parts by weight based on parts by weight; 1 to 5 parts by weight; 3 to 8 parts by weight; Or 2 to 5 parts by weight may be added.
  • examples of the organic binder polymer include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diether polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butyrene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diether polymer
  • EPDM ethylene-propylene-diether polymer
  • sulfonated EPDM styrene-butyrene rubber
  • fluororubber various copolymers, and the like.
  • the positive electrode may further include a filler for suppressing the expansion of the positive electrode in addition to the positive electrode active material, the conductive material and the organic binder polymer, and the filler is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • a filler for suppressing the expansion of the positive electrode in addition to the positive electrode active material, the conductive material and the organic binder polymer, and the filler is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • the filler an olefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene; A fibrous material such as glass fiber or carbon fiber may be used.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, etc. may be used, and aluminum
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven body are possible.
  • the average thickness of the positive electrode current collector may be appropriately applied in a range of 3 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the positive electrode to be manufactured.
  • the present invention provides an electrode assembly including the above-described positive electrode.
  • the electrode assembly according to the present invention may have a structure including the above-described positive electrode, the negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and in some cases, the separator may be excluded.
  • the negative electrode is manufactured by coating, drying, and pressing the negative electrode active material on the negative electrode current collector, and as necessary, the conductive material, organic binder polymer, filler, etc. as described above may be optionally further included.
  • the negative active material is, for example, graphite having a completely layered crystal structure like natural graphite, and soft carbon having a low crystallinity layered crystal structure (graphene structure; a structure in which hexagonal honeycomb planes of carbon are arranged in layers).
  • LixFe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), LixWO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me', Al, B, P, Si, periodic table metal complex oxides such as Group 1, Group 2, and Group 3 elements, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, nickel, titanium, sintered carbon, etc. may be used, and copper In the case of stainless steel, a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector like the positive electrode current collector, may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding force with the negative electrode active material, and may have various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, nonwovens, etc. It is possible.
  • the average thickness of the negative electrode current collector may be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the negative electrode to be manufactured.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the separation membrane is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, and specifically, polypropylene with chemical resistance and hydrophobicity; glass fiber; Alternatively, a sheet or nonwoven fabric made of polyethylene or the like may be used, and in some cases, a composite separator in which inorganic particles/organic particles are coated with an organic binder polymer on a porous polymer substrate such as the sheet or nonwoven fabric may be used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the membrane may have an average pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m, and an average thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • the electrode assembly may be wound in the form of a jelly roll and accommodated in a cylindrical battery, a prismatic battery, or a pouch-type battery, or may be accommodated in a pouch-type battery in a folding or stack-and-folding form, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the above-mentioned electrode assembly.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may have a structure in which the electrode assembly is impregnated with a lithium salt-containing electrolyte.
  • the lithium salt-containing electrolyte may be composed of an electrolyte and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like may be used as the electrolyte.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylolactone, 1,2-dimethoxy Ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, acetic acid Methyl, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, pyropionic acid
  • An aprotic organic solvent such as methyl or ethyl propionate may be used
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ionic A polymerizing agent containing a dissociating group or the like may be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 Ni 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 Nitride, halide, sulfate, etc. of Li may be used.
  • Lithium salt is a material easily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB10Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenylboronate, imide, and the like may be used.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB10Cl 10 LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower alipha
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. may be added.
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine
  • cyclic ether ethylenediamine
  • n-glyme hexaphosphate triamide
  • nitro Benzene derivatives sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts,
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene Carbonate) ), PRS (propene sultone), and the like may be further included.
  • FEC Fluoro-Ethylene Carbonate
  • PRS propene sultone
  • the present invention provides a battery module including the above-described secondary battery as a unit cell, and provides a battery pack including the battery module.
  • the battery pack may be used as a power source for a medium or large device requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high rate characteristics, and specific examples of the medium or large device include a power tool that is powered by an omniscient motor; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooter); electric golf carts; and a power storage system, and more specifically, a hybrid electric vehicle (HEV), but is not limited thereto.
  • a power tool that is powered by an omniscient motor
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooter)
  • E-scooter electric bicycles
  • electric golf carts and a power storage system, and more specifically
  • Example 1 One 0.1 ⁇ 1.0 Example 2 5 0.1 ⁇ 1.0 Example 3 10 0.1 ⁇ 1.0 Example 4 15 0.1 ⁇ 1.0 Example 5 0 0.1 ⁇ 1.0 Example 6 10 ⁇ 0.08 Comparative Example 1 25 0.1 ⁇ 1.0 Comparative Example 2 10 1.01 ⁇ 1.5
  • X-ray diffraction was measured for the sacrificial cathode materials prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 in order to confirm the change according to the partial pressure of oxygen gas in the inert gas during firing of the raw material mixture, and the measured X-ray Fractions of components included in each sacrificial cathode material were calculated from diffraction.
  • the X-ray diffraction was performed using Rigaku's X-ray diffraction analyzer, and a 1.5406 ⁇ wavelength (Cu Ka radiation, 40 kV, 100 mA) was scanned, 15°-64° range in 2 ⁇ , 5°/sec scanning An X-ray diffraction pattern was obtained at the speed.
  • the fractions of components contained in the prepared sacrificial cathode material were calculated from the obtained X-ray diffraction pattern, and the results are shown in Table 2 and FIGS. 1 and 2 .
  • the relative humidity and partial pressure of oxygen gas in the inert gas were controlled within a certain range during firing of the raw material mixture, so that the fraction of lithium cobalt metal oxide represented by Chemical Formula 1 was 90 % or more, specifically, it can be seen that it is increased to 97% or more.
  • lithium cobalt metal oxide represented by Chemical Formula 1 Li 6 CoO 4
  • Chemical Formula 1 Li 6 CoO 4
  • N-methylpyrrolidone solvent was injected into a homo mixer, and each of the sacrificial cathode materials prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, an acetylene black conductive material, a modified silanol binder, and The dispersant was added in a weight ratio of 95:3:1.7:0.3 and mixed at 3,000 rpm for 60 minutes to prepare a pre-dispersion.
  • the content of the sacrificial cathode material is mixed with the cathode active material so that 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material (LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 ) is mixed with the cathode active material, and the cathode active material mixed in N-methylpyrrolidone solvent, a binder Phosphorus PVdF and carbon black as a conductive material were put into a homo mixer in a weight ratio of 96:1:3, and then dispersed at 3,000 rpm for 80 minutes to prepare a slurry for a positive electrode.
  • the prepared positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 100° C., and rolled to prepare a positive electrode.
  • a 2032 type cell was manufactured using the positive electrode and the lithium metal counter electrode.
  • a separator (thickness: about 16 ⁇ m) made of a porous polyethylene (PE) film was interposed between the positive electrode and the lithium metal counter electrode, and electrolyte was injected to prepare a half-cell type cell.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Formation is carried out by charging and discharging the cells once at 4.5C/0.3C conditions, and then repeating charging and discharging 50 times at 45°C or 60°C under 0.3C conditions for each charge/discharge. The amount of gas generated at the time of measurement was measured. The results are shown in Table 3 and FIG. 3 below.
  • Example comparative example One 2 3 4 5 6
  • One 2 initial charge/discharge (formation) 78.1 80.7 99.6 106 100.3 111 119.5 82
  • the amount of gas generated during charging and discharging of the sacrificial cathode material prepared according to the present invention was found to be reduced. This tendency can be confirmed when the relative humidity (RH) in the electric furnace and oxygen gas (O 2 ) in the inert gas during firing of the raw material mixture satisfy specific ranges as in the present invention.
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinyl carbonate
  • the initial charging capacity and irreversible capacity were measured by performing charging and discharging (formation) for each manufactured cell. At this time, the charging/discharging (formation) was performed under the conditions of 70 mah/3 mAh, and the results are shown in Table 4 and FIGS. 4 and 5 below.
  • Example 1 One 0.1 ⁇ 1.0 810.8 Example 2 5 0.1 ⁇ 1.0 802.7 Example 3 10 0.1 ⁇ 1.0 792.4 Example 4 15 0.1 ⁇ 1.0 749.5 Example 5 0 0.1 ⁇ 1.0 788.1 Example 6 10 ⁇ 0.08 817 Comparative Example 1 25 0.1 ⁇ 1.0 723.5 Comparative Example 2 10 1.01 ⁇ 1.5 682
  • the sacrificial cathode material prepared according to the present invention has an effect of improving the performance of the battery.
  • the sacrificial cathode material of the embodiment has a higher relative humidity (RH) in the electric furnace and a lower partial pressure of oxygen gas (O 2 ) in the inert gas when the raw material mixture is fired, indicating that the initial charging capacity is higher.
  • RH relative humidity
  • O 2 oxygen gas
  • the sacrificial cathode material prepared according to the present invention has an excellent effect of improving the battery performance by adjusting the relative humidity (RH) and the partial pressure of the oxygen (O 2 ) gas in the inert gas to a specific range during firing of the raw material mixture. , since it is possible to reduce the generation of gas, particularly oxygen (O 2 ) gas generated from the electrode assembly during battery charging, the effect of improving the stability and lifespan of a battery including the same is excellent.

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Abstract

본 발명은 가스 발생량이 저감된 희생 양극재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 희생 양극재의 제조방법은 원료 혼합물의 소성을 특정 범위를 만족하는 습도와 소량의 산소(O2) 가스를 포함하는 불활성 가스 분위기 하에서 수행함으로써 전지 충전 시 전극 조립체에서 발생되는 가스, 특히 산소(O2) 가스의 발생을 저감시킬 수 있으므로, 이를 포함하는 전지의 안정성과 수명을 향상시키는 효과가 우수하다.

Description

가스 발생량이 저감된 희생 양극재 및 이의 제조방법
본 발명은 원료 혼합물의 소성 시 습도와 가스 조건을 함께 조절하여 전지의 충전 시 가스 발생량이 저감된 희생 양극재를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조되는 희생 양극재에 관한 것이다.
본 출원은 2021. 02. 23일자 대한민국 특허 출원 제10-2021-0024248호 및 2022.01.19일자 대한민국 특허 출원 제10-2022-0007852호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개신된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
최근 들어 전극 재료의 고용량화가 더욱 요구됨에 따라, 상기 비가역 첨가제에 대해서도 더욱 높은 비가역 용량을 가질 것이 요구되고 있다. 그러나, 이러한 높은 비가역 용량을 갖는 양극 첨가제의 개발에는 한계가 있었던 것이 사실이다.
한편, 상기 Li6CoO4와 같은 기존의 비가역 첨가제는 일반적으로 코발트 산화물 등을, 과량의 리튬 산화물과 반응시켜 제조된다. 이때 반응에 참여하지 않은 미반응 리튬 산화물(Li2O) 등의 부산물이 최종 제조되는 비가역 첨가제에 잔류하게 되는데, 이는 충방전 과정에서 산화를 일으켜 전지 내부에서 산소 기체를 발생시킬 수 있다. 이렇게 발생한 산소 기체는 부피 팽창 등을 유발하여 전지 성능의 저하를 초래하는 주된 요인의 하나로 작용할 수 있다.
또한, 상기 리튬 산화물 등의 부산물은 전극 제조를 위한 슬러리 조성물 제조 시 바인더 성분 등과 반응하여 조성물의 점도 상승 또는 겔화를 초래할 수 있다. 그 결과, 활물질층 형성을 위한 전극 조성물의 도포 시 균일한 도포가 어렵고, 전지의 특성이 저하되는 문제가 있다.
따라서 문제점으로 인해, 리튬 산화물 등의 부산물 잔류량이 작아 전지의 충방전과정에서 발생되는 산소의 양이 적으면서도, 보다 높은 비가역 용량을 갖는 양극 첨가제의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
대한민국 공개특허공보 제2019-0078392호
이에, 본 발명의 목적은 리튬 산화물 등의 부산물 잔류량이 작아 전지의 충방전 과정에서 발생되는 산소의 양이 적으면서도, 보다 높은 비가역 용량을 갖는 양극 첨가제 및 이를 포함하는 양극과 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
산소 가스를 1% 이하의 분압으로 포함하는 비활성 가스 분위기 하에서, 산화리튬(Li2O) 및 산화코발트(CoO)의 원료 혼합물을 소성하여 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 소성 시 습도는 상대습도(Relative Humidity, RH) 20% 이하인 희생 양극재의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
LixCo(1-y)MyO4-zAz
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Al, Zn, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
x, y 및 z는 5≤x≤7, 0≤y≤0.4, 및 0≤z≤0.001이다.
여기서, 상기 소성은 상대습도 0.1% 내지 15% 및 0.1 내지 1% 분압의 산소 가스를 포함하는 비활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 소성 시 온도는 500 내지 800℃일 수 있다.
아울러, 상기 산화리튬(Li2O) 및 산화코발트(CoO)의 원료 혼합물은 산화리튬(Li2O) 및 산화코발트(CoO)를 2 내지 4 : 1의 몰 비율로 혼합된 것일 수 있다.
아울러, 상기 산화리튬(Li2O)은 평균 입도(D50)가 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
또한. 상기 제조방법에 의해 제조된 희생 양극재는 X선 회절 분석 시 하기 식 1 및 식 2 중 어느 하나 이상을 만족할 수 있다:
[식 1] A/B ≤ 0.1
[식 2] C/D ≤ 0.35
식 1 및 2에서,
A는 2θ=18.9±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내고,
B는 2θ=19.2±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내며,
C는 2θ=38.5±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내고,
D는 2θ=47.9±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타낸다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
양극 집전체; 및
상기 양극 집전체 상에 양극활물질, 도전재, 유기 바인더 고분자 및 희생 양극재를 함유하는 양극 합제층을 포함하는 양극을 구비하고,
상기 희생 양극재는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 포함하며, X선 회절 분석 시 하기 식 1 및 식 2 중 어느 하나 이상을 만족하는 전극 조립체를 제공한다:
[화학식 1]
LixCo(1-y)MyO4-zAz
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Al, Zn, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
x, y 및 z는 5≤x≤7, 0≤y≤0.4, 및 0≤z≤0.001이고;
[식 1] A/B ≤ 0.1
[식 2] C/D ≤ 0.35
식 1 및 2에서,
A는 2θ=18.9±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내고,
B는 2θ=19.2±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내며,
C는 2θ=38.5±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내고,
D는 2θ=47.9±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타낸다.
여기서, 상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
또한, 상기 희생 양극재의 함량은 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부일 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예예서, 상기 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 희생 양극재의 제조방법은 원료 혼합물의 소성을 특정 범위를 만족하는 습도와 소량의 산소(O2) 가스를 포함하는 불활성 가스 분위기 하에서 수행함으로써 전지 충전 시 전극 조립체에서 발생되는 가스, 특히 산소(O2) 가스의 발생을 저감시킬 수 있으므로, 이를 포함하는 전지의 안정성과 수명을 향상시키는 효과가 우수하다.
도 1은 원료 혼합물의 소성 시 습도 조건에 따른 희생 양극재의 X선 회절을 도시한 그래프이다.
도 2는 원료 혼합물의 소성 시 산소 분압에 따른 희생 양극재의 X선 회절을 도시한 그래프이다.
도 3은 원료 혼합물의 소성 시 산소 분압별 45℃에서의 충방전 횟수에 따른 가스 발생량을 도시한 그래프이다.
도 4는 원료 혼합물의 소성 시 산소 분압별 60℃에서의 저장시간 (단위: 주)에 따른 가스 발생량을 도시한 그래프이다.
도 5는 원료 혼합물의 소성 시 습도 조건에 따른, 희생 양극재를 포함하는 양극의 초기 충방전 곡선을 도시한 그래프이다.
도 6은 원료 혼합물의 소성 시 산소 분압에 따른, 희생 양극재를 포함하는 양극의 초기 충방전 곡선을 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명에서, "상대습도(relative humidity, RH)"는 일정한 부피의 공기가 최대로 품을 수 있는 포화 수증기압에 비해 현재 공기 속에 포함되어 있는 수증기 양의 비율을 백분율(%)로 표시한 값으로서, 원료 혼합물이 소성되는 전기로 내부의 습도를 백분율로 나타낸 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "D50"은 전체 부피를 100%로 하여 입도 분포의 누적곡선을 구할 때 이 누적곡선에서 부피 백분율 50%에 이르는 점의 입도로서, 입도가 작은 쪽부터 누적하여 체적이 50%가 되는 곳에서의 입도를 의미한다. 상기 평균 입도(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브마이크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입도의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
희생 양극재의 제조방법
본 발명은 일실시예에서, 산소 가스를 1% 이하의 분압으로 포함하는 비활성 가스 분위기 하에서, 산화리튬(Li2O) 및 산화코발트(CoO)의 원료 혼합물을 소성하여 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 희생 양극재의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
LixCo(1-y)MyO4-zAz
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Al, Zn, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
x, y 및 z는 5≤x≤7, 0≤y≤0.4, 및 0≤z≤0.001이다.
본 발명에 따른 희생 양극재의 제조방법은 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 희생 양극재로서 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물은 역형석형 구조(anti-fluorite structure)의 LixCoO4-zAz (단, A는 F 또는 Cl이고, 5.4≤x≤6.8 및 0≤z≤0.0005)를 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 LixCoO4-zAz의 코발트(Co) 위치에 Ti, Al, Zn, Zr, Mn 및 Ni 중 어느 하나 이상이 도핑된 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 코발트 금속 산화물은 Li6CoO4, Li6Co(1-y)TiyO4, Li6Co(1-y)AlyO4, Li6Co(1-y)ZnyO4, Li6Co(1-y)ZryO4, Li6Co(1-y)MnyO4, Li6Co(1-y)NiyO4 (단, 0≤y≤0.4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 리튬 코발트 금속 산화물을 포함하는 희생 양극재는 2~4:1의 몰 비율, 예를 들어 2.5~3.5:1, 또는 2.95~3.1:1의 몰 비율로 혼합된 산화리튬(Li2O) 및 산화코발트(CoO)의 원료 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있으며, 상기 원료 혼합물에 Ti, Al, Zn, Zr, Mn 및 Ni의 산화물을 1종 이상 첨가하는 경우 Ti, Al, Zn, Zr, Mn 및 Ni가 1종 이상 도핑된 형태의 리튬 코발트 금속 산화물이 제조할 수 있다.
여기서, 상기 소성 시 수행 온도는 혼합된 금속 산화물들이 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물로 변형될 수 있는 범위라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 소성 시 수행 온도는 500 내지 800℃일 수 있고, 보다 구체적으로는 500 내지 700℃; 600 내지 800℃; 600 내지 750℃; 650 내지 800℃; 630 내지 770℃; 또는 660 내지 740℃일 수 있다
또한, 상기 소성은 소량의 산소 가스를 포함하는 비활성 가스 분위기, 예를 들어, 1% 이하; 0.1 내지 1%; 0.5 내지 1%; 0.2 내지 0.8%; 0.5 내지 0.9%; 또는 0.2 내지 0.6%의 분압으로 산소 가스를 함유하는 아르곤(Ar) 가스나 질소(N2) 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명은 원료 혼합물의 소성 시 비활성 가스 내에 함유된 산소 가스의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 산소 가스의 분압이 너무 낮아 전지의 충방전 시 발생하는 가스량이 증가하는 것을 방지할 수 있으며, 과량의 산소 가스로 인해 전지의 초기 충전용량이 저하되는 것을 막을 수 있다.
아울러, 상기 소성 시 습도는 상대습도(Relative Humidity, RH) 20% 이하일 수 있으며, 구체적으로는 0.1% 내지 20%; 0.1% 내지 18%; 0.1% 내지 15%; 1% 내지 15%; 0.5% 내지 12%; 1% 내지 12%; 4% 내지 12%; 7% 내지 12%; 0.5% 내지 10%; 0.5% 내지 7%; 또는 3% 내지 8%일 수 있다.
본 발명은 원료 혼합물의 소성 시 습도를 상기와 같은 범위로 제어함으로써 0.01% 미만의 현저히 낮은 습도로 인하여 제조된 희생 양극재에 포함되는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물의 분율이 낮아지는 것을 방지할 수 있으며, 과량의 습도로 인해 전지의 초기 충전용량이 저감되는 문제를 극복할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 희생 양극재의 제조방법은 4~6%의 상대습도(RH); 및 0.2 내지 0.8%의 분압을 갖는 산소 가스를 함유하는 아르곤(Ar) 가스 분위기 하에서, 670 내지 730℃에서 2~20시간 동안 소성을 수행할 수 있다.
종래, 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 포함하는 희생 양극재는 소성 공정에 의해 역형석형 구조(anti-fluorite structure)를 갖게 되는데, 이러한 역형성형의 희생 양극재는 충방전 시 산소(O2), 일산화탄소CO), 이산화탄소(CO2), 수소(H2) 등을 함유하는 다량의 가스를 발생시키는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따라 제조되는 희생 양극재는 상술된 범위를 만족하는 상대습도(RH)와 소량의 산소 가스를 불활성 가스에 혼합한 조건 하에서 산화리튬(Li2O) 및 산화코발트(CoO)를 포함하는 원료 혼합물의 소성을 수행함으로써 반응성이 높은 산화리튬(Li2O) 등이 잔류하는 것을 방지할 수 있으므로 합성된 희생 양극재 내 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물의 분율을 높일 수 있으며, 이를 통해 전지의 충방전 용량을 유지 또는 증가시키면서, 전지 사용 시 발생되는 가스량을 보다 저감시킬 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따라 제조된 희생 양극재는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물의 분율이 증가하여 X선 회절 측정 시 하기 식 1 및 식 2 중 어느 하나 이상을 만족할 수 있다:
[식 1] A/B ≤ 0.1
[식 2] C/D ≤ 0.35
식 1 및 2에서,
A는 2θ=18.9±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내고,
B는 2θ=19.2±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내며,
C는 2θ=38.5±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내고,
D는 2θ=47.9±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타낸다.
상기 식 1 및 2에 있어서, 2θ=19.2±0.1° 및 47.9±0.1° 범위에서 나타나는 피크(B 및 D)는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물의 결정에 의해 구현되는 것이고, 2θ=18.9±0.1° 및 2θ=38.5±0.1° 범위에서 나타나는 피크(A 및 C)는 불순물에 의해 구현되는 것이다. 이들 피크의 강도 비율, 즉 "A/B" 및 "C/D"가 낮을수록 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물의 분율이 높음을 의미한다. 본 발명에 따라 제조된 희생 양극재는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물의 분율이 98% 이상으로 향상되어 X선 회절 측정 시 0.15 이하, 구체적으로는 0.12 이하, 0.1 이하, 또는 0.05 이하로 A/B을 만족할 수 있으며; 및 0.3 이하, 0.25 이하 또는 0.1 이하로 C/D를 만족할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 A/B 및 C/D는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물이 제조된 희생 양극제의 100% 분율을 차지하여 0으로 만족할 수도 있다.
본 발명에 따른 희생 양극재의 제조방법은 특정 범위를 만족하는 상대습도(RH)와 소량의 산소(O2) 가스를 포함하는 불활성 가스 분위기 하에서 원료 혼합물의 소성을 수행함으로써 전지 충전 시 전극 조립체에서 발생되는 가스, 특히 산소(O2) 가스의 발생을 현저히 저감시킬 수 있으므로, 이를 포함하는 전지의 안정성과 수명을 향상시키는 효과가 우수한 이점이 있다.
양극
또한, 본 발명은 일실시예예서,
양극 집전체; 및
상기 양극 집전체 상에 양극활물질, 도전재, 유기 바인더 고분자 및 희생 양극재를 함유하는 양극 합제층을 포함하고,
상기 희생 양극재는 상기 제조방법에 따라 제조되며, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 포함하고, X선 회절 분석 시, 하기 식 1 및 식 2 중 어느 하나 이상을 만족하는 양극을 제공한다:
[화학식 1]
LixCo(1-y)MyO4-zAz
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Mg, Al, Zn, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
x, y 및 z는 5≤x≤7, 0≤y≤0.4, 및 0≤z≤0.001이고;
[식 1] A/B ≤ 0.1
[식 2] C/D ≤ 0.35
식 1 및 2에서,
A는 2θ=18.9±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내고,
B는 2θ=19.2±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내며,
C는 2θ=38.5±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내고,
D는 2θ=47.9±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타낸다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층이 형성된 구조를 갖되, 상기 양극 합제층은 양극활물질; 도전재; 및 유기 바인더 고분자와 함께, 본 발명의 제조방법에 따라 제조되고 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 함유하는 희생 양극재를 포함하여, 전지의 충방전 시 발생되는 가스, 특히 산소(O2) 가스를 저감시키는 효과가 우수하다.
여기서, 상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1종 이상의 전이금속으로 치환된 층상 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x는 0~0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; Li2CuO2 등의 리튬 구리 산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01~0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01~0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극합제층은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 희생 양극재를 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 희생 양극재는 양극활물질 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 4.0 중량부; 0.001 내지 3.0 중량부; 0.001 내지 2.0 중량부; 0.001 내지 1.0 중량부; 0.01 내지 2.0 중량부; 0.05 내지 2.0 중량부; 0.1 내지 2.0 중량부; 또는 0.1 내지 1.5 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 도전재는 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 첨가될 수 있으며, 구체적으로는 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부; 1 내지 5 중량부; 3 내지 8 중량부; 또는 2 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.
또한, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
아울러, 상기 유기 바인더 고분자는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있으며, 구체적으로는 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부; 1 내지 5 중량부; 3 내지 8 중량부; 또는 2 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.
또한, 이러한 유기 바인더 고분자의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디에테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극은 양극활물질, 도전재 및 유기 바인더 고분자 이외에 양극의 팽창을 억제시키기 위한 충진제를 더 포함할 수 있고, 이러한 충진재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 충진재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체나; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 양극 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
전극 조립체
또한, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 양극을 포함하는 전극 조립체를 제공한다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 상술된 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 게재된 분리막을 포함하는 구조를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 분리막이 배제될 수도 있다.
여기서, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 예를 들어, 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료나; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me', Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테리인레스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
나아가, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 전극조립체는 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차전지
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상기에서 언급된 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 전극 조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조를 가질 수 있다.
이때, 상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있고, 좀더 구체적으로는 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~6 및 비교예 1~2. 희생 양극재의 제조
산화리튬(Li2O, 단봉분포, D50=10~30㎛)과 산화코발트(CoO)를 3.0~3.03의 몰비율을 갖도록 반응기에 투입하고, 믹서(mixer)를 이용하여 약 30분간 균일하게 건식 혼합하였다. 그런 다음, 준비된 원료 혼합물을 전기로에 넣고, 아르곤 가스(Ar) 조건 하에서 약 700℃로 10시간 동안 소성하여 리튬 코발트 산화물(Li6CoO4)을 얻었다. 이때, 소성 시 전기로 내의 상대습도(RH)와 아르곤 가스에 함유된 산소 가스(O2)의 분압을 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
RH [%] O2 분압 [%]
실시예 1 1 0.1~1.0
실시예 2 5 0.1~1.0
실시예 3 10 0.1~1.0
실시예 4 15 0.1~1.0
실시예 5 0 0.1~1.0
실시예 6 10 ≤0.08
비교예 1 25 0.1~1.0
비교예 2 10 1.01~1.5
실험예 1.
원료 혼합물의 소성 시 불활성 가스 내 산소 가스의 분압에 따른 변화를 확인하기 위하여 실시예 1~6 및 비교예 1~2에서 제조된 희생 양극재를 대상으로 X선 회절을 측정하였으며, 측정된 X선 회절로부터 각 희생 양극재에 포함된 성분들의 분율을 산출하였다. 이때, 상기 X선 회절은 Rigaku사의 X선 회절 분석기를 이용하였으며, 1.5406 Å파장(Cu Ka radiation, 40 kV, 100 mA)을 주사하고, 2θ 에서 15°- 64° 범위, 5°/sec의 주사 속도로 X선 회절 패턴을 얻었다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 제조된 희생 양극재에 함유된 성분들의 분율을 산출하였으며, 그 결과를 표 2와 도 1 및 도 2에 나타내었다.
소성 조건 성분 분율 [mol%]
RH [%] O2 분압 [%] Li6CoO4 CoO LiOH Li2CO3 Li2O LiCoO2
실시예 1 1 0.1~1.0 97.8 2.2 - - - -
실시예 2 5 0.1~1.0 98.7 1.3 - - - -
실시예 3 10 0.1~1.0 98.7 1.3 - - - -
실시예 4 15 0.1~1.0 90.5 1.6 1.6 6.4 - -
실시예 5 0 0.1~1.0 98.8 1.8 - - - -
실시예 6 10 ≤0.08% 100 - - - - -
비교예 1 25 0.1~1.0 85.0 2.4 2.3 8.1 0.7 1.5
비교예 2 10 1.05~1.5 95.4 1.3 - - - 3.3
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 희생 양극재는 원료 혼합물의 소성 시 상대습도와 불활성 가스 내 산소 가스의 분압이 일정 범위로 제어되어 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물의 분율이 90% 이상, 구체적으로는 97% 이상으로 높아진 것을 알 수 있다.
또한, 도 1 및 2를 살펴보면, 산화리튬(Li2O)과 산화코발트(CoO)의 원료 혼합물을 불활성 가스 분위기 하에서 약 700℃로 소성하는 경우 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물(Li6CoO4)이 생성물로 생성되는 것으로 나타났다. 아울러, 원료 혼합물의 소성 시 상대습도(RH)가 15% 이하이고, 산소 가스의 분압이 0.1~1.0%인 경우, 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물의 분율이 증가되어, 불순물을 나타내는 θ=18.9±0.1° 범위에서 나타내는 피크(A≒0)는 확인되지 않았으며, θ=38.5±0.1° 범위에서 나타나는 피크(C≒0)는 강도가 미미한 것으로 확인되었다. 이에 반해, 소성 시 산소 가스의 분압이 0.2% 이상인 경우 불순물의 분율이 높으므로, 이들 피크(A 및 C)의 강도가 높게 나타났으며, 이에 따라 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 나타내는 피크의 강도(B 및 D)의 비율(A/B 및 C/D)이 각각 0.174 이상 및 0.37 이상인 것으로 확인되었다. 이는 불활성 가스 내의 증가된 수분과 산소 가스가 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물의 합성을 저해하여 수율을 저하시킴을 의미한다.
이러한 결과로부터, 소성 시 상대습도와 불활성 가스 내 산소 가스의 분압이 희생 양극재에 포함된 금속 산화물의 분율에 영향을 미침을 알 수 있다.
실험예 2.
본 발명에 따라 제조된 희생 양극재의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 가스 방출량 측정
호모 믹서(homo mixer)에 N-메틸피롤리돈 용매를 주입하고, 실시예 1~6 및 비교예 1~2에서 제조된 각각의 희생 양극재와, 아세틸렌 블랙 도전재, 개질된 실란올 바인더 및 분산제를 95:3:1.7:0.3의 중량 비율로 투입한 후 3,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 선분산액을 준비하였다.
희생 양극재의 함량이 양극활물질 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 100 중량부에 대하여 2 중량부가 되도록 준비된 선분산액을 양극활물질에 혼합하고, N-메틸피롤리돈 용매에 혼합된 양극활물질, 바인더인 PVdF 및 도전재인 카본블랙을 96:1:3의 중량 비율이 되도록 호모 믹서(Homo mixer)에 투입한 다음, 3,000rpm에서 80분 동안 분산하여 양극용 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극용 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 100℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 셀을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 반쪽 전지 형태의 셀을 제작하였다.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)=3:7 (부피비), 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 0.7M), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI, 0.5M), 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4, 0.2 중량%), 비닐카보네이트(VC, 2 중량%), 1,3-프로판 설톤(PS, 0.5 중량%), 및 에틸렌설페이트(Esa, 1 중량%)을 혼합한 용액을 사용하였다.
제작된 셀에 대하여 4.5C/0.3C 조건으로 1회 충방전을 실시하여 화성(formation)을 진행하고, 이후 45℃ 또는 60℃에서 각각 0.3C 조건으로 50회 충방전을 반복 수행하여 각 충방전 시 발생되는 가스량을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 3과 도 3에 나타내었다.
단위: mL/g 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
초기 충방전
(formation)		 78.1 80.7 99.6 106 100.3 111 119.5 82
상기 표 3 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 희생 양극재는 충방전 시 발생되는 가스량이 저감되는 것으로 나타났다. 이러한 경향은 원료 혼합물의 소성 시 전기로 내의 상대습도(RH)와 불활성 가스 내에 산소 가스(O2)를 본 발명과 같이 특정 범위를 만족하는 경우, 나타나는 것을 확인할 수 있다.
나) 초기 충방전 평가
가스 방출량 측정 시 수행한 방법과 동일한 방법으로 반쪽 전지 형태의 셀을 제작하되, 전해액으로 에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)=1:2:1 (부피비), 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 1.0M) 및 비닐카보네이트(VC, 2 중량%)을 혼합한 용액을 사용하였다.
제작된 각 셀을 대상으로 충방전(formation)을 수행하여 초기 충전용량과 비가역 용량을 측정하였다. 이때, 상기 충방전(formation)은 70mah/3mAh의 조건으로 수행하였으며, 그 결과는 하기 표 4와 도 4 및 도 5에 나타내었다.
RH [%] O2 분압 [%] 초기 충전용량
[mAh]
실시예 1 1 0.1~1.0 810.8
실시예 2 5 0.1~1.0 802.7
실시예 3 10 0.1~1.0 792.4
실시예 4 15 0.1~1.0 749.5
실시예 5 0 0.1~1.0 788.1
실시예 6 10 ~0.08 817
비교예 1 25 0.1~1.0 723.5
비교예 2 10 1.01~1.5 682
상기 표 4와 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 희생 양극재는 전지의 성능을 향상시키는 효과가 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예의 희생 양극재는 원료 혼합물의 소성 시 전기로 내의 상대습도(RH)가 높고 불활성 가스 내에 산소 가스(O2)가 낮은 분압을 가질수록 초기 충전용량이 높은 것으로 나타났다. 이는 원료 혼합물의 소성 시 전기로 내의 상대습도(RH)가 높은 경우 초기 충전용량은 증가되나 충방전 시 가스 발생량은 증가됨을 의미한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따라 제조되는 희생 양극재는 원료 혼합물의 소성 시 상대습도(RH)와 불활성 가스 내 산소(O2) 가스의 분압을 특정 범위로 조절함으로써 전지의 성능을 향상시키는 효과가 뛰어나고, 전지 충전 시 전극 조립체에서 발생되는 가스, 특히 산소(O2) 가스의 발생을 저감시킬 수 있으므로, 이를 포함하는 전지의 안정성과 수명을 개선하는 효과가 우수하다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (12)

  1. 산소 가스를 1% 이하의 분압으로 포함하는 비활성 가스 분위기 하에서, 산화리튬(Li2O) 및 산화코발트(CoO)의 원료 혼합물을 소성하여 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 소성 시 습도는 상대습도(Relative Humidity, RH) 20% 이하인 희생 양극재의 제조방법:
    [화학식 1]
    LixCo(1-y)MyO4-zAz
    상기 화학식 1에서,
    M은 Ti, Al, Zn, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    A는 산소 치환형 할로겐이며,
    x, y 및 z는 5≤x≤7, 0≤y≤0.4, 및 0≤z≤0.001이다.
  2. 제1항에 있어서,
    소성 시 습도는 상대습도 0.1% 내지 15%인 희생 양극재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    소성은 0.1 내지 1% 분압의 산소 가스를 포함하는 비활성 가스 분위기에서 수행되는 희생 양극재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    소성은 500 내지 800℃의 온도에서 수행되는 희생 양극재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    산화리튬(Li2O) 및 산화코발트(CoO)의 원료 혼합물은 산화리튬(Li2O) 및 산화코발트(CoO)를 2 내지 4 : 1의 몰 비율로 혼합되는 희생 양극재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    산화리튬(Li2O)의 평균 입도(D50)는 10㎛ 내지 30㎛인 희생 양극재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    희생 양극재는 X선 회절 분석 시 하기 식 1 및 식 2 중 어느 하나 이상을 만족하는 희생 양극재의 제조방법:
    [식 1]
    A/B ≤ 0.1
    [식 2]
    C/D ≤ 0.35
    식 1 및 2에서,
    A는 2θ=18.9±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내고,
    B는 2θ=19.2±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내며,
    C는 2θ=38.5±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내고,
    D는 2θ=47.9±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타낸다.
  8. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 양극활물질, 도전재, 유기 바인더 고분자 및 희생 양극재를 함유하는 양극 합제층을 포함하고,
    상기 희생 양극재는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 포함하고, X선 회절 분석 시 하기 식 1 및 식 2 중 어느 하나 이상을 만족하는 양극:
    [화학식 1]
    LixCo(1-y)MyO4-zAz
    상기 화학식 1에서,
    M은 Ti, Al, Zn, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    A는 산소 치환형 할로겐이며,
    x, y 및 z는 5≤x≤7, 0≤y≤0.4, 및 0≤z≤0.001이고;
    [식 1]
    A/B ≤ 0.1
    [식 2]
    C/D ≤ 0.35
    식 1 및 2에서,
    A는 2θ=18.9±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내고,
    B는 2θ=19.2±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내며,
    C는 2θ=38.5±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내고,
    D는 2θ=47.9±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서,
    양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물인 양극.
  10. 제8항에 있어서,
    희생 양극재의 함량은 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부인 양극.
  11. 제8항에 따른 양극을 포함하는 전극 조립체.
  12. 제11항에 따른 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지.
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