CN116235335A - 具有减少的气体产生量的牺牲正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有减少的气体产生量的牺牲正极材料及其制备方法，并且所述制备牺牲正极材料的方法通过使用满足特定尺寸的氧化锂以将牺牲正极材料的电导率调节在特定范围内而能够减少在电池的充电期间在电极组件中产生的气体、特别是氧气(O2)，由此能够有效提高包含其的电池的稳定性和寿命。

Description

具有减少的气体产生量的牺牲正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备牺牲正极材料的方法和由此制备的牺牲正极材料，所述方法通过调节锂前体的粒度以将牺牲正极材料的电导率控制在特定范围内来制备在充电和放电期间具有减少的气体产生量的所述牺牲正极材料。
本申请要求基于2021年2月23日提交的韩国专利申请第10-2021-0024251号和2022年2月8日提交的韩国专利申请第10-2022-0016374号的优先权权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
背景技术
近年来，随着对高容量电极材料的需求已经增加，也要求不可逆添加剂具有更高的不可逆容量。然而，在开发具有高不可逆容量的正极添加剂方面确实存在限制。
另一方面，诸如Li6CoO4的传统的不可逆添加剂一般通过使氧化钴等与过量的氧化锂反应来制备。在这种情况下，诸如未反应的氧化锂(Li2O)等的未参与反应的副产物保留在最终制备的不可逆添加剂中，这可能在充电/放电过程中引起氧化，从而在电池内部产生氧气。所产生的氧气可能导致体积膨胀等，由此成为导致电池性能劣化的主要因素之一。
因此，一直需要开发一种正极添加剂，所述正极添加剂由于诸如氧化锂等的副产物的残留量少而在电池的充电/放电过程中氧气产生量减少的同时具有较高的不可逆容量。
相关技术文献
[专利文献]
韩国特开专利公布第10-2019-0012839号
发明内容
[技术问题]
本发明的目的在于提供一种在电池的充电/放电过程中氧气产生量减少的同时具有较高的不可逆容量的正极添加剂以及包含其的正极和锂二次电池。
[技术方案]
本发明的一个方面提供一种制备牺牲正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：将氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)的原料混合物进行煅烧，以制备由如下化学式1表示的锂钴金属氧化物，其中，所述氧化锂(Li2O)具有50μm以下的平均粒度(D50)，并且制得的牺牲正极材料具有1×10-4S/cm以上的电导率，
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4-zAz
在化学式1中，
M为选自如下中的至少一种：Ti、Al、Zn、Zr、Mn和Ni，
A为取代氧的卤素，并且
x、y和z满足5≤x≤7、0≤y≤0.4和0≤z≤0.001。
在此，电导率可以在1×10-3S/cm至9×10-3S/cm的范围内。
此外，煅烧可以在500℃至800℃下进行。
此外，氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)的原料混合物可以通过将氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)以2至4：1的摩尔比进行混合而得到。
此外，氧化锂(Li2O)可以具有15μm至35μm的平均粒度(D50)和2μm以上的最小粒度(Dmin)。
此外，氧化锂(Li2O)可以具有单峰粒度分布，全部粒子中的80％至90％可以在10μm至45μm的粒度范围内，并且全部粒子中的65％至75％可以在15μm至35μm的粒度范围内。
此外，通过所述方法制备的牺牲正极材料可以满足如下公式1：
[公式1]
Vgas＝-1.07×DLi2O+A
在公式1中，
Vgas表示在包含牺牲正极材料的正极中产生的气体的量(单位：mL/g)，
DLi2O表示氧化锂(Li2O)的平均粒度(D50，单位：μm)，并且
A为常数并且满足128≤A≤132。
本发明的另一个方面提供一种正极，所述正极包含：正极集电器；和在所述正极集电器上的正极混合物层，所述正极混合物层包含正极活性材料、导电材料、有机粘合剂聚合物和牺牲正极材料，其中，所述牺牲正极材料包含由如下化学式1表示的锂钴金属氧化物并且具有1×10-4S/cm以上的电导率，
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4-zAz
在化学式1中，
M为选自如下中的至少一种：Ti、Al、Zn、Zr、Mn和Ni，
A为取代氧的卤素，并且
x、y和z满足5≤x≤7、0≤y≤0.4和0≤z≤0.001。
在此，正极活性材料可以是包含选自如下中的两种以上元素的锂复合过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和锆(Zr)。
此外，基于100重量份的正极活性材料，牺牲正极材料的含量可以为0.001至5.0重量份。
本发明的又一个方面提供一种包含所述正极的电极组件。
本发明的又一个方面提供一种包含所述电极组件的锂二次电池。
[有益效果]
根据本发明的制备牺牲正极材料的方法通过使用满足特定尺寸的锂前体以将牺牲正极材料的电导率调节在特定范围内而能够减少在电池的充电期间在正极中产生的气体、特别是氧气(O2)，由此能够有效提高包含所述牺牲正极材料的电池的稳定性和寿命。
附图说明
图1是示出对于用于制备牺牲正极材料的氧化锂(Li2O)的每一种平均粒度的根据45℃下的充电和放电循环次数的正极中的气体产生量的图。
图2是示出对于用于制备牺牲正极材料的氧化锂(Li2O)的每一种平均粒度的根据60℃下的储存时间(单位：周)的正极中的气体产生量的图。
图3是示出根据用于制备牺牲正极材料的氧化锂(Li2O)的平均粒度的正极中的气体产生量的图。
图4是示出根据用于制备牺牲正极材料的氧化锂(Li2O)的平均粒度的牺牲正极材料的初始充电/放电曲线的图。
具体实施方式
因为本发明允许具有多种变化和多种实施方案，所以将在详细描述中对特定实施方案进行详细描述。
然而，这不旨在将本发明限制于具体实施方案，并且应该理解，在本发明的精神和技术范围内的所有变化、等同物或替代都被包括在本发明中。
在本发明中，应理解，术语“包括”或“具有”仅旨在明确存在特征、数字、步骤、操作、成分、部分或其组合，但并不旨在排除存在或添加一个或多个其他的特征、数字、步骤、操作、成分、部分及其组合的可能性。
此外，在本发明中，当层、膜、区域、板等的一部分被描述为在另一部分“上”时，这不仅包括所述一部分“直接”在所述另一部分“上”的情况，而且还包括在其间介入有另外的部分的情况。相反，当层、膜、区域、板等的一部分被描述为在另一部分“下”时，这不仅包括所述一部分“直接”在所述另一部分“下”的情况，而且还包括在其间介入有另外的部分的情况。此外，在本文中，提及设置在“……上”可以不仅包括设置在上部上，还包括设置在下部上。
此外，在本发明中，“D50”是在总体积为100％的情况下计算粒度分布的累积曲线时的在累积曲线中达到50％体积百分比的点的粒度，并且是指通过从最小粒度起累积而到体积为50％时的粒度。平均粒度(D50)可以例如使用激光衍射法来测量，并且激光衍射法通常能够测量从亚微米到数mm范围内的粒度，并且可以获得高再现性和高分辨率的结果。
在下文中，将更详细地描述本发明。
制备牺牲正极材料的方法
本发明的一个方面提供一种制备牺牲正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：将氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)的原料混合物进行煅烧以制备由如下化学式1表示的锂钴金属氧化物：
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4-zAz
在化学式1中，
M为选自如下中的至少一种：Ti、Al、Zn、Zr、Mn和Ni，
A为取代氧的卤素，并且
x、y和z满足5≤x≤7、0≤y≤0.4和0≤z≤0.001。
根据本发明的制备牺牲正极材料的方法旨在制备由化学式1表示的锂钴金属氧化物以作为牺牲正极材料，并且由化学式1表示的锂钴金属氧化物可以包括具有反萤石结构的LixCoO4-zAz(其中A为F或Cl，并且满足5.4≤x≤6.8且0≤z≤0.0005)，并且在某些情况下，可以包括其中Ti、Al、Zr、Mn和Ni中的任一种或多种掺杂在钴(Co)位置处的LixCoO4-zAz。具体地，锂钴金属氧化物可以包括选自如下中的一种或多种：Li6CoO4、Li6Co(1-y)TiyO4、Li6Co(1-y)AlyO4、Li6Co(1-y)ZnyO4、Li6Co(1-y)ZryO4、Li6Co(1-y)MnyO4、Li6Co(1-y)NiyO4(其中0≤y≤0.4)及其混合物。
包含锂钴金属氧化物的牺牲正极材料可以通过对以2至4：1、例如2.5至3.5：1或2.95至3.1：1的摩尔比混合的氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)的原料混合物进行煅烧来制备。当将Ti、Al、Zr、Mn和Ni中的一种或多种氧化物添加到原料混合物时，可以制备掺杂有Ti、Al、Zr、Mn和Ni中的一种或多种的锂钴金属氧化物。
在这种情况下，可以在含有少量氧气的惰性气体气氛下、例如在以0.01％至0.1％、0.02％至0.09％或0.05％至0.08％的分压含有氧气的氩(Ar)气或氮(N2)气气氛下进行煅烧。
此外，对煅烧温度没有特别限制，只要它在混合的金属氧化物能够转变为由化学式1表示的锂钴金属氧化物的温度范围内即可。具体地，煅烧温度可以为500℃至800℃，更具体为500℃至700℃、600℃至800℃、600℃至750℃、650℃至800℃、630℃至770℃或660℃至740℃。
作为一个实例，煅烧可以在以0.04％至0.07％的分压含有氧气的氩气(Ar)气氛下在670℃至730℃下进行2至20小时。在这种情况下，可以增加所制备的牺牲正极材料中的由化学式1表示的锂钴金属氧化物的比例，因此可以减少在电池的充电和放电过程中产生的气体的量。
此外，在根据本发明的制备牺牲正极材料的方法中，作为原料，可以使用粒度被调节在特定范围内的氧化锂(Li2O)，而对其形状没有特别限制。具体地，在制备牺牲正极材料的方法中，可以使用平均粒度(D50)为50μm以下的氧化锂(Li2O)，更具体地，可以使用平均粒度(D50)为10μm至50μm、10μm至40μm、10μm至30μm、10μm至20μm、20μm至50μm、25μm至50μm、15μm至40μm、15μm至35μm、15μm至25μm、20μm至40μm、25μm至35μm或15μm至20μm的氧化锂(Li2O)。
在这种情况下，氧化锂(Li2O)的最小粒度(Dmin)可以为2μm以上，更具体为2.5μm以上、3μm以上、5μm以上、2μm至25μm、2μm至20μm、2μm至10μm、2μm至7μm、2μm至4.5μm、4μm至10μm、15μm至25μm或18μm至22μm。
此外，氧化锂(Li2O)可以具有单峰粒度分布。在氧化锂(Li2O)具有单峰粒度分布的情况下，全部粒子中的80％至90％可以在10μm至45μm的粒度范围内，并且全部粒子中的65％至75％可以在15μm至35μm的粒度范围内。
作为一个实例，氧化锂(Li2O)可以具有单峰粒度分布、25μm至30μm的平均粒度(D50)和4μm至6μm的最小粒度(Dmin)，并且全部粒子中的80％至90％可以在12μm至40μm的粒度范围内，并且全部粒子中的65％至75％可以在20μm至35μm的粒度范围内。
通过如上所述地调节作为原料的氧化锂(LiO2)的粒度，根据本发明的制备牺牲正极材料的方法可以防止由于粒度小的氧化锂容易浮动而导致的在制备过程中可加工性的劣化，并防止由于粒度大的氧化锂的反应性下降而导致的牺牲正极材料的产率的下降。此外，传统上，包含由化学式1表示的锂钴金属氧化物的牺牲正极材料通过煅烧工序而具有反萤石结构，并且牺牲正极材料即使在初始充电和放电之后在高温下的充电和放电期间也会产生含有氧气(O2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氢气(H2)等的气体。然而，当在本发明中使用粒度被调节在上述范围内的氧化锂(Li2O)时，可以控制所制备的牺牲正极材料的电导率以满足特定范围，因此，可以减少在包含所述牺牲正极材料的电池的充电和放电期间产生的气体量。
作为一个实例，根据本发明制备的牺牲正极材料可以具有1×10-4S/cm以上的粉末电导率，具体地，其上限可以为9×10-3S/cm以下、8×10-3S/cm以下、7×10-3S/cm以下或6×10-3S/cm以下，并且其下限可以为5×10-4S/cm以上、8×10-4S/cm以上、1×10-3S/cm以上或2×10-3S/cm以上。更具体地，牺牲正极材料可以具有1×10-3S/cm至9×10 -3S/cm、2×10-3S/cm至9×10-3S/cm、4×10-3S/cm至8.5×10-3S/cm、4×10-3S/cm至6.5×10-3S/cm或5×10-3S/cm至8.2×10-3S/cm的粉末电导率。
作为另一个实例，根据本发明制备的牺牲正极材料可以通过显著减少在电池的初始放电期间产生的气体量来满足如下公式1：
[公式1]
Vgas＝-1.07×DLi2O+A
在公式1中，
Vgas表示在包含牺牲正极材料的正极中产生的气体的量(单位：mL/g)，
DLi2O表示氧化锂(Li2O)的平均粒度(D50，单位：μm)，并且
A为常数并且满足128≤A≤132。
公式1表示在使用根据本发明制备的牺牲正极材料制造的电池的初始放电期间的在正极中产生的气体量与用于制备牺牲正极材料的氧化锂(LiO2)的平均粒度(D50)之间的关系，并且根据本发明制备的牺牲正极材料使用平均粒度(D50)为50μm以下的氧化锂(Li2O)来制备，并且使用其制造的正极在初始放电期间产生70mL/g以下、具体为70mL/g至130mL/g的气体。因此，可以满足公式1。
根据本发明的制备牺牲正极材料的方法通过使用满足特定平均粒度(D50)范围的氧化锂以将牺牲正极材料的电导率控制在特定范围内而能够减少在电池充电期间在正极中产生的气体、特别是氧气(O2)，由此能够有效地提高包含所述牺牲正极材料的电池的稳定性和寿命。
正极
本发明的另一个方面提供一种正极，所述正极包含：正极集电器；和在所述正极集电器上的正极混合物层，所述正极混合物层包含正极活性材料、导电材料、有机粘合剂聚合物和牺牲正极材料，其中所述牺牲正极材料包含由如下化学式1表示的锂钴金属氧化物并且具有1×10-4S/cm以上的电导率，
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4-zAz
在化学式1中，
M为选自如下中的至少一种：Ti、Al、Zn、Zr、Mn和Ni，
A为取代氧的卤素，并且
x、y和z满足5≤x≤7、0≤y≤0.4和0≤z≤0.001。
根据本发明的正极具有正极混合物层形成在正极集电器上的结构，其中所述正极混合物层包含牺牲正极材料以及正极活性材料、导电材料和有机粘合剂聚合物，所述牺牲正极材料通过本发明的方法来制备并且包含由化学式1表示的锂钴金属氧化物，由此有效地减少在活化后在电池的充电和放电期间和/或高温储存期间所产生的气体、特别是氧气(O2)。
作为一个实例，当电池在活化后经历50个循环的充电/放电(在45℃和4.5C/0.3C的条件下)时，正极可以表现出15mL/g以下、具体为13mL/g以下、10mL/g以下或5mL/g以下的气体产生量。
作为另一个实例，当在活化后在60℃下储存4周时，正极可以表现出5mL/g以下、具体为3mL/g以下、2mL/g以下或1.8mL/g以下的气体产生量。
在这种情况下，正极活性材料可以是包含选自如下中的两种以上元素的锂复合过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和锆(Zr)。例如，正极活性材料可以为如下物质：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等，或被一种或多种过渡金属置换的层状化合物；由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)如LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物，如Li2CuO2等；钒氧化物，如LiV3O8、Li3VO4、V2O5、Cu2V2O7等；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)代表的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)代表的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4代表的且具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，在该LiMn2O4中，化学式中的一部分Li离子被碱土金属离子置换；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等。
此外，牺牲正极材料通过上述根据本发明的制备牺牲正极材料的方法来制备，并且可以使用满足特定平均粒度(D50)范围的氧化锂来将牺牲正极材料的电导率控制在特定范围内，因此，包含该牺牲正极材料的正极可以表现出明显更少量的在活化期间产生的气体、特别是氧气(O2)。
具体地，牺牲正极材料可以具有1×10-4S/cm以上的粉末电导率，具体地，其上限可以为9×10-3S/cm以下、8×10-3S/cm以下、7×10-3S/cm以下或6×10-3S/cm以下，并且其下限可以为5×10-4S/cm以上、8×10-4S/cm以上、1×10-3S/cm以上或2×10-3S/cm以上。更具体地，牺牲正极材料可以具有1×10-3S/cm至9×10 -3S/cm、2×10-3S/cm至9×10-3S/cm、4×10-3S/cm至8.5×10-3S/cm、4×10-3S/cm至6.5×10-3S/cm或5×10-3S/cm至8.2×10-3S/cm的粉末电导率。
相对于100重量份的正极活性材料，牺牲正极材料的含量可以为0.001至5.0重量份。更具体地，相对于100重量份的正极活性材料，牺牲正极材料的含量可以为0.001至4.0重量份、0.001至3.0重量份、0.001至2.0重量份、0.001至1.0重量份、0.01至2.0重量份、0.05至2.0重量份、0.1至2.0重量份或0.1至1.5重量份。
相对于100重量份的正极活性材料，导电材料的添加量可以为1至20重量份，具体为1至10重量份、1至5重量份、3至8重量份或2至5重量份。
此外，所述导电材料没有特别限制，只要它不引起电池中的化学变化并且具有导电性即可。例如，可以使用：石墨，如天然石墨、人造石墨等；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，如碳纤维、金属纤维等；氟化碳；金属粉末，如铝粉末、镍粉末等；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；或导电材料，如聚亚苯基衍生物等。
有机粘合剂聚合物是有助于活性材料、导电材料等彼此结合以及与集电器的结合的成分，并且相对于100重量份的正极活性材料，所述有机粘合剂聚合物的添加量可以为1至20重量份，具体为1至10重量份、1至5重量份、3至8重量份或2至5重量份。
此外，有机粘合剂聚合物的实例包括：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
除了正极活性材料、导电材料和有机粘合剂聚合物之外，正极还可以包含用于抑制正极膨胀的填料，并且对填料没有特别限制，只要它是不引起电池中的化学变化的纤维材料即可。具体地，作为填料，可以使用：烯烃类聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等；纤维材料，如玻璃纤维、碳纤维等。
对正极集电器没有特别限制，只要它不引起电池中的化学变化并且具有高导电性即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳等，并且在铝或不锈钢的情况下，该铝或不锈钢的表面已经利用碳、镍、钛、银等进行了处理。此外，可以在正极集电器的表面上形成微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附性，并且诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式均是可能的。此外，考虑到要制造的正极的导电性和总厚度，可以在3μm至500μm的范围内适当地应用正极集电器的平均厚度。
电极组件
本发明的又一个方面提供一种包含上述正极的电极组件。
根据本发明的电极组件可以包含上述正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的隔膜。在某些情况下，可以不包含隔膜。
在这种情况下，负极可以通过如下方式来制造：将负极活性材料涂布在负极集电器上，随后进行干燥和压制，并且如果需要，所述负极可以任选地还包含如正极中的导电材料、有机粘合剂聚合物、填料等。
作为负极活性材料，例如可以使用：碳和石墨材料，如具有完全层状晶体结构的石墨(如天然石墨)、具有低结晶度的层状晶体结构(石墨烯结构；碳的六方蜂窝面排列在层中的结构)的软碳、这些结构与无定形部分混合的硬碳、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭等；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al，B，P，Si，元素周期表的第1族、第2族和第3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，如聚乙炔等；Li-Co-Ni类材料；氧化钛；锂钛氧化物等。
可以使用：石墨，如天然石墨、人造石墨等；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，如碳纤维、金属纤维等；氟化碳；金属粉末，如铝粉末、镍粉末等；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；或导电材料，如聚亚苯基衍生物等。
作为一个实例，作为负极活性材料，可以使用碳与石墨材料(80重量％至95重量％)和SiO2(5重量％至20重量％)的混合物，并且碳和石墨材料可以为石墨和/或乙炔黑与碳纳米管的重量比为1：0.05至0.5的混合物。
此外，对负极集电器没有特别限制，只要它不引起电池中的化学变化并且具有高导电性即可。例如，可以使用铜、不锈钢、镍、钛、煅烧碳等，并且还可以使用表面经碳、镍、钛、银等进行处理的铜或不锈钢。此外，与正极集电器类似，负极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸，以提高负极活性材料的粘附性，并且诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式均是可能的。此外，考虑到要制造的负极的导电性和总厚度，可以在3μm至500μm的范围内适当地应用负极集电器的平均厚度。
此外，隔膜介于正极与负极之间，并且使用离子透过性和机械强度高的绝缘薄膜。尽管对隔膜没有特别限制，只要它是本领域中常用的即可，但具体地，可以使用由耐化学性和疏水性的聚丙烯、玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材或无纺布，并且在某些情况下，可以使用无机粒子/有机粒子通过有机粘合剂聚合物被涂覆在多孔聚合物基材(如片材或无纺布)上的复合隔膜。在使用诸如聚合物等的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质也可以兼作隔膜。此外，隔膜的平均孔径可以为0.01μm至10μm，并且平均厚度可以为5μm至300μm。
另一方面，电极组件可以在以卷状物的形式被卷绕的同时被容纳在圆柱形电池、棱柱形电池或袋型电池中，或者可以以折叠或堆叠-折叠的形式被容纳在袋型电池中。
作为一个实例，电极组件可以在以卷状物的形式被卷绕的同时被容纳在圆柱形电池或袋型电池中。
锂二次电池
本发明的又一个方面提供一种包含上述电极组件的锂二次电池。
根据本发明的锂二次电池可以具有电极组件浸渍有含锂盐的液体电解质的结构。
在这种情况下，含锂盐的液体电解质可以由液体电解质和锂盐构成。作为液体电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为非水有机溶剂，例如可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为有机固体电解质，例如可以使用：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如可以使用Li的氮化物、卤化物或硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5Ni2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是易溶于非水电解质的物质，并且可以使用例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
此外，为了提高充电/放电特性、阻燃性等，例如，可以向液体电解质中添加：吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料，N-取代的
Figure BDA0004113815730000161
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，可以进一步包含含卤素的溶剂，如四氯化碳、三氟乙烯等，可以进一步包含二氧化碳气体以改善高温储存特性，并且可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
另一方面，本发明的又一个方面提供一种包含上述二次电池作为单元电池的电池模块，并且还提供一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池组可以用作要求高温稳定性、高倍率特性和长循环特性的中大型装置的电源，所述中大型装置的具体实例包括：由电动马达提供动力的电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动滑板车(E-滑板车)；电动高尔夫手推车；电力存储系统等，其更具体的实例包括HEV，但本发明不限于此。
优选实施方案
在下文中，将参考实施例和实验例来更详细地描述本发明。
然而，应理解，如下实施例和实验例仅用于说明的目的，并且不旨在限制本发明的范围。
实施例1至5以及比较例1和2.牺牲正极材料的制备
将氧化锂(Li2O，单峰分布)和氧化钴(CoO)以使得其摩尔比为3.0至3.03的方式放入反应器中，并使用混合器均匀干混约30分钟。然后，将所制备的原料混合物放入电炉中，并且在氩气(Ar)气氛下在约700℃下煅烧10小时，以得到锂钴氧化物(Li6CoO4)。在这种情况下，将氧化锂(Li2O)的平均粒度(D50)和最小粒度(Dmin)以及煅烧期间的氩气中所含的氧气(O2)的分压示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0004113815730000171
实验例1.
为了评价根据本发明制备的牺牲正极材料的电导率，测量了在实施例1至3以及比较例1和2中制备的牺牲正极材料的电导率。在这种情况下，测量通过如下方式来进行：使用粉末电阻率测试仪通过四点探针法来测量每一种牺牲正极材料的体积和根据压力变化的薄层电阻，并使用测量出的体积和放入的质量来计算粉末电导率，并将其结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0004113815730000172
如表2所示，能够看出，在实施例中制备的牺牲正极材料表现出1×10-3S/cm至8.5×10-3S/cm的电导率，由此满足根据本发明的粉末电导率。
实验例2.
为了评价根据本发明制备的牺牲正极材料的性能，以如下方式进行了实验。
A)气体排放量的测量
将N-甲基吡咯烷酮溶剂放入均质混合器中，并且以95：3：1.7：0.3的重量比来添加在实施例1至5以及比较例1和2中制备的每一种牺牲正极材料、乙炔黑导电材料、改性硅醇粘合剂和分散剂，然后在3000rpm下混合60分钟，以制备预分散体。
将所制备的预分散体与正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)混合，使得相对于100重量份的正极活性材料，牺牲正极材料的含量为2重量份，并且将混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中的正极活性材料、PVdF粘合剂和炭黑导电材料以96：1：3的重量比放入均质混合器中，然后在3000rpm下分散80分钟，以制备正极浆料。将所制备的正极浆料涂布在铝集电器的一个表面上，在100℃下干燥，然后辊压，以制造正极。
使用所述正极和锂金属对电极来制造2032型电池。将由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔膜(厚度：约16μm)介于正极与锂金属对电极之间，并注入液体电解质，以制造半电池型电池。
在这种情况下，作为液体电解质，使用通过将碳酸亚乙酯(EC)：碳酸乙甲酯(EMC)(体积比＝3：7)、六氟磷酸锂(LiPF6，0.7M)、双(氟代磺酰)亚胺锂(LiFSI，0.5M)、四氟硼酸锂(LiBF4，0.2重量％)、碳酸乙烯酯(VC，2重量％)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS，0.5重量％)和硫酸亚乙酯(Esa，1重量％)进行混合而得到的溶液。
将所制造的电池在4.5C/0.3C的条件下充电/放电一次以进行化成。然后，分析所制造的电池的分别①在0.3C/0.3C条件下在45℃下重复进行50次的每次充电和放电期间以及②在60℃下储存4周期间所产生的气体的量。将其结果示于下表3以及图1和图2中。
[表3]
Figure BDA0004113815730000191
如表3以及图1和图2所示，根据本发明制备的牺牲正极材料表现出减少的在充电/放电过程期间的气体产生量。因为用于制备牺牲正极材料的锂前体(即，氧化锂(Li2O))的平均粒度(D50)较大，并且在较低的分压下使用用于煅烧的惰性气体中的氧气(O2)，所以能够确认这种趋势。
B)初始充电和放电的评价
除了使用通过将EMC：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)(体积比＝1：2：1)、六氟磷酸锂(LiPF6，1.0M)和VC(2重量％)进行混合而得到的溶液作为液体电解质之外，以与测量气体排放量中相同的方式制造了半电池型电池。
对所制造的电池进行充电和放电(化成)，以测量初始充电容量。在这种情况下，在70mAh/3mAh的条件下在25℃下进行充电和放电(化成)，并将其结果示于下表4和图3中。
[表4]
Figure BDA0004113815730000201
如表4和图3所示，能够看出，根据本发明制备的牺牲正极材料在提高电池性能方面是有效的。
具体地，包含实施例的牺牲正极材料的电池表现出初始充电容量随着锂前体(即，氧化锂(Li2O))的平均粒度(D50)减小而增高的趋势。这意味着，随着氧化锂(Li2O)的平均粒度(D50)变小，充电容量增高，但在活化后的充电/放电和/或保存期间的气体产生量增加。
从这些结果能够看出，通过在制备时使用满足特定尺寸的锂前体以将牺牲正极材料的电导率调节在特定范围内，根据本发明制备的牺牲正极材料在增强电池性能方面是有效的，并且能够减少在电池的充电和放电期间在电极组件中产生的气体、特别是氧气(O2)，从而有效提高包含所述牺牲正极材料的电池的稳定性和寿命。
尽管上文已经参考示例性实施方案对本发明进行了描述，但本领域技术人员能够理解，在不背离所附权利要求书中所述的本发明的精神和技术范围的情况下，可以做出各种变体和改变。
因此，本发明的技术范围应由所附权利要求书来限定，而不应由说明书的详细描述来限制。

Claims (13)

1.一种制备牺牲正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)的原料混合物进行煅烧，以制备由如下化学式1表示的锂钴金属氧化物，
其中，所述氧化锂(Li2O)具有50μm以下的平均粒度(D50)，并且
制得的牺牲正极材料具有1×10-4S/cm以上的电导率，
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4-zAz
在化学式1中，
M为选自如下中的至少一种：Ti、Al、Zn、Zr、Mn和Ni，
A为取代氧的卤素，并且
x、y和z满足5≤x≤7、0≤y≤0.4和0≤z≤0.001。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电导率在1×10-3S/cm至9×10-3S/cm的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧在500℃至800℃下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)的原料混合物通过将氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)以2至4：1的摩尔比进行混合而得到。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化锂(Li2O)具有15μm至35μm的平均粒度(D50)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化锂(Li2O)具有2μm以上的最小粒度(Dmin)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化锂(Li2O)具有单峰粒度分布，
全部粒子中的80％至90％在10μm至45μm的粒度范围内，并且
全部粒子中的65％至75％在15μm至35μm的粒度范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述牺牲正极材料满足如下公式1：
[公式1]
Vgas＝-1.07×DLi2O+A
在公式1中，
Vgas表示在包含牺牲正极材料的电极组件中产生的气体的量(单位：mL/g)，
DLi2O表示氧化锂(Li2O)的平均粒度(D50，单位：μm)，并且
A为常数，并且满足128≤A≤132。
9.一种正极，所述正极包含：
正极集电器；和
在所述正极集电器上的正极混合物层，所述正极混合物层包含正极活性材料、导电材料、有机粘合剂聚合物和牺牲正极材料，
其中，所述牺牲正极材料包含由如下化学式1表示的锂钴金属氧化物，并且具有1×10- 4S/cm以上的电导率，
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4-zAz
在化学式1中，
M为选自如下中的至少一种：Ti、Al、Zn、Zr、Mn和Ni，
A为取代氧的卤素，并且
x、y和z满足5≤x≤7、0≤y≤0.4和0≤z≤0.001。
10.根据权利要求9所述的正极，其中，所述正极活性材料是包含选自如下中的两种以上元素的锂复合过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和锆(Zr)。
11.根据权利要求9所述的正极，其中，相对于100重量份的所述正极活性材料，所述牺牲正极材料的含量为0.001至5.0重量份。
12.一种电极组件，所述电极组件包含权利要求9所述的正极。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求12所述的电极组件。
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