KR101470089B1 - 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 시 수득되는 리튬금속산화물의 평균입자크기와 프레스 밀도를 조절하여 용량특성 뿐만 아니라, 에너지 밀도를 향상시킨 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 (1)로 표시되며, 평균입자크기가 2 내지 10㎛의 범위 이내이고, 프레스 밀도가 2 내지 4g/㏄인 리튬금속산화물을 포함한다.
Li1 + xM1 - xO2 (1)
(상기 화학식에서, 0 < x < 1이고, M은 Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)

Description

리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 과량의 리튬을 함유하는 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질이며, 평균입자크기와 프레스 밀도를 조절하여 용량특성뿐만 아니라 에너지 밀도를 향상시킨 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 활용 범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 리튬이차전지용 양극 활물질에 대한 요구가 커지고 있다. 리튬이차전지의 에너지 밀도란 단위무게나 단위부피 당 저장되어 있는 에너지의 양으로, 단위무게당 에너지 밀도와 단위부피당 에너지 밀도 모두 전지의 중요한 요소이다.
리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬금속화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -x-yCoxMnyO2(0<x+y<1), LiMnO2 등의 리튬금속산화물들이 연구되고 있다.
망간-풍부(Mn-rich) 양극 활물질은 코발트와 같은 유해한 중금속 소재의 양을 줄여 환경친화적이며 안전성이 높은 양극 활물질로, 전기자동차 및 전력저장용에 사용되고 있지만, 용량이 적다는 단점이 있다. 용량증가를 위해 리튬을 과량으로 넣은 양극 활물질의 경우, 에너지 밀도(부피당 용량)가 감소하는 단점이 있다.
본 발명은 리튬 과량의 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 평균입자크기와 프레스 밀도를 조절하여 무게당 용량특성뿐만 아니라, 에너지 밀도(부피당 용량)가 향상된 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이러한 양극 활물질을 적용시켜 제조된 리튬이차전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되며, 평균입자크기(D50)가 2 내지 10㎛의 범위 이내이고, 프레스 밀도가 2 내지 4g/㏄인 리튬금속산화물을 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
Li1 + xM1 - xO2 (1)
(상기 화학식에서, 0 < x < 1이고, M은 Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
본 발명은 또한 리튬 화합물과 전이금속 화합물을 전이금속과 리튬의 화학당량비가 1:1 이상이 되도록 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 200 ~ 600℃에서 1 ~ 15시간 동안 예비 열처리하는 단계; 및
상기 얻어진 혼합물을 700 내지 1,050℃의 온도에서 5 내지 30시간 동안 열처리하는 열처리단계를 포함하는 상기 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질의 평균입자크기 및 프레스 밀도를 조절함으로써 무게당 용량특성이 높을 뿐만 아니라 에너지 밀도(부피당 용량)도 높은 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 얻어진 양극 활물질의 충, 방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 양극 활물질의 X선 회절분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 리튬이차전지의 일례를 개략적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 (1)로 표시되며, 평균입자크기(D50)가 2 내지 10㎛의 범위 이내이고, 프레스 밀도가 2 내지 4g/㏄인 리튬금속산화물을 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질이다.
Li1 + xM1 - xO2 (1)
(상기 화학식에서, 0 < x < 1이고, M은 Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
상기 화학식 (1)로 표시되는 리튬금속산화물은 화학식 (2)로 표시되는 리튬금속산화물인 것이 바람직하다.
LiyNiaCobMncO2 (2)
(상기 화학식에서, y는 1.17≤y≤1.33이고, y+a+b+c=2이다.)
본 발명의 양극 활물질은 평균입자크기(D50)가 2 내지 10㎛의 범위 이내이다. 상기 평균입자크기가 2㎛ 미만으로 되는 경우, 미분끼리 뭉침현상이 일어날 수 있고, 10㎛를 초과하는 경우, 비표면적의 감소로 용량이 감소하거나 전극 제작시 돌기가 나타날 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 프레스 밀도가 2 내지 4g/㏄ 범위 이내이다. 상기 프레스 밀도가 2g/㏄ 미만으로 되는 경우, 부피당 용량이 감소하여 에너지 밀도가 저하될 수 있고, 4g/㏄를 초과하는 경우는 재료의 이론적인 수치상 나타나기 어렵다.
본 발명에서 상기 “평균입자크기(D50)”는 양극활물질의 전체 부피 입도 분포에서 50%일 때의 크기를 의미하며, 그 측정 방법은 액상에 분산된 양극활물질 분말을 레이저 회절(Laser Diffraction) 방법에 Mie theory을 적용하여 구한다.
본 발명에서 상기 “프레스 밀도”는 일정한 압력이 가해질 때, 부피당 질량을 의미하고, 3g의 양극활물질 분말을 3분 동안 3ton의 힘으로 압착한 후의 부피를 측정하여 구한다.
본 발명의 상기 리튬금속산화물은 층상 구조를 가질 수 있으며, 1차 입자들이 뭉쳐져 2차 입자를 이루는 형상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법은,
전이금속 화합물과 리튬 화합물을 전이금속과 리튬의 화학당량비가 1:1 이상이 되도록 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 200 ~ 600℃에서 1 ~ 15시간 동안 예비 열처리하는 단계; 및 상기 예비 열처리된 혼합물을 700 내지 1,050℃의 온도에서 5 내지 30시간 동안 열처리하는 열처리 단계를 포함한다.
상기 전이금속 화합물은 통상 전이금속의 가용성 염, 예를 들면, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 등과 같은 가용성의 전이금속염을 용매에 용해시키고, 이를 공침법에 의해 침전으로 석출시키는 것에 의해 수득될 수 있다.
상기 전이금속 화합물과 리튬 화합물을 전이금속과 리튬의 화학당량비가 1:1 이상이 되도록 혼합함으로써 본 발명의 리튬 과량의 양극활물질을 얻을 수 있다.
상기 전이금속 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을 200 내지 600℃의 온도에서 1 내지 15시간 동안 예비 열처리한다. 상기 예비 열처리 단계는 입자의 크기를 제어하기 위하여 수행된다. 상기 예비 열처리 단계에서의 온도가 200℃ 미만으로 되거나 또는 예비 열처리 시간이 1시간 미만으로 되는 경우, 열처리 효과가 미미할 수 있고, 반대로 예비 열처리 온도가 600℃를 초과하거나 또는 예비 열처리 시간이 15시간을 초과하는 경우, 예비 열처리 효과가 이후 열처리 효과와 합쳐져 입도 제어가 어려워질 수 있다.
그 다음, 상기 예비 열처리된 혼합물을 700 내지 1,050℃의 온도에서 5 내지 30시간 동안 열처리한다. 열처리 온도가 700℃ 미만으로 되거나 또는 열처리 시간이 5시간 미만으로 되는 경우, 층상 구조의 양극활물질이 아닌 불순물이 형성될 수 있고, 반대로 열처리 온도가 1,050℃를 초과하거나 또는 열처리 시간이 30시간을 초과하는 경우, 입자끼리 뭉침현상이나 불순물이 형성될 수 있다.
또한, 상기 열처리단계 이후, 수득되는 생성물을 그라인딩 및 체질하는 후처리단계를 더 포함할 수 있다. 상기 후처리단계는 수득되는 생성물, 즉 본 발명에 따른 양극 활물질로서의 리튬금속산화물의 입자의 크기를 제어하고 불순물을 제거하기 위하여 수행된다. 상기한 그라인딩(grinding) 및 체질(sieving)은 당업자에게는 상용화된 장치를 사용하여 당업자들에게 알려진 통상의 방법에 따라 그라인딩 및 체질을 할 수 있음은 이해될 수 있는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 리튬이차전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 비수 전해액을 포함할 수 있다. 상기 이차전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조된다.
상기 바인더는 양극 활물질들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌부티렌 고무, 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질 및 바인더에 선택적으로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유 상 물질로 이루어진 충진재 등을 더 추가하여 제조될 수 있다. 또한, 하기 음극에서 제시한 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 제조될 수 있고, 또는 리튬 금속일 수 있다. 상기 음극 활물질 형성용 조성물은 바인더 및 도전재 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 인듐(In), 망간(Mg), 갈륨(Ga), 카드뮴(Cd), 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등일 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막 등일 수 있다.
상기 비수 전해액은 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 메틸 설포란 등일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체전해질 등일 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등일 수 있다.
상기 리튬이차전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있다. 예를 들면, 코인형 전지의 경우, 도 4에 나타낸 바와 같이, 스테인리스 등의 금속제 용기(11)에 전극(집전체(12), 전극 재료(13)), 분리막(14), 전극(전극 재료(13) 및 집전체(12))을 순차 적층하고, 전해액을 함침시키고, 금속제 덮개(15) 및 가스켓(16)으로 밀봉하는 구조와 제조방법을 들 수 있다. 각형, 원통형, 파우치형 등도 기본적인 구성은 코인형 전지와 대동소이하며, 형상이나 크기를 달리하거나 용기를 달리하는 등 이차전지가 사용되는 목적이나 특성(형상이나 규격 등)에 따라 달라질 수 있는 것으로서 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이므로 나머지 구조 및 그의 제조방법들에 대해서는 그 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
[ 합성예 1] 전이금속 화합물의 합성
황산니켈(NiSO4) : 황산코발트(CoSO4) : 황산망간(MnSO4) = 2 : 2 : 6의 몰비 조성의 1 내지 3M의 용액을 제조한 후, 0.1 내지 2M의 암모니아수를 첨가하고, 5M의 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 pH 9 내지 12에서 전이금속 화합물로서 Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2를 수득하였다.
[ 실시예 1]
리튬카보네이트(Li2CO3), 상기 전이금속 화합물로서 니켈코발트망간하이드록사이드(Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2)를 Li : 전이금속 = 1.4 : 1의 화학당량비가 되도록 균일하게 혼합한 후, 예비 열처리온도 300℃에서 예비 열처리시간 10시간 동안 예비 열처리시킨 후, 다시 800℃에서 15시간 동안 열처리해서 층상의 리튬금속산화물(Li[Li0 .17(Ni0 .17Co0 .17Mn0 .5)]O2 ; 양극 활물질)을 수득하였다.
[ 실시예 2]
예비 열처리온도 300℃, 예비 열처리시간 10시간 예비 열처리시킨 후, 750℃에서 10시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 층상의 리튬금속산화물을 수득하였다.
[ 실시예 3]
예비 열처리온도 400℃, 예비 열처리시간 10시간 예비 열처리시킨 후, 950℃에서 20시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 층상의 리튬금속산화물을 수득하였다.
[ 실시예 4]
예비 열처리온도 300℃, 예비 열처리시간 10시간 예비 열처리시킨 후, 1,000℃에서 15시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 층상의 리튬금속산화물을 수득하였다.
[ 실시예 5]
예비 열처리온도 300℃, 예비 열처리시간 15시간 예비 열처리시킨 후, 1,000℃에서 30시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 층상의 리튬금속산화물을 수득하였다.
[ 실시예 6]
예비 열처리온도 500℃, 예비 열처리시간 15시간 예비 열처리시킨 후, 1,050℃에서 7시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 층상의 리튬금속산화물을 수득하였다.
[ 비교예 1]
예비 열처리처리 없이 1,050℃에서 20시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 층상의 리튬금속산화물을 수득하였다.
[ 비교예 2]
예비 열처리처리 없이 1,100℃에서 20시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 층상의 리튬금속산화물을 수득하였다.
[ 비교예 3]
예비 열처리처리 없이 750℃에서 10시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 층상의 리튬금속산화물을 수득하였다.
[ 비교예 4]
Li : 전이금속 = 1:1의 화학당량비가 되도록 균일하게 혼합하고 예비 열처리처리 없이 850℃에서 15시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 층상의 리튬금속산화물을 수득하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 양극 활물질을 도전재인 덴카블랙(DenkaBlack), 폴리비닐피롤리돈(PVDF) 바인더를 94:3:3의 비율로 혼합하여 알루미늄(Al) 호일 위에 코팅하여 양극을 제작하였고, 음극으로 리튬메탈, 분리막은 다공성 폴리에틸렌(PE)재질, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
상기 양극 활물질의 입자 크기 및 프레스밀도를 측정하고, 상기 코인셀의 무게 당 용량(mAh/g) 및 부피 당 용량(mAh/㏄)을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 전지용량은 BTS (Battery test system)에서 일정 전류를 4.6V에서 2.5V까지 흘려주면서 측정하였다.
구분 평균입자크기(D50)
(㎛)		 프레스 밀도
(g/㏄)		 무게 당 용량
(mAh/g)		 부피 당 용량
(mAh/㏄)
실시예 1 3.38 2.45 258 632
실시예 2 2.44 2.23 262 584
실시예 3 5.79 2.57 242 622
실시예 4 7.14 2.55 222 566
실시예 5 6.48 2.58 221 570
실시예 6 9.28 3.31 210 695
비교예 1 11.4 2.10 199 418
비교예 2 18.1 1.91 186 355
비교예 3 1.43 1.87 263 492
비교예 4 10 3.02 180 544
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우, 평균입자크기의 제어 및 프레스 밀도를 제어하는 것에 의하여 무게당 용량특성 뿐만 아니라, 에너지 밀도(부피당 용량)를 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 및 5의 양극 활물질로서 리튬금속산화물을 사용한 리튬이차전지의 충, 방전 곡선을 나타내는 그래프를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 방전곡선이 2.5V일 때, 258 mAh/g을 나타내고, 실시예 5는 방전곡선이 2.5V일 때, 221 mAh/g을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따라 수득되는 양극 활물질로서의 리튬금속산화물의 실시예 3을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 이 주사전자현미경 사진에 나타난 바와 같이, 1차 입자들이 뭉쳐져 2차 입자를 이루는 형상임을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1에서 수득된 양극 활물질로서의 리튬금속산화물의 X선 회절분석결과를 나타내는 그래프를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 공간그룹이 R-3m인 rhombohedral구조를 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되며, 평균입자크기(D50)가 2 내지 10㎛의 범위 이내이고, 프레스 밀도가 2.23 내지 2.58g/㏄인 리튬금속산화물을 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
    Li1+xM1-xO2 (1)
    (상기 화학식에서, 0 < x < 1이고, M은 Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 리튬금속산화물은 화학식 (2)로 표시되는 리튬금속산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
    LiyNiaCobMncO2 (2)
    (상기 화학식에서, y는 1.17≤y≤1.33이고, y+a+b+c=2임.)
  3. 전이금속 화합물과 리튬 화합물을 전이금속과 리튬의 화학당량비가 1:1 이상이 되도록 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 200 ~ 600℃에서 1 ~ 15시간 동안 예비 열처리하는 단계; 및
    상기 얻어진 혼합물을 700 내지 1,050℃의 온도에서 5 내지 30시간 동안 열처리하는 열처리단계를 포함하는 제1항 또는 제2항의 양극활물질의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열처리단계 이후, 수득되는 생성물을 그라인딩 및 체질하는 후처리단계를 더 포함함을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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