KR20100042145A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 리튬 전이금속 복합 산화물, 및 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물을 포함하는 제2 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물에 대한 정의는 명세서의 상세한 설명에 기재된 바와 같다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 우수한 탭 밀도를 가지며, 상기 양극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지의 수명 특성, 충방전 특성, 및 율 특성을 향상시킨다.
리튬이차전지, 양극활물질, 혼합비, 층상구조, 공침법, 층상계양극활물질, 탭밀도, 고율특성, 코팅, 금속플루오라이드

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 탭 밀도를 가지며, 리튬 이차 전지의 수명 특성, 충방전 특성, 및 율 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.7V 이상으로서, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동 력원에 관한 연구가 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 최근에는 하루에 60마일 미만의 주행거리를 갖는 자동차에 사용되는 플러그인 하이브리드 (P-HEV) 전지 개발이 미국을 중심으로 활발히 진행 중이다. 상기 P-HEV용 전지는 거의 전기자동차에 가까운 특성을 갖는 전지로 고용량 전지 개발이 최대의 과제이다. 특히, 2.0g/cc 이상의 높은 탭 밀도와 230mAh/g 이상의 고용량 특성을 갖는 양극 재료를 개발하는 것이 최대의 과제이다.
현재 상용화되었거나 개발 중인 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li1+X[Mn2-xMx]O4, LiFePO4 등이 있다.
현재 시판되는 소형 리튬 이온 이차 전지는 양극 활물질로 LiCoO2를 주로 사용한다. LiCoO2는 안정된 충방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 전지 전압, 높은 안정성, 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다.
LiNiO2는 4.3 V 충전 시 200 mAh/g 이상의 고용량 특성을 보여 P-HEV용 전지에 유망한 양극 재료로 각광 받고 있으나, 이 양극 활물질은 어느 것이나 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다. 즉, 과충전 상태의 전지를 200 내지 270 ℃에 가열하면, 급격한 구조 변화가 발생하게 되며, 그러한 구조 변화에 기인된 격자내의 산소 방출 반응이 진행된 다(J.R.Dahn et al., Solid State Ionics, 69, 265(1994)). 이를 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환하여, 발열 시작 온도를 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하기 위하여 발열 피크를 완만하게(broad)하려는 시도가 많이 이루어지고 있다(T.Ohzuku et al., J. Electrochem.Soc., 142, 4033(1995)，일본특개 평９－237631호 공보). 그러나 아직도 만족할 만한 결과는 얻어지고 있지 않다．
상기 LiMn2O4는 저가격 제품에 일부가 상품화되고 있으나, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 이론용량이 148 ㎃h/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬 이온의 삽입, 탈리시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO2와 LiNiO2에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect) 때문에 사이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55℃ 이상에서의 고온 특성이 LiCoO2에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다.
최근에 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질에 대한 연구는 LiCoO2를 대체하여 4.2V 이상의 고충전 전압에서 안정하여 고에너지 밀도와 우수한 수명 특성을 모두 갖는 물질을 찾고자 하는 방향으로 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 탭 밀도를 가지며, 리튬 이차 전지의 수명 특성, 충방전 특성, 및 율 특성을 향상시키는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 리튬 전이금속 복합 산화물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물을 포함하는 제2 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2-δQδ
(상기 화학식 1에서,
상기 M은 Mg, Al, B, Ca, Na, K, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 상기 Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0.95≤a≤1.2, 0.05≤x≤0.9, 0.01≤y≤ 0.5, 0.005≤z≤0.5, 0.8≤x+y+z≤1.05, 0≤δ≤0.1이다)
[화학식 2]
Li[Li(1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O2-δQδ
(상기 화학식 2에서,
상기 Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0<x<1/3, 0≤δ≤0.1이다)
[화학식 3]
Li[LixNiyCo1-3x-2yMn2x+y]O2-δQδ
(상기 화학식 3에서,
상기 Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0<x<1/3, 0<y<(1-3x)/2, 0≤δ≤0.1이다)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 염기성 수용액을 공침시켜 공침 화합물을 제조하는 단계; 상기 공침 화합물을 건조 또는 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 단계; 상기 활물질 전구체를 리튬염과 혼합한 후, 소성하여 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 우수한 탭 밀도를 가지며, 리튬 이차 전지의 수명 특성, 충방전 특성, 및 율 특성을 향상시킨다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 리튬 전이금속 복합 산화물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물을 포함하는 제2 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2-δQδ
(상기 화학식 1에서,
상기 M은 Mg, Al, B, Ca, Na, K, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 상기 Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0.95≤a≤1.2, 0.05≤x≤0.9, 0.01≤y≤0.5, 0.005≤z≤0.5, 0.8≤x+y+z≤1.05, 0≤δ≤0.1이다)
[화학식 2]
Li[Li(1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O2-δQδ
(상기 화학식 2에서,
상기 Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0<x<1/3, 0≤δ≤0.1이다)
[화학식 3]
Li[LixNiyCo1-3x-2yMn2x+y]O2-δQδ
(상기 화학식 3에서,
상기 Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0<x<1/3, 0<y<(1-3x)/2, 0≤δ≤0.1이다)
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 전극의 합제 밀도를 증가시켜, 양극의 부피당 용량과 중량당 용량을 향상시키면서, 충전 종지전압 4.6 V 이상의 고전위 영역에서 고율특성과 수명 특성이 우수하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Mn, Ni, 및 Co를 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물로서, Mn과 Ni의 조성이 동일한 화합물이 충전 상태(높은 산화 상태)에서도 높은 열적 안정성을 나타낸다. 상기 Mn, Ni, 및 Co를 포함하며, 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 복합 산화물을 양극 활물질로 사용한 전지에서는, 전지의 충전 종지 전압을 높여 양극의 충전 심도(深度)를 깊게 한 경우에도, 충전시의 높은 열적 안정성으로부터 전지의 신뢰성이 비약적으로 향상되는 것을 기대할 수 있다.
Mn, Ni, 및 Co를 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물은 4.3 V 충전시 우수한 수명 특성을 보이나, 4.5 V 이상의 고전위 영역에서 충방전하는 경우 결정 구조의 변화로 인하여 그 수명 특성이 현저히 감소한다. 이는 충전 종지 전압을 높이 면 양극 활물질의 구조가 열화되고, 양극 표면에서 전해액의 분해 등이 발생하기 쉬워지기 때문이다.
그러나 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서와 같이 M(여기서 M은 Mg, Al, B, Ca, Na, K, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다) 또는 Q(여기서 Q는 할로겐 원소 또는 S이다)로 치환됨에 따라 고전위 영역에서 사이클 특성을 대폭적으로 개선할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 4.6 V 충전 시 240 mAh/g 이상의 고용량을 특성을 나타낸다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 탭 밀도가 높아 전극 밀도가 높고, 이에 따라 에너지 밀도도 우수하다. 또한 높은 전자 전도도로 인하여 율 특성이 우수할 뿐만 아니라, 충방전 사이클에 따라 방전 전위가 떨어지지 않아 실제 전지에 사용할 수 있다.
상기 제2 리튬 전이금속 복합 산화물은 탭 밀도가 2.2 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 2.2 내지 2.5 g/cm3 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 제2 리튬 전이금속 복합 산화물의 탭 밀도가 2.2g/cm3 미만인 경우, 상기 제2 리튬 전이금속 복합 산화물은 고용량 특성을 가짐에도 불구하고 탭 밀도가 낮아 에너지 밀도가 현저히 떨어진다. 또한, 낮은 전자 전도도로 인해 율 특성이 열악할 뿐만 아니라, 충방전 사이클에 따라 방전 전위가 떨어져 실제 전지에 사용하기가 어렵다. 또한, 탭 밀도 가 너무 높은 경우에는 에너지 밀도가 높아지기는 하나, 충방전시 리튬이온의 확산이 느려져서 율 특성이 열악해질 수 있고, 충방전 사이클에 따라 방전 전위가 떨어져 실제 전지에 사용하기가 어려울 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 리튬 전이금속 복합 산화물은 금속 플루오라이드로 코팅된 것이 바람직하다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물을 금속 플루오라이드로 코팅함으로써, 전지의 고율 특성, 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 금속 플루오라이드 코팅층은 전해질과 양극 활물질의 직접적인 접촉을 방지하여 전해질의 산화 반응에 따른 양극의 분해를 억제 할 수 있어, 충방전 사이클에 따른 계면 저항 증가를 감소시켜 리튬 이차 전지의 수명 특성, 및 고온 방전 특성을 대폭적으로 개선시킬 수 있다. 또한, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 방전 전위를 향상시킴으로써, 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성 등을 대폭적으로 향상시킨다.
또한, 고용량 특성을 갖는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 240 mAh/g 이상의 높은 방전용량을 보이나, 충방전 사이클에 따라 방전 곡선이 감소하면서 용량 감소가 발생하며, 재료 자체의 낮은 전자 전도도로 인하여 율 특성이 전류 증가에 따라 급격히 떨어진다. 또한 많은 양의 Mn으로 인해 분말의 탭 밀도가 떨어져 전지의 중량과 부피 에너지 밀도가 현저히 떨어져 실제 전지에는 사용할 수 없다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물도 금속 플루 오라이드로 코팅함으로써 전해질과 양극 활물질 사이의 계면 저항의 증가를 억제시켜 고율특성을 향상 시킬 수 있다.
상기 금속 플루오라이드는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물의 표면을 고르게 둘러싸는 코팅층을 형성하고 있는 것이 바람직하며, 상기 금속 플루오라이드의 불소 원자가 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물의 입자 내부 일정 깊이까지 침투하여 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 금속 플루오라이드는 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 AlF3를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 금속 플루오라이드의 코팅량은 리튬 전이금속 복합 산화물에 대하여 0.1 내지 5 mol%인 것이 좋고, 0.2 내지 3 mol%인 것이 보다 바람직하다. 상기 금속 플루오라이드의 코팅량이 0.1 mol% 미만인 경우에는 코팅 효과가 나타나지 않으며, 5 mol%를 초과하는 경우에는 비활성 코팅층의 비율이 높아져 초기 방전 용량이 감소될 뿐만 아니라, 두꺼운 코팅층으로 인해 고율 특성이 감소한다.
상기 양극 활물질은 상기 제1 리튬 전이금속 복합 산화물 95 내지 5 중량부, 및 상기 제2 리튬 전이금속 복합 산화물 5 내지 95 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 제1 리튬 전이금속 복합 산화물 70 내지 30 중량부, 및 상기 제2 리튬 전이금속 복합 산화물 30 내지 70 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 제1 리튬 전이금속 복합 산화물과 제2 리튬 전이금속 복합 산화물의 함량비가 상기 범위 내인 경우, 충전 종지 전압이 4.6 V인 고 전위 영역에서도 우수한 사이클 특성과 고율특성, 및 에너지 밀도를 갖는 전지를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물은 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 염기성 수용액을 공침시켜 공침 화합물을 제조하고, 상기 공침 화합물을 건조 또는 열처리하여 활물질 전구체를 제조하고, 상기 활물질 전구체를 리튬염과 혼합한 후 소성하여 제조할 수 있다.
먼저, 반응기에 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 염기성 수용액을 주입하여 공침 반응을 통해 공침 화합물을 얻는다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 경우, 상기 금속염 수용액은 니켈, 코발트, 망간, 및 선택적으로 금속 M(여기서, M은 Mg, Al, B, Ca, Na, K, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다)을 포함하는 금속염을 함유하고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 경우, 상기 금속염 수용액은 니켈, 및 망간을 포함하는 금속염을 함유하고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 경우, 상기 금속염 수용액은 니켈, 망간, 및 코발트를 포함하는 금속염을 함유한다.
상기 금속염 수용액에서 상기 니켈, 코발트, 망간 등의 함량은 상기 화학식 1 내지 3로 표시되는 화합물에 기재된 화학양론비를 만족하도록 혼합한다. 상기 금속염 수용액의 농도는 1M 내지 3M인 것이 고용량 특성을 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있어 바람직하다.
상기 금속염은 물에 용해될 수 있으면 특별히 한정되지는 않으며, 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 킬레이팅제로는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 킬레이팅제와 상기 금속염 수용액의 몰 비는 0.2 내지 0.5 : 1인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.4 : 1인 것이 더욱 바람직하다. 이때 킬레이팅제의 몰 비를 금속 수용액 1몰에 대하여 0.2 내지 0.5몰로 한 것은 킬레이팅제가 금속과 1 대 1 이상으로 반응하여 착체를 형성하지만, 킬레이팅제는 회수되어 다시 사용될 수 있고, 상기 몰 비가 양극 활물질의 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다.
상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 10M인 것이 바람직하고, 2M 내지 5M인 것이 더욱 바람직하다. 상기 염기성 수용액의 농도가 너무 낮으면 입자형성 시간이 길어지고 탭밀도가 떨어지며, 공침 반응물의 수득 율이 떨어질 수 있다. 한편, 농도가 너무 높으면 급격한 반응에 의해서 입자의 성장이 급격하게 이루어져 균일한 입자를 형성하기 어렵고 탭 밀도 역시 떨어질 수 있다.
상기 공침 반응은 수용액 중에서 중화 반응을 이용하여 두 가지 이상의 원소를 동시에 침전시켜 복합 수산화물을 얻는 반응이다. 여기에서 상기 수용액이 상기 반응기 내에 체류하는 평균 시간은 4 내지 12시간으로 조절하고, pH는 9.5 내지 12.5, 바람직하게는 10 내지 11.5로 조절하고, 반응기의 온도는 50 내지 80 ℃로 유지하고, 500 내지 2000 rpm의 교반 속도가 되도록 교반하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 반응기 내의 pH, 및 온도를 조절하는 이유는 생성된 복합 수산화물이 낮은 온도에서는 착염 형태로 침전되기 때문에 고밀도의 복합 수산화물을 얻기 어렵기 때문이다.
이와 같은 공침 반응이 수행되는 반응기는 이 분야에서 사용되는 통상적인 반응기를 사용하는 것이 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 다만, 반응기 내부에 1 개 이상, 바람직하기로 1 내지 4개의 배플(baffle)이 구비되고, 반응기 코어부의 상하 부분의 혼합을 균일하게 하기 위하여 원통을 구비하며, 역날개식의 회전 날개를 가진 교반 장치가 구비된 반응기인 것이 바람직하다.
상기 배플은 각 반응 물질의 혼합시 세기와 물질의 방향을 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것으로, 반응기 내부로부터 2 내지 3 cm로 이격되어 위치하는 것이 바람직하다. 이러한 반응기를 사용함으로써 공침 반응 후 얻어지는 공침 화합물의 탭 밀도를 약 10% 이상 향상시킬 수 있다. 그 결과 상기 제조된 공침 화합물의 탭 밀도는 1.05 g/㎤이상, 바람직하게는 1.25 g/㎤이상, 보다 바람직하게는 1.45 g/㎤ 이상이다.
다음으로, 상기 얻어진 공침 화합물을 건조하거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조한다. 이때, 건조만 수행하는 경우 활물질 전구체는 복합 수산화물 형태를 유지하며, 열처리를 수행하게 되면 복합 산화물 형태로 전환된다.
상기 건조 공정은 110 내지 200 ℃에서 15 내지 30 시간 동안 수행하며, 이러한 건조를 통해 복합 수산화물 형태의 활물질 전구체로 제조된다. 또한, 상기 열처리 공정은 400 내지 550 ℃에서 4 내지 10 시간 동안 수행하며, 이러한 열처리를 통해 전이금속 복합 산화물 형태의 활물질 전구체로 제조된다.
이때, 상기 활물질 전구체는 상기 공침 화합물인 1차 입자를 건조 또는 열처리를 함으로써 상기 1차 입자가 서로 응집된 2차 입자의 형태를 갖는다.
다음으로, 상기 활물질 전구체를 리튬염과 혼합한 후 소성하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조한다.
이때 상기 리튬염은 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 및 이들로 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 가능하다.
상기 리튬염은 상기 활물질 전구체와 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물에 기재된 화학양론비를 만족하도록 혼합하며, 이때 상기 혼합은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 통상적인 습식 혼합 또는 건식 혼합 모두 가능하다.
상기 소성 공정은 700 내지 1100 ℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 소성 분위기는 공기나 산소의 산화성 분위기가 바람직하고 소성 시간은 10 내지 30 시간인 것이 바람직하다.
이때 소성 공정 전에 250 내지 650 ℃에서 5 내지 20 시간 동안 유지시켜 예비 소성을 실시할 수도 있으며, 필요에 따라 상기 소성 공정 후에 600 내지 750 ℃에서 10 내지 20 시간 동안 어닐링 공정을 실시할 수도 있다.
또한, 상기 활물질 전구체와 리튬염 혼합시 소결 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 소결 첨가제는 암모늄 이온을 함유한 화합물, 금속산화물, 금속할로겐화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 암모늄 이온을 함유한 화합물은 NH4F, NH4NO3, (NH4)2SO4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 금속 산화물은 B2O3, Bi2O3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 금속할로겐화물은 NiCl2, CaCl2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 소결 첨가제는 활물질 전구체 1몰에 대하여 0.01 내지 0.2몰의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 소결 첨가제의 함량이 너무 낮으면 활물질 전구체의 소결 특성의 향상 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위 보다 높으면 충방전 진행시 초기 용량이 감소하거나 오히려 양극 활물질로서의 성능이 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 상기 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 리튬 전이금속 복합 산화물을 금속 플루오라이드로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 전이금속 복합 산화물을 상기 금속 플루오라이드로 코팅하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래에 사용되는 방법을 모두 사용할 수 있다.
상기 금속 플루오라이드는 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 코팅된 금속 플루오라이드는 반데르발스 힘에 의하여 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 표면에 위치하게 된다. 이렇게 형성된 코팅층은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 구조적인 변화와 전해질과의 반응을 억제시켜 사이클 특성을 향상시키고, 전해질 내 존재하는 리튬 이온의 이동성을 증가시켜 율 특성을 향상시킨다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 상기 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 리튬 전이금속 복합 산화물의 음이온인 산소를 불소로 치환하여 사이클 특성, 고율 특성을 향상시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 치환된 불소원자는 리튬 복합금속 산화물 입자 표면상에서 공유 결합성 이 강한 화학결합으로 존재한다. 또한 상기 불소원자는 입자표면에 주로 존재 하지만 입자 내부까지 일정 농도분포를 갖고 존재한다. 이 때문에 입자표면의 불소원자는 상기 리튬 복합금속 산화물 결정의 표면을 안정화하고 접촉하는 전해액의 분해를 억제함과 동시에 불산(HF)으로부터 양극 활물질 표면을 보호하여 전이금속의 용해를 방지하여 전지의 전기화학적 특성을 향상시킨다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 제조된 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 종래 사용하는 방법이면 어느 것이나 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 일 구현예에 한정되지 않는다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지일 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형일 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다. 도 1을 참고하면, 상기 리튬 이차 전지(4)는 양극(42), 음극(41) 및 상기 양극(42)과 음극(41) 사이에 존재하는 세퍼레이터(43)를 포함하는 전극 조립체(44)를 케이스(45)에 넣은 다음, 케이스(45)의 상부에 전해질(도시하지 않음)을 주입하고 캡 플레이트(46) 및가스켓(47)으로 밀봉한 후, 조립하여 제조될 수 있다.
상기 양극(42)은 상기 본 발명에 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극(42)은 상기 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물 제조시 선택적으로 금속 플루오라이드를 더 첨가할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 도전재로는 구성되는 전지에 사용되고 있는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있다.
상기 음극(41)은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료, 리튬, 리튬합금, 합금, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등 리튬 이온을 장 및 방출할 수 있는 화합물을 사용한다. 상기의 화합물을 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 탄소질 재료로는 코크스(coke), 열분해 탄소류, 천연흑연, 인조흑연, 메조 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메조 페이스 구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소류, 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile)계를 포함하는 탄소 섬유계, 피치(pitch)계, 셀룰로오스계, 기상 성장 탄소계, 부정형 탄소, 유기물이 소성되는 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 가능하며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬합금으로는 Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 사용할 수 있다. 합금, 금속간 화합물로서는 천이 금속과 규소의 화합물이나 천이 금속과 주석의 화합물 등을 사용할수 있고, 특히 니켈과 규소의 화합물이 바람직하다.
상기 음극(41)은 역시 양극(42)과 마찬가지로 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구 리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 전해질(도시하지 않음)로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 리튬염으로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, LiBOB(lithium Bis(oxalato)borate), 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로 보란 리튬, 테트라페닐붕산리튬, 및 LiN(CF3SO2), LiN(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 이미드(imide)류 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 각각단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있으며, 특히 LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 추가로 전해질을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화염화 에틸렌, 혹은 인이 포함된 인산염 등을전해질에 포함시킬 수도 있다.
또한, 상기 전해질외에 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
상기 무기 고체 전해질로는 Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화 인 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 플루오르프로필렌 등이나 이러한 유도체, 혼합물, 또는 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수있는 매질 역할을 한다. 이러한 비수성 유기용매로는 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 카르본산 에스테르(ester), 락톤계 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 환상 플로라이드로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 쇄상 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC) 디프로필 카보네이트(DPC), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 쇄상 카르본산 에스테르는 포름산 메틸(methyl formate), 초산 메틸(methyl acetate), 프로피온산 메틸(methyl propionate), 프로피온산 에틸(ethyl propionate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 락톤계 화합물로는 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)을 사용할 수 있다.
한편 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극(42)과 음극(41) 사이에 세퍼레이터(43)가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터(43)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(전지의 제조)
(제조예 1: LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.28 Mg 0.02 O 2 의 제조)
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.
여기에, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 및 황산마그네슘을 40 : 30 : 28 : 2 몰 비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 3.6 M 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 4.8M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11로 유지되도록 하였다.
이어서, 반응기의 임펠러 속도를 1000 rpm으로 조절하여 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
상기 얻어진 공침 화합물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 110 ℃의 온풍 건조기에서 15 시간 동안 건조시켜, 활물질 전구체(Ni0.4Co0.3Mn0.28Mg0.02(OH)2)를 얻었다.
상기 얻어진 활물질 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 혼합한 후에 1 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500 ℃에서 5 시간 동안 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 930 ℃에서 20 시간 소성시켜 LiNi0.4Co0.3Mn0.28Mg0.02O2을 얻었다.
(제조예 2: Li[Li 0.2 Ni 0.133 Co 0 . 134 Mn 0.533 ]O 2 의 제조)
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.
여기에, 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간을 16.6 : 16.6 : 66.8 몰 비로 혼합한 2.4M 농도의 금속염 수용액을 0.3 리터/시간으로, 3.6 M 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 4.8M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH가 10으로 유지되도록 하였다.
이어서, 반응기의 임펠러 속도를 1000rpm으로 조절하여 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물이 형성되도록 하였다.
상기 얻어진 공침 화합물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 110 ℃의 온풍 건조기에서 15 시간 동안 건조시켜, 활물질 전구체(Ni0.166Co0.166Mn0.668(OH)2)를 얻었다.
상기 얻어진 활물질 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 혼합한 후에 1 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500 ℃에서 5 시간 동안 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 900 ℃에서 24 시간 소성시켜 Li[Li0.2Ni0.133Co0.134Mn0.533]O2을 얻었다.
(제조예 3: LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.08 Mg 0.02 O 2 의 제조)
황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 및 황산 마그네슘을 80 : 10 : 8 : 2 몰 비로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 전구체 [Ni0.8Co0.1Mn0.08Mg0.02](OH)2을 얻었다. 또한, 상기 얻어진 활물질 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 혼합한 후에 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500 ℃에서 5 시간 동안 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 780 ℃에서 20 시간 소성시켜 LiNi0.8Co0.1Mn0.08Mg0.02O2을 얻었다.
(제조예 4: LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.28 Mg 0.02 O 1.99 F 0.01 의 제조)
상기 제조예 1에서 얻어진 활물질 전구체(Ni0.4Co0.3Mn0.28Mg0.02(OH)2), 수산화리튬(LiOH), 및 리륨 플루오르(LiF)을 1.00 : 0.99 : 0.01 몰 비로 혼합한 후에 1 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500 ℃에서 5 시간 동안 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 900 ℃에서 20 시간 소성시켜 LiNi0.4Co0.3Mn0.28Mg0.02O1.99F0.01을 얻었다.
(제조예 5: AlF 3 로 코팅된 Li[Li 0.2 Ni 0.133 Co 0 . 134 Mn 0.533 ]O 2 의 제조)
1) AlF3 코팅액의 제조
500ml 유리 비이커에 0.05M의 Al(NO3)39H2O 50ml 수용액을 만들었다. 이때 상기 수용액의 온도를 20℃로 유지시키고, 교반 속도 600rpm으로 교반하면서, 0.35M NH4F 수용액 50ml를 5ml/min의 속도로 상기 비이커에 연속적으로 투입하였다. 이때, NH4F 수용액 첨가시 pH는 10.00이었다.
이어서, NH4OH 2ml을 상기 비이커에 추가하고, 1시간 동안 교반하여 미 반응물을 모두 침전시켜 코팅 화합물을 얻었다. 이때, NH4OH 의 사용량은 0.35M이었다. 얻어진 코팅 화합물이 침전된 침전체, 즉 코팅액의 점도는 약 2.5cP정도로 pH는 10.00을 유지하였으며, 하얀색을 띄고 있었다. 제조된 코팅 화합물의 조성은 AlF3이며, 입자의 평균 크기는 약 50 내지 200 nm 정도였고, 비표면적은 70m2/g이었다.
2) 코팅된 양극 활물질 제조
상기 0.05M의 AlF3이 분산된 코팅액 100ml에 상기 제조예 2에서 제조한 100g의 Li[Li0.2Ni0.133Co0.134Mn0.533]O2을 서서히 함침시킨 후, 온도를 20℃로 유지시키면서, 교반 속도 1000rpm으로 교반하였다. 이 때 pH는 10.00을 유지하였으며, 점도는 약 10 cP 정도였다.
상기 반응물을 110℃의 항온조에서 24시간 동안 건조시키고, 이어서 400℃로 열처리하여 AlF3가 코팅된 Li[Li0.2Ni0.133Co0.134Mn0.533]O2을 제조하였다.
(실시예 1: LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.28 Mg 0.02 O 2 와 Li[Li 0.2 Ni 0.133 Co 0 . 134 Mn 0.533 ]O 2 가 50 : 50 중량비로 혼합된 양극 활물질)
상기 제조예 1에서 제조된 LiNi0.4Co0.3Mn0.28Mg0.02O2와 상기 제조예 2에서 제조된 Li[Li0.2Ni0.133Co0.134Mn0.533]O2을 50 : 50 중량비가 되도록 이시까와식 분쇄 막자 사발에서 혼합하여, 양극 활물질을 얻었다. 이어서, 분산매로 N-메틸-2-피롤리돈에 결착제로 폴리불화비닐리덴을 용해시키고, 도전제로 탄소를 사용하여 양극 활물 질, 도전제, 및 결착제의 중량비가 85 : 7.5 : 7.5이 되도록 첨가한 후 혼합하여, 양극 슬러리를 제조하였다. 제조한 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 부피비 3:7로 혼합한 용매에, LiPF6을 그 농도가 1 mol/ℓ가 되도록 용해하여 전해액을 제조하였다.
상기 제조한 양극과, 상대 전극으로 리튬 호일을 사용하고, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 상기 제조된 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 C2032 규격의 코인 전지를 제조하였다.
(실시예 2: Li[Ni 0.4 Co 0.3 Mn 0.28 Mg 0.02 ]O 2 와 Li[Li 0.2 Ni 0.133 Co 0 . 134 Mn 0.533 ]O 2 가 70 : 30 중량비로 혼합된 양극 활물질)
Li[Ni0.4Co0.3Mn0.28Mg0.02]O2와 Li[Li0.2Ni0.133Co0.134Mn0.533]O2의 중량비가 70 : 30 인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 3: LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.08 Mg 0.02 O 2 와 Li[Li 0.2 Ni 0.133 Co 0 . 134 Mn 0.533 ]O 2 가 50 : 50 중량비로 혼합된 양극 활물질)
LiNi0.4Co0.3Mn0.28Mg0.02O2 대신 제조예 3에서 제조된 LiNi0.8Co0.1Mn0.08Mg0.02O2을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 4: LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.28 Mg 0.02 O 1.99 F 0.01 와 Li[Li 0.2 Ni 0.133 Co 0 . 134 Mn 0.533 ]O 2 가 50 : 50 의 중량비로 혼합된 양극 활물질)
LiNi0.4Co0.3Mn0.28Mg0.02O2 대신 제조예 4에서 제조된 LiNi0.4Co0.3Mn0.28Mg0.02O1.99F0.01을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 5: LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.28 Mg 0.02 O 2 와 AlF 3 로 코팅된 Li[Li 0.2 Ni 0.133 Co 0 . 134 Mn 0.533 ]O 2 가 50 : 50 중량비로 혼합된 양극 활물질)
Li[Li0.2Ni0.133Co0.134Mn0.533]O2 대신 제조예 5에서 제조된 AlF3로 코팅된 Li[Li0.2Ni0.133Co0.134Mn0.533]O2를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비교예 1: Li[Li 0.2 Ni 0.133 Co 0.134 Mn 0.555 ]O 2 양극 활물질)
상기 제조예 2에서 제조된 Li[Li0.2Ni0.133Co0.134Mn0.555]O2을 단독으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비교예 2: LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.28 Mg 0.02 O 2 양극 활물질)
상기 제조예 1에서 제조된 LiNi0.4Co0.3Mn0.28Mg0.02O2을 단독으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비교예 3: LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.08 Mg 0.02 O 2 양극 활물질)
상기 제조예 3에서 제조된 LiNi0.8Co0.1Mn0.08Mg0.02O2을 단독으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비교예 4: LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.28 Mg 0.02 O 1.99 F 0.01 양극 활물질)
상기 제조예 4에서 제조된 LiNi0.4Co0.3Mn0.28Mg0.02O1.99F0.01을 단독으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비교예 5: AlF 3 코팅된 Li[Li 0.2 Ni 0.133 Co 0.134 Mn 0.555 ]O 2 양극 활물질)
상기 제조예 5에서 제조된 Li[Li0.2Ni0.133Co0.134Mn0.555]O2을 단독으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실험예 1: 탭 밀도 측정)
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 5에서 사용된 양극 활물질의 탭 밀도(g/㎤)를 측정하였다.
10 ml의 유리 비커에 양극 활물질 10g을 넣은 후, 초음파 발생기에 유리 비커를 두어 30분 동안 초음파를 가해주어 진동시킨다. 그 후, 유리 비커 내에 양극 활물질의 부피를 측정하여 탭 밀도(g/㎤)를 측정하였다. 이것을 10회 반복하여 양극 활물질의 탭 밀도(g/㎤)를 측정한 후에 그것의 평균값을 양극 활물질의 탭 밀도로 정하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 4에서 사용된 양극 활물질의 측정된 탭 밀도를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 4
탭 밀도 (g/㎤) 1.89 1.78 1.93 1.95 1.65
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4에서 사용된 양극 활물질의 탭 밀도는 비교예 1에서 사용된 양극 활물질에 비해 증가한 것을 확인할 수 있다. 이것은 실시예 1 내지 4에서 사용한 제2 리튬 전이금속 복합 산화물의 탭 밀도가 2.2 g/㎤ 이상의 높은 값을 가지기 때문이다. 상기 증가된 탭 밀도는 양극의 부피당 용량과 중량당 용량을 향상시켜 에너지 밀도 면에서 우수한 특성을 나타낼 수 있도록 한다.
또한, 실시예 1과 2를 통해, 제1 리튬 전이금속 복합 산화물의 함량이 커질 수록 탭 밀도의 증가량이 작아짐을 확인할 수 있다. 따라서, 제1 리튬 전이금속 복합 산화물의 함량비가 커질수록 에너지 밀도 면에서 불리함을 알 수 있다.
(실험예 2: 전지의 용량 특성 평가)
실시예 1 내지 5의 전지를 2.0 내지 4.6 V 범위에서 20 mAg-1(0.08 C)의 전류를 인가하여 3사이클 동안 충방전을 수행하여 방전 용량을 측정하였으며, 그 후 50 mAg-1(0.2 C)의 전류를 인가하여 충방전을 수행하여 방전 용량을 측정하였다. 이때 20 mAg-1(0.08 C)와 50 mAg-1(0.2 C)의 인가전류에서 얻어진 첫 번째 사이클의 방전 용량을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
20 mAg-1방전용량 220mAhg-1 224mAhg-1 234mAhg-1 218mAhg-1 220mAhg-1
50 mAg-1방전용량 210mAhg-1 211mAhg-1 223mAhg-1 209mAhg-1 210mAhg-1
상기 표 2를 참조하면, 20 mAg-1 인가전류에서 실시예 1 내지 5의 양극 활물질을 포함하는 전지의 방전 용량은 약 220 mAhg-1 이상의 높은 중량당 에너지 용량을 보여준다. 또한, 50 mAg-1 인가전류에서도 약 210 mAhg-1 이상의 높은 중량당 에너지 용량을 유지하는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 3의 방전 용량은 20 mAg-1 인가전류에서 234 mAhg-1의 방전 용량을 나타내어 매우 우수한 중량당 에너지 용량을 보여준다.
(실험예 3: 전지의 방전 곡선 평가)
3-1) 실시예 1, 실시예　2, 및 비교예 1의 비교
상기 실시예 1, 실시예　2, 및 비교예 1의 코인 전지를 이용하여 2.0 V 내지 4.6 V 범위에서 50 mAg-1(0.2 C)의 인가 전류를 가해주면서 충방전 테스트를 수행하였다. 이때 충방전 테스트는 5 사이클의 방전 곡선을 비교하여 각각의 방전 전위를 비교하였다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 코인 전지의 5 사이클 방전 전위를 보여주는 충방전 곡선이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 경우에는 방전 전위가 비교예 1에 비해 증가하여 에너지 밀도 면에서 우수한 특성을 나타났으며, 실시예 2도 방전 전위가 증가하여 에너지 밀도 면에서 우수한 특성을 가지고 있음을 확인하였다. 그러나 상기 제1 리튬 전이금속 복합 산화물의 중량비가 커질수록 방전 전위의 증가 폭이 작아져 에너지 밀도 면에서 불리함을 알 수 있다.
3-2) 실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 1의 비교
상기 실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 1의 코인 전지를 이용하여 2.0 V 내지 4.6 V 범위에서 50 mAg-1(0.2 C)의 인가 전류를 가해주면서 충방전 테스트를 수행하였다. 이때 충방전 테스트는 5 사이클의 방전 곡선을 비교하여 각각의 방전 전위를 비교하였다.
도 3은 실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 1의 코인 전지의 5 사이클 방전 전위를 보여주는 충방전 곡선이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 경우에는 방전 전위가 비교예 1에 비해 증가하여 에너지 밀도 면에서 우수한 특성을 나타났으며, 실시예 3도 방전 전위가 증가하여 에너지 밀도 면에서 우수한 특성을 가지고 있음을 확인하였다. 특히, 실시예 3의 경우 중량당 에너지 용량이 220 mAh/g 이상으로 고용량을 유지하면서도 방전 전위가 증가하여 굉장히 우수한 에너지 밀도 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다.
(실험예 4: 전지의 사이클 수명 특성 평가)
4-1) 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 2의 비교
상기 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 2의 코인 전지를 이용하여 2.0 V 내지 4.6 V 범위에서 50 mAg-1(0.2 C) 인가 전류를 가해주면서 충방전 테스트를 수행하였다. 이때 충방전 테스트는 70 사이클이 진행되는 동안 초기 용량 대비 용량 유지율로 평가하였고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
실시예 1 실시예 2 비교예 2
용량 유지율(%) 93.3 % (194 mAh/g) 93.4 % (197 mAh/g) 87.2 % (169 mAh/g)
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1과 2의 경우에는 그 사이클 특성이 4.6 V의 높은 전압에서도 초기 용량 대비 93% 이상의 용량 유지율을 나타낸다. 그러나 비교예 2의 경우에는 그 사이클 특성이 87.2%로 다소 낮게 나타남을 알 수 있다.
4-2) 실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 3의 비교
상기 실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 3의 코인 전지를 이용하여 2.0 V 내지 4.6 V 범위에서 50 mAg-1(0.2 C)의 인가전류를 가해주면서 충방전 테스트를 수행하였다. 이때 충방전 테스트는 70 사이클이 진행되는 동안 초기 용량 대비 용량 유지율로 평가하였고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
실시예 1 실시예 3 비교예 3
용량 유지율(%) 93.3 % (194 mAh/g) 93.1 % (207 mAh/g) 86.0 % (178 mAh/g)
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1과 3의 경우에는 그 사이클 특성이 4.6 V의 높은 전압에서도 초기 용량 대비 93% 이상의 용량 유지율을 보이며 매우 우수한 수명 특성을 보여준다. 특히, 실시예 3의 경우에는 70 사이클 후에도 200 mAh/g의 높은 중량당 에너지 용량을 유지하고 있으면서도 우수한 수명 특성 나타낸다.
그러나 비교예 3의 경우에는 그 사이클 특성이 86.0%로 다소 낮게 나타남을 알 수 있다.
4-3) 실시예 4, 비교예 2, 및 비교예 4의 비교
상기 실시예 4, 비교예 2, 및 비교예 4의 코인 전지를 이용하여 2.0 V 내지 4.6 V 범위에서 50 mAg-1(0.2 C) 인가전류를 가해주면서 충방전 테스트를 수행하였다. 이때 충방전 테스트는 70 사이클이 진행되는 동안 초기 용량 대비 용량 유지율로 평가하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
실시예 4 비교예 2 비교예 4
용량 유지율(%) 92.9 % (204 mAh/g) 87.2 % (168 mAh/g) 88.8 % (170 mAh/g)
상기 표 5를 참조하면, 실시예 4의 경우에는 그 사이클 특성이 4.6 V의 높은 전압에서도 초기 용량 대비 약 93%의 용량 유지율을 보이며 매우 우수한 수명 특성을 보여준다. 이것은 산소에 치환된 불소 입자가 주로 입자 표면에서 공유 결합성이 강한 화학 결합으로 존재하여 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 결정의 표면을 안정화하고 접촉하는 전해액의 분해를 억제함과 동시에 불산(HF)으로부터 양극 활물질 표면을 보호하여 전이금속의 용해를 방지함으로써 전기화학적 특성을 향상시키기 때문이다.
이것은 불소로 치환된 비교예 4가 비교예 2에 비해 수명 특성이 다소 증가한 결과로부터도 확인할 수 있다. 그러나 비교예 4의 경우에는 그 사이클 특성이 88.8%로 실시예 4에 비해 다소 낮게 나타남을 알 수 있다.
4-4) 실시예 5와 비교예 2의 비교
상기 실시예 5와 비교예 2의 코인 전지를 이용하여 2.0 V 내지 4.6 V 범위에서 50 mAg-1(0.2 C)의 인가전류를 가해주면서 충방전 테스트를 수행하였다. 이때 충방전 테스트는 70 사이클이 진행되는 동안 초기 용량 대비 용량 유지율로 평가하였고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6]
실시예 5 비교예 2
용량 유지율(%) 91.1 % (190mAh/g) 87.2 % (169 mAh/g)
표 6을 참조하면, 실시예 4의 경우에는 사이클 특성이 4.6 V의 높은 전압에 서도 초기 용량 대비 약 91%의 용량 유지율을 보이며 매우 우수한 수명 특성을 보여주고 190 mAh/g의 높은 중량당 에너지 용량을 유지하는 것을 알 수 있다. 이것은 AlF3 나노 입자로 이루어진 코팅층이 양극 활물질의 구조적인 변화와 전해질과의 반응을 억제시켰기 때문이다.
그러나 비교예 2의 경우에는 그 사이클 특성이 87.2%로 다소 낮게 나타남을 알 수 있다.
(실험예 5: 전지의 율 특성 평가)
5-1) 실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 1의 비교
상기 실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 1의 코인 전지를 이용하여 실온에서 0.2 C의 정전류로 전압이 4.6 V에 도달할 때까지 충전하고, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 3 C의 순서대로 정전류에서 3 사이클 씩 전압이 2.0 V에 도달할 때까지 방전함으로써, 각각의 정전류에서 전지의 방전 용량(mAhg-1)을 측정하였다. 이때 율 특성 테스트는 3 사이클 씩 3 C의 정전류에서 측정된 방전용량의 평균값을 0.2 C의 정전류에서 측정된 방전용량의 평균값 대비 용량 유지율로 변화하여 그 특성을 평가하였고 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[표 7]
실시예 1 실시예 3 비교예 1
용량 유지율(%) 85.6 % 82.2 % 68.8 %
표 7을 참조하면, 실시예 1과 3의 경우에는 율 특성이 3 C의 높은 인가전류에서도 0.2 C　방전용량 대비 80 % 이상의 용량 유지율을 보이며 매우 우수한 율 특성을 보여주는 것을 알 수 있다.
그러나 비교예 1의 경우에는 양극 활물질의 낮은 전자 전도도로 인해 율 특성이 70% 이하로 다소 낮게 나타나는 것을 알 수 있다.
5-2) 실시예 4, 및 비교예 1의 비교
상기 실시예 4, 및 비교예 1의 코인 전지를 이용하여 실온에서 0.2 C의 정전류로 전압이 4.6 V에 도달할 때까지 충전하고, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 3 C의 순서대로 정전류에서 3 사이클 씩 전압이 2.0 V에 도달할 때까지 방전함으로써, 각각의 정전류에서 전지의 방전 용량(mAhg-1)을 측정하였다. 이때 율 특성 테스트는 3 사이클 씩 3 C의 정전류에서 측정된 방전용량의 평균값을 0.2 C의 정전류에서 측정된 방전용량의 평균값 대비 용량 유지율로 변화하여 그 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
[표 8]
실시예 4 비교예 1
용량 유지율(%) 80.0 % 68.8 %
표 8을 참조하면, 실시예 4의 경우에는 율 특성이 3 C의 높은 인가 전류에서도 0.2 C　방전용량 대비 80 %의 용량 유지율을 보이며 매우 우수한 율 특성을 보여주는 것을 알 수 있다. 이것은 산소에 치환된 불소 입자가 주로 입자 표면에서 공유 결합성이 강한 화학 결합으로 존재하여 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 결정의 표면을 안정화하고 접촉하는 전해액의 분해를 억제함과 동시에 불산(HF)으로부터 양극 활물질 표면을 보호하여 전이금속의 용해를 방지하여 전기 화학적 특성을 향상시켰기 때문이다.
그러나 비교예 1의 경우에는 이 재료의 낮은 전도도로 인해 율 특성이 70% 이하로 다소 낮게 나타나는 것을 알 수 있다.
5-3 ) 실시예 5, 비교예 1, 비교예 5의 비교
상기 실시예 5, 비교예 1, 비교예 5의 코인 전지를 이용하여 실온에서 0.2 C의 정전류로 전압이 4.6 V에 도달할 때까지 충전하고, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 3 C의 순서대로 정전류에서 3 사이클 씩 전압이 2.0 V에 도달할 때까지 방전함으로써, 각각의 정전류에서 전지의 방전 용량(mAhg-1)을 측정하였다. 이때 율 특성 테스트는 3 사이클 씩 3 C의 정전류에서 측정된 방전용량의 평균값을 0.2 C의 정전류에서 측정된 방전용량의 평균값 대비 용량 유지율로 변화하여 그 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[표 9]
실시예 5 비교예 1 비교예 5
용량 유지율(%) 80.0 % 68.8 % 70.0 %
표 9를 참조하면, 실시예 5의 경우에는 율 특성이 3 C의 높은 인가 전류에서도 0.2 C　방전용량 대비 80 % 이상의 용량 유지율을 보이며 매우 우수한 율 특성을 보여주는 것을 알 수 있다. 이것은 AlF3 나노 입자로 이루어진 코팅층이 전해질 내 존재하는 리튬 이온의 이동성을 증가시켜 율 특성을 향상시켰기 때문이다.
이것은 비교예 5가 비교예 1에 비해 율 특성이 다소 증가한 결과로부터도 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 5의 경우에도 실시예 5에 비하여 율 특성이 70% 이 하로 다소 낮게 나타나는 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도.
도 2는 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 코인 전지의 5 사이클 방전 전위를 보여주는 충방전 곡선.
도 3은 실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 1의 코인 전지의 5 사이클 방전 전위를 보여주는 충방전 곡선.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
4 : 리튬 이차 전지 41 : 음극
42 : 양극 43 : 세퍼레이터
44 : 전극 조립체 45 : 케이스
46 : 캡 플레이트 47 : 가스켓

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 리튬 전이금속 복합 산화물, 및
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물을 포함하는 제2 리튬 전이금속 복합 산화물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2-δQδ
    (상기 화학식 1에서,
    상기 M은 Mg, Al, B, Ca, Na, K, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 상기 Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0.95≤a≤1.2, 0.05≤x≤0.9, 0.01≤y≤0.5, 0.005≤z≤0.5, 0.8≤x+y+z≤1.05, 0≤δ≤0.1이다)
    [화학식 2]
    Li[Li(1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O2-δQδ
    (상기 화학식 2에서,
    상기 Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0<x<1/3, 0≤δ≤0.1이다)
    [화학식 3]
    Li[LixNiyCo1-3x-2yMn2x+y]O2-δQδ
    (상기 화학식 3에서,
    상기 Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0<x<1/3, 0<y<(1-3x)/2, 0≤δ≤0.1이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 전이금속 복합 산화물은 탭 밀도가 2.2g/cm3 이상인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 리튬 전이금속 복합 산화물은 금속 플루오라이드로 코팅된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 플루오라이드는 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 금속 플루오라이드는 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면을 둘러싸는 코팅층을 형성하고 있는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 금속 플루오라이드의 불소 원자가 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자 내부에도 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 금속 플루오라이드의 코팅량은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물에 대하여 0.1 내지 5 mol%인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 제1 리튬 전이금속 복합 산화물 95 내지 5 중량부, 및 상기 제2 리튬 전이금속 복합 산화물 5 내지 95 중량부를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 염기성 수용액을 공침시켜 공침 화합물을 제조하는 단계;
    상기 공침 화합물을 건조 또는 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 단계;
    상기 활물질 전구체를 리튬염과 혼합한 후, 소성하여 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2-δQδ
    (상기 화학식 1에서,
    상기 M은 Mg, Al, B, Ca, Na, K, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 상기 Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0.95≤a≤1.2, 0.05≤x≤0.9, 0.01≤y≤0.5, 0.005≤z≤0.5, 0.8≤x+y+z≤1.05, 0≤δ≤0.1이다)
    [화학식 2]
    Li[Li(1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O2-δQδ
    (상기 화학식 2에서,
    상기 Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0<x<1/3, 0≤δ≤0.1이다)
    [화학식 3]
    Li[LixNiyCo1-3x-2yMn2x+y]O2-δQδ
    (상기 화학식 3에서,
    상기 Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0<x<1/3, 0<y<(1-3x)/2, 0≤δ≤0.1이다)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 경우, 상기 금속염 수용액은 니켈, 코발트, 망간, 및 선택적으로 금속(M)(여기서, M은 Mg, Al, B, Ca, Na, K, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다)을 포함하는 금속염을 함유하고,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 경우, 상기 금속염 수용액은 니켈, 및 망간을 포함하는 금속염을 함유하고,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 경우, 상기 금속염 수용액은 니켈, 망간, 및 코발트를 포함하는 금속염을 함유하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 금속염 수용액은 농도가 1 M 내지 3 M인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 금속염 수용액은 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 염을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 킬레이팅제는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 킬레이팅제와 금속염 수용액의 몰 비는 0.2 내지 0.5 : 1인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 농도가 2 M 내지 10 M인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 공침 화합물의 제조는 pH 10 내지 12.5에서 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 공침 화합물 제조시 상기 건조는 110 내지 200 ℃에서 이루어지고, 상기 열처리는 400 내지 550 ℃에서 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제9항에 있어서,
    상기 활물질 전구체와 리튬염의 혼합물의 소성은 700 내지 1100℃에서 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제9항에 있어서,
    상기 활물질 전구체와 리튬염 혼합시 소결 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 소결 첨가제는 암모늄 이온을 함유한 화합물, 금속산화물, 금속할로겐화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 암모늄 이온을 함유한 화합물은 NH4F, NH4NO3, (NH4)2SO4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 금속 산화물은 B2O3, Bi2O3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 금속할로겐화물은 NiCl2, CaCl2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 소결 첨가제는 활물질 전구체 1몰에 대하여 0.01 내지 0.2몰의 함량으로 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  25. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 금속 플루오라이드로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 금속 플루오라이드는 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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