KR101056714B1 - 고전압 특성이 향상된 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 기반으로 하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물에는 불소가 포함되어 있고, 그 중 다수의 불소는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하고 있으며, Mg, Ti, Zr, Al 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속과 황(S)이 상기 리튬 전이금속 산화물에 추가로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.

Description

고전압 특성이 향상된 양극 활물질 {Cathode Active Material Exhibiting Improved Property in High Voltage}
본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물에는 불소가 포함되어 있고, 그 중 다수의 불소는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하고 있으며, Mg, Ti, Zr, Al 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속과 황(S)이 상기 리튬 전이금속 산화물에 추가로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 최근 휴대용 전기, 전자 기기의 폭발적인 수요 증가로 인해 이차전지의 수요 역시 급격하게 증가하였고, 특히 리튬 이차전지는 가장 큰 역할을 담당하여 왔다.
또한 휴대형 전기, 전자 기기가 고기능화, 소형화 형태로 바뀌어 가면서 전지의 고성능화와 동시에 소형화 및 다양한 형태가 요구되고 있다.
노트북의 경우 전지의 크기가 노트북의 두께에 큰 영향을 미치는 이유로 고용량, 고성능과 함께 전지의 형태에 있어 노트북의 두께를 축소하기 위해 다양한 형태가 시도되고 있으며, 특히, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 리튬 전이금속 산화물이 사용되고 있다.
동일 중량에서 용량을 늘리기 위해서는, 고용량의 활물질을 개발하는 것이 필요하지만, 현재 개발되어 있는 활물질들은 이론 용량에 근접하므로, 용량 증가에 한계가 있다.
또 다른 방법으로서, 기존 활물질의 작동 전압을 고전압 조건으로 설정하여 충전 전압과 방전 전압 폭을 넓힘으로써, 용량 증가를 도모하는 방법을 고려할 수 있다. 그러나, 종래의 활물질들은 고전압에서 전지의 성능이 저하되는 경향이 있 고, 고전압의 부반응에 의해 수명 특성이 짧아지는 문제점이 있다. 예를 들어, 리튬 이차전지의 충전 전압을 고전압 상태로 지속적으로 유지하면, 전해액의 열분해, 리튬이 삽입된 음극과 전해액의 반응, 양극의 산화반응, 양극 활물질의 열분해 등이 발생할 수 있다. 결과적으로 전지의 안전성 측면에서도 심각한 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 이러한 문제점을 유발하지 않으면서 고전압 조건에서 작동함으로써 전지의 용량을 증가시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 불소가 주로 표면에 위치한 상태로 포함되어 있고, 소정의 금속(들)과 황(S)을 포함하는 특정한 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우, 전지의 성능 저하, 수명 특성의 감소, 부반응 발생 등을 억제하면서, 고전압 조건에서 작동함으로써, 전지의 용량을 증가시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선 택되는 하나 이상의 전이금속을 기반으로 하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물에는 불소가 포함되어 있고, 그 중 다수의 불소는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하고 있으며, Mg, Ti, Zr, Al 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속과 황(S)이 상기 리튬 전이금속 산화물에 추가로 포함되어 있는 것으로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 약 4.4V의 고전압의 조건에서 사용이 가능한 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명에 다른 양극 활물질은 예를 들어 2.5V의 방전 전압과 4.4V의 충전 전압, 바람직하게는 4.35V의 충전 전압 조건에서 사용함으로써, 종래의 양극 활물질과 비교하여 동일 중량에서 더 큰 용량을 발휘할 수 있다.
우선, 본 발명의 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물에 불소가 특정한 형태로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 불소는 그것의 대부분이 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하고 있다. 이러한 불소는 고전압 하에서 전해액 분해에 의한 가스 생성을 억제하는 효과를 발휘한다. 경우에 따라서는, 일부 불소가 리튬 전이금속 화합물의 내부에 도핑될 수도 있다.
상기 불소 중 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하는 양은 전체 불소의 50% 내지 99.9%의 범위이며, 그 양은 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 함량으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 불소는 상기 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 7 중량%의 범위에서 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅되어 있을 수 있다. 여기 서, 상기 코팅은 리튬 전이금속 산화물의 표면에 물리적으로 합착 및/또는 화학적으로 결합되어 있는 것을 의미한다.
상기 불소의 양이 0.01 중량% 미만이면, 불소의 첨가에 따른 효과가 충분히 발휘되지 못하며, 반면에, 불소의 양이 7 중량%를 초과하면, 전지 내부 저항의 증가 등을 초래하여 결과적으로 전지 성능이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
불소가 리튬 전이금속 산화물의 표면과 내부에 함께 존재할 경우, 리튬 전이금속 산화물 표면의 높은 농도로부터 내부에서의 낮은 농도로 급격한 농도 프로파일을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질에서 상기 리튬 전이금속 산화물은 Mg, Ti, Zr, Al 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속과 황(S)이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 금속과 황의 일부는 표면에 위치하고 나머지는 내부에 도핑되어 있는 구성일 수 있다.
이러한 성분들은 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성에 기여하여 고전압 조건에서 구조의 붕괴, 분해 반응 등을 방지하여 주며, 양극과 전해액의 반응을 억제한다.
상기 성분(금속 및 황)의 함량은 리튬 전이금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 성분이 0.01 중량% 미만이면, 앞서 설명한 바와 같은 구조적 안정성과 부반응 억제를 달성하기 어려울 수 있고, 반면에 상기 성분의 양이 10 중량%를 초과하면, 상대적으로 전이금속의 양이 감소되기 때문에 전지 용량이 감소할 수 있으 므로 바람직하지 않다.
상기 금속에는 바람직하게는 Mg이 포함될 수 있다. 이러한 Mg는 불소와 함께 고전압(4.2V 이상)에서 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있도록 해준다. 즉, Mg는 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 일부가 복합화하여 팽창수축에 대해 결정 격자의 구조를 유지하여 구조의 안정성을 제공하고, 전이금속 원자가 전해액과 직접 접촉할 기회를 줄여 고전압 조건에서 리튬 전이금속 산화물의 열화를 억제하는 것으로 추측된다.
상기 리튬 전이금속 산화물에 포함될 수 있는 황은 일부가 표면에 위치하고 나머지는 내부에 도핑되어 있을 수 있다. 상기 황의 함량은 리튬 전이금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 0.005 내지 5 중량%의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬 전이금속 산화물은 전이금속의 종류에 따라 다양한 조합이 가능할 수 있으며, 하나의 바람직한 예에서, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
Li1+aMn(1-w-x-y-z)NiwCoxD1y(D2,D3)zO2 * D1'y'(D2', D3')Z' (1)
상기 식에서,
-0.3≤a≤0.3; 0≤w<0.8; 0<x<0.8; 0.001<y<0.02; 0.005<z<0.1; 0≤(1-w-x-y-z)<0.5 이고;
D1은 불소이며;
D2는 Mg, Ti, Zr, Al 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상이고;
D3은 황이며;
y는 D1의 도핑량을 의미하고;
z는 D2의 도핑량과 D3의 도핑량의 합을 의미하며;
D1', D2' 및 D3'는 각각 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하는 D1, D2 및 D3이고;
y'는 D1의 코팅량으로서, y'와 y의 합이 리튬 전이금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 7 중량%이며;
z'는 D2'의 코팅량과 D3'의 코팅량의 합으로서, z와 z'의 합이 리튬 전이금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%이다.
이러한 리튬 전이금속 산화물은 Co을 단독으로 포함하는 경우와 Ni, Mn 및 Co의 조합을 포함하는 경우로 대략 구분할 수 있다.
Ni, Mn 및 Co의 조합을 포함하는 경우, 바람직하게는 Ni의 함량이 Mn의 함량 및 Co의 함량보다 큰 범위에서 전이금속의 전체 몰을 기준으로 40% 내지 70%의 범위일 수 있다. 이러한 특정한 조성에 의해, 리튬 혼합 전이금속 산화물은 우수한 결정구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 도 1에서와 같이, 상기와 같은 니켈-망간-코발트의 전체량을 기준으로 40 내지 70%의 Ni 함량을 가지는 니켈 고함량의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 혼합 전이금속 산화물 층들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리 튬 이온의 흡장 및 방출을 위한 가역적 리튬층에는 상기 혼합 전이금속 산화물층으로부터 유래된 Ni 이온이 삽입되어 혼합 전이금속 산화물층들을 상호 결합하고 있다.
일반적으로, 층상 결정 구조를 가지는 니켈 고함량의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우에는, 충전 상태에서 가역적 리튬층으로부터 리튬이 탈리되면서 혼합 전이금속 산화물 층들의 산소 원자들간 반발력에 의해 결정 구조가 팽창하면서 불안정해지고, 이에 따라 충방전 반복에 의해 결정구조가 변화함으로써, 용량 및 사이클 특성이 급격히 감소되는 문제가 있다.
반면에, 본 발명과 같은 특정한 조성을 가지는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 가역적 리튬층에 일부 Ni 이온이 삽입, 결합되어 있으므로, 충전 과정에서 리튬이 방출되는 경우에도 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 Ni 이온의 산화수 값이 유지되면서 결정 구조의 붕괴가 발생하지 않고, 잘 발달된 층상 구조를 유지할 수 있으므로, 이러한 구조의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 전지는 고용량이고 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
상기와 같은 결과는 일부 니켈이 가역적 리튬층으로 내려와 고정되는 경우에 리튬의 흡장 및 방출이 방해를 받게 될 것이라는 종래의 통념과는 전혀 다른 것으로, 산소 탈리에 의한 추가적인 구조 붕괴가 일어나지 않고 더 이상의 Ni2+의 발생을 방지함으로써 수명특성과 안전성이 동시에 향상되는 바, 전지 용량 및 사이클 특성이 크게 향상될 수 있고, 소망하는 수준의 레이트 특성을 발휘할 수 있는 장점 이 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 니켈-망간-코발트 산화물층에는 Ni2+와 Ni3+가 공존하고 있고, 그 중 일부 Ni2+가 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 구조일 수 있다. 즉, 이러한 구조에서 가역적 리튬층에 삽입된 Ni 이온은 모두 Ni2+이고 충전 과정에서 이온의 산화수 값이 변하지 않는다.
구체적으로, 니켈 과잉의 리튬 혼합 전이금속 산화물에서 Ni2+와 Ni3+가 공존할 때, 소정의 조건(반응 분위기, Li의 함량 등) 하에서 산소 원자 결핍 상태를 제공하면, Ni의 산화수 값이 변화되면서 일부 Ni2+가 가역적 리튬층으로 삽입될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에서 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 전구체, 전이금속 전구체, 및 도핑 금속 전구체로서 불화물('도핑 금속 불화물')을 혼합한 후 소결하는 과정을 통해 제조할 수 있다. 상기 리튬 전구체는 예를 들어 리튬 탄산염이고, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 산화물, 혼합 전이금속 수화물일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 중의 황은, 전이금속 전구체, 도핑 금속 전구체 등에서 유래될 수도 있고, 제조과정에서 추가적으로 황산 또는 황산염을 첨가함으로써 포함될 수도 있다.
상기 소결은 예를 들어 900 내지 1100 도의 온도 범위에서 1 내지 20 시간 동안 수행할 수 있지만, 조성 등에 의해 달라질 수도 있으므로, 상기 조건으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는, 예를 들어, 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다. 음극은 또한 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또 는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만 으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것 이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
바람직하게는, 고전압에서의 안전성을 더욱 향상시키기 위하여, 프로핀 술 톤(Propene Sultone: PRS), 플루오로-에틸렌 카보네이트(Fluoro-ethylene Carbonate: FEC) 등을 추가로 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 이후 설명하는 실험예 4에는, PRS, FEC 등이 포함된 리튬 이차전지를 고전압 조건에서 고온으로 승온시켰을 때, 안전성이 크게 향상됨을 확인할 수 있다.
이때, PRS 및 FEC의 첨가량은 전체 전해액의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특히 높은 레이트 특성과 고온 안전성이 요구되는 하이브리드 자동차, 전기자동차, 파워툴 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
전이금속 전구체로서 Co3O4과 도핑 금속 전구체로서 MgF2 (0.01 중량%) 및 Li2CO3의 화학양론적 비율의 혼합물에, 최종 결과물인 리튬 전이금속 산화물에서 황의 함량이 0.005 중량%로 포함되도록 소정량의 황산을 첨가하고, 혼합물을 1000℃로 10 시간 동안 소결하여, LiCoO2에 Mg, F 및 S이 포함되어 있는 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 도핑 금속 전구체를 소결용 혼합물 전체량을 기준으로 대비 0.1 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 도핑 금속 전구체를 소결용 혼합물 전체량을 기준으로 대비 0.25 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 도핑 금속 전구체를 소결용 혼합물 전체량을 기준으로 대비 0.5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 도핑 금속 전구체를 소결용 혼합물 전체량을 기준으로 대비 0.75 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
[실시예 6]
상기 도핑 금속 전구체를 소결용 혼합물 전체량을 기준으로 대비 1.0 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 도핑 금속 전구체를 배제한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물(LiCoO2)을 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 전이금속 산화물들에 잔류하는 Mg의 양을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112009068832112-pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 도핑 금속 첨가제로서 사용된 금속 불화물로부터 유래된 Mg이 리튬 전이금속 산화물의 내부에 도핑되어 있고 동시에 표면에 코팅되어 있음을 알 수 있다. 이러한 Mg의 도핑량은 코팅량보다 많음을 알 수 있다.
또한, 도핑 금속 첨가제에서 유래된 F가 리튬 전이금속 산화물에 포함되어 있는 형태를 확인하기 위하여, 실시예 3, 4 및 6과 비교예 1의 리튬 전이금속 산화물들에 대해 ESCA 분석을 수행하였고, 일부 분석 결과가 하기 표 2에 개시되어 있다. 하기 표 2에서 nm는 리튬 전이금속 산화물의 표면으로부터의 깊이를 나타낸다.
<표 2>
Figure 112009068832112-pat00002
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 도핑 금속 전구체로부터 유래된 F는 주로 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하고, 일부는 리튬 전이금속 산화물의 내부에도 존재함을 알 수 있다. 또한, 표면으로부터 내부로의 분포량은 급격한 농도 저하의 프로파일을 보임을 알 수 있다.
본 실험 결과를 수치로서 개시하지는 않지만, 황(S)의 경우, 소결 혼합물에 첨가하는 황산의 농도에 따라 리튬 전이금속 산화물에 존재하는 것을 확인하였고, 리튬 전이금속 산화물의 표면으로부터 내부로 완만한 농도 감소의 프로파일을 보여 주었다.
또한, Mg 이외에, Ti을 사용한 경우에는 리튬 전이금속 산화물의 표면으로부터 내부로 대략 균일한 농도의 프로파일을 보여 주었다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물과 도전재로서 카본 블랙(carbon black)을 1.0 중량%로 혼합하고 PVdF를 3 중량%로 혼합한 양극 합제를 용매인 NMP와 함께 교반한 후, 금속 집전체인 알루미늄 호일에 코팅하였다. 이를 약 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.
또한, 상기에서 제조된 양극과, 구리 호일에 MCMB 인조흑연을 코팅한 음극 및 폴리프로필렌의 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 각형의 원통형 캔에 넣고, 1 M의 LiPF6 염이 녹아 있는 부피비 1: 1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트 (DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 캔의 개방 상단에 CID 등의 캡 어셈블리를 장착하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
[실시예 8]
실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 3에서 제조된 리튬 이차전지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 10]
실시예 4에서 제조된 리튬 이차전지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 2]
상기 실시예 7 내지 10과 비교예 2에서 각각 제조된 전지들에 대해 고전압 수명 특성을 측정하였다. 고전압 수명 특성은 1C 및 4.4V의 정전압/정전류(CC/CV) 충전 방식으로 50mA까지 충전하고 1C 및 3.0V의 컷-오프 조건에서 정전류(CC) 방전 방식으로 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 300 사이클까지 수행하면서 방전 용량을 측정하는 방식으로 수행하였다. 그 결과가 도 2에 개시되어 있다.
도 2에서 보는 바와 같이, 비교예 2의 전지는 200 사이클부터 방전 용량의 감소가 나타나기 시작하여 300 사이클 시점에서는 초기 용량의 30% 수준까지 감소하였다. 반면에, 실시예 7 내지 10의 전지들은 전반적으로 용량 감소가 비교예 2보다 월등히 적었고, 특히 실시예 8 내지 10의 전지들은 300 사이클 시점의 용량이 초기 용량의 적어도 70% 이상을 유지하였다.
[실시예 11]
최종 결과물인 리튬 전이금속 산화물에서 황의 함량이 0.01 중량%로 포함되는 양으로 황산을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 제조하였고, 이렇게 제조된 리튬 전이금속 산화물을 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 12]
최종 결과물인 리튬 전이금속 산화물에서 황의 함량이 0.024 중량%로 포함되는 양으로 황산을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이 금속 산화물을 제조하였고, 이렇게 제조된 리튬 전이금속 산화물을 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
황산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 제조하였고, 이렇게 제조된 리튬 전이금속 산화물을 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 3]
실시예 7, 실시예 11, 실시예 12 및 비교예 3에서 각각 제조된 리튬 이차전지를 4.35V로 충전한 후, 챔버 내에서 온도를 상승시켜 가며 O2의 발생량을 측정하였다. 그 결과가 도 3에 개시되어 있다.
일반적으로 고전압 조건에서 온도가 상승함에 따라 산소가 이탈되면서 리튬 전이금속 산화물의 구조가 붕괴되는데, 도 3에서 보는 바와 같이, S의 함량이 늘어남에 따라 산소 이탈이 유발되는 온도가 더 높아짐을 알 수 있다. 따라서, 리튬 전이금속 산화물에서 S의 함량이 증가함에 따라 구조적 안정성이 향상되어 이차전지 전체의 안전성이 향상됨을 알 수 있다.
[실시예 13]
최종 결과물인 리튬 전이금속 산화물에서 황의 함량이 0.02 중량%로 포함되는 양으로 황산을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 제조하였고, 이렇게 제조된 리튬 전이금속 산화물을 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 14]
최종 결과물인 리튬 전이금속 산화물에서 황의 함량이 0.02 중량%로 포함되는 양으로 황산을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 제조하였고, 이렇게 제조된 리튬 전이금속 산화물을 사용하고 전해액에 프로핀 술톤(Propene Sultone: PRS)을 전해액 전체량을 기준으로 1 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 15]
전해액에 플루오로-에틸렌 카보네이트(Fluoro-ethylene Carbonate: FEC)을 전해액 전체량을 기준으로 1 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 16]
전해액에 PRS를 1 중량%로, FEC를 1 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 4]
실시예 13 내지 16에서 각각 제조된 리튬 이차전지들을 대상으로 실험예 3에서와 동일한 조건으로 실험을 반복하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, PRS 또는 FEC를 첨가한 경우에 산소 이탈이 유발되는 온도가 더 높아짐을 알 수 있고, 특히, PRS와 FEC를 함께 첨가한 경우에 산소 이탈이 최고에 이르는 온도가 더욱 높아짐을 알 수 있다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 전지의 전기적 특성의 현저한 저하없이 고전압에서 사용이 가능하므로, 고전압 특성의 향상에 의해 전지의 용량을 크게 증가시킬 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 결정구조의 모식도이다;
도 2는 본 발명의 실험예 2에서 실시예 7 내지 10과 비교예 2의 전지들에 대한 과충전 조건에서의 수명 특성을 나타낸 그래프이다;
도 3은 본 발명의 실시예 7, 실시예 11, 실시예 12 및 비교예 3의 전지들에 대한 고전압 조건에서 온도 상승에 따른 O2의 발생량을 나타낸 그래프이다;
도 4는 본 발명의 실시예 13 내지 16의 전지들에 대한 고전압 조건에서 온도 상승에 따른 O2의 발생량을 나타낸 그래프이다.

Claims (18)

  1. Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 기반으로 하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서,
    상기 리튬 전이금속 산화물에는 불소가 포함되어 있고, 그 중 다수의 불소는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하고 있으며,
    Mg, Ti, Zr, Al 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속과 황(S)이 상기 리튬 전이금속 산화물에 추가로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불소는 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 함량으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 불소의 일부는 리튬 전이금속 산화물의 내부에 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 중 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하는 양은 전체 불소의 50% 내지 99.9%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 7 중량%의 불소가 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 불소는 리튬 전이금속 산화물의 표면에서의 높은 농도로부터 내부에서의 낮은 농도로 급격한 농도 프로파일을 나타내는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속의 일부는 표면에 위치하고 나머지는 내부에 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속의 함량은 리튬 전이금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 추가로 포함된 금속에는 Mg이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 황의 일부는 표면에 위치하고 나머지는 내부에 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 황의 함량은 리튬 전이금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 0.005 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    Li1+aMn(1-w-x-y-z)NiwCoxD1y(D2,D3)zO2 * D1'y'(D2', D3')Z' (1)
    상기 식에서,
    -0.3≤a≤0.3; 0≤w<0.8; 0<x<0.8; 0.001<y<0.02; 0.005<z<0.1; 0≤(1-w-x-y-z)<0.5 이고;
    D1은 불소이며;
    D2는 Mg, Ti, Zr, Al 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상이고;
    D3은 황이며;
    y는 D1의 도핑량을 의미하고;
    z는 D2의 도핑량과 D3의 도핑량의 합을 의미하며;
    D1', D2' 및 D3'는 각각 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하는 D1, D2 및 D3이고;
    y'는 D1의 코팅량으로서, y'와 y의 합이 리튬 전이금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 7 중량%이며;
    z'는 D2'의 코팅량과 D3'의 코팅량의 합으로서, z와 z'의 합이 리튬 전이금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 니켈의 함량은 니켈-망간-코발트의 전체량을 기준으로 40 내지 70%인 것을 특징으로 하는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물.
  14. 제 1 항에 따른 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 방법으로서, 리튬 전구체, 전이금속 전구체, 및 도핑 금속 전구체로서 불화물('도핑 금속 불화물')을 혼합한 후 소결하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 황산 또는 황산염을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 이차전지의 전해액에는 프로핀 술톤(PRS) 및/또는 플루오로-에틸렌 카보네이트가 첨가제로서 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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