WO2019103488A1 - 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery improved in high voltage performance and volume change durability during charging and discharging by minimizing the interface between a cathode active material and an electrolyte, and a method for manufacturing the same.
- lithium secondary batteries having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate are commercially available and widely used.
- a secondary particle comprising a plurality of polycrystalline primary particles comprising a lithium composite metal oxide represented by the following formula (1) 400 ⁇ and the particle size 0 is 1.5
- the positive electrode active material is doped or surface-coated in an amount of 3, 800 to 7, by at least one element selected from the group consisting of lithium,
- the A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
- a secondary battery for a lithium secondary battery comprising the above-mentioned cathode active material and a secondary battery comprising the same.
- the cathode active material for a lithium secondary battery minimizes the interface between a cathode active material and an electrolyte to provide a high voltage performance and a durability to volume change upon charge and discharge 2019/103488 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/014453
- FIGs. 3 to 5 are photographs of the precursors prepared in Referential Example 1, Reference Example 2 and Example 2, respectively.
- Fig 3 is a picture of observing a positive electrode active material produced in Comparative Example 9 in the table in various ratios.
- FIG. 14 is a graph 15 showing the lifetime characteristics of the cathode active materials prepared in Comparative Examples 7 to 9.
- FIG. 14 is a graph 15 showing the lifetime characteristics of the cathode active materials prepared in Comparative Examples 7 to 9.
- FIG. 15 is a graph showing the amounts of generated gases during storage at high temperatures of a battery including the cathode active materials prepared in Comparative Examples 7 to 9.
- FIG. 15 is a graph showing the amounts of generated gases during storage at high temperatures of a battery including the cathode active materials prepared in Comparative Examples 7 to 9.
- a positive active material for a lithium secondary battery there is provided a positive active material for a lithium secondary battery
- a secondary particle comprising a plurality of particles aggregated
- the primary particles have an average crystal size of 180 to 400 11111 , a particle size of from 1.5 to 3, and an average particle size of from 3,800 to 3,000 by an element or elements selected from the group consisting of Si, Doped or surface-coated in an amount of 7,000:
- the cathode active material according to one embodiment of the present invention can minimize the interfacial area between the cathode active material and the electrolyte by making the single particles (primary particles) under the precursor during the manufacturing process and by increasing the particle size of the precursor particles. have.
- doping or surface coating as an element capable of stabilizing the surface structure can improve the high voltage performance and reduce the volume change upon charge and discharge, thereby improving the durability.
- the cathode active material according to one embodiment of the present invention is a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles, and the primary particle is a single particle of a crystalline material formed by over-coating.
- the average crystal size of the primary particles can be analyzed quantitatively using X-ray diffraction analysis (®). Specifically, the average crystal size of the primary particles can be analyzed quantitatively by analyzing the diffraction grating formed by irradiating the particles with X-rays (X-rays) by placing the primary particles in a holder.
- the crystal grains in the primary particles have an average crystal size in the above range, they can exhibit better capacity characteristics. If the average crystal size is 180 11111 , It is difficult for the primary particle to have a perfect shape as a single particle. As a result, there is a fear that the contact between the primary particles is lost due to the volume change of the cathode active material and the electrolyte during charging and discharging. When the average crystal size of the primary particles exceeds 400 nm, the resistance is excessively increased, which may lower the capacity.
- the lithium metal complex oxide of Formula 1 has a layered crystal structure and exhibits excellent heavy-discharge capacity characteristics when applied to a battery, and can significantly reduce the amount of gas generated during storage at high temperature.
- Mn is contained at a low content of 0.4 molar ratio or less relative to the total moles of metal components contained in oxides other than lithium, compared with the larium composite metal oxide containing Mn in excess of 0.5 molar ratio in the past, And as a result, it is possible to exhibit better life characteristics.
- a, x, y, z and w represent molar ratios of respective elements in the lithium composite metal oxide.
- lithium (Li) may be contained in an amount corresponding to a, specifically in an amount of 0.95 ⁇
- a is less than 0.95, there is a possibility that the output characteristic of the battery is lowered due to an increase in the interfacial resistance generated at the contact interface between the cathode active material including the lyrium complex metal oxide and the electrolyte.
- a is more than 1.2, the initial discharge capacity of the battery is decreased or the Li by-products on the surface of the cathode active material becomes too large, so that there is a possibility that gas generation becomes severe when the battery is driven at a high temperature.
- the nickel is more specifically 0.5 ⁇ x ⁇ 1, more specifically 0.5 ⁇ x ⁇ 0.8 under the condition satisfying x + y + As shown in FIG. 2019/103488 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/014453
- 7 0, there is a fear that the thermal stability is lowered and the gas generation amount increases at the high temperature storage. If the ratio is more than 0.4, there is a fear that the lifetime characteristic is lowered due to the increase of the manganese elution amount or the discharge resistance of the battery is drastically increased. There is a possibility that the gas generation amount increases during storage.
- the cobalt may be contained in an amount of 0.1? 2 ⁇ 0.4, more specifically 0.1? 2? 0.3 .
- the cathode active material according to an embodiment of the present invention may further include an additional element (s) together with the metal element for improving battery characteristics through improvement of thermal / structural stability of the active material.
- the element 1 ⁇ includes 0 0 or substitution to thereby improve the thermal / structural stability of the active material.
- the element show may be specifically at least one selected from the group consisting of 1 ⁇ , V,,), and 0 , and is excellent in reactivity with lithium, It can be excellent or 3 ⁇ 4.
- the lithium composite metal oxide may be contained in an amount corresponding to the case where the element yam is further included, specifically, in an amount of 0 to 0.2. Is greater than 0.2, the charge / discharge capacity is reduced due to the reduction of the metal element contributing to the reduction reaction 2019/103488 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/014453
- the primary particles may be doped or surface-coated with one or more elements selected from the group consisting of po,, 3 ⁇ 4, min, X, and 8, Doping and surface coating may be simultaneous.
- the positive electrode active material is - (0-containing Lyrium there is a composite metal causes oxide formation made by for precursor and ritum mixed consequences firing of the raw material of the raw materials and elements, At this time, the element derived from the raw material of the element is doped into the vacant space in the crystal structure of the compound of the formula (1) constituting the primary particle during the undercorrection.
- doped with the element When doped with the element, it may be located only on the surface of the primary particle according to the positional preference of the element group 1, or may have a concentration gradient decreasing from the primary particle surface toward the center of the particle, Or may be uniformly distributed throughout the entire surface.
- a coating layer containing the element may be formed on the surface of the cathode active material by mixing the cathode active material prepared by mixing and firing the precursor perovskite raw material for lithium complex metal oxide formation with the raw material of the elemental mixture.
- the element may be included in the form of a silver oxide.
- the primary particles when the primary particles are coated with an elemental group, the primary particles may include an element-containing coating layer formed entirely or partially on the surface thereof. Also, when doped with an element, the primary particles are doped with the element
- the lithium composite metal compound of Formula 1 may be, for example, a lithium composite metal oxide of Formula 2:
- A, a, b, x, y, z and w are as defined above, and silver is at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr, And v is an independent variable indicating the doping amount of the element, and is determined within the range of the content of the element contained in the cathode active material finally produced, specifically, from 3,800 to 7,000 ppm.
- the primary active material structure When doped or surface-coated with the above-described elements, the primary active material structure, particularly the surface structure, can be stabilized so that the high-voltage characteristics of the active material can be further improved.
- the element M includes at least one element selected from the group consisting of Zr, Mg, Ti, and Si, and more specifically may be Zr in consideration of the excellent surface structure stabilization effect.
- the element may be doped or surface-coated in an amount of 3,800 to 7,000 ppm with respect to the total weight of the cathode active material. Or the doping and surface coating may be performed simultaneously within a range of the same.
- the content of the element M is less than 3,800 ppm, the effect of the structural stabilization by the inclusion of the element is insignificant.
- the content of the element M exceeds 7,000 ppm, there is a fear of a decrease in charge / discharge capacity and an increase in resistance due to the excessive element M.
- the element may be coated or doped in an amount of 4,000 to 6,500 ppm in consideration of the excellent improvement effect by the element M content control.
- the content of the doping element is higher than the content of the element to be doped within the total content range of the element M, specifically, the content of the doping element M 2,500 to 6,000 ppm, and the content of the coated element may be 1000 to 2000 ppm.
- the doping and the surface coating are performed within the above-mentioned content range, the effect of realizing the optimization of the position of the element M can be further improved.
- the content of elements in the cathode active material can be measured using an inductively coupled plasma spectrometer (ICP).
- ICP inductively coupled plasma spectrometer
- the primary particle having the above structure may have a particle size D50 of 1.5 to 3_.
- the particle size D50 of the primary particles in the NCM-based active material of the conventional 12-class secondary particles is large. And more particularly 0.5 to 1, the primary particles in the present invention have a larger particle size. As the D50 of the primary particles increases, the BET specific surface area of the active material decreases. As a result, the interface between the electrolyte and the cathode active material is minimized, thereby reducing side reactions and improving battery performance. Specifically, in the present invention, when the particle size D50 of the primary particles is less than 1.5 / zm, the effect of decreasing the total area of the electrolyte solution and the cathode active material may be deteriorated. When the particle size D50 is more than 3 / The energy density per volume may be lowered.
- the particle size D50 of the primary particle can be 2 to 3_.
- D50 can be defined as a particle size at 50% of the cumulative number of particles according to the particle size, and can be measured using a laser diffraction method .
- the powder to be measured is dispersed in a dispersion medium and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size analyzer (for example, Microtrac S3500) to measure the diffraction pattern difference according to the particle size when the particles pass through the laser beam, And the distribution is calculated.
- D50 can be measured by calculating the particle diameter at a point at which 50% of the particle number cumulative distribution ' according to the particle size in the measuring apparatus ' is obtained.
- the cathode active material according to one embodiment of the present invention is a secondary particle formed by aggregating a plurality of the above-mentioned primary particles, and has a particle size D50 , The BET specific surface area decreases, the residual Li amount decreases, and the increased rolling density is obtained.
- the cathode active material may have a secondary particle size D5? Of 10 to 16?, More specifically 12 to 16. As described above, by having a large D50 value as compared with the prior art, it is possible to exhibit an excellent battery characteristic improving effect without fear of increase in resistance.
- the particle size D10 of the secondary particles is 8 m or more, more specifically 8 to 10 < - > As described above, By having the DIO value, the BET specific surface area is reduced, the residual Li amount is lowered, thereby improving the high temperature performance and increasing the rolling density, thereby improving the energy density per unit volume of the battery.
- the cathode active material may have a particle size ratio D50 / D1 ⁇ of from about 1.25 to about 1.55, and the secondary particle size and structure may be further controlled by controlling the reaction ratio of the precursor material and the lithium raw material,
- the ratio of the particle size D50 / D10 of the secondary particles may be more specifically 1.25 to 1.45, more specifically 1.25 to 1.4.
- the particle sizes D50 and D10 of the secondary particles of the cathode active material can be defined as particle sizes at 50% and 10% of the cumulative number of particle number distribution according to particle size, and as described above, Can be measured using the laser di f fraction method.
- the BET specific surface area 0.25 to 0.39 m 2 / g, more specifically 0.28 to 0.36 m 2 / Respectively.
- the BET specific surface area is determined by adsorption of nitrogen gas
- BET Brunauer-Emmett-Tel
- the cathode active material volatilizes lithium that can be remained in the active material produced through the over-production process at the time of production
- the amount of lithium is 0.15 to 0.2% by weight, more specifically 0.15 to 0.197% by weight based on the total weight of the cathode active material Have a significantly reduced residual lithium content.
- a side reaction between the electrolyte solution and the positive electrode active material particularly, a side reaction between the electrolyte solution and the positive electrode active material at high SOC can be reduced.
- the amount of lithium remaining in the cathode active material can be measured using a pH titration method. Specifically, in the positive electrode active material More specifically, 5 + O.Og of the cathode active material was added to 100 g of distilled water, stirred for 5 minutes, filtered, and 50 ml of the filtered solution was taken. Then, Titrate 1 mL of 0.1 N HCl to the solution until the pH of the solution drops below 4 to obtain a pH titration curve by measuring the change in pH value. The amount of HCl used until pH 4 is measured, and the residual rhodium remaining in the cathode active material can be calculated using the pH titration curve.
- the cathode active material has a high rolling density (Pel let density) of 3 to 5 g / cc, more specifically 3 to 4.5 g of 8: c.
- the energy density per volume can be increased when the battery is applied.
- the rolling density of the cathode active material can be measured by applying a pressure of 2.5 ton using a Powder Resistivity Measurement System (Loresta).
- the cathode active material according to one embodiment of the present invention simultaneously satisfies the range of the particle sizes D50 and D10 and the specific condition of D50 / D10 as described above, so that the BET specific surface area can be decreased and the rolling density can be increased. Further, the positive electrode active material exhibits a reduced residual lithium amount. Accordingly, the side reaction between the electrolyte and the cathode active material can be reduced in the high state of charge (SOC), thereby improving the battery performance, particularly the high temperature lifetime maintenance rate, and reducing the gas generation amount and the metal elution amount during high temperature storage. Also, the energy density per volume can be increased when the battery is applied.
- SOC state of charge
- the cathode active material according to one embodiment of the present invention may be prepared by mixing a lithium precursor for forming a lithium composite metal oxide of Formula 1 having a particle size D50 of 8_ or more with a lithium source material and a raw material of the element (Including one or more elements selected from the group consisting of Y, Sr and B) and then over-heating at a temperature of 960 ° C or higher (Method 1); Or a precursor for forming a lyrium composite metal oxide of the above formula 1 wherein the particle size D5?
- Method 1 is a method for producing a cathode active material doped with an element M
- the precursor is a precursor for preparing the lithium composite metal oxide of Formula 1, and may be nickel, cobalt, manganese, and optionally an oxide, hydroxide or oxyhydroxide including element A, May be hydroxides represented by the general formula (3).
- Ni x Mn y Co z A w (0H) 2 - are as defined above in the formula (3) A, a, b, x, y, z, and w.
- the precursor has a particle size D50 of 8 or more, more specifically 8 to 13 ⁇ 4, and even more specifically 8 to 10 times. If the particle size D50 of the precursor is less than 8 [micro] m, the second boronization will not occur.
- the particle size D50 of the precursor can be instantiated using the laser di f fracture method at a particle size at 50% of the cumulative number of particles according to particle size as described above.
- the precursor is prepared by a conventional method except that the raw material of nickel, cobalt, manganese and element A is used in the amount defined in the above formula 1 and the particle size D50 of the finally prepared precursor is 8 m or more .
- the precursor may be prepared by a solid-phase method in which nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, and optionally element A-containing oxide are mixed so as to have a content as defined in Formula 1, and then heat-treated, or nickel, cobalt, manganese And the element A are added to a solvent, specifically, water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, an alcohol or the like) which can be uniformly mixed with water, and then, in the presence of an ammonium ion-containing solution and a basic aqueous solution
- the precursor particle size D50 can be controlled to be 8 / L or more by controlling the coprecipitation reaction to have a sufficient aging time. 2019/103488 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/014453
- the lithium source material is a Lyrium-containing oxide, sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide or oxy-hydroxide, etc. can be used, specifically, you 2 ⁇ 3, 1 0 3, 1 ⁇ 0 2, ni 0 ni ni. 3 ⁇ 40, Needle Needle Needle (1, needle, needle 1, ⁇ 3 ⁇ 0 Needle, 1 2 0, Na 2 et 4, ⁇ 3 ⁇ 0 Needle, or your 3 (: 6 3 ⁇ 40 there may be mentioned 7 or the like. Any one or a mixture of two or more of them may be used. Of these, when considering the reaction of the above-mentioned lithium composite metal oxide precursor to form the reaction efficiency and secondary reaction generation reducing effect, the lithium source material is 1, the number of days 2 0 2 or you ⁇ 3.
- the raw material for the element is for doping the element with respect to the primary boron.
- an element-containing oxide, a sulfate, a nitrate, an acetate, a carbonate, a oxalate, a citrate, a halide, a hydroxide or an oxyhydroxide is used .
- the raw material for the lyrium raw material and the element may be selected from the group consisting of a lithium content in the lyrium composite metal oxide of the formula 1 to be finally prepared, and an amount of the element to be contained in the cathode active material Mixed, and used.
- the raw material of the element may be used in an amount such that the content of the element in the cathode active material to be finally produced is 3,800 to 7,00), and more specifically, 4,000 to ⁇ .
- the size of the primary particles in the active material produced through the over-heating process at a high temperature of 960 or more, which will be described later, can be increased.
- the mixing of the lithium source material and the precursor The size of the primary particles constituting the secondary particles can be additionally controlled by controlling the mixing ratio of the lithium source material and the precursor.
- the lyrium raw material is a mixture of metal elements other than lithium in the precursor for forming a lyrium composite metal oxide, that is, nickel, manganese, cobalt,
- the molar ratio of the elemental niobium is 1.05 or more, more specifically 1.05 to 1.2, and more specifically 1.06 to 1.08.
- the layered structure can be more completely formed due to the rich lyrium content compared to the nitrogen elements contained in the active material.
- the ratio of lithium to metal elements in the lithium composite metal oxide produced does not change, and most of the lithium ions not participating in the formation of the lithium complex metal oxide in lithium are volatilized in the overburdening process.
- a very small amount of lyrium that does not volatilize may remain on the surface of the active material in the form of a compound such as lyrium hydroxide or lyrium carbonate. However, the amount thereof is extremely small, so that the active material characteristics and the battery characteristics are not affected.
- the under-processing can be performed at 990 to 1,050 °.
- the sublimation process may be performed in an oxidizing atmosphere containing oxygen, more specifically, in an atmosphere of oxygen content of at least 2% by volume.
- the sublimation step may be performed for 2 hours to 24 hours, preferably 5 hours to 12 hours.
- the firing time satisfies the above range, a highly crystalline cathode active material can be obtained and the production efficiency can be improved.
- the precursor particles are firstly granulated into polycrystalline single particles (or single particles) having a predetermined crystal size, And secondary particles are formed by aggregation through physical or chemical bonding between the particles.
- An element derived from the raw material of the element M is introduced and doped into the crystal structure cavity of the compound of the formula 1 constituting the primary particle.
- a cooling process can be selectively performed.
- the cooling step may be carried out according to a conventional method, and specifically, it may be carried out by a method such as a natural agitation method or a hot air cooling method in an air atmosphere.
- Method 2 is the method for producing the element M with the coated positive electrode active material in the active material surface, the particle size D50 is the ritum complex metal oxide forming precursor for the above formula (1) at least 8m, the lithium raw material and the mixture after a temperature of at least 960 ° C And mixing the resultant luting composite metal oxide with the raw material of element M, followed by heat treatment at 200 to 800 ° C.
- the kind and amount of the precursor and the lithium raw material, and the calcination process can be carried out in the same manner as described in Method 1 above.
- the raw material of the element may be selectively added.
- a doped lithium composite metal oxide is produced as an element.
- the resultant lyrium composite metal oxide is mixed with the raw material of the element M and then heat-treated at a temperature of 200 to 800 ° C., more specifically, at a temperature of 280 ° C. to 720 ° C., .
- the heat treatment temperature is within the above range, the coating layer is distributed at an appropriate thickness on the particle surface, so that the anode surface passivation function can be performed well.
- the heat treatment step may be performed for 2 to 24 hours, more specifically for 4 to 10 hours.
- the heat treatment time satisfies the above range, the cathode active material having a uniform coating layer can be obtained and the production efficiency can be improved.
- the raw material of the element may be used in an amount such that the content of the element is 3,800 to 7,000 ppm, more specifically 4,000 to 6,500 ppm, based on the total weight of the cathode active material finally produced. If the lithium composite metal oxide produced by the calcination is doped with the element M, the amount of doping and the amount of coating 2019/103488 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/014453
- the total amount can be used so as to be an amount excluding the doping amount from the content of the element in the finally produced cathode active material.
- the coating layer containing an elemental salt is formed on the surface, the surface of the cathode active material is stably maintained in a high-voltage or high-temperature environment, thereby preventing a side reaction with the electrolyte, thereby improving high-voltage / high-temperature performance.
- the production method according to the present invention is characterized in that a cathode active material produced by over-molding a precursor having a particle size of 8 m or more at a temperature of 96010 or higher has a secondary particle phase formed by aggregating a plurality of primary particles,
- the particle size of the primary particles and the size of the crystal grains constituting the primary particles are increased as compared with the conventional active material of which the size of the secondary particles is 12_,
- the specific surface area decreases.
- the interfacial area with the electrolytic solution is reduced, and the amount of residual lithium in the active material is reduced by firing and firing, so that the side reaction with the electrolyte can be reduced.
- the above-mentioned cathode active material can exhibit excellent battery performance and lifetime characteristics at the time of driving a battery under a high voltage of 4.3 or higher, and can exhibit excellent high-temperature lifetime characteristics particularly by structural stabilization.
- a positive electrode and a lithium secondary battery for a lithium secondary battery comprising the above-mentioned positive electrode active material.
- the positive electrode and the lithium secondary battery manufactured using the above-mentioned positive electrode active material were evaluated for
- the positive electrode includes a positive electrode collector, and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode collector and including the positive electrode active material.
- the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
- carbon, nickel, titanium, , Silver or the like may be used.
- the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the cathode active material. example 2019/103488 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/014453
- a film for example, it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
- the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.
- the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode.
- the conductive material can be used without particular limitation as long as it has electron conductivity without causing chemical change.
- Specific examples include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Graphite such as natural graphite or artificial graphite; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more.
- the conductive material may be included in an amount of 1% by weight to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
- the binder serves to improve the adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
- Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (- 3 ), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile polyacrylate, carboxymethylcellulose , starch , hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer impregnants), sulfonated styrene-butadiene rubber (Styrene 10, fluorine rubber, or various copolymers thereof), and one or more of them Mixtures may be used.
- the binder may be included in an amount of 1% by weight to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer
- the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode active material described above is used. Specifically, a composition for forming a cathode active material layer containing the above-mentioned cathode active material and optionally a binder and a conductive material may be applied on the cathode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above. Examples of the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone ) Or water, and either one of them or a mixture of two or more of them may be used.
- DMSO dimethyl sulfoxide
- NMP N-methylpyrrolidone
- acetone acetone
- the amount of the solvent to be used is sufficient to dissolve or disperse the cathode active material, the conductive material and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the yield of the slurry, and then to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity Do.
- the positive electrode may be produced by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, then peeling the support from the support, and laminating the resulting film on the positive electrode collector.
- an electrochemical device including the anode.
- the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
- the lithium secondary battery is specifically positive electrode, a negative electrode for the anode and for facing position, comprising a separator and an electrolyte interposed between the positive and negative electrodes, the positive electrode is the same as previously described.
- the secondary battery may Lyrium can optionally further include a sealing member for sealing an battery container, and the cells for accommodating the electrode assembly of the cathode, anode, separator.
- the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
- the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
- the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
- the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 / M to 500 / Pa.
- fine unevenness may be formed on the current collector surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
- it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
- the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
- the negative electrode active material layer may be formed by applying and drying a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material on the negative electrode collector and, optionally, a binder and a conductive material, or by casting the composition for forming a negative electrode on a separate support , Or may be produced by laminating a film peeled off from the support onto an anode current collector.
- a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
- Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon;
- a metallic compound capable of being alloyed with lyrium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, Metal oxides such as Si0 x (0 ⁇ x ⁇ 2), Sn < 3 >, vanadium oxides and lyrium vanadium oxides capable of doping and dedoping lithium;
- a composite containing the metallic compound and the carbonaceous material such as Si-C composite or Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
- a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
- the carbon material may be both low-crystalline carbon and high-crystallinity carbon. Examples of the low
- Li sh graphite pyrolytic carbon
- liquid crystal pitch and the like are examples of highly crystalline carbon.
- the highly crystalline carbon include amorphous, flake, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Carbon fiber (mesophase-based carbon fiber), carbon microbeads, liquid crystal pitch
- high-temperature sintered carbon such as petroleum or coal tar sieve (ibid cokes).
- binder and the conductive material may be the same as those described above for the anode.
- the separator separates the negative electrode and the positive electrode to provide a passage for the lyrium ion.
- the separator can be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a lyrium secondary battery. Particularly, It is preferable to have a low resistance and an excellent ability to impregnate the electrolyte.
- a porous polymer film such as an ethylene homopolymer
- a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / heptene copolymer and an ethylene / methacrylate copolymer, or a laminated structure of two or more thereof may be used.
- a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric, for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
- a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used for securing heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
- Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic-based liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. It is not.
- the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
- the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in an electrochemical reaction of a battery can move.
- examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, y-butyrolactone, and s-caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethyl carbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate carbonate, PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; R-CN (R is a straight, branched or cyclic hydrocarbon group of C
- a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
- a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
- ethylene carbonate or propylene carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
- ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
- mixing the cyclic carbonate and the chain carbonate in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9 may provide excellent performance of the electrolytic solution.
- the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lyrium ion used in a lithium secondary battery.
- the lithium salt LiPFg, LiC10 4, LiAsF 6 , LiBF 4, LiSbF 6, LiA10 4, LiAlCU, LiCF 3 S0 3, LiC 4 F 9 S0 3, LiN (C 2 F 5 S0 3) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2.
- LiB (C204 ) 2, and the like may be used.
- the concentration of the rutonium salt is preferably in the range of 0.1M to 2.0M.
- the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and can effectively transfer lithium ions.
- the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, tetra-naphthoic acid triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one kind of additive such as a polyhydric alcohol, a polyhydric alcohol, a polyhydric alcohol, a polyhydric alcohol, a polyhydric alcohol, a polyhydric alcohol, a polyhydric alcohol, a polyhydric alcohol, The additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
- the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention ratio, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles Hybrid Electric Vehicle (HEV).
- a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the battery module.
- the battery module or the battery pack may include an electric vehicle including a power tool, an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system.
- EV electric vehicle
- PHEV plug-in hybrid electric vehicle
- a power storage system a power storage system.
- the method used for measuring the physical properties of the active material or the precursor is as follows:
- BET Specific surface area
- Excess Li (% by weight): Excess Li of the cathode active material was immediately released by pH titration using a Metrohm pH meter. Concretely, 5 + O.Olg of the cathode active material was added to 100 g of distilled water, stirred for 5 minutes, filtered, and 50 ml of the filtered solution was taken. Then, the solution was added with 0.1 N concentration Was titrated with 1 mL of HCl to determine the pH titration curve. The amount of HCl used until pH 4 was measured, and the residual rhodium remaining in the cathode active material was calculated using the pH titration curve.
- Crystallite size (nm) X-ray diffractometer (Bruker AXS D4-Endeavor XRD) was used to measure the grain size of the primary particles, and the average grain size was shown.
- the X-ray diffraction (XRD) was measured by Cu Ka X-ray.
- the applied voltage was 40 and the applied current was 40 -.
- the range of 20 measured was 10 ° to 90 °, .
- a slit s l i t
- the peak intensity ratio was calculated using the EVA program (Bruke).
- Elemental M content The content of the element M contained in the coating or doped in the active material was measured using an inductively coupled plasma spectrometer (ICP).
- the cathode active material, the carbon black conductive material and the PVdF binder prepared in Examples and Comparative Examples were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 96: 2: 2 to prepare a composition for forming an anode (viscosity: 5000 mPa s) Was coated on an aluminum current collector having a thickness of 20 mm and dried at 130 ° C to prepare a positive electrode.
- the charge capacity and the discharge capacity at the initial cycle of 0.2 C-rate under the voltage range of 3.0 to 4.40 V were measured, and the discharge capacity and the charge capacity were calculated as x 100 Charge / discharge efficiency in one cycle.
- the cathode active material, the carbon black conductive material and the PVdF binder prepared in the following examples or comparative examples were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 96: 2: 2 (Viscosity: 5000 mPa ⁇ s) was prepared, and the composition was coated on an aluminum current collector having a thickness of 20 mm and then dried at 130 ° C to obtain a positive electrode.
- composition for forming an anode was prepared by mixing MCMB (mesocarbon mirobead), a carbon black conductive material and a PVdF binder as an anode active material in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 96: 2: 2 , And this was applied to the entire copper collector and dried to prepare a negative electrode.
- the electrolyte solution was injected into the case to form a lithium secondary battery, .
- High Temperature Capacity Retention Rate (3 ⁇ 4 ) The above-prepared lithium secondary battery was charged at a constant current / constant voltage (CC 8: V) condition of 45 ° C to 4.35V / 38mA at 0.7C, To 0.5 C, and the discharge capacity thereof was measured. The above charging and discharging cycles were repeated for 100 cycles, and the value calculated by (capacity after 100 cycles / capacity after one cycle) x 100 was expressed as the capacity retention (%). From the results, high temperature lifetime characteristics were evaluated.
- CC 8: V constant current / constant voltage
- transition metal-containing solution was continuously fed into the coprecipitation reactor at a rate of 180 11 / min, and 3 (aqueous solution of the offenders was injected at a rate of 180 / / min, 4 To precipitate and spheronize particles of the nickel manganese cobalt composite metal hydroxide.
- the particle size 50 is 12 // 1 0. 00.3 1 110.2 ( Crime ) 2 Precursor 113.9 After dry blending of Ni 2 (0 3 48.47 ⁇ ) as raw material and 0 2 0.839 ⁇ as raw material of element 3 ⁇ 4 1 , 990 °: to prepare a doped (the under-castle, the positive electrode active material relative to the total weight 5503 ⁇ 4) LiNio Coo .5 .3 .2 Mno O 2 positive active material.
- Example 3 Using a, a 0 .5 0) 0.3 1 3 ⁇ 4.2 ( 010 2 precursor particle size of 11 050 prepared by changing the conditions at the time of manufacturing the precursor, and further 990 ° (: under sex and ⁇ / 1 ⁇ / doped in a Was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode active material doped / doped / doped.
- Example 3
- Example 4 LiNio Coo .5 .3 .2 Mno 2 O when the positive electrode active material 2 03 0.095 yogwa After dry mixing, by heating at 500 ⁇ , in 1000 the US ⁇ relative to the total weight of the positive electrode active material Shi To prepare a coated positive electrode active material.
- Example 4 LiNio Coo .5 .3 .2 Mno 2 O when the positive electrode active material 2 03 0.095 yogwa After dry mixing, by heating at 500 ⁇ , in 1000 the US ⁇ relative to the total weight of the positive electrode active material Shi To prepare a coated positive electrode active material.
- Example 4
- Needle 2 (from a total of total moles: The 03 molar ratio of within Lyrium Lyrium raw material (Nishi / 3 ⁇ 4 molar ratio of), except that addition of the lithium source material such that 1.02 is carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a positive electrode active material doped with 5500 ⁇ US relative to the total weight LiNio Coo .5 .3 .2 Mno O 2 positive active material. Comparative Example 1
- the particle size is 5 ⁇ ⁇ 0 ⁇ of 0.5 (: 00.3 1 «110.2 ( ( ⁇ ) as precursor 113.9 lithium source material you 2 (0 3 0 2 0 47 ⁇ and ⁇ as a raw material of the element. 534 ⁇ , 1 0 0.012 ⁇ and 0 2 0.049 ⁇ were dry mixed and then underwent at 990 ° (: to prepare a / 1 / doped cathode active material. Comparative Example 2
- a particle size of 050 is prepared in Preparative Example 12_ (: 00.3 1 «110.2 (02 precursor to 9901: and under-and sex, ⁇ 150 ⁇ except that doped in an amount of 1 ⁇ hagoneun in Example 1 from Was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a doped cathode active material having a thickness of about 150 ⁇ .
- Needle 2 (total sum of the moles of 00.3 ⁇ 0.2 (0 ⁇ 1) 2 precursor in nickel, fish cobalt, manganese include metal elements: Li-03 starting material of the above prepared particle size of 0.5 to 50 is prepared in Example 12_ ( Except that the lithium source material was added so that the molar ratio of the molar ratio of Ni ( ⁇ ) / 6 6 was 1.02, and the calcination was performed at 920 ° (: a cathode active material doped with 5503 ⁇ 4) 1 L with respect to the total weight LiNio Coo .5 .3 was prepared Mno .2 O 2 positive active material. Comparative Example 7
- 0.35 (: 00.05 1 3 ⁇ 4 ) .6 was carried out in the same manner as in the above preparation example, except that the amount of the raw material of each metal was changed so that the molar ratio of:: in the finally prepared precursor was 0.35: 0.05: 0.6 . (0 ⁇ 1) 2 precursor.
- Example 9 The procedure of Example 1 was repeated, except that the precursor was used and the under-forming temperature was changed to 10301: 1 to obtain a 1- ( ⁇ laurate composite metal oxide-containing, ⁇ / doped anode To prepare an active material. Comparative Example 9
- the cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the precursor was used and the under-molding temperature was changed to 8501: 1 .
- Reference Example 1
- the cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cathode precursor was over-calcined at 990 ° C and doped /
- the cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the precursor was over-formed at 990 and doped / doped / doped.
- Experimental Example 1 The cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the precursor was over-formed at 990 and doped / doped / doped.
- the active materials prepared in Referential Examples 12 and 2 were observed and analyzed by using a scanning electron microscope (Lake 0 0, etc.), and the influence of the precursor particle size on the secondary particle size was evaluated. The results are shown in Table 2 and Figs. 3 to 5 below.
- the cathode active materials prepared in Example 1 and Comparative Examples 2 to 4 were observed and analyzed using a scanning electron microscope, and furthermore, the cathode active material composition and the lyrium secondary battery were manufactured using the cathode active materials After that, the battery performance was evaluated. The results are shown in Table 3 and Figs. 6 to 9.
- the high-voltage characteristics were better due to the stabilization of the surface structure during the doping, and the high-temperature lifetime characteristics were improved when the doping amount was more than 3,500, more specifically 3,803 ⁇ 4 1) 01 or more.
- Example 1 in which the molar ratio of the metal element in the precursor to the larium in the raw material of the lyrium (Ni /! 3 ⁇ 4 mol ratio) was 1.05 or more when the precursors were mixed, Size and increased rolling density. From this, it can be confirmed that, in addition to the sublimation process, the primary particle size or the crystal size can be further controlled by controlling the mixing ratio when the lithium raw material and the precursor are mixed.
- Experimental Example 5 Evaluation of high voltage battery performance
- the cathode active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1, 2 and 5 were analyzed, and a composition for forming an anode and a lithium secondary battery were prepared using the cathode active materials, and then battery performance was evaluated .
- the results are shown in Table 5 below.
- Example 1 having both of the inferiority of the precursor particles, the secondary granulation of the active material particles and the technical structure of the doping showed an excellent high voltage battery performance improving effect.
- the high temperature life retention ratio was increased when applying a high voltage 4.35 pull cell, and the gas generation amount and the metal elution amount at the high temperature storage were decreased.
- the cell performance is further improved when 4.3 full cells are applied by doping. 2019/103488 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/014453
- Comparative Example 5 in which the amount of doping was excessive, the average crystal grain size was decreased as compared with Examples 1 to 3, The residual lithium content in the cathode active material was increased, and the charging / discharging efficiency and the high temperature lifetime maintenance rate were decreased when the battery was applied in one cycle.
- Experimental Example 6 Analysis of active material and evaluation of battery characteristics
- the cathode active materials prepared in Comparative Examples 7 to 9 were observed with a lake and the results are shown in FIGS. 11, 12 and 13, respectively.
- the active material of Comparative Example 7 produced at a low firing temperature has a size of primary particles 50) , It can be confirmed that the primary particle size condition deviates from the present invention.
- the secondary particles are non-spherical, and the size of the primary particles constituting the secondary particles 50) is also significantly smaller than 0.5.
- the size of the primary particles 50) increased 5 times.
- lithium secondary batteries were prepared by using the cathode active materials prepared in Comparative Examples 7 to 9, respectively, in the same manner as in the evaluation of the high-temperature lifetime characteristics in the above-mentioned 8) 4.3) pull-cells, and a constant current / The discharge capacity was measured by discharging the battery to a voltage of 4.35 to 0.7 (:) and a constant current of 0.5 (: to 3).
- coin half cells were produced using the cathode active materials prepared in Comparative Examples 7 to 9 in the same manner as in the above-mentioned 9) measurement of the gas generation amount, and then coin half cells prepared by GC (gas chromatography) The amount of gas generated and the gas evolved during storage at 60 ° C for 2 weeks were analyzed. That . The results are shown in Fig.
- Comparative Example 7 which did not satisfy the primary particle size condition, contained Mn in an excess amount as compared with the case where the gas generation amount was significantly reduced to 200 ppm or less in Examples 1 to 3 in the results of the performance evaluation of the high voltage battery of Experimental Example 5
- Comparative Example 8 and Comparative Example 9 which did not contain Mn showed a high gas generation amount of about 2000 g / g or more, especially Mn in an excess amount, and 3000 / g or more in Comparative Example 8.
- the cathode active material according to the present invention exhibits excellent high-temperature lifetime characteristics and gas generation reduction effect through controlling the size condition of primary particles and Mn content.
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Abstract
본 발명에서는 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 다결정성의 1차 입자가 복수 개 웅집되어 이루어진 2차 입자이며, 상기 1차 입자는 평균 결정 크기가 180 내지 400nm이고, 입자 크기 D50이 1.5 내지 3um이며, Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 M에 의해 3,800 내지 7,000ppm의 양으로 도핑 또는 표면 코팅된, 리튬 이차전지용 양극활물질이 제공된다: [화학식 1] Lia(NixMnyCO2Aw)02+b 상기 화학식 1에서, A, a, b, x, y, z, w는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.
Description
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【발명의 명칭】
리륨이차전지용양극활물질및그제조방법
【기술분야】
관련출원(들)과의상호인용
본 출원은 2017년 11월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0156743호 및 2018년 11월 21일자로 한국 특허 출원 제 10-2018-0144888호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극활물질과 전해액 계면의 최소화로 고전압 성능 및 충방전시 부피변화 내구성이 개선된 리륨 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한것이다.
【배경기술】
모바일 기기에 대한기술개발과수요가증가함에 따라에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가상용화되어 널리사용되고있다.
최근 코발트(¾) 가격 급등으로 인해 소형 전지용 양극활물질로 현재 가장 많이 사용되는 리튬 코발트 산화물(ᄄ⑴를 염가의 리툼 니켈코발트망간 산화물( 幻으로대체하여 가격 경쟁력을높이려는시도가계속되고있다 : 炯의 경우상용셀에서 상한전압이 4. 로구동된다. >0을소형기기
4.3 상한 전압으로 사용하게 되면 기존 1X0 대비 열위한 성능을 나타내는
【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
본 발명은 상기한 문제를 해결하여, 양극활물질과 전해액 계면의
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최소화로 고전압 성능 및 충방전시 부피변화에 대한 내구성이 개선된 리튬 이차전지용양극활물질및그제조방법을제공하는것을목적으로한다.
【기술적 해결방법】
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 리튬복합금속산화물을포함하는다결정성의 1차입자가복수개 응집되어 이루어진 2차입자이며, 상기 1차입자는평균결정 크기가 180내지 400·이고, 입자크기的0이 1.5
및묘로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 에 의해 3 , 800 내지 7, 如 의 양으로도핑 또는표면코팅된, 리륨이차전지용양극활물질을제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서
요는 I V, (:!· , 仰, 및 此로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.95<크<1.2 , 0<1)<0.02, 0¾<1 , 0< <0.4, 0<¾<1, 0 £ <0.2 , + +2+ =1이다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 리륨 복합금속산화물 형성용전구체를, 리륨원료물질 및 원소 의 원료물질(상기 은 시, ,
社, , 및 8로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함)과 혼합 후 960
이상의 온도에서 과소성하거나; 또는 하기 화학식 1의 리륨복합금속산화물 형성용전구체를, 리튬원료물질과혼합후 960 이상의 온도에서 과소성하고, 결과로 수득한 리튬 복합금속산화물을 원소 의 원료물질(상기 ¾1은시, , 1想, ¾, X, 및 8로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를포함)과혼합후 200내지 800(:에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 전구체는 입자 크기 況0이 8/해 이상인, 상기한 리륨 이차전지용양극활물질의 제조방법을제공한다.
본발명의 또다른일실시예에 따르면, 상기한양극활물질을포함하는 리튬이차전지용양극및 리륨이차전지를제공한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은, 양극활물질과 전해액 계면의 최소화로 전지에 적용시 고전압성능 및 충방전시 _부피변화 내구성을
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개선시킬수있다.
【도면의 간단한설명】
도 1 및 2는 각각 비교예 1 및 참고예 1에서 제조한 양극활물질을 주사전자현미경(況酌으로관찰한사진이다.
5 도 3 내지 5는 각각 참고예 1, 참고예 2 및 실시예 2에서 제조한 전구체를況 ¾!으로관찰한사진이다.
도 6 내지 9는 각각 비교예 2 내지 4, 및 실시예 1에서 제조한 양극활물질을況으로관찰한사진이다.
도 10은비교예 6에서 제조한양극활물질을 표으로관찰한사진이다.
10 도 11 및 도 12는 비교예 7 및 8에서 제조한 양극활물질을 각각 묘으로관찰한사진이다.
도 133 :내지 도 1 는 비교예 9에서 제조한 양극활물질을 다양한 배율에서 표으로관찰한사진이다.
도 14는비교예 7내지 9에서 제조한 양극활물질의 수명특성을관찰한 15 그래프이다.
도 15는 비교예 7 내지 9에서 제조한 양극활물질을 포함하는 전지의 고온저장시 가스발생량을측정한그래프이다.
【발명의 실시를위한최선의 형태】
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 20 설명한다.
본명세서 및 청구범위에 사용된용어나단어는통상적이거나사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 25 해석되어야만한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 이에 따라제조된 양극활물질, 그리고 이를포함하는양극및 리튬 이차전지에 대해설명한다.
본발명의 일구현예에 따른리륨이차전지용양극활물질은,
30 하기 화학식 1의 리툼 복합금속 산화물을 포함하는 다결정성의 1차
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입자가복수개응집되어 이루어진 2차입자이며,
상기 1차 입자는 평균 결정 크기가 180 내지 40011111이고, 입자 크기 此0이 1.5 내지 3_이며, 시, , ¾1요, 社, 및 8로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 원소 에 의해 3,800내지 7, 000抑의 양으로도핑 또는 표면코팅된다:
[화학식 1]
니3( %(〕¾ )024七
상기 화학식 1에서
0.95<3< 1.2 , 0<1)<0.02, 0 <1, 0今<0.4, 0<2<1 , 0< 0.2, + +2+ =1이다.
이와 같이 발명 일 구현예에 따른 양극활물질은, 제조시 전구체를 과소성하여 단입자(1차입자)를만들고, 또전구체 입자크기를증가시켜 상기 단입자를 2차입자화함으로써 전해액과의 계면적을최소화할수 있다. 동시에 표면 구조를 안정화할수 있는 원소로 도핑 또는 표면 코팅함으로써, 고전압 성능이 향상되고 , 충방전 시 부피변화가 감소됨으로써 내구성이 개선될 수 있다.
구체적으로, 발명이 일구현예에 따른상기 양극활물질은복수개의 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자로서, 상기 1차 입자는 과소성에 의해 형성된다결정성의 단일 입자이다.
본 발명에 있어서, 다결정(;>017 7 31)이란 180 내지 400 11111, 보다 구체적으로는 180내지 300
보다더 구체적으로는 180내지 250
범위의 평균 결정 크기를 갖는 둘 이상의 결정 입자가 모여서 이루어지는 결정체를 의미한다. 이때 상기 1차 입자의 평균 결정 크기는 X선 회절 분석(¾®)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는 1차 입자를 홀더에 넣어 X선(( X선)을상기 입자에 조사해 나오는회절 격자를분석함으로써, 1차 입자의 평균결정 크기를정량적으로분석할수있다.
상기 1차 입자 내 결정립이 상기한 범위의 평균 결정 크기를 가짐에 따라보다우수한용량특성을나타낼수있다. 만약평균결정 크기가 180 11111
미만일 경우, 1차입자가단일 입자로서 완벽한형태를갖기 어렵고, 그결과 양극활물질과 전해액 계면적이 크고, 충방전시 부피 변화에 의해 1차 입자간 접촉이 상실될 우려가 있다. 또, 1차 입자의 평균 결정 크기가 400 nm를 초과하는경우저항이 과도하게증가됨으로써 용량이 저하될우려가있다.
한편, 상기 화학식 1의 리툼 복합금속 산화물은 층상 결정 구조 ( layered crystal latt i ce structure)를가져, 전지 적용시 우수한중방전 용량특성을나타내고, 또전지의 고온저장시 가스발생량을크게 저감시킬수 있다. 또 Mn을리튬을제외한산화물내 포함되는금속성분의 총몰에 대하여 0.4몰비 이하의 낮은 함량으로 포함함에 따라, 종래 0.5몰비 이상으로 Mn을 과량으로 포함하는 리륨 복합금속 산화물과 비교하여, 망간 용출의 우려가 없고, 그결과보다우수한수명 특성을나타낼수있다.
상기 화학식 1에서, a, x, y, z 및 w는 리튬 복합금속 산화물내 각 원소의 몰비를나타낸다.
상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 리튬 (Li )은 a에 해당하는 양, 구체적으로는 0.95<a£ 1.2의 양으로포함될 수 있다. a가 0.95 미만인 경우 상기 리륨 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질과 전해질 사이의 접촉 계면에서 발생되는 계면 저항의 증가로 전지의 출력 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, a가 1.2를초과할 경우 전지의 초기 방전 용량이 감소되거나양극활물질 표면의 Li 부산물이 너무많아져 전지를고온구동할 경우 Gas 발생이 심해질 우려가 있다. 발명의 일 구현예에 따른 활물질의 특징적 구조와의 조합 효과를 고려할 때, 상기 a는 보다 구체적으로 0.98<a<1.05, 또는 a=l일수있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 니켈 (Ni )은 이차전지의 고전위화 및 고용량화에 기여하는 원소로서, 에 해당하는 양, 구체적으로는 x+y+z+w=l를 충족하는 조건 하에서 0<x<l의 양으로 포함될 수 있다. x값이 0인 경우 충방전 용량 특성이 저하될 우려가 있고, x값이 1 초과인 경우활물질의 구조 및 열 안정성 저하, 이에 따른수명 특성 저하의 우려가 있다. 니켈 함량의 제어에 따른 고전위화 및 고용량화 효과를 고려할 때 상기 니켈은보다구체적으로 x+y+z+w=l를충족하는조건하에서 0.5<x<l, 보다더 구체적으로는 0.5<x<0.8의 양으로포함될수있다.
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또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 망간( 은 활물질의 열안정성을 향상에 기여하는 원소로서, 7에 해당하는 양, 구체적으로는 + +2+ =1룰충족하는조건하에서 0今<0.4의 양으로포함될 수 있다. 7=0이면 열안정성 저하및고온저장시 가스발생량증가의 우려가있고, 가 0.4를 초과하면 망간 용출량의 증가로 수명 특성이 저하되거나 전지의 방전 저항이 급격히 증가할 우려가 있고, 또 전지의 고온 저장시 가스 발생량이 증가될 우려가 있다. 망간 함량의 제어에 따른 활물질의 열안정성 개선 및수명 특성 향상효과를고려할때 , 상기 망간은 + +2+ =1룰충족하는 조건하에서 보다구체적으로 0.1£<0.4, 보다더 구체적으로는 0.1£ £0.3의 양으로포함될수있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 코발트(어)은 활물질의 충방전 사이클 특상 향상에 기여하는 원소로서, 2에 해당하는 양, 구체적으로는 + +2+방=1룰 충족하는 조건하에서 0<於1의 양으로 포함될 수 있다. 2=0인 경우구조 안정성 저하및 리륨이온 전도도 저하로 인한충방전 용량 저하의 우려가 있고, 2=1인 경우 양극 활물질의 구동 전압이 높아져 주어진 상한 전압 하에서 충방전 용량 저하의 우려가 있다. 코발트 함량의 제어에 따른 활물질의 사이클 특성 향상 효과를 고려할 때, 상기 코발트는 보다 구체적으로 0.1£2<0.4, 보다 더 구체적으로는 0.1£2 £ 0.3의 양으로 포함될수있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질은, 활물질의 열적/구조적 안정성 개선을통한전지 특성 향상을위하여 , 상기한금속원소와함께 첨가 원소(시를선택적으로더 포함할수있다.
상기 원소 1{은 , 00 또는 를 치환하여 포함됨으로써, 활물질의 열적/구조적 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 구체적으로 상기 원소 쇼는 구체적으로 1{는 , V, , ), 및 0로 이루어진군에서 선택되는 1종이상일 수있으며, 이중에서도리튬과의 반응성이 우수하고, 또활물질에 대한안정성 개선효과가보다우수한점에서 또는 ¾일수있다.
상기 원소 요가 더 포함될 경우 에 해당하는 양으로, 구체적으로는 0 £0.2의 양으로 리튬 복합금속 산화물 내에 포함될 수 있다. 가 0.2 초과일 경우 환원반응에 기여하는 금속원소의 감소로 인해 충방전 용량이
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저하될 우려가 있다. 또, 리툼복합금속산화물내 포함되는원소요의 치환량 제어에 따른개선효과의 현저함을고려할때 0<<0.05또는 0.01<방<0.05일 수있다.
보다구체적으로상기 리륨복합금속산화물은화학식 1에 있어서 3=1, 0 £ 5 £ 0.02 , 0.5£ <1, 0. 1< <0.4, 0. 1< å<0.4 , 0<保£ 0.05 , \+ +2+ =1인, 층상결정 구조의 화합물일 수 있다. 보다더 구체적으로는층상결정 구조를 갖는 니 。.8(:00.1 1¾).1()2 , LiNio.6Coo.2Mno.2O2 , 니 0.5〔:0().2 。.3()2, 또는 LiNio.5COo.3Mno.2O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 양극활물질내에 포함될수있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른양극활물질에 있어서, 상기 1차입자는 시, , ¾¾, 分, X, , 및 8로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 에 의해 도핑 또는 표면 코팅될 수 있으며, 도핑과 표면 코팅이 동시에 될 수도있다.
도핑의 경우, 이하에서 설명되는 제조방법에서와 같이, 상기 양극활물질은 -(:0- 포함 리륨 복합금속 산화물 형성용 전구체와 리툼 원료물질그리고원소 의 원료물질의 혼합후과소성에 의해 제조되게 되는데, 이때 과소성 동안에 원소 의 원료물질 유래의 원소 이 1차입자를구성하는 상기 화학식 1의 화합물의 결정 구조내 빈공간으로도핑되게된다.
상기 원소 으로도핑될 경우, 상기 원소 ¾1의 위치 선호도에 따라 1차 입자의 표면에만 위치할 수도 있고, 1차 입자 표면에서부터 입자 중심 방향으로 감소하는 농도구배를 가지며 위치할 수도 있으며, 또는 1차 입자 전체에 걸쳐 균일하게존재할수도있다.
또, 코팅의 경우,
포함 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체와리륨원료물질의 혼합후과소성하여 제조한양극활물질을원소 ¾!의 원료물질과 혼합 후 열처리 함으로써 , 양극활물질 표면 상에 상기 원소 을 포함하는코팅층이 형성될수있다. 이때상기 원소 은산화물형태로포함될 수있다.
구체적으로 상기 1차 입자가 원소 ¾!에 의해 코팅된 경우, 1차 입자는 그 표면 상에 전체 또는 부분으로 형성된 원소 포함 코팅층을 포함할 수 있다. 또, 원소 에 의해 도핑된 경우, 1차 입자는 상기 원소 으로 도핑된
상기 화학식 1의 리튬 복합금속 화합물, 일 례로서 하기 화학식 2의 리튬 복합금속산화물을포함할수있다:
[화학식到
Lia(Ni xMnyCozAw ) Mv¾+b
상기 화학식 2에서 A, a, b, x, y, z, 및 w는앞서 정의한바와같으며, 은 Al , Ti , Mg, Zr , Y, Sr , 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, v는 원소 의 도핑량을 나타내는 독립적 변수로서, 최종제조되는양극활물질내포함되는원소 의 함량, 구체적으로 3,800내지 7,000ppm의 범위 내에서 결정된다.
상기와 같은 원소 에 의해 도핑 또는표면 코팅될 경우, 1차활물질 구조, 특히 표면 구조의 안정화로 활물질이 고전압 특성이 더욱 개선될 수 있다. 상기한원소들 중에서도표면 구조 안정화효과의 우수함을 고려할 때 상기 원소 M은 Zr , Mg, Ti 및 시로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를포함하고, 보다더 구체적으로는 Zr일수있다.
또, 상기 원소 은 양극활물질 총중량에 대해 3,800내지 7,000ppm의 양으로 도핑되거나 표면 코팅될 수 있다. 또는 상가한 범위 내에서 도핑과 표면 코팅이 동시에 이루어질 수도 있다. 원소 M의 함량이 3,800ppm 미만일 경우 원소 의 포함에 따른 구조 안정화 효과가 미미하고, 7,000ppm을 초과하는 경우 과량의 원소 M으로 인해 오히려 충방전 용량 저하 및 저항 증가의 우려가 있다. 원소 M함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 원소 은 4,000내지 6,500ppm의 양으로코팅 또는도핑될 수 있다. 또, 도핑과표면코팅이 동시에 이루어진경우, 상기한원소 M의 총함량범위 내에서 도핑되는 원소 의 함량이 코팅되는 원소의 함량 보다 높은 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로는 도핑되는 원소 M의 함량이 2,500 내지 6,000ppm이고, 코팅되는 원소 의 함량이 1000 내지 2000ppm 일 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 도핑 및 표면 코팅이 이루어질 때, 원소 M의 위치 최적화에 따른구현효과를더욱향상시킬수있다.
한편, 본 발명에 있어서 양극 활물질내 원소 의 함량은, 유도결합 플라즈마 분광 분석기 ( induct ively coupled plasma spectrometer : ICP)를 이용하여 측정할수있다.
상기와같은구성을갖는 1차입자는 입자크기 D50이 1.5내지 3_일 수있다.
종래 12 _급 2차 입자상의 NCM계 활물질에서 1차 입자의 입자 크기 D50이 1쌘! 이하, 보다 구체적으로는 0.5 내지 1 인 것과 비교하면, 본 발명에서의 1차 입자는 보다 큰 입자 크기를 갖는다. 이와 같이 1차 입자의 D50이 증가함에 따라 활물질의 BET 비표면적이 감소하고, 그 결과로서 전해액과 양극활물질 계면적이 최소화되어 부반응이 저감되고 전지 성능이 개선될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 있어서, 상기 1차 입자의 입자 크기 D50이 1.5/zm미만일 경우 전해액과 양극활물질의 계면적 감소 효과가 저하될 우려가 있고, 3/®를 초과할 경우 활물질의 압연밀도 감소로 부피당 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 1차 입자 크기의 제어에 따른 개선 효과의 우수함을고려할때, 상기 1차입자의 입자크기 D50은 2내지 3_일수있다. 한편, 본 발명에 있어서, D50은 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%지점에서의 입자크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(l aser di f fract ion method)을 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 측정 대상의 분말을분산매 중에 분산시킨후, 시판되는 레이저 회절 입도측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입자크기 따른 입자개수누적 분포’의 50%가되는지점에서의 입자 직경을산출함으로써 , D50을측정할수있다.
- 한편, 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질은 상기한 1차 입자가 복수개응집되어 이루어진 2차입자로서, 그제조과정에서 전구체 입자에 대한 과소성에 의해 종래■(:계 활물질과비교하여 입자크기 D50이 증가하고, BET 비표면적이 감소하며, 또잔류 Li 량이 저하되고, 증가된압연밀도를갖는다. 구체적으로, 2차 입자로서 상기 양극활물질은 2차 입자크기 D5◦이 10 내지 16_이며, 보다구체적으로는 12내지 16이일 수 있다. 이와 같이 종래 대비 큰 D50값을 가짐으로써 저항 증가의 우려 없이 우수한 전지 특성 개선 효과를나타낼수있다.
또, 상기 양극활물질은 2차 입자의 입자 크기 D10이 8 m 이상이며, 보다 구체적으로는 8 내지 10 _일 수 있다. 이와 같이 종래 대비 보다 큰
DIO값을 가짐으로써 BET 비표면적이 감소하며, 잔류 Li량이 저하됨으로써 고온성능이 개선되고, 증가된 압연밀도를 가짐으로써 전지의 부피당 에너지 밀도가향상될수있다.
또, 상기 양극활물질은 2차 입자의 입자 크기 D50/D1◦의 비가 1.25 내지 1.55일 수 있으며, 활물질 제조시 과소성과더불어 전구체 물질과 리튬 원료물질의 반응비 제어를통해 입자크기 및 구조를 더욱 제어함으로써 2차 입자의 입자 크기 D50/D10의 비가 보다 구체적으로는 1.25 내지 1.45, 보다 구체적으로는 1.25내지 1.4일수있다. 상기와같은 D50/D10의 비를충족함에 따라종래.대비 보다균일한 입자크기를 가짐으로써 압연 밀도가증가되고, 그결과로서 전지의 부피당에너지 밀도를증가시킬수있다.
본 발명에 있어서, 양극활물질의 2차 입자의 입자크기 D50 및 D10은, 입자크기에 따른입자개수누적 분포의 50%및 10%지점에서의 입자크기로 정의될수 있으며, 앞서 설명한바와같이, 레이저 회절법 ( laser di f fract ion method)을이용하여 측정될수있다.
또, 상기한바와같은입자크기 D50및 D10의 범위 및 D50/D10의 비를 동시에 충족하는 조건 하에, 0.25 내지 0.39m2/g, 보다 구체적으로는 0.28 내지 0.36m2/g로낮은 BET비표면적을갖는다. 이에 따라전해액과양극활물질 사이의 접촉 계면 감소로, high S0C에서 전해액과의 부반응을 최소화할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, BET 비표면적은 질소가스 흡착에 의한
BET(Brunauer-Emmett-Tel ler : BET)법에 따라 즉정될 수 있다. 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino I I를 이용하여 액체 질소 온도 하 (77K)에서의 질소가스흡착량으로부터산출될수있다.
또, 상기 양극활물질은 제조시 과소성 공정을 통해 제조된 활물질내 잔류할 수 있는 리튬을 휘발시킴에 따라, 양극활물질 총 중량에 대해 0.15 내지 0.2중량%, 보다 구체적으로는 0.15 내지 0.197중량%로 현저히 감소된 잔류 리륨량을 갖는다. 이에 따라 전해액과 양극활물질 사이의 부반응, 특히 high S0C에서 전해액과양극활물질사이의 부반응이 감소될수있다.
본 발명에 있어서, 양극활물질내 잔류 리튬 양은 pH 적정 (t i trat ion)법을이용하여 측정될수있다. 구체적으로, 양극활물질에서의
잔류 리륨 양은 Met r ohm pH 미터를 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는양극활물질 5 + O.Olg을증류수 100g에 넣고, 5분간교반한뒤, 여과하고, 여과된 용액 50ml를 취한후, 상기 용액의 pH가 4 이하로 떨어질 때까지 용액에 대해 0.1N 농도의 HC1을 1 mL씩 적정하여 pH 값의 변화를 측정하여 pH 적정 곡선 (pH t i trat ion Curve)을 얻는다. pH 4가 될 때까지 사용된 HC1의 양을측정하고, 상기 pH 적정 곡선을 이용하여 양극 활물질 내 잔류하는잔류리륨양을계산할수있다.
또, 상기 양극활물질은 3내지 5 g/cc, 보다구체적으로는 3내지 4.5 g八: c의 높은 압연 밀도 (Pel let Dens i ty)를 갖는다. 이에 따라 전지 적용시 부피당에너지 밀도를증가시킬수있다.
본 발명에 있어서 양극활물질의 압연 밀도는 Powder Resi st ivi ty Measurement System (Loresta)을 이용하여 2.5ton압력을 인가하여 측정될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 양극활물질은 상기한 바와 같은 입자 크기 D50 및 D10의 범위 및 D50/D10의 비 조건을 동시에 충족함으로써, BET 비표면적이 감소하고, 압연 밀도가 증가될 수 있다. 또 상기 양극활물질은 저감된 잔류 리튬 양을 나타낸다. 이에 따라 high S0C(State Of Charge)에서 전해액과양극활물질사이의 부반응이 감소되어 보다우수한전지 성능, 특히 고온 수명 유지율을 향상시킬 수 있고, 고온 저장시 가스발생량 및 금속 용출량을감소시킬수있다. 또한전지 적용시 부피당에너지 밀도를증가시킬 수있다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 양극활물질은, 입자 크기 D50이 8_ 이상인 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체를, 리튬 원료물질 및 원소 의 원료물질 (상기 은 Al , Ti , Mg, Zr , Y, Sr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 원소를포함)과혼합후 960 °C 이상의 온도에서 과소성하는 단계를 포함하는 제조방법 (방법 1) ; 또는 입자 크기 D5◦이 8im 아상인 상기 화학식 1의 리륨 복합금속 산화물 형성용 전구체를, 리륨원료물질 및 선택적으로원소 M의 원료물질 (상기 M은 Al , Ti , Mg, Zr , Y, Sr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함)과 혼합 후 960 t 이상의 온도에서 과소성하고, 결과의 리튬 복합금속 산화물을 상기
원소 M의 원료물질과 혼합 후 200 내지 800 社에서 열처리하는 단계를 포함하는제조방법 (방법 2)에 의해 제조될수있다.
전구체를, 리튬 원료물질 및 원소 M의 원료물질과 혼합 후 960 °C 이상의 온도에서 과소성함으로써 수행될수있다.
구체적으로방법 1에서, 상기 전구체는상기 화학식 1의 리튬복합금속 산화물제조를위한전구체로서, 니켈, 코발트, 망간및 선택적으로원소 A를 포함하는 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는하기 화학식 3으로표시되는수산화물일수있다.
[화학식 3]
NixMnyCozAw(0H)2 - 상기 화학식 3에서 A, a, b, x, y, z, 및 w는앞서 정의한바와같다. 또, 상기 전구체는 입자 크기 D50이 8_ 이상, 보다 구체적으로는 8 내지 1¾에이며, 보다더 구체적으로는 8 내지 10쌘]이다. 전구체의 입자크기 D50이 8um미만일경우 2차입자화가일어나지 않게 된다.
상기 전구체의 입자 크기 D50은 앞서 설명한 바와 같이 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입자 크기로, 레이저 회절법 ( laser di f fract ion method)을이용하여 즉정될수있다.
상기 전구체는 니켈, 코발트, 망간 및 원소 A의 원료물질을 상기 화학식 1에 정의된 함량이 되도록 사용하고, 최종 제조되는 전구체의 입자 크기 D50이 8m 이상이 되도록 하는 것을 제외하고는, 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 전구체는 니켈 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물 및 선택적으로 원소 A포함산화물을상기 화학식 1에 정의된 함량이 되도록 혼합 후 열처리하는 고상법에 의해 제조될 수도 있고, 또는 니켈, 코발트, 망간 및 원소 A를 각각 포함하는 금속염을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매 (구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가한 후, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액의 존재 하에 공침 반응시킴으로써 제조될수있으며, 상기 공침 반응시 충분한숙성 시간을 갖도록제어함으로써 전구체 입자크기 D50을 8/패이상이 되도록할수있다.
2019/103488 1»(:1^1{2018/014453
또, 상기 리튬 원료물질은 리륨 함유 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물등이 사용될수 있으며 , 구체적으로니2¥3 , 1 03 , 1^ 02 , 니0比 니예. ¾0, 니 니 니(:1, 니 , 니1, 況 3期0니, 1[20, 나2엤4, 抑 3¥0니, 또는니3(:6¾07등을들수 있다. 이들중어느하나또는둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도상기한리튬복합금속산화물 형성용 전구체와의 반응시 반응 효율 및 부반응물 생성 감소효과를 고려할 때, 상기 리튬 원료물질은 1[20또는니2期3일수있다.
또, 상기 원소 의 원료물질은 1차입자에 대한원소 의 도핑을위한 것으로, 구체적으로는 원소 함유 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다. 이때 상기 은 앞서 설명한 바와 같다. 보다 구체적으로는 시203 , 02 , Mg0, 2^2 , 03 , 0, 0, 02 , ¾03 , ^02 , 03 , ¾03 , ¾0, ¾0 및 ¾묘03으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될수있다.
상기와 같은 리륨 복합금속 산화물 형성용 전구체, 리륨 원료물질 및 원소 의 원료물질은 최종 제조되는 화학식 1의 리륨 복합금속산화물에서의 리튬 함량, 및 양극 활물질내 포함되는 원소 함량 범위를충족하도록 하는 함량으로혼합, 사용될수있다.
또, 상기 원소 의 원료물질은 최종 제조되는 양극활물질내 원소 의 함량이 3,800 내지 7,00¾)脚, 보다 구체적으로는 4,000 내지 的的脚이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 이 같은 함량으로 사용시, 양극활물질 1차입자의 성장을촉진시키고, 동시에 표면구조안정성을향상시킬수있다. 한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서 후술하는 960 이상의 고온에서의 과소성 공정을 통해 제조되는 활물질에서의 1차 입자의 크기가증가될 수 있지만, 상기 리튬 원료물질과 전구체의 혼합시 상기 리튬 원료물질과 전구체의 혼합비 제어를 통해 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 크기가부가적으로 제어될 수 있다. 구체적으로상기 리륨 원료물질은, 리륨 복합금속산화물 형성용전구체내 리튬을제외한금속원소들, 즉니켈, 망간, 코발트,
선택적으로원소쇼의 몰합계량 에 대한리륨원료물질
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내 리륨 원소의 몰비(니/근의 몰비)가 1.05 이상, 보다 구체적으로는 1.05 내지 1.2, 보다 구체적으로는 1.06 내지 1.08이 되도록 투입될 수 있다. 이 경우 제조되는 양극활물질내 결정 입자 크기 및 이를 포함하는 1차 입자의 크기가 증가할 뿐만 아니라, 또 활물질내 포함되는 금소원소들 대비 풍부한 리륨함량으로인해층상구조가더 완벽히 형성될수있다. 또과량의 리륨이 투입되더라도 제조되는 리튬 복합금속 산화물 내 리튬과 금속원소의 비에는 변함이 없으며, 과량으로 투입된 리튬 중 리튬 복합금속 산화물 형성에 참여하지 않은 리툼의 대부분은 과소성 과정에서 휘발된다. 휘발되지 않는 극소량의 리륨이 활물질 표면에 리륨 하이드록사이드, 리륨카보네이트 등의 화합물 형태로 잔류할수도 있지만, 그 양이 극히 작아활물질 특성 및 전지 특성에는영향을미치지 않는다.
한편, 상기 과소성 공정은 960
이상, 보다구체적으로는 960 내지 1,0501: 에서 수행될수 있다. 상기한온도범위에서 수행시 1차입자의 입자 크기 050이 1.5 내지 2/패인 양극 활물질이 제조될 수 있으며, 그 결과 ml: 비표면적의 감소 및 잔류 니량 저감 효과로 인해 뱌曲 쌨(:에서 전해액과 양극활물질의 부반응이 저감되어 전지 성능이 향상될 수 있다. 또, 증가된 압연밀도를 가짐으로써 전지의 부피당 에너지 밀도가 향상되는 장점이 있다. 만약 과소성시 온도가 960
미만이면 제조되는 활물질의 050 증가,
비표면적의 감소 및 잔류니량 저감효과가미미하며, 그 결과 曲 (:에서 전해액과 양극활물질의 부반응이 발생하여 전지 성능이 저하될 우려가 있다. 과소성 온도제어에 따른 2차입자화효과의 우수함을고려할때, 상기 과소성 공정은 990내지 1,050°(:에서 수행될수있다.
상기 과소성 공정은산소를포함하는산화성 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 보다구체적으로는산소 함량 2◦부피% 이상의 분위기 하에서 수행될 수있다.
또, 상기 과소성 공정은 2시간내지 24시간, 바람직하게는 5시간내지12시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 상기 범위를 만족할 경우, 고결정성의 양극활물질을수득할수있고, 생산효율또한향상될수있다. 상기와 같은 과소성 공정 동안에 전구체 입자는 소정의 결정 크기를 갖는 다결정성의 단입자(또는 단일 입자)로 1차 입자화 된 후, 상기 1차
입자들 간의 물리적 또는 화학적 결합을 통한 응집에 의해 2차 입자화하게 된다. 또상기 원소 M의 원료물질로부터 유래된원소 이 1차입자를구성하는 상기 화학식 1의 화합물의 결정 구조내빈공간에 도입, 도핑되게 된다.
상기 과소성 공정후에는냉각공정이 선택적으로더수행될수있다. 상기 냉각공정은통상의 방법에 따라수행될수 있으며, 구체적으로는 대기 분위기 하에 자연넁각, 열풍냉각등의 방법에 의해수행될수있다. 한편, 방법 2는 활물질 표면에 원소 M이 코팅된 양극활물질의 제조방법으로서 , 입자크기 D50이 8m이상인 상기 화학식 1의 리툼복합금속 산화물 형성용 전구체를, 리튬 원료물질과 혼합 후 960 °C 이상의 온도에서 과소성하고, 결과의 리툼복합금속산화물을원소 M의 원료물질과혼합후 200 내지 800 에서 열처리함으로써 수행될수있다.
구체적으로 상기 방법 2에서, 전구체 및 리튬 원료물질의 종류 및 사용량, 그리고과소성 공정은앞서 방법 1에서 설명한바와동일한방법으로 수행될수있다.
또, 상기 전구체와 리륨 원료물질의 혼합시 원소 의 원료물질이 선택적으로더 첨가될수 있다. 이 경우방법 1에서와마찬가지로원소 으로 도핑된리튬복합금속산화물이 제조되게 된다.
상기 과소성 공정 후, 결과로수득한리륨복합금속산화물을원소 M의 원료물질과혼합후, 200내지 800 C, 보다구체적으로는 280 °C 내지 720°C의 온도에서 열처리 함으로써 원소 M 포함 코팅층이 형성될 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 입자 표면에 코팅 층이 적절한 두께로 분포하여 양극표면 pass ivat ion기능을잘수행할수있다.
또, 상기 열처리 공정은 2시간내지 24시간, 보다구체적으로는 4시간 내지 10시간동안수행될 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위를 만족할 경우, 균일한 코팅층을 가지는 양극 활물질을 수득할 수 있고, 생산 효율 또한 향상될수있다.
상기 원소 의 원료물질은최종제조되는양극활물질총중량에 대하여 원소 의 함량이 3,800 내지 7,000ppm, 보다 구체적으로는 4,000 내지 6,500ppm이 되도록 하는 양으로사용될 수 있다. 만약과소성에 의해 제조된 리튬 복합금속산화물이 원소 M에 의해 도핑된 경우라면, 도핑량과코팅량의
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총합계량이 최종제조되는 양극활물질내 원소 의 함량에서 도핑량을제외한 양이 되도록사용될수있다.
원소 ¾!포함코팅층이 표면에 형성될 경우, 상기 양극 활물질 표면이 고전압 또는 고온 환경에서 안정하게 유지됨으로써 전해액과의 부반응을 방지하고, 결국고전압/고온성능을개선시킬수있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법은, 8 m 이상의 입자 크기를 갖는 전구체를 사용하여 96010 이상의 온도에서 과소성 함으로써 제조되는 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자상을갖되, 2차입자의 크기가 12_수준인 종래 활물질과비교하여, 1차 입자의 입자 크기 및 1차 입자를 구성하는 결정립의 크기가 증가하고,
비표면적은감소한다. 이에 따라, 전해액과의 계면적이 감소되고, 또과소성에 의해 활물질내 잔류 리튬 양이 감소함으로써 전해액과의 부반응이 감소될 수 있다. 또 충방전시 부피 변화에도 1차 입자간 접촉을 유지하여 우수한 내구성을 나타낼 수 있고, 압연 밀도의 증가로 전지 적용시 증가된 부피당 에너지 밀도를 나타낼 수 있다. 그 결과 상기한 양극활물질은 4.3 이상의 고전압 하 전지 구동시에서 우수한 전지 성능 및 수명 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 구조안정화로우수한고온수명 특성을나타낼수있다.
본발명의 또다른일구현예에 따르면, 상기한양극활물질을포함하는 리튬이차전지용양극및 리튬이차전지가제공된다.
상기한 양극활물질을 이용하여 제조된 양극 및 리륨 이차전지는 曲
30(:에서 전해액과 양극활물질 사이의 부반응이 감소되고, 부피당 에너지 밀도가증가됨으로써 보다우수한전지 특성을나타낼수있다 .
구체적으로 상기 양극은 양극집전체, 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한양극활물질을포함하는양극활물질층을포함한다.
상기 양극집전체는전지에 화학적 변화를유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소또는 알루미늄이나스테인레스스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은등으로표면 처리한것 등이 사용될수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 3 내지 500,의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을높일 수도 있다. 예를
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들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등다양한형태로 사용될수있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를포함할수있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유등의 탄소계물질; 천연흑연이나인조흑연등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키 ; 산화티탄등의 도전성 금속산화물 ; 또는폴리페닐렌유도체 등의 전도성 고분자등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량%내지 30중량%로포함될수있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드 冊) , 비닐리덴플루오라이드-핵사플루오로프로필렌 코폴리머( -에-抑!3) , 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴 아기이 ᅵ ), 카르복시메틸셀룰로우즈ᄄ¾) , 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈 , 폴리비닐피롤리돈 , 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 , 에틸렌-프로필텐-디엔 폴리머犯 ), 술폰화-四 , 스티렌 부타디엔 고무(況 10, 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량%내지 30중량%로포함될수있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더, 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체상에 도포한후, 건조및 압연함으로써 제조될수있다. 이때상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류및 함량은앞서 설명한바와같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며 , 디메틸설폭사이드 (dimethyl sul foxide , DMSO) , 이소프로필 알코올 ( i sopropyl alcohol ) , N-메틸피롤리돈 (NMP) , 아세톤 (acetone) 또는 물 등을들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은슬러리의 도포두께, 제조수율을고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를용해또는분산시키고, 이후양극제조를위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체상에 라미네이션함으로써 제조될수도있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일수있으며, 보다구체적으로는리튬이차전지일수있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리륨 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를밀봉하는밀봉부재를선택적으로더 포함할수있다.
상기 리륨 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체상에 위치하는음극활물질층을포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은등으로표면처리한것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3/M 내지 500/페의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로사용될수있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 벋은 필름을 음극집전체상에 라미네이션함으로써 제조될수도있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한화합물이 사용될수있다. 구체적인 예로는인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소등의 탄소질 재료; Si , Al , Sn, Pb, Zn, Bi , In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 시합금 등 리륨과 합금화가 가능한금속질 화합물; Si0x(0 < x < 2), Sn¾, 바나듐산화물, 리륨 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소
(hard carbon)가대표적이며, 고결정성 탄소로는무정형, 판상, 인편상, 구형 또는섬유형의 천연 흑연또는 인조흑연, 키시흑연 (Ki sh graphi te) , 열분해 탄소 (pyrolyt ic carbon) , 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pi tch based carbon f iber) , 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads) , 액정피치
(Mesophase pi tches) 및 석유와석탄계 보크스 (petroleum or coal tar pi tch der ived cokes )등의 고온소성탄소가대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한바와동일한 것일 수있다.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리륨 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리륨이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는다공성 고분자필름, 예를들어 에틸렌단독중합체,
프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/핵센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자필름또는 이들의 2층 이상의 적층구조체가사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는기계적 강도확보를위해 세라믹 성분또는고분자물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가사용될 수도 있으며, 선택적으로단층또는다층구조로 사용될수있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한유기계 액체 전해질 , 무기계 액체 전해질 , 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로한정되는것은아니다.
구체적으로, 상기 전해질은유기 용매 및 리륨염을포함할수있다. 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할수 있는매질 역할을할수 있는것이라면특별한제한없이 사용될수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트 (methyl acetate) ,에틸 아세테이트 (ethyl acetate) , Y -부티로락톤 ( y -butyrolactone) , s - 카프로락톤 ( e -caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 (dibutyl ether ) 또는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로핵사논 (cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠 (benzene) , 들루오로벤젠 ( f luorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트 (dimethyl carbonate , DMC) , 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate , DEC) , 메틸에틸카보네이트 (methylethyl carbonate , MEC) , 에틸메틸카보네이트 (ethylmethylcarbonate , EMC) , 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate , EC) , 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate , PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R- CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1 , 3 -디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는
설포란 (sul folane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트 (예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물 (예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트또는디에틸카보네이트등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1: 1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날수있다.
상기 리를염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리륨 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPFg, LiC104, LiAsF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiA104 , LiAlCU, LiCF3S03 , LiC4F9S03 , LiN(C2F5S03)2, LiN(C2F5S02)2 , LiN(CF3S02)2. LiCl , Li I , 또는
LiB(C204)2등이 사용될 수 있다. 상기 리툼염의 농도는 0.1M내지 2.0M범위 내에서사용하는것이 좋다. 리륨염의 농도가상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬이온이 효과적으로이동할수있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량감소억제, 전지의 방전용량향상등을목적으로예를들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임 (glyme), 핵사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2 -메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량%내지 5중량%로포함될수있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리륨 이차전지는 우수한방전용량, 출력 특성 및 용량유지율을안정적으로나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차 (hybr id electr ic vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본발명의 다른일구현예에 따르면,상기 리튬이차전지를 단위 셀로포함하는전지 모듈및 이를포함하는전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴 (Power Tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차 (Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로이용될수있다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는실시예에 한정되지 않는다.
또, 이하 시험예에서 활물질 또는 전구체에 대한 물성 측정시 이용된 방법은하기와같다:
1)입자크기 D50및 D10 ( ):레이저 회절 입도측정 장치 (Microtrac
MT 3000)를이용한레이저 회절법 (Laser Diffraction Method)에 따라전구체와 활물질의 1차 입자 및 2차 입자에 대해, 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%및 10%지점에서의 입자크기 (D50및 D10)를각각측정하였다.
2)비표면적 (BET, m2/g) : 질소가스 톱착에 의한 BET(Brunauer-Emmett- Teller; BET)법에 따라, BEL Japan사의 BELSORP-mino II를이용하여 액체 질소 온도하 (77K)에서의 질소가스흡착량으로부터 비표면적을산출하였다.
3) 잔류 리튬량 (Excess Li) (중량%): Metrohm pH 미터를 이용한 pH 적정 (titration)법으로 양극 활물질내 잔류 리륨 함량 (Excess Li)을 즉정하였다. 구체적으로는 양극활물질 5 + O.Olg을 증류수 100g에 넣고, 5분간교반한뒤, 여과하고, 여과된용액 50ml를취한후,상기 용액의 pH가 4 이하로 떨어질 때까지 용액에 대해 0.1N 농도의 HC1을 1 mL씩 적정하여 pH 값의 변화를측정하여 pH적정 곡선을얻었다. pH 4가될때까지사용된 HC1의 양을측정하고, 상기 pH적정 곡선을 이용하여 양극활물질 내 잔류하는잔류 리륨양을산출하였다.
4) 평균 결정 크기 (Crystallite size, nm): X선 회절 분석기 (Bruker
AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여 1차 입자의 결정립 크기를 측정하고, 평균값으로나타내었다.
Cu Ka X선에 의한 XRD(X-Ray Di f fract ion)를 측정하며, 이때 인가전압을 40 하고 인가전류를 40 —로 하였으며, 측정한 20의 범위는 10° 내지 90° 이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다. 이때, 슬릿 (s l i t)은 var i able divergence s l i t 6 mm를사용하였고, PMMA홀더에 의한 백그라운드 노이즈 (background noi se)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더 (직경 =20 m)를사용하였다. 피크의 세기 비율은 EVA프로그램 (Bruke사)을 이용하여 산출하였다.
5) 압연밀도 (Pel let Densi ty, g/cc) : Powder Res i st ivi ty Measurement
System (Loresta)을이용하여 2.5ton의 압력 인가하에 측정하였다.
6) 원소 M함량: 유도결합플라즈마분광분석기 ( induct ively coupled pl asma spectrometer; ICP)를 이용하여 활물질내 코팅 또는 도핑되어 포함된 원소 M의 함량을측정하였다.
7) 4.40V코인하프셀에서의 충방전특성 평가
이하실시예 또는 비교예에서 제조한 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96: 2:2의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물 (점도: 5000mPa s)을 제조하고, 이를 두께 20 _의 알루미늄 집전체에 도포한후, 130°C에서 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트로 이루어진 유기 용매 (EC:DMC:DEC의 혼합 부피비 =1:2: 1)에 1M의 LiPF6가 포함된 전해액을 사용하여 코인하프셀 (Coin Hal f Cel l)을제조하였다.
상기에서 제조한코인하프셀을 3.0내지 4.40V의 전압범위에서 0.2 C-rate의 전류 조건으로 초기 사이클을 진행하였을 때의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였으며, (방전용량/충전용량) x 100으로 계산된 값을 1사이클시 충방전효율로하였다.
8) 4.35V풀셀에서의 고온수명 특성 평가
하기 실시예 또는 비교예에서 제조한 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2: 2의 비율로
혼합하여 양극 형성용 조성물 (점도: 5000mPa · s)을 제조하고, 이를 두께 20 _의 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130°C에서 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon mi crobead) , 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96 : 2 : 2의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하고건조하여 음극을제조하였다.
상기와같이 제조된양극과음극사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨후, 케이스내부로 전해액을주입하여 리륨 이차전지 ( ful l cel l )를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트로 이루어진 유기 용매 (EC:DMC:EMC의 혼합부피비 =3 : 4:3)에 1.15M의 LiPF6를포함한다.
고온 용량 유지율 (¾>) : 상기에서 제조한 리륨 이차전지를 45°C에서 정전류/정전압 (CC八: V) 조건으로 4.35V/38mA까지 0.7C으로 충전한 다음, 정전류 (CC) 조건으로 3.0 까지 0.5 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 또, 상기 충전과 방전을 1사이클로 하여 100 사이클 반복 실시하고, (100사이클후의 용량/ 1사이클후의 용량) x 100으로 계산된 값을 고온용량유지율 (capaci ty retent ion) (%)로나타내었다. 그결과로부터 고온 수명 특성을평가하였다.
9)가스발생량 ( ii U : 상기 7)에서 제조한 4.40V코인하프셀을 0.2C로 4.40V까지 충전하고코인셀을분해하여 충전 양극을수거하고, DMC에 washing 하였다. 이어서 EC : DMC : DEC의 혼합부피비 = 1 : 2 : 1의 용매에 의 LiPF6가 포함된 전해액 80uL로 상기 충전 양극을 wet t ing 시킨 상태로 파우치에 넣은 뒤 93kPa에서 실링을수행하였다. 상기 파우치 실링된 전해액 함침 충전 양극을 60 °C 온도에서 2주보관한뒤, GC (Gas Chromatography)를 이용하여 전지의 가스발생량을측정하였다.
10) 금속용출량 (ppm) : 상기 9)에서 제조한 파우치 실링된 전해액 함침 충전 양극을 6CTC 온도에서 2주 보관한 뒤, 용출된 금속의 함량을 ICKPerkinElmer사 7100모델)로분석하였다.
2019/103488 1»(:1^1{2018/014453 제조예
4 , 00304) 및 어을 니켈:코발트:망간의 몰비가 50: 30: 20이 되도록 하는 양으로 ¾0중에서 혼합하여 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 상기 전이금속 함유 용액을 18011 /분 의 속도로 공침 반응기 내로 연속 투입하고, 3(犯 수용액을 180此/분, ■4(犯 수용액을 10此/분의 속도로 각각 투입하여 12 시간 동안 공침반응시켜 니켈망간코발트 복합금속 수산화물의 입자를 침전 및 구형화시켰다. 침전된 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를분리하여 수세후 1201:의 오븐에서 12시간동안건조하여 此0이 12_인 0.5(:00.31&10.2(0}02전구체를제조하였다. 실시예 1
입자 크기 50이 12 //이인 0.本00.31110.2((犯)2 전구체 113.9己 리륨 원료물질로서 니2(:03 48.47§ 및 원소 ¾1의 원료 물질로서 02 0.839§을 건식 혼합한 후, 990°(:에서 과소성하여, 이 양극활물질 총 중량에 대해 550¾) 으로도핑된 LiNio.5Coo.3Mno.2O2양극활물질을제조하였다. 실시예 2
전구체 제조시의 조건 변경을 통해 제조한, 입자 크기 050이 11 인 0.50)0.31¾.2(0102 전구체 사용하고, 또 990°(:에서 과소성하고 計/1想/ 도핑한것 외에는상기 실시예 1과동일한방법으로수행하여 /¾¾/ 도핑된 양극활물질을제조하였다. 실시예 3
상기 실시예 1에서 제조한 도핑 LiNio.5Coo.3Mno.2O2 양극활물질을 시203 0.095요과 건식 혼합한 후, 500公에서 열처리하여, 시이 양극활물질 총 중량에 대해 1000卵미으로코팅된양극활물질을제조하였다. 실시예 4
0.5(:00.31¾).2(0 2전구체 내 니켈, 코발트, 망간포함금속원소(¾¾)의
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총 합계 몰에 대한 니2(:03 리륨 원료물질 내 리륨의 몰비(니/!¾의 몰비)가 1.02가 되도록 리튬 원료물질을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 이 양극활물질 총 중량에 대해 5500抑미으로도핑된 LiNio.5Coo.3Mno.2O2양극활물질을제조하였다. 비교예 1
전구체 제조시의 조건 변경을 통해 입자 크기 050이 5 인 0.5(:0。.31\1110.2(0102 전구체를사용하고, 9201:에서 소성하며, /¾¾/ 도핑한 것을제외하고는상기 실시예 1과동일한방법으로수행하여 용/ 도핑된 양극활물질을제조하였다.
구체적으로는 입자크기 此0이 5^■인 0.5(:00.31«110.2((犯)2 전구체 113.9 리튬원료물질로서 니2(:03 47. ^및 원소 의 원료물질로서 社02 0.534§ , 1 0 0.012§ , 02 0.049§을 건식 혼합한 후, 990°(:에서 과소성하여, /1 / 도핑된양극활물질을제조하였다. 비교예 2
상기 제조예에서 제조한 입자 크기 況0이 12_인 0.5어0.31¾.2(0 2 전구체를 990°(:에서 과소성하고, 分 도핑처리 하지 않는 것 외에는 상기 실시예 1과동일한방법으로수행하여 미도핑 양극활물질을제조하였다. 비교예 3
상기 제조예에서 제조한 입자 크기 050이 12_인 0.5(:00.31«110.2(0 2 전구체를 9901:에서 과소성하고, 計 150如抑1의 양으로 도핑하는 것을 제외하고는상기 실시예 1과동일한방법으로수행하여, ¾ 150如1패의 도핑된 양극활물질을제조하였다. 비교예 4
상기 제조예에서 제조한 입자 크기 此0이 12,인 0.5(:00.31\1¾.2(011)2 전구체를 990 에서 과소성하고 350¾ 11)의 양으로도핑하는것 외에는상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 350¾用111의 도핑된 양극활물질을
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제조하였다. 비교예 5
상기 제조예에서 제조한 입자 크기 050이 12 인 0.5(:00.31¾.2(0¾2 전구체를 990 에서 과소성하고社 750^1)111의 양으로도핑하는것 외에는상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 外 750^13111의 도핑된 양극활물질을 제조하였다. 비교예 6
상기 제조예에서 제조한 입자 크기 50이 12_인 0.5(:00.3此0.2(0}1)2 전구체 내 니켈, 코발트, 망간포함금속원소어 의 총합계 몰에 대한니2(:03 리튬원료물질내 리를의 몰비(니/]¾6의 몰비)가 1.02가되도록리튬원료물질을 첨가하고, 920°(:에서 소성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, ¾이 양극활물질 총 중량에 대해 550¾)1패으로 도핑된 LiNio.5Coo.3Mno.2O2양극활물질을제조하였다. 비교예 7
과소성시 온도를 920°(:로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와동일한방법으로수행하여 21 /1\1§/ 도핑된 양극활물질을제조하였다. 비교예 8
최종제조되는 전구체에서의 : : 의 몰비가 0.35:0.05:0.6이되도록 각금속의 원료물질의 사용량을 변경하는 것을 제외하고는상기 제조예에서와 동일한방법으로수행하여 0.35(:00.051¾).6(0}1)2전구체를제조하였다.
상기 전구체를 사용하고, 과소성시 온도를 10301:로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와동일한 방법으로 수행하여 , 1 1- (±의 리툼 복합금속산화물을포함하며, §/ 도핑된양극활물질을제조하였다. 비교예 9
^의 원료물질을사용하지 않고, 최종 제조되는 전구체에서의 :0)의
몰비가 0.5:0.5가 되도록 각 금속의 원료물질의 사용량을 변경하는 것을 제외하고는 상기 제조예에서와 동일한 방법으로 수행하여 0.5(:00.5(0102 전구체를제조하였다.
상기 전구체를 사용하고, 과소성시 온도를 8501:로 변경한 것을 제외하고는상기 실시예 1에서와동일한방법으로수행하여 , 217¾¾/ 도핑된 양극활물질을제조하였다. 참고예 1
5_ 전구체를 990° (:에서 과소성하고 社/1結/ 도핑한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 /¾¾/ 도핑된 양극활물질을 제조하였다. 참고예 2
7_ 전구체를 990 에서 과소성하고 分/용/ 도핑한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 /¾¾/ 도핑된 양극활물질을 제조하였다. 실험예 1:과소성효과
상기 비교예 1 및 참고예 1에서 제조한활물질을주사전자현미경 요 등을 이용하여 관찰 및 분석하고, 이로부터 과소성 효과를 평가하였다. 그 결과를하기 표 1, 및도 1, 2에 나타내었다.
【표 1]
결과, 동일 전구체에서 소성온도를 증가시키면 입자 크기 050이 증가하고, BKT비표면적이 감소하며, 잔류니량이 저감되고, 평균 결정 크기 및 압연밀도가증가하였다.
통상 050 증가, 비표면적 감소 및 잔류 니량 저감은 뱌如 엤(:에서 전해액과 양극활물질 사이의 부반응을 낮춰 전지 성능을 향상시키는 효과가 있으며, 압연밀도증가는전지의 부피당에너지밀도를향상시키는효과가있다. 이에 따라과소성에 의해 활물질의 전지 성능 및 부피당 에너지 밀도를 개선 시킬수있음을알수있다. 실험예 2: 전구체 입자크기 효과
상기 참고예 1 2 및 실시예 2에서 제조한 활물질을 주사전자현미경(湖 ¾0 등을 이용하여 관찰및 분석하고, 이로부터 전구체 입자 크기가 2차입자화에 미치는 영향을평가하였다. 그결과를하기 표 2, 및 도 3내지 5에 나타내었다.
【표 2]
결과, 전구체를 동일 온도에서 과소성을 하더라도 전구체 입자의 크기에 따라 최종 제조되는 활물질의 입자 크기 및 형태가 달라졌다. 구체적으로, 9901:로 과소성하여
활물질을 제조할 때, 전구체 입자 크기어50)가 7 !를 초과하는 시점부터 2차 입자화가 발생하였다(실시예 2 참조). 이와같이 과소성 1차입자가 2차 입자화되면 전해액과양극활물질의 계면적이 최소화되고, 그 결과로서 부반응이 저감되어 전지 성능이 향상될 수
있다. 또, 압연밀도가 10% 가량 향상됨으로써 부피당 에너지 밀도가 증가하였다. 실험예 3:도핑량효과
상기 실시예 1, 및 비교예 2 내지 4에서 제조한 양극 활물질을 주사전자현미경比묘幻 등을 이용하여 관찰 및 분석하였으며 , 더 나아가 상기 양극활물질들을 이용하여 양극 형성용조성물 및 리륨 이차전지를제조한후, 전지 성능을평가하였다. 그결과를하기 표 3, 및도 6내지 9에 나타내었다.
【표 3]
¾ 도핑시 표면 구조의 안정화로 보다 우수한 고전압 특성을 나타내었으며, 分 도핑함량이 3,500 ^ 초과, 보다 구체적으로는 3,80¾1)01 이상일때고온수명 특성 면에서 보다개선된효과를나타내었다.
상기 비교예 6과 실시예 1, 4에서 제조한 활물질을 주사전자현미경比 ) 등을 이용하여 관찰 및 분석하고, 이로부터 리튬 원료물질과전구체의 혼합시 1{/^금속비 제어 및과소성 효과를평가하였다. 그결과를하기 표 4및도 10에 나타내었다.
【표 4]
상기 표 4와 함께 도 9와 도 10의 결과로부터, 9601: 이상으로 과소성한 실시예 1 및 4는, 950꼇 이하의 온도에서 소성한 비교예 6과 비교하여 2차 입자의 크기는 동등 수준이었으나, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균결정 크기가크게 증가하였으며, 그결과보다높은 압연 밀도를 나타냄을확인하였다. 이로부터 실시예 1및 4의 활물질이 전지 적용시 증가된 부피당 에너지 밀도를 나타낼 수 있음을 알 수 있다. 또, 리튬 원료물질과
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전구체의 혼합시 전구체 내 금속원소어 와 리륨 원료물질내 리륨과의 몰비(니/!¾몰비)가 1.05이상인실시예 1은, 11/^몰비가 1.02인실시예 4와 비교하여 보다 큰 결정 입자 크기와 함께 증가된 압연 밀도를 나타내었다. 이로부터 과소성 공정과더불어 리튬원료물질과전구체혼합시 혼합비 제어를 통해 1차 입자의 크기 또는 결정 크기를추가로 제어할수 있음을 확인할수 있다. 실험예 5:고전압전지성능평가
상기 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1, 2 및 5에서 제조한 양극 활물질을 분석하고, 더 나아가 상기 양극활물질들을 이용하여 양극 형성용 조성물 및 리륨 이차전지를 제조한 후, 전지 성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
【표 5】
전구체 입자의 과소성, 활물질 입자의 2차 입자화 및 도핑의 기술적 구성을모두갖는실시예 1의 활물질은우수한고전압전지 성능개선 효과를 나타내었다. 상세하게는 비교예 1과 비교하여, 전구체 입자의 과소성에 의해 단일 입자형상을가짐에 따라, 고전압 4.35 풀셀적용시 고온수명 유지율이 증가되고, 고온저장시 가스발생량및 금속용출량이 감소하였다. 또실시예 1과비교예 2를비교하면 도핑에 의해 4.3 풀셀적용시 전지 성능이 더욱 개선됨을확인할수있다.
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또, 전구체 입자의 과소성, 활물질 입자의 2차입자화및도핑의 기술적 구성을 모두 가지되, 도핑량이 과량인 비교예 5의 경우, 실시예 1 내지 3과 비교하여 평균 결정 입자 크기가 감소하고, 양극 활물질내 잔류 리륨양 증가하였으며, 전지 적용시 1 사이클시 충방전 효율 및 고온수명 유지율이 모두저하되었다. 실험예 6: 활물질분석 및전지특성평가
상기 비교예 7 내지 9에서 제조한 양극활물질을 湖으로 관찰하고 그 결과를도 11, 도 12및도 13 13(:에 각각나타내었다.
관찰결과, 비교예 7 내지 9의 양극 활물질은 모두 1차 입자가응집된
2차입자상을나타내었다.
그러나, 낮은 소성 온도에서 제조된 비교예 7의 활물질은 1차 입자의 크기어50)가
미만으로 본 발명에서의 1차 입자 크기 조건을 벗어남을 확인할 수 있다. 또,
과량으로 포함하는 비교예 8의 경우, 2차 입자가 비구형이고, 2차 입자를 이루는 1차 입자의 크기的50) 또한 0.5 미만으로 현저히 작았다. 또 을 포함하지 않는 비교예 9의 경우, 1차 입자의 크기幻50)가 5 로크게증가하였다.
상기한 실험 결과로부터 리튬 복합 금속 산화물의 제조시 본 발명에서의 과소성 온도 조건 또는 함량 조건을 충족하지 않을 경우, 본 발명에서의 물성 요건을 중족하는 2차 입자 상의 활물질 구현이 어려움을 확인할수있다. 추가적으로, 상기 8) 4.3 풀셀에서의 고온 수명 특성 평가에서와 동일한 방법으로, 상기 비교예 7 내지 9에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리륨이차전지를제조하고, 45°(:에서 정전류/정전압( / )조건으로 4.35 38 까지 0.7(:으로충전한후, 정전류(況) 조건으로 3. 까지 0.5(:으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 상기 충전과 방전을 1사이클로 하여 100 사이클 반복 실시하고, (100 사이클 후의 용량/ 1 사이클 후의 용량) >< 100으로계산된값을고온용량유지율(«로나타내었다. 그결과를도 14에 나타내었다.
실험결과, 상기 실험예 5의 고전압전지 성능평가에서, 실시예 1내지 3의 양극 활물질 포함 전지가 90% 이상의 높은 용량 유지율을 나타낸 것과 비교하여, 1차 입자 크기 조건을 충족하지 않는 비교예 7, Mn을 과량으로 포함하는 비교예 8 및 Mn을 포함하지 않는 비교예 9는 현저히 저하된 용량 유지율을 나타내었다. 이로부터 실시예의 양극활물질이 보다 우수한 수명 특성을나타냄을확인할수있다. 또, 상기 9) 가스발생량 측정방법과 동일한 방법으로, 비교예 7내지 9에서 제조한 양극활물질을 이용하여 코인 하프 셀을 제조한 후, GC (gas chromatography)을 이용하여, 제조한 코인 하프 셀을 60°C 고온에서 2주간 저장시 가스 발생량 및 발생 가스를 분석하였다. 그. 결과를 도 15에 나타내었다.
상기 실험예 5의 고전압 전지 성능 평가 결과에서의 실시예 1 내지 3 의 경우 200ppm 이하로 가스 발생량이 크게 저감된 것과비교하여, 1차 입자 크기 조건을 충족하지 않는 비교예 7, Mn을 과량으로 포함하는 비교예 8 및 Mn을 포함하지 않는 비교예 9는 약 2000 /g 이상의 높은 가스 발생량을 나타내었으며, 특히 Mn을 과량으로 비교예 8의 경우 3000 /g 이상으로 가장 높은가스발생량을나타내었다.
상기한실험 결과들로부터 본 발명에 따른 양극 활물질은 1차 입자의 크기 조건 및 Mn 함량 제어를 통해 보다 우수한 고온 수명 특성 및 가스 발생량저감효과를나타냄을알수있다.
Claims
[화학식 1]
1 ( !£¾1%03 1)02+11
상기 화학식 1에서
0.95<3<1.2, 0<1)<0.02, 0 <1, 0今<0.4, 0<2<1, 0£ <0.2, ++2+테이다 .
【청구항 2]
저11항에 있어서,
상기 화학식 1의 리륨복합금속산화물은층상결정구조를 갖는, 리튬 이차전지용양극활물질.
【청구항 3]
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, 3=1, 0£1)£0.02, 0.5£於1, 0.1£ <0.4, 0.1 < 2<0.4 , 0<¥£0.05, ++2+=1인,리튬이차전지용양극활물질.
【청구항 4]
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 리륨 복합금속 산화물은 LiNio.8Coo.1Mno.1O2, LiNio.6COo.2Mno.2O2, LiNio.5Coo.2Mno.3O2,및니 。。.3^1110.2¾로이루어진군에서
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선택되는것인, 리륨이차전지용양극활물질.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 원소 ¾1은 , 1 , 또는시인, 리륨이차전지용양극활물질 .
【청구항 6]
제 1항에 있어서’
상기 1차 입자의 입자 크기 50이 2 내지 ¾/111인, 리튬 이차전지용 양극활물질.
【청구항 7]
제 1항에 있어서,
상기 2차 입자의 입자 크기 1)10이 8/패 이상인, 리튬 이차전지용 양극활물질.
【청구항 8]
제 1항에 있어서;
상기 2차 입자의 입자크기 05◦이 10 내지 16,이며, 050/1)10의 비가 1.25내지 1.55인, 리륨이차전지용양극활물질 .
【청구항 9】
제 1항에 있아서,
상기 원소 이 양극활물질 총 중량에 대하여 4,000 내지 6,50¾ 111의 양으로도핑되거나, 또는도핑 및표면코팅된, 리륨이차전지용양극활물질.
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 양극활물질은비표면적이 0.25내지 0.3¾1 2八이고, 압연 밀도가 3 내지 5 ^0;이며, 양극활물질 총 중량에 대해 잔류 리튬량이 0.15 내지
2019/103488 1»(:1^1{2018/014453
0.2중량%인, 리튬이차전지용양극활물질.
【청구항 11】
하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체를, 리튬 원료물질 및 원소 의 원료물질(상기 은 시, II, 1\¾, ¾, X, 및 8로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 원소를포함)과혼합후 960
이상의 온도에서 과소성하거나;또는
하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체를, 리륨 원료물질과혼합후 960
이상의 온도에서 과소성하고, 결과로수득한리륨 복합금속산화물을원소 의 원료물질(상기
및 8로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함)과 혼합 후 200 내지 800ᄃ에서 열처리하는단계를포함하며,
상기 전구체는 입자크기 50이 8 !이상인, 제 1항의 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서
쇼는 I V, 0, 加, 및 ¾10로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
0.95<3<1.2, 0<1)<0.02, 0<於1, 0< <0.4, 0<於1, 0£ 0.2, + +2+\¥=1이다.
【청구항 12】
제 11항에 있어서,
상기 전구체는 입자 크기 050이 8 내지 12 / 인, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
【청구항 13】
제 11항에 있어서,
상기 전구체와 리튬 원료물질은, 전구체내 포함된 리튬을 제외한
2019/103488 1»(:1^1{2018/014453
금속원소들의 총 몰 합계량(I此)에 대한 리툼 원료물질 내 포함된 리륨(니)의 몰비(니/1¾의 몰비)가 1.05 내지 1.2가 되도록 혼합되는, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
【청구항 14】
제 11항에 있어서,
상기 과소성은 990 내지 1 , 0501:에서 수행되는, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
【청구항 15】
제 11항에 있어서,
상기 리툼복합금속산화물을원소 의 원료물질과혼합후열처리하기 전 상기 전구체와 리튬 원료물질의 혼합 시, 상기 원소 의 원료물질을 더 첨가하여 혼합후과소성하는, 리튬이차전지용양극활물질의 제조방법 .
【청구항 16】
제 1항에 따른양극활물질을포함하는리튬이차전지용양극.
【청구항 17】
제 1항에 따른양극활물질을포함하는리튬이차전지.
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