KR20170103389A - 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질 - Google Patents

이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 입자 중심에서부터 표면 방향으로 방사형으로 배향된 필라형태의 1차 입자들이 응집된 단일층 구조의 2차 입자를 포함하며, 상기 2차 입자는 쉘 형태를 가지고, 상기 1차 입자는 하기 화학식 1의 Ni-Co-Mn의 복합금속 수산화물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조한 양극활물질에 관한 것이다:
[화학식 1]
Ni1-(x+y+z)CoxMyMnz(OH)2
상기 화학식 1에서, M, x, y, z는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.

Description

이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질{PRECURSOR OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 활물질의 제조시 활물질내 리튬이온의 이동성 및 활물질의 구조 안정성이 증가되어 전지 적용시 초기 용량 특성, 출력 특성 및 장기 수명특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조한 양극활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질은 층상구조의 LiCoO2이다. LiCoO2는 수명특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(NixCoyMnz)O2 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. 이중, LiNiO2의 경우 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내는 장점이 있으나, 간단한 고상반응으로는 합성이 어렵고, 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮은 문제점이 있다. 또, LiMnO2, 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 특히, LiMn2O4의 경우 저가격 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, Mn3 +로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion) 때문에 수명특성이 좋지 않다. 또한, LiFePO4는 낮은 가격과 안전성이 우수하여 현재 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle, HEV)용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 전도도로 인해 다른 분야에 적용은 어려운 실정이다.
이 같은 사정으로 인해, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬이 과량으로 포함된 리튬 니켈망간코발트 산화물, 즉 Lia(NixCoyMnz)2 - aO2 (이때, 상기 a, x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 1<a≤1.5, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤1임)이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
이에 따라 리튬 전이금속 산화물내 조성의 변화 또는 결정 구조의 제어를 통해 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 제조방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한국특허공개 제2003-0083476호 (공개일: 2003.10.30)
본 발명이 해결하고자 하는 제1기술적 과제는, 활물질의 제조시 활물질내 리튬이온의 이동성 및 활물질의 구조 안정성이 증가되어 전지 적용시 초기 용량 특성, 출력 특성 및 장기 수명특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질 전구체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2기술적 과제는, 상기 전구체를 이용하여 제조되어, 리튬의 삽입 및 탈리가 용이하고, 표면 저항 및 충방전 동안의 크랙 발생이 최소화되어, 전지 적용시 저항을 감소시키고, 출력 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제3기술적 과제는, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자 중심에서부터 표면 방향으로 방사형으로 배향된 필라(pillar) 형태의 1차 입자들이 응집된 단일층 구조의 2차 입자를 포함하며, 상기 2차 입자는 쉘(shell) 형태를 가지고, 상기 1차 입자는 하기 화학식 1의 Ni-Co-Mn의 복합금속 수산화물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질의 전구체가 제공된다:
[화학식 1]
Ni1-(x+y+z)CoxMyMnz(OH)2
상기 화학식 1에서, M은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, x, y, z는 각각 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1 및 0<x+y+z<1이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 혼합하여 금속 함유 용액을 준비하는 단계; 및 상기 금속 함유 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 투입하고 pH 10.50 내지 12.00 및 온도 50℃ 내지 70℃에서 공침반응시키는 단계를 포함하며, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 상기 금속 함유 용액의 투입 속도에 대하여 0.5 내지 1.5배의 속도로 투입되는 것인, 상기한 이차전지용 양극활물질의 전구체 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 입자 중심에서부터 표면 방향으로 방사형으로 배향된 필라 형태의 1차 입자들이 응집된 단일층 구조의 2차 입자를 포함하며, 상기 2차 입자는 쉘 형태를 가지고, 상기 1차 입자는 하기 화학식 2의 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)의 리튬 복합금속 산화물을 포함하며, 모노모달형 입도 분포를 나타내는 것인 이차전지용 양극활물질이 제공된다:
[화학식 2]
Liα[Ni1-(x+y+z)CoxMyMnz]O2
상기 화학식 2에서, M은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, x, y, z는 각각 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1 및 0<x+y+z<1이고, a는 1.0≤a≤1.5이다.
더 나아가 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩이 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질의 전구체는, 양극활물질 제조시 리튬 이온의 이동성 및 활물질의 구조 안정성이 증가되어 전지의 초기 용량 특성, 출력 특성 및 장기 수명특성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 전구체를 이용하여 제조된 이차전지용 양극활물질은 리튬의 삽입 및 탈리가 용이하고, 표면 저항 및 충방전 동안의 크랙 발생이 최소화되어, 전지 적용시 저항을 감소시킬 수 있고, 출력 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극활물질의 전구체에 대한 주사전자 현미경 관찰 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에서 제조한 양극활물질을 다양한 위치에서 관찰한 주사전자 현미경 관찰 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 양극활물질의 주사전자 현미경 관찰 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 니켈-코발트-망간계 전구체는 생산성을 높이기 위한 연속 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR) 방식으로, 킬레이팅제인 암모니아를 적게 쓰면서 연속반응에 의해 생산하는 방법이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 방식으로는 모노모달(mono-modal)형의 입도 분포를 갖는 활물질을 얻기 어렵고, 또 제조되는 양극활물질은 바위(rock) 구조의 1차 입자가 무질서하게 배열되어 있는 것이 대부분이다. 이와 같은 구조를 갖는 양극활물질은 초기 용량은 높지만, 사이클이 지속될수록 저항이 증가하여 출력 및 수명 안정성이 저하되는 문제가 있다.
이에 대해 본 발명에서는 기존의 무질서한 배열의 바위(rock) 구조를 탈피하여 우수한 구조안정성을 나타내는 고강도 및 고밀도의 쉘(shell) 구조를 갖도록 하고, 또 상기 쉘을 이루는 1차 입자가 일정한 방향성을 갖는 동시에 표면적을 최소화함으로써 리튬 이온의 이동성을 향상시킬 수 있고, 또 이 같은 이동성의 지속적인 유지가 가능하다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질의 전구체는
입자 중심에서부터 표면 방향으로 방사형으로 배향된 필라(pillar) 형태의 1차 입자들이 응집된 단일층 구조의 2차 입자를 포함하며,
상기 2차 입자는 쉘(shell) 형태를 가지고,
상기 1차 입자는 하기 화학식 1의 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)의 복합금속 수산화물을 포함한다:
[화학식 1]
Ni1-(x+y+z)CoxMyMnz(OH)2
상기 화학식에서,
M은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고,
x, y, z는 각각 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1 및 0<x+y+z<1이고, 보다 구체적으로는 0<x+y+z<0.5이다.
이때, 상기 화학식 1의 복합금속 수산화물의 조성은 전구체 입자 전체의 평균조성이다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전구체는 1차 입자들이 응집되어 이루어진 2차 입자로서, 상기 1차 입자는 필라 형태를 가지며, 2차 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 방사형으로 배향되어 있다. 이와 같이 필라 형태의 1차 입자가 일정한 방향으로 배열됨으로써 리튬의 삽입과 이탈, 그리고 입자내 이동이 용이할 수 있다.
구체적으로 상기 1차 입자는 입자의 중심을 지나는 장축의 길이를 1차 입자의 길이라고 할 때, 2차 입자의 반지름에 대하여 0.3 내지 1의 길이비를 갖는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 2㎛ 내지 8㎛의 평균 길이를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 1차 입자는 입자의 중심을 지나는 단축의 길이에 대해, 상기 단축에 수직하는 장축의 길이의 비를 종횡비(=장축의 길이/단축의 길이)라고 할 때, 5 내지 30의 평균 종횡비를 갖는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 12의 평균 종횡비를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 1차 입자는 상기한 화학식 1의 Ni-Co-Mn의 복합금속 수산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 전이금속의 총 함량 대비 니켈을 50원자% 이상 과량으로 포함하는 니켈 리치형 복합금속 수산화물일 수 있다. 이와 같이 니켈을 과량으로 포함함으로써, 용량 증가의 효과를 얻을 수 있다.
또, 상기 복합금속 수산화물에 있어서, Ni, Co 및 Mn 중 적어도 어느 하나의 원소는 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소(M)로 일부 치환되거나 또는 도핑될 수 있다. 이와 같이 치환 또는 도핑이 될 경우, 양극활물질의 제조시 구조안정성이 향상되어 보다 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다. 상기 원소(M)는 보다 구체적으로는 Al, Mg, Zr, Y, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 y에 해당하는 양, 즉 0≤y<1, 보다 구체적으로는 0≤y≤0.05의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체는 상기와 같은 1차 입자들이 응집된 2차 입자로서, 쉘 형태의 단일층 구조체이다.
전술한 바와 같은 필라 형태의 1차 입자들이 일정 배향성을 가지며 단일층 구조의 쉘을 형성함으로써, 종래 양극활물질 대비 1차 입자의 개수가 작아 리튬 이온의 이동이 용이하고, 또 비표면적이 작아 저항이 최소화되며, 사이클 진행에 따른 열화 및 깨짐 현상을 개선할 수 있다.
또, 상기 2차 입자상의 전구체는 그 제조시 제조 조건의 제어를 통해 모노모달형의 입도 분포를 나타낼 수 있다. 이와 같이 균일한 입자 크기를 가짐으로써, 사이클이 지속되더라도 저항 증가의 우려가 없으며, 그 결과 개선된 출력 특성 및 수명 안정성을 나타낼 수 있다.
또 상기 전구체는 평균 입자 직경(D50)이 7㎛ 내지 20㎛이고, BET 비표면적이 5.0m2/g 내지 30.0m2/g일 수 있다.
전구체의 평균 입자 직경(D50)이 7㎛ 미만일 경우 최종 입자인 2차 입자 크기 대비 쉘을 이루는 1차 입자의 크기가 0.3 내지 1.0의 비를 이루기 어렵고, 또 BET 비표면적이 30.0m2/g를 초과하면 필라구조의 1차 입자들이 밀집된 구조를 생성하기 어렵고 그 결과 양극재의 특성 개선 효과가 미미할 수 있다. 또 평균 입자 직경이 20㎛를 초과하거나 또는 BET 비표면적이 5.0m2/g 미만일 경우, 전구체 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전구체는 그 특이적인 구조와 함께 평균 입자 직경 및 BET 비표면적 조건을 동시에 중촉함으로써 보다 우수한 용량 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전구체는 5㎛ 내지 17㎛의 평균 입자 직경(D50) 및 7.0m2/g 내지 20.0m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전구체의 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또 본 발명에 있어서, 전구체의 평균 입자 직경(D50)은 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어 레이저 회절법에 의해 측정시, 전구체 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 전구체의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
상기와 같은 조성 및 물성적 특징을 갖는 전구체는 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 혼합하여 금속 함유 용액을 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 금속 함유 용액에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 투입하고 pH 10.50 내지 12.00 및 온도 50℃ 내지 70℃에서 공침반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 상기 금속 함유 용액의 투입 속도에 대하여 0.5 내지 1.5배의 속도로 투입될 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 상기 양극활물질의 제조를 위한 제조방법에 있어서 단계 1은, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 이용하여 전구체를 준비하는 단계이다. 이때, 상기 전구체가 금속원소 M(이때, M은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소임)를 더 포함하는 경우, 상기 단계 1에서의 각 금속원소의 원료물질 혼합시 M 원료물질이 첨가될 수도 있다.
구체적으로, 상기 전구체는 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, 망간 원료물질, 및 선택적으로 M 원료물질을 혼합하여 제조한 금속 함유 용액에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 첨가하여 공침반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 각 원료물질의 혼합비는 최종 제조되는 양극활물질에서의 각 금속원소의 함량 조건을 충족하도록 하는 범위 내에서 적절히 결정될 수 있다.
상기 금속 함유 용액은 각각 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, 망간 원료물질 그리고 선택적으로 M 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있고, 또는 각각의 금속 함유 원료물질을 포함하는 용액, 구체적으로는 수용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기한 니켈, 코발트, 망간 또는 M 함유 원료물질로는 이들 금속을 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
일례로 상기 코발트 원료물질로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 니켈 원료물질로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 망간 원료물질로는 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 M 원료물질로는 M 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다. 일례로 M이 Al인 경우 AlSO4, AlCl, AlNO3 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있고, 또 M이 W인 경우, 산화텅스텐 등이 사용될 수 있다. 상기 M 원료물질은 최종 제조되는 양극활물질에서의 M 원소의 함량 조건을 충족할 수 있도록 하는 범위로 사용될 수 있다.
다음으로 반응기 내에 상기에서 제조한 금속 함유 용액, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 투입하여 공침 반응시킨다.
이때, 상기 금속 함유 용액은 전구체 입자가 0.1 내지 0.5㎛/hr의 속도로 성장하도록 250L 반응기 기준으로 100 내지 300ml/min의 속도로 7 내지 20시간 동안 투입되고, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 상기 금속 함유 용액의 투입 속도에 대하여 0.5 내지 1.5배의 속도로 투입될 수 있다. 상기한 투입 속도로 각각의 물질을 투입할 경우 전구체 입자의 형성 및 성장 속도가 제어되어 필라 형태의 1차 입자의 형성 및 이의 응집에 의한 단일층 구조의 쉘 형태의 2차 입자가 형성될 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 구체적으로 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 또는 NH4CO3 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 또는 이들의 수화물일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 공침반응은 원료물질의 투입 직후에서 반응시작 30분까지는 pH 10.50 내지 12.00, 보다 구체적으로는 pH 10.50 내지 11.50의 범위에서, 이후 원료물질의 연속 투입에 의한 공침반응 중에는 pH 11.00 내지 11.50, 보다 구체적으로는 pH 11.00 내지 11.30로 유지될 수 있다. 이와 같이 공침반응 동안의 pH가 제어됨으로써, 필라 형태의 1차 입자 및 이의 응집에 의한 단일층 구조를 갖는 쉘 형태의 2차 입자 형성이 가능하다. 만약 상기한 pH 조건을 벗어날 경우 전구체의 형태를 변화 및 입자 쪼개짐이 발생할 수 있고, 또 전구체 표면에 금속 이온이 용출되어 부반응에 의해 각종 산화물을 형성할 우려가 있다. 이때 상기 pH값은 액체의 온도 25℃에서의 pH값을 의미한다. 또, 공침 반응 동안 금속 함유 용액의 투입 속도에 따라 입자의 구형도 및 입자를 형성하는 필라 형태의 쉘 구조가 변할 수 있다. 이는 전구체 상태에서의 쉘 단면 구조로는 구분하기가 힘드나, 소성 후 양극재의 쉘 단면 구조에서는 구별할 수 있다. 따라서, 보다 정확히 전구체 쉘 단면 구조 보다 양극재 쉘 단면 구조가 필라 구조에 가까운 양극제의 특성이 향상될 수 있다.
이에 따라 공침반응시 상기한 pH 조건을 충족하도록 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물이 적절히 투입될 수 있으며, 구체적으로는 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물은 1:10 내지 1:2의 몰비로 투입될 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 상기 금속 함유 용액 1몰에 대하여 0.5 내지 1의 몰비가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 일반적으로 킬레이팅제는 금속과 1:1 몰비 이상으로 반응하여 착제를 형성하지만, 형성된 착체 중 염기성 수용액과 반응하지 않은 미반응 착체가 중간 생성물로 변하여 킬레이팅제로 회수되어 재사용될 수 있기 때문에 본 발명에서는 통상에 비해 킬레이팅 사용량을 낮출 수 있다. 그 결과, 양극활물질의 결정성을 높이고, 안정화할 수 있다.
또, 상기 공침반응은 질소 등의 비활성 분위기하에서, 50℃ 내지 70℃의 온도, 보다 구체적으로는 60℃ 내지 70℃에서 수행될 수 있다. 또, 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 전구체로서, 상기한 구조를 갖는 복합금속 수산화물의 입자가 생성되어 반응용액 중에 석출되게 된다. 구체적으로 상기 전구체는 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있으며, 필라 형태를 가질 수 있다. 이와 같이 전구체 형태를 필라 형태로 유도하는 것은 반응 중 원료물질의 농도, 온도, pH 및 암모늄 양이온 함유 착물 형성제의 투입 속도의 동시 제어를 통해 가능하며, 복합금속 산화물의 입자 성장을 유도할 수 있는 pH 영역대 선택과 투입 속도 조절을 통해 필라의 크기 및 방향성을 제어할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 공침반응은 pH 11.00 내지 12.00 및 온도 60℃ 내지 70℃에서 암모늄 양이온 함유 착물 형성제를 금속 함유 용액의 투입 속도에 대하여 0.5 내지 1.5배, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.5배의 속도로 투입하는 조건에서 수행될 수 있다.
또, 침전된 전구체에 대해서는 통상의 방법에 따라 분리 후, 건조 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 건조 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서의 가열처리, 열풍주입 등의 방법으로 15 내지 30시간 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 전구체를 이용하여 제조한 양극활물질이 제공된다.
상기 양극활물질은 구체적으로, 상기 전구체를 리튬 원료물질과 혼합 후 열처리 함으로써 제조되는 것으로, 열처리에 의해 전구체의 입자크기가 감소되는 것을 제외하고는 전구체와 유사한 물성적 특징을 갖는다. 이때 상기 양극활물질이 M 원소를 더 포함하는 경우, 상기 리튬 원료물질과의 혼합시 M 함유 원료물질이 선택적으로 더 첨가될 수 있으며, M 함유 원료물질은 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 리튬 함유 원료물질의 사용량은 최종 제조되는 리튬 복합금속 산화물에서의 리튬과, 리튬 이외 금속원소(Me)의 함량에 따라 결정될 수 있으며, 구체적으로는 리튬 원료물질내 포함되는 리튬과 복합금속 수산화물내 포함되는 금속원소(Me)와 몰비(리튬/금속원소(Me)의 몰비)가 1.0 이상, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.5가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 열처리 공정은 공정은 700℃ 내지 950℃, 혹은 750℃ 내지 900℃. 혹은 750℃ 내지 870℃에서 수행될 수 있다.
열처리 공정시 온도를 조절함으로써, 1차 입자의 형상과 크기, 종횡비 및 배향성을 제어할 수 있는데, 상기한 온도범위에서 수행됨으로써 전술한 구조를 갖는 양극활물질의 제조가 가능하다. 또, 상기 열처리 공정은 2 내지 3 단계의 다단계로 수행될 수도 있다.
또, 상기 열처리 공정은 공기 분위기 또는 산소 분위기(예를 들면, O2 등)에서 가능하며, 보다 구체적으로는 산소 분압 20부피% 이상의 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 또, 상기 열처리 공정은 상기한 조건에서 5시간 내지 48시간, 혹은 10시간 내지 20시간 실시될 수 있다.
또, 상기 열처리 공정시 저온에서 결정을 쉽게 성장시킬 수 있고, 또 건식 혼합시 불균일 반응을 최소화할 수 있도록 소결 보조제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다.
상기 소결 보조제는 구체적으로 붕산, 사붕산리튬, 산화붕소 및 붕산암모늄 등의 붕소 화합물일 수 있으며, 전구체의 총 중량 대비 0.2 중량부 내지 2 중량부, 보다 구체적으로는 0.4 중량부 내지 1.4 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 전구체를 이용하여 제조된 상기 양극활물질은, 입자 중심에서부터 표면 방향으로 방사형으로 배향된 필라 형태의 1차 입자들이 응집된 단일층 구조의 2차 입자를 포함하며,
상기 2차 입자는 쉘 형태를 가지고,
상기 1차 입자는 하기 화학식 2의 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)의 리튬 복합금속 산화물을 포함하며, 모노모달형 입도 분포를 나타낸다:
[화학식 2]
Liα[Ni1-(x+y+z)CoxMyMnz]O2
상기 화학식 2에서, M, x, y, z는 앞서 정의한 바와 같으며, a는 1.0≤a≤1.5이다.
이때, 상기 화학식 2의 리튬 복합금속 산화물의 조성은 활물질 입자 전체의 평균조성이다.
또, 상기 화학식 2의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 1.0≤a≤1.5으로 포함될 수 있다. a가 1.0 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때 상기 Li는 보다 구체적으로 1.0≤a≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 상기 1차 입자의 길이는 2차 입자의 반지름 길이의 0.3 내지 1일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 양극활물질에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 길이는 2 내지 8㎛일 수 있다. 이때 상기 1차 입자의 평균 길이는 1차 입자의 중심을 지나는 장축의 평균 길이를 의미한다.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 상기 1차 입자는 입자의 중심을 지나는 단축의 길이에 대해, 상기 단축에 수직하는 장축의 길이의 비를 종횡비라고 할 때, 5 내지 30의 평균 종횡비를 갖는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 12의 평균 종횡비를 갖는 것일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 7㎛ 내지 15㎛의 평균 입자 직경(D50) 및 0.1m2/g 내지 1.0m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
양극활물질의 평균 입자 직경이 7㎛ 미만이거나, BET 비표면적이 1.0m2/g를 초과하면 전극내 저항 증가의 우려가 있고, 또 평균 입자 직경이 15㎛를 초과하거나 또는 BET 비표면적이 0.1m2/g 미만일 경우, 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 그 특이적인 구조와 함께 평균 입자 직경 및 BET 비표면적 조건을 동시에 중촉함으로써 보다 우수한 용량 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 7㎛ 내지 12㎛의 평균 입자 직경(D50) 및 0.1m2/g 내지 0.3m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 1.7g/cc 이상, 혹은 1.7g/cc 내지 3.0g/cc의 탭밀도를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 2.5g/cc 내지 3.0g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 상기한 범위의 높은 탭밀도를 가짐으로써, 고용량 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 Logan사의 Tap-2S를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 쉘을 이루는 1차 입자가 일정한 방향성을 갖는 동시에 표면적이 최소화됨으로써, 리튬 이온의 이동성 및 활물질의 구조 안정성이 증가되어 전지 적용시 초기 용량 특성, 출력 특성 및 장기 수명특성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
250L 공침 반응기에, 반응기 부피 대비 30부피%의 초순수를 투입하고, 반응 중 질소 분위기 유지를 위해 질소를 주입하였다. 이때 원료물질의 투입 중에는 50~55℃의 온도를 유지하고, 원료 투입이 끝난 후 약 60~70℃의 온도로 상승시켜 공침 반응을 수행하였다. 또 반응기내 온도가 일정 반응온도에 도달하면 초기 암모니아를 초순수 대비 약 5% 투입하고, 여기에 NaOH 용액을 투입하여 초기 pH를 약 12.00으로 조성하였다. 또, 원료물질로서 금속 용액은 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 니켈:코발트:망간의 몰비가 60:20:20가 되도록 용해시킨 것을 사용하였으며, 금속 용액의 투입 속도는 약 250ml/min로 하였고, 킬레이팅제인 암모니아는 금속 용액 투입 속도 대비 약 1.1배로 투입하였다. 반응 pH는 초기 반응에서부터 반응시작 30분까지 약 pH 10.50~11.00으로 유지하였고, 이후 원료 투입이 계속되는 동안 반응 pH는 11.00~11.30으로 유지하였다. 원료 투입은 약 8시간 동안에 걸쳐 수행하였으며, 반응기내 교반 속도는 300rpm으로 유지하였다. 또, 금속 용액의 투입 속도 조절을 통해 도 1에서 전구체 파단면의 A구간이 형성되는 반응 시간 이후, 2차 입자의 쉘 부분인 B 구간에서 입자 성장 속도는 시간당 0.4㎛로 제어하였다. 수득되는 전구체의 입자 직경은 약 11.5~12㎛이었으며, 평균 입자 직경(D50)은 11.8㎛이었다.
수득한 전구체를 필터 프레스(filter press)에서 가성소다를 이용하여 세척하고, 약 130℃ 온도의 오븐에서 하루 동안 건조한 후, 리튬 카보네이트(Li2CO3)와 1:1.03 몰비로 혼합하고 공기 분위기 하에 870℃에서 8시간 열처리하여 양극활물질을 제조하였다. 상기 열처리 후 활물질의 입자 직경은 약 11~11.5㎛이었으며, 평균 입자직경(D50)은 11.2㎛이었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 반응온도를 50~55℃로, 반응 pH를 10.80~11.00으로, 그리고 투입되는 암모니아의 속도를 금속 용액 투입 속도 대비 약 0.3배로 하는 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 전구체 및 리튬 금속산화물 양극활물질을 제조하였다.
제조예 1: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1에서 제조한 각각의 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 92.5:3.5:4의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
실험예 1: 전구체 및 양극활물질의 관찰
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 주사전자 현미경으로 각각 관찰하였다. 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극활물질의 전구체를 주사전자 현미경으로 관찰한 사진이고, 도 2a 및 도 2b는 실시예 1에서 제조한 양극활물질을 다양한 위치에서 관찰한 주사전자 현미경 관찰 사진이다. 또 도 3은 비교예 1에서 제조한 양극활물질의 주사전자 현미경 관찰 사진이다.
관찰결과, 비교예 1의 경우, 바위(rock) 구조의 1차 입자가 무질서하게 배열되어 있는 반면, 실시예 1이 경우 필라 형태의, 균일한 단일 상을 갖는 1차 입자가 입자의 중심에서부터 표면방향으로 방사형으로 성장하여 단일층 구조의 쉘 형태를 갖는 2차 입자를 형성한 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전구체 및 양극활물질의 분석
상기 실시예 1에서 제조한 전구체 및 양극활물질에 대해 평균 입자 직경, 입도 분포, 비표면적 및 탭 밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포: 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 입도 분포 및 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출하였다.
(2) BET 비표면적(m2/g): BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하였다.
(3) 탭 밀도 (g/cc): 탭 밀도 시험기(Logan사의 Tap-2S)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1 비교예 1
전구체 1차 입자의 평균 입자 직경 (㎛) 3.3 3.2
1차 입자의 평균 종횡비 11 2
2차 입자의 입도분포 모노모달형 모노모달형
2차 입자의 평균 입자 ㅈ크직경(D50) (㎛) 11.50 11.50
BET 비표면적 (m2/g) 12.7 19.8
양극활물질 1차 입자의 평균 입자 ㅈ크직경(D50) (㎛) 3.27 3.1
1차 입자의 입도분포 모노모달형 모노모달형
2차 입자의 평균 입자 ㅈ크직경(D50) (㎛) 11.05 10.92
BET 비표면적 (m2/g) 0.21 0.32
탭 밀도 (g/cc) 2.62 2.34
실험예 3: 양극 활물질의 평가
상기 실시예 1에서 제조한 양극활물질을 이용하여 제조한 코인셀(Li 금속의 음극 사용)을 25℃에서 0.1C의 정전류(CC) 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이후 2C로 방전 조건을 달리하여 충/방전 용량, 충방전 효율 및 율 특성을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
제1충방전 2C rate 수명특성
충전용량(mAh/g) 방전용량
(mAh/g)		 충방전 효율(%) 2.0C/0.1C (%) 50 사이클 후 용량 유지율(%)
실시예1 192.5 172.7 89.7 88.1 99.39
비교예1 191.3 170.3 89.0 87.1 97.48
실험결과 실시예 1의 양극활물질을 포함하는 전지가 비교예 1의 양극활물질을 포함하는 전지에 비해 보다 우수한 용량 특성과 충방전 효율을 나타내는 동시에, 율 특성 면에서도 개선된 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 입자 중심에서부터 표면 방향으로 방사형으로 배향된 필라 형태의 1차 입자들이 응집된 단일층 구조의 2차 입자를 포함하며,
    상기 2차 입자는 쉘 형태를 가지고,
    상기 1차 입자는 하기 화학식 1의 Ni-Co-Mn의 복합금속 수산화물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질의 전구체:
    [화학식 1]
    Ni1-(x+y+z)CoxMyMnz(OH)2
    상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고,
    x, y, z는 각각 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1 및 0<x+y+z<1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0<x+y+z<0.5인 것인 이차전지용 양극활물질의 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는, 입자의 중심을 지나는 장축의 길이를 1차 입자의 길이라고 할때, 2차 입자의 반지름에 대하여 0.3 내지 1의 길이비를 갖는 것인 양극활물질의 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 입자의 중심을 지나는 단축의 길이에 대한 상기 단축에 수직하는 장축의 길이의 비를 종횡비라고 할 때, 5 내지 30의 평균 종횡비를 갖는 것인 양극활물질의 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전구체는 평균 입자 직경(D50)이 7㎛ 내지 20㎛이고, BET 비표면적이 5.0m2/g 내지 30.0m2/g인 것인 이차전지용 양극활물질의 전구체.
  6. 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 혼합하여 금속 함유 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 금속 함유 용액에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 투입하고 pH 10.50 내지 12.00 및 온도 50℃ 내지 70℃에서 공침반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 상기 금속 함유 용액의 투입 속도에 대하여 0.5 내지 1.5배의 속도로 투입되는 것인, 제1항에 따른 이차전지용 양극활물질의 전구체 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물은 1:10 내지 1:2의 몰비로 사용되는 것인 이차전지용 양극활물질의 전구체 제조방법.
  8. 입자 중심에서부터 표면 방향으로 방사형으로 배향된 필라 형태의 1차 입자들이 응집된 단일층 구조의 2차 입자를 포함하며,
    상기 2차 입자는 쉘 형태를 가지고,
    상기 1차 입자는 하기 화학식 2의 Ni-Co-Mn의 리튬 복합금속 산화물을 포함하며, 모노모달형 입도 분포를 나타내는 것인 이차전지용 양극활물질:
    [화학식 2]
    Liα[Ni1-(x+y+z)CoxMyMnz]O2
    상기 화학식 2에서,
    M은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고,
    x, y, z는 각각 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1 및 0<x+y+z<1이고,
    a는 1.0≤a≤1.5이다.
  9. 제8항에 있어서,
    7㎛ 내지 15㎛의 평균 입자 직경 및 0.1m2/g 내지 1.0m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    1.7 g/cc 내지 3.0 g/cc의 탭밀도를 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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