KR20200133743A - 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 복합 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

1 차 입자가 응집된 2 차 입자를 포함하는 리튬 복합 금속 산화물로서, 상기 2 차 입자의 단면 화상을 취득하여, 단면 화상을 관찰했을 때, 2 차 입자의 중심부에 존재하는 기준 1 차 입자의 존재 비율은 20 ％ 이상 50 ％ 이하이고, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 기준 1 차 입자의 존재 비율은 30 ％ 이상 100 ％ 이하인, 리튬 복합 금속 산화물.

Description

리튬 복합 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은 2018년 3월 23일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-056857호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 복합 금속 화합물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 PC 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에서도 실용화가 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 용도를 더욱 확대하기 위해서, 전지 특성이 보다 우수한 리튬 이차 전지가 요구되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 사이클 특성을 향상시킬 목적에서, 복수의 1 차 입자가 응집된 2 차 입자로 이루어지고, 1 차 입자의 애스펙트비의 출현 빈도를 나타내는 분포 곡선이 다봉성 (多峰性) 을 나타내는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 애스펙트비가 높은 1 차 입자와 애스펙트비가 낮은 1 차 입자를 동일한 2 차 입자 내에 혼재시키고 있다. 특허문헌 1 에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 1 차 입자의 동축 방향으로의 팽창에 의한 1 차 입자간의 입계면에서의 크랙의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하고 있다.
국제공개공보 제2016/002158호
리튬 이차 전지에는 고전압하에서의 충방전 효율의 향상 등의 전지 특성의 향상이 요구된다.
예를 들어, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 정극 활물질은, 예를 들어 상한 전압을 4.45 V 로 하는 고전압하에 있어서, 높은 충방전 효율을 얻는 관점에서 개량의 여지가 충분히 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고전압하에 있어서 높은 초회 (初回) 충방전 효율을 나타내는 리튬 이차 전지에 유용한 리튬 복합 금속 산화물, 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [11] 의 발명을 포함한다.
[1] 1 차 입자가 응집된 2 차 입자를 포함하는 리튬 복합 금속 산화물로서, 상기 2 차 입자의 단면 화상을 취득하여, 단면 화상을 관찰했을 때, 2 차 입자의 중심부에 존재하는 기준 1 차 입자의 존재 비율은 20 ％ 이상 50 ％ 이하이고, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 기준 1 차 입자의 존재 비율은 30 ％ 이상 100 ％ 이하인, 리튬 복합 금속 산화물.
(단, 기준 1 차 입자란, 2 차 입자의 단면 화상에 있어서 관찰되는 1 차 입자로서, 애스펙트비가 2.0 이상인 1 차 입자를 의미한다.
상기 중심부는 상기 2 차 입자의 단면 화상의 외연으로 둘러싸이는 도형에 있어서, 상기 도형의 면적을 S 로 했을 때, 상기 도형의 무게 중심 위치를 중심으로 하여, 아래의 식으로 산출되는 r 을 반경으로 하는 가상원에 둘러싸이는 부분이다.
r ＝ (S/π)0.5/2
상기 표면부란, 상기 도형에서 상기 가상원을 제외한 부분이다.)
[2] 1 차 입자가 응집된 2 차 입자를 포함하는 리튬 복합 금속 산화물로서, 상기 2 차 입자의 표면부에서는, 세장 (細長) 형상의 상기 1 차 입자가 상기 2 차 입자의 중심으로부터 외측을 향하여 방사상으로 배열되어 응집되고, 2 차 입자의 중심부에 존재하는 상기 기준 1 차 입자의 존재 비율은, 표면부에 존재하는 상기 기준 1 차 입자의 비율보다 적고, 상기 2 차 입자의 단면 화상을 취득하여, 단면 화상을 관찰했을 때, 2 차 입자의 중심부에 존재하는 기준 1 차 입자의 존재 비율은 20 ％ 이상 50 ％ 이하이고, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 기준 1 차 입자의 존재 비율은 30 ％ 이상 100 ％ 이하인, 리튬 복합 금속 산화물.
(단, 기준 1 차 입자란, 2 차 입자의 단면 화상에 있어서 관찰되는 1 차 입자로서, 애스펙트비가 2.0 이상인 1 차 입자를 의미한다.
상기 중심부는 상기 2 차 입자의 단면 화상의 외연으로 둘러싸이는 도형에 있어서, 상기 도형의 면적을 S 로 했을 때, 상기 도형의 무게 중심 위치를 중심으로 하여, 아래의 식으로 산출되는 r 을 반경으로 하는 가상원에 둘러싸이는 부분이다.
r ＝ (S/π)0.5/2
상기 표면부란, 상기 도형에서 상기 가상원을 제외한 부분이다.)
[3] 상기 2 차 입자의 중심부에 존재하는 상기 기준 1 차 입자의 존재 비율은 20 ％ 이상 40 ％ 미만이고, 상기 2 차 입자의 표면부에 존재하는 상기 기준 1 차 입자의 존재 비율은 40 ％ 이상 100 ％ 이하인, [2] 에 기재된 리튬 복합 금속 산화물.
[4] 상기 단면 화상에 있어서, 2 차 입자의 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치와, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차가 0.30 이상 1.0 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 산화물.
[5] 상기 단면 화상에 있어서, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치가, 1.85 이상 3.00 이하인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 산화물.
[6] 상기 단면 화상에 있어서, 2 차 입자의 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치가, 1.66 이상 2.00 이하인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 산화물.
[7] 하기 식 (I) 을 만족하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 산화물.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ··· (I)
(-0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
[8] 상기 식 (I) 에 있어서의 x 의 범위가, 0 ＜ x ≤ 0.2 를 만족하는 [7] 에 기재된 리튬 복합 금속 산화물.
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[10] [9] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
[11] [10] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 경우에, 고전압하에 있어서 높은 충방전 효율을 갖는 리튬 복합 금속 산화물을 제공할 수 있다.
도 1A 는, 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1B 는, 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자 단면의 모식도이다.
도 3 은, 본 명세서에 있어서의 애스펙트비를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4 는, 본 발명을 적용하지 않는 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자 단면의 모식도이다.
<리튬 복합 금속 산화물>
본 실시형태는, 1 차 입자가 응집된 2 차 입자를 포함하는 리튬 복합 금속 산화물이다. 2 차 입자는 1 차 입자의 응집체이다. 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 기준 1 차 입자를 포함한다. 여기서 기준 1 차 입자란, 2 차 입자의 단면 화상에 있어서 관찰되는 1 차 입자로서, 애스펙트비가 2.0 이상인 1 차 입자를 의미한다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은 상기 2 차 입자의 단면 화상을 취득하여, 단면 화상을 관찰했을 때, 2 차 입자의 중심부에 있어서의 기준 1 차 입자의 존재 비율은 20 ％ 이상 50 ％ 이하이고, 2 차 입자의 표면부에 있어서의 기준 1 차 입자의 존재 비율은 30 ％ 이상 100 ％ 이하이다.
본 실시형태에 있어서,「중심부」란, 상기 단면의 외연으로 둘러싸이는 도형에 있어서, 상기 도형의 면적을 S 로 했을 때, 상기 도형의 무게 중심 C 를 중심으로 하여, 아래의 식으로 산출되는 r 을 반경으로 하는 가상원에 둘러싸이는 부분이다. 즉, 2r 은, 면적 상당 원 (24) 의 반경에 상당한다.
r ＝ (S/π)0.5/2
본 실시형태에 있어서「표면부」는, 상기 도형의 단면에서 상기 가상원을 제외한 부분이다.
또한, 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 1 차 입자가 응집된 2 차 입자를 포함하는 리튬 복합 금속 산화물로서, 상기 2 차 입자의 표면부에서는, 세장 형상의 상기 1 차 입자가 상기 2 차 입자의 중심으로부터 외측을 향하여 방사상으로 배열되어 응집되어 있다. 이 실시형태에서는, 2 차 입자의 중심부에 존재하는 상기 기준 1 차 입자의 존재 비율은, 표면부에 존재하는 상기 기준 1 차 입자의 비율보다 적다.
이 실시형태에 있어서, 상기 2 차 입자의 단면 화상을 취득하여, 단면 화상을 관찰했을 때, 2 차 입자의 중심부에 존재하는 기준 1 차 입자의 존재 비율은 20 ％ 이상 50 ％ 이하이고, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 기준 1 차 입자의 존재 비율은 30 ％ 이상 100 ％ 이하이다. 또한, 상기 2 차 입자의 중심부에 존재하는 상기 기준 1 차 입자의 존재 비율은 20 ％ 이상 40 ％ 미만이고, 상기 2 차 입자의 표면부에 존재하는 상기 기준 1 차 입자의 존재 비율은 40 ％ 이상 100 ％ 이하인 것이 바람직하다.
(단, 기준 1 차 입자란, 2 차 입자의 단면 화상에 있어서 관찰되는 1 차 입자로서, 애스펙트비가 2.0 이상인 1 차 입자를 의미한다.
상기 중심부는 상기 2 차 입자의 단면 화상의 외연으로 둘러싸이는 도형에 있어서, 상기 도형의 면적을 S 로 했을 때, 상기 도형의 무게 중심 위치를 중심으로 하여, 아래의 식으로 산출되는 r 을 반경으로 하는 가상원에 둘러싸이는 부분이다.
r ＝ (S/π)0.5/2
상기 표면부란, 상기 도형에서 상기 가상원을 제외한 부분이다.)
《2 차 입자 단면 구조의 측정 방법》
본 실시형태에 있어서, 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자 단면 구조의 측정 방법을 아래에 설명한다.
먼저, 리튬 복합 금속 산화물을 가공하여 단면을 얻는다. 단면을 얻는 방법으로는, 리튬 복합 금속 산화물을 집속 이온 빔 가공 장치로 가공하여 2 차 입자의 단면을 얻는 방법을 들 수 있다. 또, 리튬 복합 금속 산화물을 사용하여 제작한 정극의 일부를 잘라내고, 이온 밀링 장치로 가공하여, 전극의 합재층에 포함되는 리튬 복합 금속 산화물의 단면을 얻어도 된다. 여기서 단면 가공하는 샘플은, 레이저 회절식 입도 분포 측정에서 얻어진 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) ± 5 ％ 의 최대 직경을 나타내는 리튬 복합 금속 산화물을 선택한다. 그 리튬 복합 금속 산화물 입자의 중심 부근을 지나도록 가공하고, 얻어진 2 차 입자 단면의 최대 직경이 D50 (㎛) ± 5 ％ 인 단면 이미지를 선택하여 관찰한다.
단면 가공을 행하는 시료는, 리튬 복합 금속 산화물 분체나 전극뿐만 아니라, 리튬 복합 금속 산화물 분체를 수지로 굳힌 것 등을 적절히 선택할 수 있다. 또, 단면의 제작 방법은, 이온 빔법뿐만 아니라, 연마 등을 적절히 선택할 수 있다.
다음으로 주사형 전자 현미경 또는 집속 이온 빔 가공 장치를 사용하여, 상기 가공에 의해서 얻은 리튬 복합 금속 산화물의 단면을 2 차 전자 이미지로 관찰한다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자 단면의 모식도를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 2 차 입자의 형상 및 1 차 입자의 형상이나 수는 일례에 지나지 않고, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 1 차 입자가 응집된 2 차 입자를 포함하여, 애스펙트비가 2.0 이상인 기준 1 차 입자를 포함한다.
본 실시형태에 있어서, 세장 형상의 기준 1 차 입자는, 2 차 입자의 표면부와, 중심부에서 특정한 존재 비율로 응집되어 있다. 세장 형상의 기준 1 차 입자가 2 차 입자의 중심부로부터 표면부를 향하여 방사상으로 응집되어 있다.
「세장 형상」이란, 직사각형 형상으로서, 이 길이 방향의 전체 길이가, 길이 방향과 직교하는 방향의 길이 (기준 1 차 입자의 최대 가로 폭) 보다 긴 형상을 말한다.
「방사상」이란, 기준 1 차 입자의 길이 방향의 축이, 2 차 입자의 반경을 구성하도록, 일단을 외측을 향하여 집합하고 있는 상태를 말한다.
도 2 에 나타내는 2 차 입자 (20) 의 단면을 나타낸다. 도 2 중, 부호 24 로 나타내는 원은, 2 차 입자 (20) 의 단면의 면적에 상당하는 원 (이하,「면적 상당 원 (24)」으로 기재한다) 이다.
면적 상당 원 (24) 은, 부호 23 으로 나타내는 파선에 둘러싸이는 가상원 영역 (이하,「중심부 (23)」로 기재한다) 과, 면적 상당 원 (24) 으로부터, 중심부 (23) 의 영역을 제외한 부분으로서, 도 2 에 나타내는 망점 표시 영역 (이하,「표면부 (22)」로 기재한다.) 으로 이루어진다. 중심부 (23) 는, 상기 단면의 외연으로 둘러싸이는 도형에 있어서, 상기 도형의 면적을 S 로 했을 때, 상기 도형의 무게 중심 C 를 중심으로 하는 가상원의 영역이다.
여기서, 상기 가상원의 무게 중심 C 는, 아래의 방법에 의해서 산출한다.
상기 단면 이미지를 컴퓨터에 입력하고, 화상 해석 소프트를 사용하여, 상기 2 차 입자 화상 중에 있어서의 최대 휘도 및 최소 휘도의 중간치로 2 치화 처리를 행한다. 다음으로, 상기 2 차 입자의 단면 내부를 흑색으로 하고, 상기 2 차 입자의 단면 외부를 백색으로 하여 변환한 2 치화 처리 종료 화상을 얻는다. 이 때, 단면 이미지를 육안으로 보아, 단면 내부 및 단면 외부와의 어긋남이 없는 것을 확인한다. 어긋남이 보이지 않은 경우에는, 2 치화 처리를 행하는 임계값의 조정을 행한다.
예를 들어, 육안에 의한 단면 이미지에서는 2 차 입자의 단면 외부에 상당하는 부분이, 컴퓨터 화상에서는 백색 이외의 색 (회색 또는 흑) 으로 되어 있을 경우, 육안에 의한 단면 이미지에 맞추어 백색화하도록 임계값을 조정한다.
화상 해석 소프트는, Image J 나 Photoshop 등을 적절히 선택할 수 있다.
상기 2 치화 처리 종료 화상에 대해서, 화상 해석 소프트를 사용하여, 상기 2 차 입자 단면의 무게 중심 위치를 산출한다.
본 실시형태에 있어서, 2 차 입자 단면은, 2 차 입자의 외주로 둘러싸인 영역, 즉, 2 차 입자의 단면 부분 모두를 가리키는 것으로 한다. 또, 무게 중심 위치는, 화상을 구성하는 픽셀의 무게를 균일하게 하여 외주로 둘러싸이는 영역에 포함되는 픽셀의 무게의 중심이 되는 위치로 한다.
여기서, 도 2 에 나타내는 2 차 입자 (20) 내부에 있어서의 1 차 입자의 무게 중심은, 아래의 방법에 의해서 산출한다.
상기 단면 이미지를 컴퓨터에 입력하고, 화상 해석 소프트를 사용하여, 상기 2 차 입자 화상 중에 있어서의 최대 휘도 및 최소 휘도의 중간치에서 2 치화 처리를 행하고, 상기 2 차 입자의 단면 내부에 존재하는 1 차 입자를 흑색으로 하고, 상기 2 차 입자의 단면 내부에 존재하는 1 차 입자간의 입계 및 상기 2 차 입자의 단면 외부를 백색으로 하여 변환한 2 치화 처리 종료 화상을 얻는다. 이 때, 단면 이미지를 육안으로 보아, 단면 내부에 존재하는 1 차 입자와 그 2 차 입자의 단면 내부에 존재하는 1 차 입자간의 입계 및 상기 2 차 입자의 단면 외부의 어긋남이 없는 것을 확인한다. 어긋남이 보인 경우에는, 2 치화 처리를 행하는 임계값의 조정을 행한다.
예를 들어, 육안에 의한 단면 이미지에서는 2 차 입자의 단면 내부에 존재하는 1 차 입자에 상당하는 부분이, 컴퓨터 화상에서는 흑 이외의 색 (회색 또는 백색) 으로 되어 있을 경우, 육안에 의한 단면 이미지에 맞추어 흑색화하도록 임계값을 조정한다.
화상 해석 소프트는, Image J 나 Photoshop 등을 적절히 선택할 수 있다.
상기 2 치화 처리 종료 화상에 대해서, 화상 해석 소프트를 사용하여, 상기 2 차 입자 단면 내부에 존재하는 1 차 입자의 무게 중심 위치를 산출한다.
도 2 에 있어서, 2 차 입자 (20) 내부에 있어서의 중심부 (23) 와 표면부 (22) 의 경계선 상에 존재하는 1 차 입자에 대해서, 중심부 (23) 에 무게 중심 (23C) 이 존재하는 것을 중심부의 1 차 입자 (23a), 표면부 (22) 에 무게 중심 (22C) 이 존재하는 것을 표면부의 1 차 입자 (22a) 로 한다.
중심부 (23) 에 있어서의 기준 1 차 입자의 존재 비율은 20 ％ 이상 50 ％ 이하이다. 또한, 표면부 (22) 에 있어서의 기준 1 차 입자의 존재 비율은 30 ％ 이상 100 ％ 이하이다. 기준 1 차 입자의 존재 비율이, 상기 특정한 범위임으로써, 표면부 (22) 에서는 세장 형상의 1 차 입자가 2 차 입자의 중심으로부터 외측을 향하여 방사상으로 배열하여 응집된 응집체가 된다. 또, 중심부 (23) 에서는 세장 형상의 1 차 입자와, 대략 구 형상의 1 차 입자가 혼재하고 있다.
실시형태에 있어서,「1 차 입자의 애스펙트비」에 대해서, 도 3 을 사용하여 설명한다. 도 3 에 1 차 입자 (30) 를 나타낸다. 1 차 입자 (30) 의 입자 이미지의 최장 직경의 길이를 x 로 한다. 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경의 길이를 y 로 한다. 1 차 입자의 애스펙트비는, x 를 y 로 나눔 (x/y) 으로써 산출한다. 애스펙트비는, 1 차 입자의 형상을 나타내는 지표이다. 상기 x 및 상기 y 는, 주사 이온 현미경 (SIM) 또는 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해서 촬영된 2 차 입자의 단면 화상을 사용하여 산출한다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 상기 단면에 있어서 기준 1 차 입자의 존재 비율이 개수비로, 상기 2 차 입자의 중심부에서 22 ％ 이상이 바람직하고, 24 ％ 이상이 보다 바람직하며, 25 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 또 2 차 입자의 중심부에 있어서의, 기준 1 차 입자의 존재 비율의 상한치는, 개수비로 45 ％ 이하가 바람직하고, 40 ％ 이하가 보다 바람직하며, 35 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는 예를 들어, 22 ％ 이상 45 ％ 이하가 바람직하고, 24 ％ 이상 40 ％ 이하가 보다 바람직하며, 25 ％ 이상 35 ％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 단면에 있어서 기준 1 차 입자의 존재 비율이 개수비로, 상기 2 차 입자의 표면부에서 35 ％ 이상이 바람직하고, 35 ％ 를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 40 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 ％ 를 초과하는 것이 특히 바람직하고, 45 ％ 이상이 특히 더욱 바람직하고, 45 ％ 를 초과하는 것이 가장 바람직하다. 또, 2 차 입자의 표면부에 있어서의 기준 1 차 입자의 존재 비율의 상한치는, 개수비로 90 ％ 이하가 바람직하고, 80 ％ 이하가 보다 바람직하며, 70 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는 예를 들어, 35 ％ 이상 90 ％ 이하가 바람직하고, 40 ％ 이상 80 ％ 이하가 보다 바람직하며, 45 ％ 이상 70 ％ 이하가 특히 바람직하다.
또, 35 ％ 를 초과하고 90 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 ％ 를 초과하고 80 ％ 이하가 특히 더욱 바람직하며, 45 ％ 를 초과하고 70 ％ 이하가 가장 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 2 차 입자가 기준 1 차 입자를 상기 특정한 존재 비율로 포함하고 있으면 된다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물에 있어서, 중심부와 표면부에서 기준 1 차 입자의 존재 비율의 바람직한 조합의 예를 아래에 나타낸다.
중심부의 기준 1 차 입자의 존재 비율이 25 ％ 이상 35 ％ 이하, 표면부의 기준 1 차 입자의 존재 비율이 35 ％ 를 초과하고 90 ％ 이하인 조합.
중심부의 기준 1 차 입자의 존재 비율이 24 ％ 이상 40 ％ 미만, 표면부의 기준 1 차 입자의 존재 비율이 40 ％ 이상 80 ％ 이하인 조합.
중심부의 기준 1 차 입자의 존재 비율이 22 ％ 이상 45 ％ 이하, 표면부의 기준 1 차 입자의 존재 비율이 45 ％ 를 초과하고 70 ％ 이하인 조합.
기준 1 차 입자의 존재 비율이, 2 차 입자의 중심부와 표면부에서 각각 상기 범위이면, 방전 반응시에 리튬 이온이 2 차 입자 표면부로부터 중심부로 확산해 나갈 때, 및, 충전 반응시에 리튬 이온이 중심부로부터 표면부로 확산해 나갈 때, 2 차 입자 표면부에 존재하는 1 차 입자간 입계로 리튬 이온이 확산하는 과정에서, 보다 2 차 입자의 중심부까지 확산하기 쉬워진다. 이로써 리튬 이차 전지용의 정극 활물질로서 사용한 경우에, 리튬 이차 전지의 반응 저항을 낮출 수 있다.
본 실시형태에 있어서 리튬 복합 금속 산화물이 함유하는 2 차 입자는, 기준 1 차 입자를 특정한 존재 비율로 함유한다. 이로써, 2 차 입자는, 표면부에 있어서 세장 형상의 1 차 입자가 2 차 입자의 중심으로부터 외측을 향하여 방사상으로 배열하여 응집된, 1 차 입자의 응집체가 된다. 이와 같은 응집 상태이면, 리튬 이온이 2 차 입자의 표면으로부터 1 차 입자간의 입계를 따라서 확산할 때, 2 차 입자의 중심부까지 확산하기 쉽다. 그 결과, 2 차 입자의 중심부에 있어서, 리튬 이온이 균일하게 확산할 수 있다. 이로써, 리튬 이온의 흡장 반응과 탈리 반응이 균일하게 일어난다. 리튬 이온을 흡장하면 2 차 입자는 팽창하고, 탈리하면 수축한다. 본 실시형태에 있어서는, 흡장 반응 (방전) 과 탈리 반응 (충전) 이 균일하게 일어나기 때문에, 표면부와 중심부에서 2 차 입자의 팽창과 수축의 응력의 차가 완화된다고 생각된다. 이 결과, 2 차 입자 중심부에서의 반응 저항을 낮게 유지하면서, 불균일한 반응을 저감할 수 있다. 이로써, 예를 들어 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에서의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
《애스펙트비의 측정 방법》
본 실시형태에 있어서, 애스펙트비는 아래의 방법에 의해서 측정한다.
애스펙트비의 측정에는, 주사 이온 현미경 화상 또는 주사형 전자 현미경 화상을 사용할 수 있다. 2 차 입자 단면에 있어서, 2 차 입자 단면의 무게 중심을 통과하는 동일한 직경 방향으로 존재하는 1 차 입자를 샘플로서 관찰하고, 이것을 관찰한 1 차 입자의 수가 중심부 및 표면부에서 각각 100 이상 200 개 이하 정도가 될 때까지 반복하여 행한다. 화상 해석 소프트에 의해서, 관찰된 샘플의 최장 직경의 길이 x 에 대해서 수직인 최대 직경의 길이 y 의 비율 (x/y) 을 산출하고, 그 평균치를 구한다.
[2 차 입자의 중심부와 표면부에서의 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차]
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 상기 서술한 방법에 의해서 얻어진 단면 화상에 있어서, 2 차 입자의 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비와, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차가, 0.30 이상이 바람직하고, 0.32 이상이 보다 바람직하며, 0.35 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상한치는 1.00 이하가 바람직하고, 0.80 이하가 보다 바람직하며, 0.60 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 그 중에서도 0.30 이상 1.00 이하가 바람직하고, 0.32 이상 0.80 이하가 보다 바람직하며, 0.35 이상 0.60 이하가 특히 바람직하다.
상기 2 차 입자의 중심부와 표면부에서의 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차를 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온의 이동에 수반하는 반응 저항을 낮게 유지하면서, 불균일한 반응을 저감할 수 있다.
[표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치]
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 상기 서술한 방법에 의해서 얻어진 단면 화상에 있어서, 상기 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치가, 1.90 이상이 바람직하고, 2.10 이상이 보다 바람직하며, 2.20 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상한치는 3.00 이하가 바람직하고, 2.50 이하가 보다 바람직하며, 2.35 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 그 중에서도 1.90 이상 3.00 이하가 바람직하고, 2.10 이상 2.50 이하가 보다 바람직하며, 2.20 이상 2.35 이하가 특히 바람직하다.
상기 2 차 입자의 표면부의 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치를 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온이 이동할 때의 직진성이 향상되고, 레이트 특성이 향상된다.
[중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치]
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 상기 서술한 방법에 의해서 얻어진 단면 화상에 있어서, 상기 2 차 입자의 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치가, 1.66 이상이 바람직하고, 1.70 이상이 보다 바람직하며, 1.72 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상한치는 2.00 이하가 바람직하고, 1.95 이하가 보다 바람직하며, 1.93 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 그 중에서도 1.70 이상 2.00 이하가 바람직하고, 1.71 이상 1.95 이하가 보다 바람직하며, 1.72 이상 1.93 이하가 특히 바람직하다.
상기 2 차 입자의 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치를 상기 범위로 함으로써, 2 차 입자 중심부에서의 불균일한 반응을 저감할 수 있다.
본 발명을 적용하지 않고, 2 차 입자 내부의 중심부와 표면부에 있어서의 애스펙트비가 2.0 이상인 기준 1 차 입자를 소정의 비율로 갖지 않는 경우에 대해서 설명한다.
도 4 에, 본 발명을 적용하지 않은 경우의 2 차 입자의 단면의 모식도를 나타낸다. 도 4 에 나타내는 2 차 입자 (40) 는, 리튬 이온이 2 차 입자의 표면으로부터 1 차 입자간의 입계를 따라서 확산할 때, 굴곡하면서 이동하기 때문에 2 차 입자의 중심부까지 확산하기 어렵다. 그 결과, 리튬 이온의 흡장 반응과 탈리 반응이 2 차 입자의 표면에서만 일어날 수 있다. 그렇게 하면, 2 차 입자의 표면부에서만 흡장 반응과 탈리 반응에 수반하는 팽창과 수축이 발생되고, 표면부와 중심부에서 2 차 입자의 팽창과 수축의 응력에 차가 발생되어 버린다. 이 때문에 2 차 입자 중심부에서의 반응 저항이 높아져, 2 차 입자 전체적으로 불균일한 반응이 일어나기 쉬워, 충방전 효율이 저하된다고 추찰된다.
[표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치]
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 상기 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치가, 0.32 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.46 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.65 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상한치는 1.50 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.00 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.98 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 그 중에서도 0.32 ㎛ 이상 1.50 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.46 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.65 ㎛ 이상 0.98 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
상기 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치를 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온이 이동할 때의 직진성이 향상되고, 레이트 특성이 향상된다.
[표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치]
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 상기 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치가, 0.20 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.35 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.40 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상한치는 1.00 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.80 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.60 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 그 중에서도 0.20 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.35 ㎛ 이상 0.80 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.40 ㎛ 이상 0.60 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
상기 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치를 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온이 이동할 때의 직진성이 향상되고, 레이트 특성이 향상된다.
[중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치]
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 상기 2 차 입자의 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치가, 0.32 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.35 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.46 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상한치는 1.00 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.90 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.80 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 그 중에서도 0.32 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.35 ㎛ 이상 0.90 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.46 ㎛ 이상 0.80 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
상기 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치를 상기 범위로 함으로써, 2 차 입자 중심부에서의 불균일한 반응을 저감할 수 있다.
[중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치]
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 상기 2 차 입자의 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치가, 0.20 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.25 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.31 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상한치는 0.60 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.50 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.45 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 그 중에서도 0.20 ㎛ 이상 0.60 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.25 ㎛ 이상 0.50 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.31 ㎛ 이상 0.45 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
상기 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치를 상기 범위로 함으로써, 2 차 입자 중심부에서의 불균일한 반응을 저감할 수 있다.
[조성식]
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 조성식이 아래의 식 (I) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ··· (I)
(식 (I) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하며, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는 0.2 미만인 것이 바람직하고, 0.10 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 예를 들어 0 을 초과하고 0.2 미만이 바람직하고, 0.01 이상 0.10 이하가 보다 바람직하며, 0.02 이상 0.06 이하가 특히 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는 0.05 이상이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.15 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는 0.39 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 예를 들어 0.05 이상 0.39 이하가 바람직하고, 0.10 이상 0.35 이하가 보다 바람직하며, 0.15 이상 0.33 이하가 특히 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.04 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는 0.39 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0.01 이상 0.39 이하가 바람직하고, 0.03 이상 0.38 이하가 보다 바람직하며, 0.04 이상 0.35 이하가 특히 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 식 (I) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0 을 초과하고 0.09 이하가 바람직하고, 0.0005 이상 0.08 이하가 보다 바람직하며, 0.001 이상 0.07 이하가 특히 바람직하다.
상기 식 (I) 에 있어서의 M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 식 (I) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하고, Al, W, B, Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
(층상 구조)
리튬 복합 금속 산화물의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 많은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 하나, 또는, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬의 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
<리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법>
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물은, 니켈, 코발트, 망간을 함유하는 복합 금속 화합물의 제조 공정과, 상기 복합 금속 화합물과 리튬 화합물을 사용한 리튬 복합 금속 화합물의 제조 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 제조함에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni, Co 및 Mn 으로 구성되는 필수 금속, 그리고, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 임의 금속을 함유하는 복합 금속 화합물을 조제한다. 그 후, 당해 복합 금속 화합물을 적당한 리튬 화합물과 소성한다.
복합 금속 화합물로는, 니켈 함유 복합 수산화물 또는 니켈 함유 복합 산화물이 바람직하다.
아래에, 정극 활물질의 제조 방법의 일례를, 복합 금속 화합물의 제조 공정과, 리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(복합 금속 화합물의 제조 공정)
복합 금속 화합물은, 통상적으로 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해서 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 복합 금속 수산화물을 예로 들어, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해서, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, 니켈코발트망간 복합 금속 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 식 (I) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 요컨대, 니켈염 : 코발트염 : 망간염 (1-y-z) : y : z 가 되는 비율로 사용된다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는 함유되지 않아도 되고, 착화제가 함유되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 임의 금속 M 염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액에 함유되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전시에는, 수용액의 pH 치를 조정하기 위해서, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트 및 망간이 반응하여 니켈코발트망간 복합 수산화물이 제조된다.
반응시에는, 반응조의 온도가, 예를 들어 25 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 범위 내에서 제어된다.
반응조 내의 pH 치는, 예를 들어 반응 용액의 온도가 40 일 때에 pH 9.5 이상 pH 12.2 이하, 바람직하게는 pH 9.6 이상 pH 12.0 이하의 범위 내에서 제어한다.
반응조 내의 NH3 농도는, 2.0 g/ℓ이상 7.2 g/ℓ이하, 바람직하게는 2.5 g/ℓ이상 7.0 g/ℓ이하의 범위에서 제어한다.
상기 범위 내에서 pH 를 제어하면서, 상기 범위 내에서 NH3 농도의 폭을, 2.0 ∼ 7.2 g/ℓ의 범위로 제어함으로써, 본 발명이 원하는 리튬 복합 금속 산화물의 제조에 적절한 복합 금속 산화물을 제조할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈코발트망간 복합 화합물로서의 니켈코발트망간 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라서 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 함유하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
또한, 상기한 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다.
(리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정)
ㆍ혼합 공정
상기 복합 금속 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 분위기로는 공기 분위기하, 산소 분위기하, 질소 분위기하 등을 들 수 있다.
리튬 화합물로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 하나, 또는, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
복합 금속 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급 (分級) 을 행해도 된다. 이상의 리튬 화합물과 복합 금속 산화물 또는 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안해서 사용된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 사용할 경우, 리튬 화합물과 당해 복합 금속 수산화물은 상기 식 (I) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다.
ㆍ본 소성 공정
니켈코발트망간 복합 금속 복합 금속 산화물 또는 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간 복합 금속 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라서 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정을 갖는 본 소성 공정이 실시된다.
상기 복합 금속 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 소성 온도로는 특별히 제한은 없지만, 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 650 ℃ 이상 1000 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 700 ℃ 이상 950 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 소성 온도란, 본 소성 공정에서의 유지 온도의 최고 온도 (이하, 최고 유지 온도라고 부르는 경우가 있다) 이고, 복수의 가열 공정을 갖는 본 소성 공정의 경우, 각 가열 공정 중, 최고 유지 온도에서 가열했을 때의 온도를 의미한다.
소성 시간은, 2 시간 이상 20 시간 이하가 바람직하다. 소성 시간이 20 시간 이하이면, 리튬의 휘발을 방지할 수 있어, 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다. 소성 시간이 2 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하게 진행되어, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 최고 유지 온도에 이르는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/시간 이상이 바람직하고, 200 ℃/시간 이상이 보다 바람직하며, 250 ℃/시간 이상이 특히 바람직하다.
최고 유지 온도에 이르는 가열 공정의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간부터 후술하는 유지 온도에 도달할 때까지의 시간으로부터 산출된다.
ㆍ세정 공정
필요에 따라서, 소성 후에, 얻어진 소성물을 세정한다. 세정에는, 순수나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다.
알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, LiOH (수산화리튬), NaOH (수산화나트륨), KOH (수산화칼륨), Li2CO3 (탄산리튬), Na2CO3 (탄산나트륨), K2CO3 (탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3 (탄산암모늄) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리로서, 암모니아를 사용할 수도 있다.
세정 공정에 있어서, 세정액과 리튬 복합 금속 화합물을 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액의 수용액 중에, 리튬 복합 금속 산화물을 투입하여 교반하는 방법이나, 각 세정액의 수용액을 샤워수로서, 리튬 복합 금속 산화물에 뿌리는 방법이나, 그 세정액의 수용액 중에, 리튬 복합 금속 산화물을 투입하여 교반한 후, 각 세정액의 수용액으로부터 리튬 복합 금속 산화물을 분리하고, 이어서, 각 세정액의 수용액을 샤워수로서, 분리 후의 리튬 복합 금속 산화물에 뿌리는 방법을 들 수 있다.
ㆍ피복 입자 또는 피복층을 갖는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법
피복 입자 또는 피복층을 갖는 리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 경우에는 먼저, 피복재 원료 및 리튬 복합 금속 산화물을 혼합한다. 다음으로 필요에 따라서 열처리함으로써 리튬 복합 금속 산화물의 1 차 입자 또는 2 차 입자의 표면에 피복 원료로 이루어지는 피복층을 형성할 수 있다. 피복층은 리튬 이온 전도성을 갖는다.
피복재 원료는 리튬 이온 전도성을 가지면 특별히 한정되지 않고, 알루미늄, 붕소, 티탄, 지르코늄, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염 또는 알콕시드를 사용할 수 있고, 산화물인 것이 바람직하다. 피복재 원료로는, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄알콕시드, 산화붕소, 붕산, 산화티탄, 염화티탄, 티탄알콕시드, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 텅스텐산 등을 들 수 있고, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화붕소, 붕산, 산화지르코늄 및 산화텅스텐이 바람직하다.
리튬 복합 금속 산화물의 표면에 피복재 원료를 보다 효율적으로 피복하기 위해서, 피복재 원료는 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자에 비해서 미립인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피복재 원료의 평균 2 차 입자경은 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
피복재 원료의 평균 2 차 입자경의 하한은 작을수록 바람직한데, 예를 들어 0.001 ㎛ 이다. 피복재 원료의 평균 2 차 입자경은, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 평균 2 차 입자경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
피복재 원료 및 리튬 복합 금속 산화물의 혼합은, 리튬 복합 금속 산화물 제조시에 있어서의 혼합과 동일하게 하여 행하면 된다. 교반 날개를 내부에 구비한 분체 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등, 볼 등의 혼합 미디어를 구비하지 않고, 강한 분쇄를 수반하지 않는 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 또, 혼합 후에 물을 함유하는 분위기 중에 있어서, 유지시킴으로써 피복층을 리튬 복합 금속 산화물의 표면에 보다 강고하게 부착시킬 수 있다.
피복재 원료 및 리튬 복합 금속 산화물의 혼합 후에 필요에 따라서 행하는 열처리에 있어서의 열처리 조건 (온도, 유지 시간) 은, 피복재 원료의 종류에 따라서 상이한 경우가 있다. 열처리 온도는, 300 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 리튬 복합 금속 산화물의 소성 온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 리튬 복합 금속 산화물의 소성 온도보다 높은 온도이면, 피복재 원료가 리튬 복합 금속 산화물과 고용되어, 피복층이 형성되지 않는 경우가 있다. 열처리에 있어서의 유지 시간은, 소성시의 유지 시간보다 짧게 설정하는 것이 바람직하다. 열처리에 있어서의 분위기로는, 상기 소성과 동일한 분위기 가스를 들 수 있다.
스퍼터링, CVD, 증착 등의 수법을 사용함으로써, 리튬 복합 금속 산화물의 표면에, 피복층을 형성시켜 피복층을 갖는 리튬 복합 금속 산화물을 얻을 수도 있다.
또, 상기 복합 금속 산화물 또는 수산화물과, 리튬 화합물과 피복재 원료를 혼합ㆍ소성함으로써 피복층을 갖는 리튬 복합 금속 산화물이 얻어지는 경우도 있다.
리튬 복합 금속 산화물의 1 차 입자 또는 2 차 입자의 표면에, 피복층을 구비한 리튬 복합 금속 산화물은, 적절히 해쇄, 분급되어, 리튬 복합 금속 산화물이 된다.
<리튬 이차 전지용 정극 활물질>
본 실시형태는, 상기 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이다.
<리튬 이차 전지>
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1A 및 도 1B 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 전지 캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략된 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 그리고, 전지 캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해서 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 각을 둥글게 한 장방형이 되는 주상 (柱狀) 의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 중첩한 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해서 차례대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하여, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서, 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해서 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서, 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용할 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 사불화에틸렌ㆍ육불화프로필렌ㆍ불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌ㆍ불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌ㆍ퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상으로 거론된 방법에 의해서, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위이고 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 함유하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위이며 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x < 3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태부터 만충전 상태에 걸쳐서 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 좋고), 평균 방전 전위가 낮으며, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋은) 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본마이크로 비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체들 중 어느 것이어도 된다.
상기한 부극 합제는, 필요에 따라서 바인더를 포함해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 제조하기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해서, JIS P 8117 에서 정해지는 거얼리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 함유되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 를 말한다.), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 함유하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 함유되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술폰 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 함유하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에서의 충방전을 행해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않으며, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우여도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성을 높이기 위해서, LiPF6 등의 불소를 함유하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 함유하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 행해도 용량 유지율이 높기 때문에 더욱 바람직하다.
상기한 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 함유하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용할 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 해내는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않을 때도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에서의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에서의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에서의 충방전 효율이 높은 이차 전지가 된다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 복합 금속 산화물의 평가를 다음과 같이 하여 행하였다.
<리튬 복합 금속 산화물의 단면 관찰>
리튬 복합 금속 산화물의 분말을 집속 이온 빔 가공 장치 (주식회사 히타치 하이테크놀로지스 제조, FB2200) 로 가공하여 2 차 입자의 대략 중심을 통과하는 단면을 제작하고, 상기 리튬 복합 금속 산화물의 단면을 집속 이온 빔 가공 장치를 사용하여 주사 이온 현미경 이미지 (SIM 이미지) 로서 관찰, 또는 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 하이테크놀로지스 제조, S-4800) 을 사용하여 주사 전자 현미경 이미지 (SEM 이미지) 로서 관찰하였다. 혹은, 정극을 이온 밀링 장치 (주식회사 히타치 하이테크놀로지스 제조, IM4000) 로 가공하여 단면을 제작하고, 상기 리튬 복합 금속 산화물의 단면을 주사 전자 현미경을 사용하여 SEM 이미지로서 관찰하였다. 또한, 레이저 회절식 입도 분포 측정으로 얻어진 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) ± 5 ％ 의 최대 직경을 나타내는 리튬 복합 금속 산화물을 선택하고, 리튬 복합 금속 산화물의 입자가 프레임 내에 들어오는 최대의 배율로 촬영하였다.
<1 차 입자 애스펙트비의 측정 방법>
애스펙트비의 측정에는, 주사형 전자 현미경 화상을 사용하였다. 1 차 입자를 샘플로서 관찰하였다. 관찰된 샘플의 최장 직경의 길이 x 에 대해서 수직인 최대 직경의 길이 y 의 비율 (x/y) 을 산출하고, 그 평균치를 구하였다.
[애스펙트비가 2.0 이상인 기준 1 차 입자의 존재 비율의 측정 방법]
2 차 입자의 단면의 외연으로 둘러싸이는 도형에 있어서 상기 도형의 면적을 S 로 했을 때, 상기 도형의 무게 중심 위치를 중심으로 하여, 아래의 식으로 산출되는 r 을 반경으로 하는 가상원을 상정하고, 당해 가상원에 둘러싸이는 부분을 중심부로 하여, 상기 도형에서 중심부를 제외한 부분을 표면부로 하였다.
r ＝ (S/π)0.5/2
2 차 입자 단면 중심부에 있어서의 애스펙트비가 2.0 이상인 기준 1 차 입자의 존재 비율은, 아래와 같이 하여 산출하였다.
2 차 입자 단면 중심부에 있어서의 애스펙트비가 2.0 이상인 기준 1 차 입자의 존재 비율 (％)
＝ X1/X2 × 100
X1 및 X2 는 아래의 수를 의미한다.
X1 : 2 차 입자 중심부에 무게 중심이 존재하는 1 차 입자 중 애스펙트비가 2.0 이상인 기준 1 차 입자의 수
X2 : 2 차 입자 중심부에 무게 중심이 존재하는 1 차 입자의 수
2 차 입자 단면 표면부에 있어서의 애스펙트비가 2.0 이상인 기준 1 차 입자의 존재 비율은, 아래와 같이 하여 산출하였다.
2 차 입자 단면 표면부에 있어서의 애스펙트비가 2.0 이상인 기준 1 차 입자의 존재 비율 (％)
＝ Y1/Y2 × 100
Y1 및 Y2 는 아래의 수를 의미한다.
Y1 : 2 차 입자 표면부에 무게 중심이 존재하는 1 차 입자 중 애스펙트비가 2.0 이상인 기준 1 차 입자의 수
Y2 : 2 차 입자 표면부에 무게 중심이 존재하는 1 차 입자의 수
[2 차 입자 중심부와 표면부에서의 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차의 측정 방법]
2 차 입자 중심부와 표면부에서의 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차는, 아래와 같이 하여 산출하였다.
2 차 입자 중심부와 표면부에서의 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차
＝ Z1 - Z2
Z1 및 Z2 는 아래의 수를 의미한다.
Z1 : 2 차 입자 표면부에 무게 중심이 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치
Z2 : 2 차 입자 중심부에 무게 중심이 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치
[2 차 입자 중심부에서의 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 측정 방법]
2 차 입자 중심부에서의 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치는, 아래와 같이 하여 산출하였다.
2 차 입자 중심부에서의 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치
＝ W1/W2
W1 및 W2 는 아래의 수를 의미한다.
W1 : 2 차 입자 중심부에 무게 중심이 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 합
W2 : 1 차 입자 중심부에 무게 중심이 존재하는 1 차 입자의 수
[2 차 입자 표면부에서의 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 측정 방법]
2 차 입자 표면부에서의 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치는, 아래와 같이 하여 산출하였다.
2 차 입자 표면부에서의 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치
＝ J1/J2
J1 및 J2 는 아래의 수를 의미한다.
J1 : 2 차 입자 표면부에 무게 중심이 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 합
J2 : 2 차 입자 표면부에 무게 중심이 존재하는 1 차 입자의 수
<리튬 이차 전지용 정극의 제작>
후술하는 제조 방법에서 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활물질로 하고, 그 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 ＝ 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 행하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
<리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작>
아래의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
<리튬 이차 전지용 정극의 제작> 에서 제작한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 부품 (호우센 주식회사 제조) 인 하측 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하게 놓고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 놓았다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 놓고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 덮어, 크림핑기로 크림핑하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀 R2032. 이하,「하프 셀」이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제작하였다.
ㆍ충방전 시험
상기한 방법에서 제작한 하프 셀을 사용하여, 아래에 나타내는 조건에서 충방전 시험을 실시하고, 초회 충방전 용량을 산출하였다.
<충방전 시험>
시험 온도 25 ℃
충전 최대 전압 4.45 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 0.2 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전
<충방전 효율의 산출>
상기 조건에서 충방전했을 때의 충전 용량과, 방전 용량으로부터, 아래의 계산식에 기초하여 체적 용량 밀도를 구하였다.
초회 충방전 효율 (％) ＝ 초회 방전 용량 (㎃h/g) /초회 충전 용량 (㎃h/g) × 100
(실시예 1)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 제조
[니켈코발트 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 65 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 0.90 : 0.10 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 용적이 15 ℓ인 반응조 내에, 교반하에서, 이 혼합 원료 용액과, 착화제로서 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 공기를 혼합한 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 에서의 측정에서 11.65 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 반응조의 NH3 농도가 7.0 g/ℓ가 되도록 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 1500 rpm 으로 계속 교반함으로써, 니켈코발트 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트 복합 수산화물 1 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co) ＝ 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 720 ℃ 에서 6 시간 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 을 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 조성 분석을 행하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.053, y ＝ 0.101, z ＝ 0, w ＝ 0 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 2 차 입자의 표면부와, 중심부의 각각의 기준 1 차 입자의 존재 비율, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치와, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차, 2 차 입자 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 2 차 입자 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 2 차 입자 단면의 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에서의 초회 충방전 효율의 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 2)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 제조
[니켈코발트 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 65 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 0.90 : 0.10 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 용적이 15 ℓ인 반응조 내에, 교반하에서, 이 혼합 원료 용액과, 착화제로서 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 공기를 혼합한 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 에서의 측정에서 11.31 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 반응조의 NH3 농도가 3.2 g/ℓ가 되도록 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 1500 rpm 으로 계속 교반함으로써, 니켈코발트 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트 복합 수산화물 2 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트 복합 수산화물 2 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co) ＝ 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 720 ℃ 에서 6 시간 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 를 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 조성 분석을 행하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.055, y ＝ 0.099, z ＝ 0, w ＝ 0 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 2 차 입자의 표면부와, 중심부의 각각의 기준 1 차 입자의 존재 비율, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치와, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차, 2 차 입자 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 2 차 입자 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 2 차 입자 단면의 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에서의 초회 충방전 효율의 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 3)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 제조
[니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 55 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.90 : 0.07 : 0.02 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 용적이 500 ℓ인 반응조 내에, 교반하에서, 이 혼합 원료 용액과 황산알루미늄 수용액과, 착화제로서 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.90 : 0.07 : 0.02 : 0.01 이 되도록 유량을 조정하여 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 에서의 측정에서 11.65 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 반응조의 NH3 농도가 7.2 g/ℓ가 되도록 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 750 rpm 으로 계속 교반함으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 3 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 3 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.00 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 600 ℃ 에서 5 시간 유지 후에 온도를 올리고 750 ℃ 에서 10 시간 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 조성 분석을 행하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.010, y ＝ 0.071, z ＝ 0.021, w ＝ 0.009 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 2 차 입자의 표면부와, 중심부의 각각의 기준 1 차 입자의 존재 비율, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치와, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차, 2 차 입자 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 2 차 입자 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 2 차 입자 단면의 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에서의 초회 충방전 효율의 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 4)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 제조
[니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.855 : 0.095 : 0.02 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 용적이 500 ℓ인 반응조 내에, 교반하에서, 이 혼합 원료 용액과 황산알루미늄 수용액과, 착화제로서 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 공기를 혼합한 질소 가스를 연속 통기시켰다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.855 : 0.095 : 0.02 : 0.03 이 되도록 유량을 조정하여 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 에서의 측정에서 12.12 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 반응조의 NH3 농도가 6.5 g/ℓ가 되도록 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 750 rpm 으로 계속 교반함으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 4 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 4 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.00 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 770 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 조성 분석을 행하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ -0.011, y ＝ 0.094, z ＝ 0.02, w ＝ 0.028 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 2 차 입자의 표면부와, 중심부의 각각의 기준 1 차 입자의 존재 비율, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치와, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차, 2 차 입자 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 2 차 입자 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 2 차 입자 단면의 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에서의 초회 충방전 효율의 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 5)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 제조
[니켈코발트망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 용적이 500 ℓ인 반응조 내에, 교반하에서, 이 혼합 원료 용액과, 착화제로서 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 공기를 혼합한 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 에서의 측정에서 10.8 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 반응조의 NH3 농도가 2.6 g/ℓ가 되도록 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 750 rpm 으로 계속 교반함으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 와 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 760 ℃ 에서 4 시간 유지 후에 온도를 올리고 910 ℃ 에서 6 시간 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 를 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 조성 분석을 행하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.027, y ＝ 0.207, z ＝ 0.240, w ＝ 0 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 2 차 입자의 표면부와, 중심부의 각각의 기준 1 차 입자의 존재 비율, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치와, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차, 2 차 입자 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 2 차 입자 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 2 차 입자 단면의 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에서의 초회 충방전 효율의 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 6)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 제조
[니켈코발트망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 용적이 500 ℓ인 반응조 내에, 교반하에서, 이 혼합 원료 용액과, 착화제로서 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 공기를 혼합한 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 에서의 측정에서 11.12 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 반응조의 NH3 농도가 6.3 g/ℓ가 되도록 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 750 rpm 으로 계속 교반함으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 6 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 6 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 760 ℃ 에서 1 시간 유지 후에 온도를 올리고 910 ℃ 에서 6 시간 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 을 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 조성 분석을 행하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.03, y ＝ 0.207, z ＝ 0.242, w ＝ 0 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 2 차 입자의 표면부와, 중심부의 각각의 기준 1 차 입자의 존재 비율, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치와, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차, 2 차 입자 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 2 차 입자 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 2 차 입자 단면의 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에서의 초회 충방전 효율의 결과를 표 1 에 기재한다.
(비교예 1)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 C1 의 제조
[니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.90 : 0.07 : 0.2 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 용적이 15 ℓ인 반응조 내에, 교반하에서, 이 혼합 원료 용액과 황산알루미늄 수용액과, 착화제로서 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.90 : 0.07 : 0.02 : 0.01 이 되도록 유량을 조정하여 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 에서의 측정에서 12.3 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 반응조의 NH3 농도가 5.8 g/ℓ가 되도록 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 1500 rpm 으로 계속 교반함으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 C1 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 C1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.03 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 700 ℃ 에서 5 시간 유지 후에 온도를 올리고 760 ℃ 에서 10 시간 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 C1 을 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 C1 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 C1 의 조성 분석을 행하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ -0.005, y ＝ 0.069, z ＝ 0.02, w ＝ 0.012 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 C1 의 2 차 입자의 표면부와, 중심부의 각각의 기준 1 차 입자의 존재 비율, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치와, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차, 2 차 입자 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 2 차 입자 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 2 차 입자 단면의 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에서의 초회 충방전 효율의 결과를 표 1 에 기재한다.
(비교예 2)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 C2 의 제조
[니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 45 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.855 : 0.095 : 0.02 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 용적 500 ℓ인 반응조 내에, 교반하에서, 이 혼합 원료 용액과 황산알루미늄 수용액과, 착화제로서 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 공기를 혼합한 질소 가스를 연속 통기시켰다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.855 : 0.095 : 0.02 : 0.03 이 되도록 유량을 조정하여 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 에서의 측정에서 12.66 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 반응조의 NH3 농도가 7.3 g/ℓ가 되도록 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 750 rpm 으로 계속 교반함으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 C2 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 C2 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.03 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 770 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 C2 를 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 C2 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 C2 의 조성 분석을 행하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.002, y ＝ 0.094, z ＝ 0.02, w ＝ 0.029 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 C2 의 2 차 입자의 표면부와, 중심부의 각각의 기준 1 차 입자의 존재 비율, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치와, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차, 2 차 입자 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 2 차 입자 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 2 차 입자 단면의 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에서의 초회 충방전 효율의 결과를 표 1 에 기재한다.
(비교예 3)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 C3 의 제조
[니켈코발트망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 58 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.855 : 0.095 : 0.05 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 용적 500 ℓ인 반응조 내에, 교반하에서, 이 혼합 원료 용액과, 착화제로서 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 에서의 측정에서 12.75 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 반응조의 NH3 농도가 6.3 g/ℓ가 되도록 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 750 rpm 으로 계속 교반함으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 C3 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 C3 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.05 가 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 770 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 C3 을 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 C3 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 C3 의 조성 분석을 행하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.02, y ＝ 0.095, z ＝ 0.05, w ＝ 0 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 C3 의 2 차 입자의 표면부와, 중심부의 각각의 기준 1 차 입자의 존재 비율, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치와, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차, 2 차 입자 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 2 차 입자 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치, 2 차 입자 단면의 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에서의 초회 충방전 효율의 결과를 표 1 에 기재한다.
Figure pct00001
표 1 중, (A) ∼ (H) 는 하기의 항목을 의미한다.
(A) : 2 차 입자의 표면부와, 중심부의 각각에 존재하는 기준 1 차 입자의 존재 비율. 단위 : ％.
(B) : 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치와, 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차.
(C) : 2 차 입자 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치.
(D) : 2 차 입자 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치.
(E) : 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치. 단위 : ㎛.
(F) : 표면부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치. 단위 : ㎛.
(G) : 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 의 평균치. 단위 : ㎛.
(H) : 중심부에 존재하는 1 차 입자의 최장 직경 x 에 수직인 최대 직경 y 의 평균치. 단위 : ㎛.
상기 표 1 에 기재된 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에서의 충방전 효율이 비교예 1 ∼ 3 에 비해서 약 5 ％ 이상이나 높았다.
1 : 세퍼레이터,
2 : 정극,
3 : 부극,
4 : 전극군,
5 : 전지 캔,
6 : 전해액,
7 : 톱 인슐레이터,
8 : 봉구체,
10 : 리튬 이차 전지,
21 : 정극 리드,
31 : 부극 리드

Claims (11)

1 차 입자가 응집된 2 차 입자를 포함하는 리튬 복합 금속 산화물로서, 상기 2 차 입자의 단면 화상을 취득하여, 단면 화상을 관찰했을 때, 2 차 입자의 중심부에 존재하는 기준 1 차 입자의 존재 비율은 20 ％ 이상 50 ％ 이하이고, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 기준 1 차 입자의 존재 비율은 30 ％ 이상 100 ％ 이하인, 리튬 복합 금속 산화물.
(단, 기준 1 차 입자란, 2 차 입자의 단면 화상에 있어서 관찰되는 1 차 입자로서, 애스펙트비가 2.0 이상인 1 차 입자를 의미한다.
상기 중심부는 상기 2 차 입자의 단면 화상의 외연으로 둘러싸이는 도형에 있어서, 상기 도형의 면적을 S 로 했을 때, 상기 도형의 무게 중심 위치를 중심으로 하여, 아래의 식으로 산출되는 r 을 반경으로 하는 가상원에 둘러싸이는 부분이다.
r ＝ (S/π)0.5/2
상기 표면부란, 상기 도형에서 상기 가상원을 제외한 부분이다.)
1 차 입자가 응집된 2 차 입자를 포함하는 리튬 복합 금속 산화물로서,
상기 2 차 입자의 표면부에서는, 세장 형상의 상기 1 차 입자가 상기 2 차 입자의 중심으로부터 외측을 향하여 방사상으로 배열되어 응집되고,
2 차 입자의 중심부에 존재하는 상기 기준 1 차 입자의 존재 비율은, 표면부에 존재하는 상기 기준 1 차 입자의 비율보다 적고,
상기 2 차 입자의 단면 화상을 취득하여, 단면 화상을 관찰했을 때, 2 차 입자의 중심부에 존재하는 기준 1 차 입자의 존재 비율은 20 ％ 이상 50 ％ 이하이고, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 기준 1 차 입자의 존재 비율은 30 ％ 이상 100 ％ 이하인, 리튬 복합 금속 산화물.
(단, 기준 1 차 입자란, 2 차 입자의 단면 화상에 있어서 관찰되는 1 차 입자로서, 애스펙트비가 2.0 이상인 1 차 입자를 의미한다.
상기 중심부는 상기 2 차 입자의 단면 화상의 외연으로 둘러싸이는 도형에 있어서, 상기 도형의 면적을 S 로 했을 때, 상기 도형의 무게 중심 위치를 중심으로 하여, 아래의 식으로 산출되는 r 을 반경으로 하는 가상원에 둘러싸이는 부분이다.
r ＝ (S/π)0.5/2
상기 표면부란, 상기 도형에서 상기 가상원을 제외한 부분이다.)
제 2 항에 있어서,
상기 2 차 입자의 중심부에 존재하는 상기 기준 1 차 입자의 존재 비율은 20 ％ 이상 40 ％ 미만이고, 상기 2 차 입자의 표면부에 존재하는 상기 기준 1 차 입자의 존재 비율은 40 ％ 이상 100 ％ 이하인, 리튬 복합 금속 산화물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단면 화상에 있어서, 2 차 입자의 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치와, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치의 차가 0.30 이상 1.0 이하인, 리튬 복합 금속 산화물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단면 화상에 있어서, 2 차 입자의 표면부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치가, 1.85 이상 3.00 이하인, 리튬 복합 금속 산화물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단면 화상에 있어서, 2 차 입자의 중심부에 존재하는 1 차 입자의 애스펙트비의 평균치가, 1.66 이상 2.00 이하인, 리튬 복합 금속 산화물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (I) 을 만족하는, 리튬 복합 금속 산화물.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ··· (I)
(-0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
제 7 항에 있어서,
상기 식 (I) 에 있어서의 x 의 범위가, 0 ＜ x ≤ 0.2 를 만족하는, 리튬 복합 금속 산화물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 복합 금속 산화물을 함유하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
제 9 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
제 10 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
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